WO2006054730A1 - 薄膜付きガラス板の製造方法 - Google Patents

薄膜付きガラス板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006054730A1
WO2006054730A1 PCT/JP2005/021306 JP2005021306W WO2006054730A1 WO 2006054730 A1 WO2006054730 A1 WO 2006054730A1 JP 2005021306 W JP2005021306 W JP 2005021306W WO 2006054730 A1 WO2006054730 A1 WO 2006054730A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thin film
titanium
glass plate
film
forming gas
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/021306
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tsuyoshi Otani
Hidemasa Yoshida
Daisuke Arai
Akira Fujisawa
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Company, Limited filed Critical Nippon Sheet Glass Company, Limited
Priority to EP05806558A priority Critical patent/EP1834933A4/en
Priority to JP2006545187A priority patent/JPWO2006054730A1/ja
Priority to US11/791,005 priority patent/US20080014349A1/en
Publication of WO2006054730A1 publication Critical patent/WO2006054730A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/308—Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/225—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C03C17/2456—Coating containing TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/212—TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/28—Other inorganic materials
    • C03C2217/281—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a glass plate with a thin film by a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • the present invention relates to a method for producing a glass plate having a thin film mainly composed of at least one titanium compound selected from nitrogen-doped titanium oxide, titanium oxynitride, and titanium nitride force.
  • Titanium oxide film (TiO film) mainly composed of titanium oxide and titanium nitride film mainly composed of titanium nitride (TiN) as a thin film mainly composed of titanium compound formed on a glass plate Membrane
  • TiON film titanium oxynitride film mainly containing titanium oxynitride
  • TiO: N film nitrogen-doped titanium oxide film
  • the TiO film has wavelength dependency such that it transmits visible light but reflects ultraviolet light and infrared light.
  • TiO film is a heat ray to glass plate
  • TiN films are known to have extremely high hardness and excellent stability. Using this property, TiN films are widely used for the tip materials of tools and wiring boards for semiconductor devices. TiN films also have optical properties that absorb near-infrared light and light with longer wavelengths, and are increasingly being used as solar energy control thin films.
  • TiON films with relatively high nitrogen content are TiO and TiN films.
  • the TiO: N film which has a relatively low nitrogen content and uses nitrogen as a so-called doping agent, can realize a visible light responsive photocatalyst.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-190815 discloses TiO 2.
  • the medium action is manifested by irradiation with light having a wavelength of about 380 nm or less (ultraviolet light). Therefore, TiO films are used in artificial light such as fluorescent lamps and in the visible light region that is abundant in sunlight.
  • a sputtering method As a method of forming a thin film mainly composed of these titanium compounds on a glass plate, a sputtering method, a spray method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like is known.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • the sputtering method is a kind of vacuum film forming method, and is a technique widely used in the field.
  • a thin film formed by sputtering generally has a good film thickness distribution (high film thickness uniformity).
  • TiN As a target, or perform reactive sputtering using titanium metal as the target in a nitrogen-containing atmosphere.
  • a method for forming a TiON film or a TiO: N film on a glass plate by sputtering is, for example, a special technique.
  • the spray method involves spraying a raw material solution containing a thin film raw material onto a heated substrate.
  • the spray method is characterized in that it can be carried out with a relatively simple apparatus.
  • 001-503005 discloses a tetra-salt titanium (TiCl) as a titanium source and an esthetic as an oxygen source.
  • a method of forming a TiO film on the surface of a substrate by bringing a gas mixture containing an organic oxygen-containing compound such as copper into contact with the substrate is disclosed.
  • No. 38 discloses a method of forming a TiO film on the surface of a substrate by bringing the substrate into contact with a fluid mixture containing a titanium source and an oxygen source.
  • Oxygen source in this case
  • Examples thereof include organic oxygen-containing compounds such as esters, as in JP-T-2001-503005.
  • a technique for forming a TiN film by a CVD method is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 59-502062. According to the gazette, a TiN film can be deposited on a glass substrate by mixing a gas containing tetrachloride-titanium and a gas containing ammonia in the immediate vicinity of the glass substrate.
  • the CVD method is relatively easy to incorporate into a glass plate manufacturing process such as a glass plate production line (float glass production line) by the float method, and it is easier to form a thin film on a large area glass plate.
  • the glass plate with a thin film is excellent in mass productivity.
  • a manufacturing method is disclosed in the above-mentioned JP-A-2003-190815. According to the publication, a TiO film is formed on a substrate by a sol-gel method, and the formed TiO film is nitrided.
  • a TiON film or a TiO: N film can be formed.
  • nitriding treatment in this case nitriding treatment
  • a method is disclosed in which heat treatment is performed at 400 to 1200 ° C for 1 to 120 minutes, preferably at 500 to 700 ° C for 5 to 60 minutes in an atmosphere containing ammonia, nitrogen, or the like.
  • the sputtering method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-205103 requires a large vacuum device, and enormous costs are expected for the film forming device itself.
  • the plurality of required processes increases the manufacturing cost.
  • the above nitriding treatment uses diffusion of nitrogen from the surface of the thin film, so it takes time, and it is difficult to ensure mass productivity.
  • the nitrogen content in the thickness direction of the thin film is constant. Difficult to do.
  • the TiON film or the TiO: N film is
  • the reactive titanium tetrachloride and ammonia are highly reactive enough to react with each other at room temperature to form a solid reaction product. Therefore, it is necessary to mix the source gas containing each substance in the immediate vicinity of the glass substrate on which the TiN film is formed. However, when the gas is mixed in the immediate vicinity of the glass substrate, the composition and film thickness of the formed thin film tend to be uneven.
  • the present invention is a method for producing a glass plate with a thin film on which a thin film mainly composed of a titanium compound is formed, and the deterioration of the quality of the thin film, such as the introduction of impurities and the generation of pinholes, is suppressed. It is an object of the present invention to provide a production method that is excellent in productivity and productivity, particularly when a thin film is formed on a large-area glass plate.
  • the first method for producing a glass plate with a thin film according to the present invention comprises a glass plate having a predetermined temperature or higher, or a glass ribbon in the glass plate production step, a titanium-containing compound, a nitrogen-containing compound, and an oxidizing property.
  • a film-forming gas containing a gas a thin film (TiON film) containing titanium oxynitride as a main component, a thin film (TiO: N film) containing nitrogen-doped titanium oxide as a main component,
  • a thin film gas formed with a TiON film, a TiO: N film or a TiN film is formed.
  • the lath plate can be manufactured with high productivity while suppressing deterioration in the quality of the thin film, such as contamination of impurities and generation of pinholes.
  • the TiN film is determined to be a predetermined value that is greater than the value A.
  • the ratio of the TiO: N film is not less than the above value A and less than the above value A.
  • a TiON film can be formed.
  • the second method for producing a glass plate with a thin film according to the present invention includes a titanium plate-containing compound and a nitrogen-containing compound on the surface of the glass plate at a predetermined temperature or higher or the glass ribbon in the glass plate production step.
  • a glass plate with a thin film on which a TiN film is formed can be manufactured with high productivity while suppressing deterioration of the quality of the thin film such as generation of pinholes when impurities are mixed.
  • the first and second methods can be incorporated into a glass plate production process such as, for example, a float glass production line, and when incorporated, a TiON film, a TiO: N film, and
  • the nitrogen content relative to the thickness direction of the thin film can be made substantially constant by adjusting the manufacturing conditions.
  • the nitrogen-doped acid titanium (TiO: N) in the present specification means that titanium is a cation
  • Titanium oxynitride refers to a compound containing titanium as a cation and both an oxide ion and a nitride ion as a cation, and has no specific crystal structure and is amorphous. Titanium oxynitride is not limited to stoichiometric compounds, but includes compounds that deviate from the stoichiometric ratio. In other words, it can be said that the titanium oxynitride in this specification is a compound having a constant ratio or a non-stoichiometric ratio represented by a composition formula TiO N (0 ⁇ x, y). In structural analysis by ESCA, Ti-N bonds can be confirmed along with Ti-O bonds.
  • Titanium nitride refers to a compound containing titanium as a cation and oxide oxide or nitride ion as a cation, respectively, and is amorphous without a specific crystal structure. Similar to TiON, the compound need not necessarily satisfy the stoichiometric ratio.
  • the titanium-containing compound, the nitrogen-containing compound and the oxidizing gas contained in the film-forming gas are the titanium-containing compound, the nitrogen-containing compound and the oxidizing gas contained in the film-forming gas.
  • titanium ions, nitride ions, and oxide ions are generated.
  • the main component in this specification means the most abundant component in the formed thin film.
  • the thin film whose content rate of the said component in the formed thin film is 100 weight%, ie, the thin film which consists of the said component, can be formed.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a glass plate with a thin film formed by the production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of a glass plate with a thin film formed by the production method of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of an apparatus that can carry out the production method of the present invention.
  • FIG. 1 shows an example of a glass plate with a thin film obtained by the production method of the present invention.
  • the glass plate with a thin film 1 shown in Fig. 1 has a TiON film, TiO: N film,
  • a thin film 3 made of 2 or TiN film is formed.
  • the thin film 3 can be formed by the production method of the present invention.
  • the production method of the present invention includes both the first and second production methods.
  • FIG. 2 shows another example of a glass plate with a thin film obtained by the production method of the present invention.
  • a glass plate 1 with a thin film shown in FIG. 2 has a thin film 3 formed on the surface of a glass plate 2 provided with a base film 4.
  • the type of base film 4 is not particularly limited, and may be a film having an alkali barrier function, for example.
  • the alkali component may adversely affect the thin film 3.
  • a TiO: N film tends to have reduced photocatalytic performance due to the alkali component.
  • Examples of the film having an alkali barrier function include silicon dioxide (SiO 2) and key oxides.
  • Examples include membranes. Note that these materials do not necessarily satisfy the stoichiometric ratio. That is, similar to the above-described titanium oxynitride (TiON), it can be said that the silicon oxynitride is a compound having a stoichiometric or non-stoichiometric ratio satisfying the composition formula SiO N (0 ⁇ x, y).
  • a glass plate 1 with a thin film shown in FIG. 2 is obtained by forming a base film 4 on the surface of a glass plate 5 by a known method such as a CVD method, a sputtering method, a spray method, etc. After the formation, the thin film 3 can be formed on the surface of the glass plate 2 by the production method of the present invention.
  • composition of the glass plate 2 (5) is not particularly limited, depending on the use of the glass plate 1 with a thin film such as non-alkali glass and silica glass in addition to soda-lime glass, which is commonly used for construction and vehicles. Select as appropriate.
  • the thin film 3 may be formed on the surface of the glass plate 2 by a CVD method.
  • the type of CVD method is not particularly limited, it can be easily incorporated into glass plate manufacturing processes such as float glass manufacturing lines, so thin film 3 can be formed by thermal CVD, particularly atmospheric pressure CVD. preferable. Further, according to the CVD method, the thin film 3 having a more uniform film thickness can be formed even on the glass plate 2 having a large area by adjusting the manufacturing conditions.
  • the thermal CVD method can be performed, for example, by heating a glass plate 2 having a predetermined size and spraying a film forming gas on the surface of the heated glass plate 2. More specifically, for example, the glass plate 2 is transported to a heating furnace by a transport mechanism such as a mesh belt, heated to a predetermined temperature in the heating furnace, and the glass plate 2 is maintained at the temperature. In addition, a film forming gas may be supplied into the heating furnace. The film forming gas reacts with the heat of the surface of the glass plate 2 to form a thin film on the glass plate 2 (off-line film formation).
  • the thin film 3 is formed by the thermal CVD method in a glass plate manufacturing process in which a glass melt is formed into a glass plate (forming step) or in a slow cooling step after being formed into a plate shape. (Online deposition)
  • a glass plate manufacturing process in which a glass melt is formed into a glass plate (forming step) or in a slow cooling step after being formed into a plate shape.
  • Online deposition In these steps, since the glass plate 2 is at a high temperature, heating equipment for the glass plate 2 for forming a thin film can be omitted.
  • this method enables high-speed film formation on a large-area glass plate. For example, a glass plate with a thin film used for applications requiring a large area, such as for buildings and vehicles, can be produced with higher productivity.
  • the temperature of the glass plate 2 when forming the thin film 3 is preferably 600 ° C or higher. That is, it is preferable to form a thin film on the surface of the glass plate at 600 ° C. or higher or the glass ribbon in the glass plate production process.
  • the upper limit of the temperature is about 1000 ° C.
  • the preferable range of the temperature is preferably a range of about 500 ° C to 850 ° C depending on the required film forming speed.
  • a glass melt formed in a melting furnace float kiln
  • a molten tin bath float bath
  • Float kiln power The melted glass melt is stretched into a long strip without interruption in the molten tin tank, and the glass in this state is called a glass ribbon.
  • the in-bus CVD method has the following features.
  • the float bath has a structure that prevents air from entering as much as possible, and the atmosphere inside the nose is controlled. For this reason, it is possible to further suppress the occurrence of defects such as impurity contamination and pinholes in the thin film to be formed.
  • the temperature of the glass ribbon in the float bath is very high, and the temperature varies depending on the yarn of the glass ribbon. For example, in the case of general soda lime glass, 650 ° C to 1150 ° C. Is the degree. Therefore, the reactivity of the film forming gas can be increased, the film forming speed of the thin film 3 can be increased, and the composition range of the thin film to be formed can be expanded.
  • the temperature of the glass ribbon may be measured with a radiation thermometer.
  • FIG. 3 shows an example of an apparatus capable of forming the thin film 3 on the surface of the glass ribbon by the CVD method within the nose.
  • the surface force of the glass ribbon 10 that flows out from the float kiln 11 to the float bath 12 and moves in a strip shape on the molten tin 15 is also separated by a predetermined distance, and a predetermined number of coaters 16 are provided.
  • Located in the float bath 12. In the example shown in FIG.
  • Formation of the thin film 3 by the production method of the present invention can be performed in the rare 13 by a thermal CVD method (intra-rare CVD method).
  • a coater 16 as shown in FIG. 3 is arranged in the inlet portion where the glass ribbon 10 formed in the float bath 12 is introduced into the rare 13 and inside the rare earth 13, and the coating is performed.
  • a film forming gas may be supplied from the coater 16 into the rare 13.
  • the glass ribbon 10 in the vicinity of the inlet of the rare 13 and inside the rare 13 has a temperature sufficient to form the force thin film 3 which is lower in temperature than the glass ribbon 10 in the float bath 12.
  • the rare-area CVD method has the following features that are different from the in-bus CVD method.
  • a raw material gas whose film forming gas is not suitable for the CVD method in the bath for example, a raw material gas whose reaction rate is too high at the temperature of the glass ribbon 10 in the float bath 12 or in the float bath 12 (typically The glass plate 1 with a thin film can be stably produced even when it contains a source gas that may contaminate the molten tin 15).
  • it can be applied to glass plate manufacturing processes that do not use the float process. For example, by incorporating it into a glass plate manufacturing process using a roll-out method, it becomes easy to manufacture a template glass, a glass with a thin film 3 and a glass with a wire.
  • the place where the coater 16 is arranged may be determined in accordance with the temperature of the glass ribbon 10 in the rare 13.
  • the temperature of the glass ribbon 10 in the portion where the coater 16 is disposed can be set as the film forming temperature.
  • the coater 16 may be disposed near the inlet of the rare 13.
  • the production method of the present invention can be easily incorporated into a glass plate production process such as a float glass production line, and is produced in comparison with the case where a thin film is formed by a sputtering method or a spray method. It can be set as the manufacturing method excellent in property.
  • the film forming gas is one or more kinds of titanium as a titanium raw material. It contains a tan-containing compound, one or more nitrogen-containing compounds as a nitrogen source, and one or more acidic gases as an oxygen source.
  • the type of the titanium-containing compound is not particularly limited and may be a titanium-containing inorganic compound or a titanium-containing organic compound, but in order to further improve the quality of the thin film to be formed, the titanium-containing compound does not contain carbon.
  • An inorganic compound is preferred.
  • a typical titanium-containing inorganic compound is titanium halide.
  • the titanium-containing organic compound for example, at least one selected from titanium alkoxide and titanium chelate compound strength may be used.
  • the titanium-containing compound is preferably a gas or liquid at normal temperature, and when it is liquid at normal temperature, the lower the boiling point thereof is preferable.
  • These preferred titanium-containing compounds can be used as components of the film-forming gas as they are or by being vaporized by heating. Even when it is solid at normal temperature, a compound that sublimes or a compound that dissolves in an organic solvent such as alcohol or toluene can be preferably used as a titanium-containing compound.
  • titanium-containing compound for example, titanium tetrachloride (TiCl), which is one kind of titanium halide, titanium ethoxide (Ti (OCH)), which is one kind of titanium alkoxide,
  • one of the titanium chelate compounds is titanium acetyl cetate ((C H O) Ti (
  • the content (concentration) of tetrasalt-titanium in the film-forming gas is preferably 0.1 mol% or more. 0.5 mol% or more
  • the film formation rate is set to, for example, lOnmZ seconds or more and the manufacturing conditions.
  • the film thickness can be further improved to 20 nm or more, or 24 nm or more, and the thin film 3 having a sufficient thickness can be easily formed even when online film formation is performed.
  • the content X may exceed lmol%, for example, 3mol% depending on the production conditions, such as when the film-forming gas contains a reaction inhibitor described later.
  • nitrogen-containing compound is not particularly limited.
  • ammonia NH
  • various types of compounds NH
  • amine and hydrazine derivative power it suffices to be at least one selected from the group consisting of amine and hydrazine derivative power. Above all, it is easy to introduce into the film-forming gas because it is a gas at normal temperature and pressure, and it is easy to handle because it is easily liquidized by compression, and it is available in large quantities at low cost. In particular, it is preferable to use ammonia. Amamines and hydrazine derivatives are more expensive than ammonia, but have excellent reactivity during thin film formation, making it easy to produce high-quality thin films.
  • the nitrogen-containing compound is preferably ammonia.
  • Tetrachloride-titanium and ammonia can react in a wide range of mixing ratios, so when forming a TiON film, the content of Ti (titanium), N (nitrogen) and O (oxygen) in the thin film Wider! /, Can be controlled in range.
  • the film-forming gas contains titanium tetrachloride as the titanium-containing compound and the nitrogen-containing compound contains ammonia, the content ratio X
  • Ammonia content ratio X (B) (X ZX) is usually 0.001 or more and 0.005 or more.
  • Preferred 0.0009 or more is more preferred.
  • the type of the acid gas is not particularly limited.
  • At least one selected from carbon oxide (CO) and water (H 2 O) may be included.
  • the acidic gas preferably contains at least one selected from water and oxygen force, and more preferably contains oxygen.
  • air oxygen gas
  • nitrogen nitrogen
  • the acidic gas is preferably oxygen.
  • titanium tetrachloride as the titanium-containing compound, ammonia as the nitrogen-containing compound, and oxygen as the acidic gas.
  • the ratio of oxygen content X to titanium tetrachloride content X in the film-forming gas A (X / X
  • TiO: N film can be formed on the surface of the substrate.
  • the upper limit of the molar ratio is particularly limited
  • the molar ratio A is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 9 or less. In this case, it can be suppressed that a solid reaction product is generated in the film forming gas and the piping is blocked, and a high-quality thin film can be formed more stably.
  • the upper limit of the ratio B (X ZX) is not particularly limited, but is 20, for example. Actually TiO: N film
  • this method is a plurality of steps that require different processing environments such as nitriding after forming a TiO film once.
  • the ratio of oxygen content X to titanium tetrachloride content X in the film-forming gas A (X / X
  • a TiON film can be formed on the surface of the glass substrate.
  • the film-forming gas is used as a nitrogen-containing compound.
  • Your content ratio X (B) (X ZX) is preferably 1.3 or more in terms of molar ratio.
  • the upper limit of the molar ratio B is not particularly limited, but is 20, for example.
  • the molar ratio A and B should be set based on the film composition that exhibits the necessary characteristics of the TiON film.For example, the larger the molar ratio B, the more TiON film that is formed. The nitrogen content in the film can be increased.
  • this method includes a plurality of steps that require different processing environments such as performing nitriding after forming a TiO film once.
  • the ratio of oxygen content X to titanium tetrachloride content X in the film-forming gas A (X / X
  • TiN film can be formed on the surface of the substrate.
  • the lower limit of the molar ratio A is not particularly limited.
  • the limit value is 0.001, which is preferably 0.005 force, more preferably 0.05 force! / ⁇ .
  • the film-forming gas contains ammonia as a nitrogen-containing compound, and the ammonia content relative to the content X of tetra-salt / titanium in the film-forming gas
  • the upper limit of the ratio B is not particularly limited, but is 20, for example.
  • a film forming gas comprising a titanium-containing compound and a nitrogen-containing compound is supplied to the surface of the glass substrate.
  • the titanium-containing compound and the nitrogen-containing compound react (gas phase reaction) easily in a pipe for supplying the film-forming gas to form a solid reaction product!
  • the product is transported to the surface of the glass substrate by the flow of the film-forming gas, it is taken into the thin film during film formation and causes defects such as pinholes.
  • the titanium-containing compound may be consumed by the above reaction, and the film formation rate may be reduced.
  • the titanium-containing compound and the nitrogen-containing compound in the pipe or the like are generated by the acid-containing gas contained in the film-forming gas at a value less than the predetermined value A.
  • the reaction with the compound can be suppressed, and a TiN film can be formed in which the generation of defects such as pinholes is further suppressed.
  • the predetermined values A and A include the titanium-containing compound, the acid gas, and the nitrogen-containing compound.
  • the film-forming gas undergoes a chemical reaction between the titanium-containing compound and the nitrogen-containing compound before the gas reaches the surface of the glass plate or glass ribbon. It may contain a reaction inhibitor to suppress.
  • each component contained in the film-forming gas is generally up to the surface of the glass substrate that reacts with the film-forming gas from a storage tank such as a gas cylinder. Supplied through piping.
  • the reaction gas phase reaction
  • the reaction may proceed before the film-forming gas reaches the surface of the substrate.
  • the gas phase reaction proceeds, as described above, a solid reaction product is generated in the film forming gas, and the piping is blocked or the flow of the film forming gas is deteriorated, thereby preventing the formation of a stable thin film.
  • the reaction product when transported to the surface of the substrate, it is taken into the thin film during film formation and causes defects such as pinholes.
  • the reaction inhibitor is a material that suppresses the above gas phase reaction
  • the film-forming gas contains a reaction inhibitor, so that a higher quality TiON film, TiO
  • N film or TiN film can be formed more stably.
  • the gas phase reaction can be suppressed by the reaction inhibitor, the content (concentration) of each of the titanium-containing compound and the nitrogen-containing compound in the film-forming gas can be increased, and the film formation rate of the thin film can be increased. Can be improved more. The effect of improving the deposition rate of the thin film is particularly noticeable in online deposition where the time that can be used for deposition is more limited.
  • the gas phase reaction is particularly likely to proceed when titanium tetrachloride is used as the titanium-containing compound and ammonia is used as the nitrogen-containing compound. For this reason, when the film-forming gas contains titanium tetrachloride and ammonia, it is preferable to further contain a reaction inhibitor.
  • the material used as the reaction inhibitor is not particularly limited as long as the above gas phase reaction can be suppressed.
  • sodium chloride hydrogen may be used. Hydrogen chloride can effectively suppress the gas phase reaction even when the film-forming gas contains titanium tetrachloride and ammonia.
  • the raw material gas other than ammonia and salty hydrogen may be mixed and then mixed with ammonia. preferable.
  • the salt hydrogen and ammonia are mixed without dilution, they both react easily to form a salt ammonia, and the formed salt ammonia is formed on the thin film in the film. This is because they can be taken in and cause defects such as pinholes.
  • hydrogen chloride is diluted, and generation of salt ammonia during mixing of ammonia can be suppressed.
  • reaction inhibitor suppresses the gas phase reaction between tetrachloride titanium and ammonia is not clear, but the following principle can be considered.
  • the film-forming gas contains ammonia and salty hydrogen
  • ammonia and salty hydrogen easily react to form a reaction product.
  • the temperature of the portion where the tetrachloride titanium and ammonia are mixed in the supply pipe for the film forming gas is usually in the range of about 200 ° C to 400 ° C. In such a temperature range, the reaction product is considered to be gaseous, and the reaction product itself is unlikely to accumulate in the piping.
  • the concentration of ammonia in the film-forming gas is decreased, and it is considered that the gas phase reaction between the tetrasalt titanium and ammonia is suppressed.
  • ammonia is transported to the surface of the glass substrate as a reaction product with salt and hydrogen. Since the temperature of the glass substrate surface is about 600 to 1000 ° C., it is considered that the reaction product is decomposed and molecular ammonia is formed.
  • the formed ammonia is considered to react with tetra-salt / titanium contained in the film-forming gas to form a thin film containing nitrogen and titanium.
  • the film forming gas contains an acidic gas, depending on the amount, the formed thin film is rapidly oxidized to form a thin film containing titanium, nitrogen, and oxygen. You can also think that.
  • the ratio C (X / X) of the hydrogen fluoride content X is defined as a molar ratio of less than 20.
  • the molar ratio C is preferably 15 or less, and more preferably 2 or less.
  • the lower limit of the molar ratio C is not particularly limited, but is preferably 0.005 or more, and more preferably 0.05 or more! /.
  • the content of the nitrogen-containing compound in the film-forming gas can be increased, and for example, the film formation rate can be improved.
  • the film-forming gas contains ammonia as a nitrogen-containing compound and hydrogen chloride as a reaction inhibitor
  • the content of tetra-salt / titanium in the film-forming gas is X
  • the ratio B (X ZX) may exceed 9 in molar ratio. Even in this case,
  • the film-forming gas may be supplied to the surface of the glass substrate after mixing each component.
  • each component may be supplied separately from two or more coaters as shown in FIG. Yes.
  • the film-forming gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen or helium so as to have a concentration suitable for forming a thin film and supplied to the surface of the glass substrate.
  • an inert gas such as nitrogen or helium
  • the temperature of the film-forming gas is adjusted to 200 ° in order to suppress a gas phase reaction at a time point before reaching the surface, such as in a pipe.
  • a range of C to 400 ° C, preferably 250 ° C to 300 ° C is preferable.
  • the temperature of the film-forming gas can be controlled, for example, by setting the temperature of the piping within the above range.
  • the temperature of the film-forming gas exceeds 400 ° C.
  • the powder mainly composed of NCI is generated, the powder mainly composed of TiN is likely to be generated when the temperature of the film forming gas exceeds 500 ° C.
  • the film-forming gas contains one or more titanium-containing compounds as a titanium raw material, one or more nitrogen-containing compounds as a nitrogen raw material, and a reaction inhibitor.
  • the reaction inhibitor has an action of suppressing a chemical reaction between the titanium-containing compound and the nitrogen-containing compound before the film-forming gas reaches the surface of the glass plate or glass ribbon.
  • the types of the titanium-containing compound, the nitrogen-containing compound and the reaction inhibitor, the content and mixing ratio of each component in the film-forming gas, the preference and the combination in each component, etc. are the first of the present invention. What is necessary is just to be the same as the manufacturing method.
  • the film-forming gas contains a reaction inhibitor, and a titanium-containing compound and a nitrogen-containing compound are used, as in the method disclosed in JP-A-59-502062.
  • the compound may not be mixed in the immediate vicinity of the surface of the glass substrate. Therefore, a TiN film with a more uniform composition and film thickness can be formed.
  • the film formation rate of the thin film can be further improved by pre-treatment.
  • the pretreatment includes, for example, a treatment in which a surface on which a thin film is formed on a glass substrate is heated, and a nitrogen-containing compound such as ammonia is sprayed onto the heated surface. Pretreatment can improve the deposition rate of TiON, TiO: N and TiN films.
  • a nitrogen-containing compound contacts the surface and is decomposed by heat to form a nitrogen-containing intermediate.
  • the formed nitrogen-containing intermediate is considered to be adsorbed on the surface.
  • the intermediate since the intermediate is highly reactive with the titanium-containing compound, it continuously reacts with the titanium-containing compound supplied to the surface.
  • TiON, TiO: N or TiN is easily formed
  • a catalyst body may be disposed adjacent to the surface at a position immediately before the film forming gas is supplied on the surface of the glass substrate. This pretreatment can improve the deposition rate of each film including the TiON film.
  • a catalyst body for example, a tungsten wire heated and energized can be used.
  • a nitrogen-containing intermediate is formed by contacting the nitrogen-containing compound with the catalyst body, so that the film formation rate of each film including the TiON film is the same as in the above example. Can be improved.
  • a non-alkali glass plate having a thickness of 0.7 mm was cut into a square having a side of 10 cm, washed, and then dried.
  • a TiON film was formed on one surface of this glass plate using an atmospheric thermal CVD apparatus. The specific method is shown below.
  • the glass plate was conveyed by a mesh belt to a heating furnace maintained at 650 ° C and heated. After sufficiently heating the glass plate in the heating furnace, titanium tetrachloride as the titanium-containing compound, ammonia as the nitrogen-containing compound, and oxidizing gas on the surface of the glass plate opposite to the mesh belt side A film-forming gas containing oxygen (gas temperature of about 250 ° C.) was supplied, a thin film was formed on the surface, and a glass plate with a thin film was produced.
  • a heating furnace maintained at 650 ° C and heated.
  • the thickness of the formed thin film was set to 50 nm by adjusting the speed of the mesh belt, which is the conveyance mechanism of the glass plate. The thickness of the thin film was obtained by observing the cross section with a scanning electron microscope (SEM). The method for measuring the thickness of the thin film is the same in the following examples and comparative examples.
  • the mesh belt speeds in the following examples and comparative examples were all the same except for the examples using the in-bus CVD method. In other words, it can be said that as the thickness of the formed thin film increases, the film forming speed of the thin film in the example increases.
  • the extinction coefficient was evaluated as an optical characteristic of the formed thin film.
  • the extinction coefficient was 0.57.
  • the thin film formed was considered to be a TiON film.
  • the spectroscopic ellipsometry (polarization analysis) method was used to obtain the value of only the thin film not including the glass plate.
  • composition analysis of the surface of the formed thin film was performed using X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA). Focusing on the bond energy of the N (Nitrogen) Is shell, a peak (bond energy 396 eV) that is thought to originate from the Is electron of N bonded to Ti (titanium) was observed, and a Ti-N bond was formed in the thin film. I found out. Next, the binding energy of Ti 2P shell
  • the thin film contains both Ti-N and Ti-O bonds, and it has been confirmed to be a TiON film.
  • the ESCA measurement was performed without ion etching of the thin film surface. In ESCA measurement, it is common to remove contaminants attached to the sample surface by ion etching or the like. However, since the surface of the thin film formed in this example could be reduced by ion etching, it was difficult to perform ion etching.
  • the composition analysis method of the thin film surface by ESCA is the same in the following examples and comparative examples.
  • the temperature of the heating furnace that is, the temperature of the glass plate surface (film formation temperature) is 600 ° C, and the mixing ratio of each component in the film forming gas is the molar ratio.
  • Tetrachloride-titanium: ammonia: oxygen 1
  • a thin film was formed on the surface of the glass plate in the same manner as in Example 1 except that: 9. 1: 0.35.
  • the formed thin film had a thickness of 50 nm.
  • composition analysis by ESCA was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, the thin film contained both Ti—N bonds and Ti—O bonds, and was confirmed to be a TiON film.
  • Example 3 Using the apparatus shown in Fig. 3, a TiON film was formed on the surface of the glass ribbon by in-bus CVD. The specific method is shown below.
  • a glass raw material was melted in a float kiln 11 to form a glass melt of soda lime glass.
  • the glass melt whose temperature was controlled to 1100 ° C. to 1150 ° C. was poured into the float bath 12 and formed into a glass ribbon 10 having a thickness of 4 mm while being cooled.
  • the second coater (coater 16b in FIG. 3) is placed at a position where the temperature of the glass ribbon 10 is 680 ° C. and 5 ° C., and the film forming gas is also applied to the surface of the glass ribbon 10 (molten tin 15). And a thin film (thickness 30 nm) was formed on the surface.
  • a gas obtained by diluting titanium tetrachloride, ammonia and oxygen with nitrogen gas was used as a film forming gas.
  • the temperature of the pipe supplying the film forming gas was set to 250 ° C.
  • the extinction coefficient of the formed thin film was evaluated in the same manner as in Example 1, it was 0.51 at a wavelength of 600 nm. Further, composition analysis by ESCA was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the thin film contained both Ti—N bonds and Ti—O bonds, and it was confirmed that it was a TiON film.
  • the thin film When performed, the thin film contained both Ti—N and Ti—O bonds.
  • the film forming temperature is set to 750 ° C.
  • the film forming gas further contains salt and hydrogen
  • the mixing ratio of each component in the film forming gas is set to a molar ratio of tetrasalt and titanium: ammonia: oxygen: salt.
  • a thin film was formed on the surface of the glass plate in the same manner as in Example 1 except that hydrogen concentration was 1: 0.09: 9.1: 0.05, and the concentration of tetrasalt-titanium was 1 mol%.
  • the thickness of the formed thin film was 35 nm.
  • the film forming gas was prepared by adding ammonia after mixing components other than ammonia first.
  • composition analysis of the formed thin film was performed by ESCA in the same manner as in Example 1. As a result, the thin film contained both Ti N bonds and Ti O bonds, and Ti N bonds in the thin film were formed. The N atom content was 0.2 atomic%.
  • the composition analysis of the formed thin film was performed by ESCA in the same manner as in Example 1, the thin film contained both Ti N bonds and Ti O bonds, and Ti N bonds in the thin film were formed.
  • the N atom content was 5.5 atomic%.
  • the film forming temperature is set to 850 ° C, and the mixing ratio of each component in the film forming gas is set to the molar ratio.
  • Tetrasalt-titanium: ammonia: oxygen: salt-salt hydrogen 1: 0. 9: 9.
  • a thin film was formed on the surface of the glass plate in the same manner as in Example 5 except that it was changed to 0.05.
  • the thickness of the thin film formed was 15 Onm.
  • composition analysis of the formed thin film was performed by ESCA in the same manner as in Example 1. As a result, the thin film contained both Ti N bonds and Ti O bonds, and Ti N bonds in the thin film were formed. The N atom content was 0.1 atomic%.
  • the film formation temperature is set to 850 ° C, and the mixing ratio of each component in the film forming gas is set to the molar ratio.
  • Tetrasalt ⁇ titanium: ammonia: oxygen: salt ⁇ hydrogen 1: 9. 1: 0.4: A thin film was formed on the surface of the glass plate in the same manner as in Example 5 except that it was changed to 0.05. The thickness of the thin film formed is 60 nm.
  • composition analysis of the formed thin film was performed by ESCA in the same manner as in Example 1. As a result, the thin film contained both Ti N bonds and Ti O bonds, and Ti N bonds in the thin film were formed. The N atom content was 3.1 atomic%.
  • the film forming temperature is 750 ° C
  • a thin film was formed on the surface of the glass plate in the same manner as in Example 1 except that the concentration of titanium tetrachloride and titanium was changed to lmol%.
  • the thickness of the thin film formed was 55 nm, and the deposition rate was 28 nmZ seconds.
  • composition analysis of the formed thin film was performed by ESCA in the same manner as in Example 1. As a result, the thin film contained both Ti-N bonds and Ti-O bonds.
  • a thin film was formed on the surface of the glass plate.
  • the thickness of the thin film formed was lOnm, and the molar ratio of ammonia and oxygen to titanium tetrachloride (ammonia 0.9, oxygen 9.1) was almost the same as in Example 6 (deposition rate about 20 nmZ Second).
  • the thickness of the thin film obtained and the speed force of the mesh belt The calculated film formation speed was approximately 4 nmZ seconds.
  • a thin film was formed on the surface of the glass plate in the same manner as in Example 5 except that it was changed to 2.
  • the thickness of the formed thin film was 40 nm, and the film formation speed for calculating the thickness and the speed force of the mesh belt was about 16 nmZ seconds.
  • a thin film was formed on the surface of the glass plate.
  • the thickness of the formed thin film was 150 nm, and the film forming speed for calculating the thickness and the speed force of the mesh belt was about 60 nm Z seconds.
  • composition analysis of the formed thin film was conducted by ESCA in the same manner as in Example 1. As a result, the thin film contained both Ti-N bonds and Ti-O bonds.
  • a thin film was formed on the surface of the glass ribbon by in-bus CVD.
  • the film forming temperature is set to 680 ° C
  • the film forming gas further contains salt and hydrogen
  • the mixing ratio of each component in the film forming gas is set to a molar ratio of tetrasalt, titanium, ammonia, oxygen, salt.
  • a thin film was formed. The thickness of the formed thin film was lOOnm, and the film forming speed calculated from the thickness and the moving speed force of the glass ribbon was about 33.3 nmZ seconds.
  • composition analysis of the formed thin film was performed by ESCA in the same manner as in Example 1. As a result, the thin film contained both Ti-N bonds and Ti-O bonds.
  • a thin film was formed on the surface of the glass ribbon by in-bus CVD.
  • a thin film was formed on the surface of the glass ribbon in the same manner as in Example 3 except that the concentration of titanium tetrachloride and titanium was 0.7 mol%.
  • the thickness of the formed thin film was 80 nm, and the film forming speed calculated from the thickness and the moving speed force of the glass ribbon was about 27 nm Z seconds.
  • the thin film was analyzed by ESCA in the same manner as in Example 1, the thin film contained both TiN bonds and TiO bonds.
  • the thickness of the formed thin film is so thin that V cannot be analyzed! /. Power that can only form a film.
  • the glass plates with thin films produced in Examples 5 to 8 were washed with an alkaline solution and pure water, and then kept in a constant temperature and humidity state at a temperature of 20 ⁇ 5 ° C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%. Stored for over 24 hours. Next, in a room maintained at the above constant temperature and humidity conditions, a black light fluorescent lamp (FL20S ⁇ BLB-A manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.) was used, and an ultraviolet intensity meter (UVR-2 manufactured by Topcon, light receiving unit UD-36 ) measured ultraviolet intensity at the ultraviolet radiation 1. Om WZcm 2, it was irradiated for 1 hour with a thin film glass plate. Irradiation with ultraviolet rays was performed with the directional force of the thin film.
  • methylene blue (MB) decomposition characteristics As photodecomposition characteristics of the TiON films formed in Examples 5 to 8, methylene blue (MB) decomposition characteristics when irradiated with light in the visible light region and the ultraviolet light region were evaluated.
  • a halogen lamp (JCR100V300WX, manufactured by Philips) is used as a visible light source, and a high-pass filter (color glass filter L42, manufactured by Asahi Techno Glass Co., Ltd.) that cuts wavelengths of about 420 nm or less, and light with a wavelength of about 300 nm to 520 nm.
  • a band-pass filter that transmits light color glass filter V42, manufactured by Asahi Techno Glass Co., Ltd.
  • the glass plate with a thin film produced in Examples 5 to 8 was irradiated with visible light having a wavelength of about 420 nm and a force of about 520 nm. Visible light was irradiated by the directional force of the thin film.
  • the MB decomposition rate was determined according to the wet decomposition test performance test method for photocatalyst products established by the Photocatalyst Product Forum (revised on May 28, 2004).
  • a halogen lamp JCR100V300WX, manufactured by Philips
  • a bandpass filter that transmits light with a wavelength of about 300 nm to 520 nm.
  • Color glass filter V42 manufactured by Asahi Techno Glass Co., Ltd.
  • a black light fluorescent lamp FL20S 'BL manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.
  • B—A the glass plates with thin films prepared in Examples 5 to 8 were irradiated with ultraviolet light. Irradiation with ultraviolet light was performed from the direction of the thin film.
  • the antibacterial properties of the TiON films obtained in Examples 7 to 8 were evaluated by the light irradiation film adhesion method (specified in JIS Z 2081) defined by the Antibacterial Product Technical Council.
  • Ten. A thin film was formed on the surface of the glass plate in the same manner as in Example 5 except that 3. The thickness of the thin film formed was 60 nm.
  • Example 15 Although the peak considered to be derived from N bond was confirmed, the peak considered to be derived from Ti 2 O bond was strong. From this result, in Example 15, it was judged that a TiN film was formed on the surface of the glass plate.
  • the film forming temperature is 700 ° C
  • the film forming gas does not contain oxygen
  • a thin film was formed on the surface of the glass plate in the same manner as in Example 5 except that it was changed to 05.
  • the thickness of the thin film formed was 90 nm.
  • Example 16 it was determined that a TiN film could be formed on the surface of the glass plate.
  • a thin film was formed on the surface of the glass plate in the same manner as in Example 16 except that the film forming gas did not contain hydrogen chloride.
  • the gas pressure in the pipe supplying the gas increased rapidly, and it became impossible to continue supplying the film forming gas.
  • the pipe was disassembled and the inside was observed, a large amount of deposit was confirmed in the pipe, and the pipe was completely blocked by the deposit.
  • the film forming temperature is set to 650 ° C, the film forming gas does not contain hydrogen chloride, and the mixing ratio of each component in the film forming gas is set to a molar ratio.
  • Tetrachloride-titanium: ammonia: oxygen 1: 9 .
  • a thin film was formed on the surface of the glass plate in the same manner as in Example 5 except that it was changed to 05.
  • the thickness of the thin film formed was 50 nm.
  • composition analysis of the formed thin film was conducted by ESCA in the same manner as in Example 1.
  • Example 17 the surface of the glass plate It was judged that a TiN film was formed on the surface.
  • the film forming temperature is set to 680 ° C, and the mixing ratio of each component in the film forming gas is set to a molar ratio.
  • the thin film was analyzed by ESCA in the same manner as in Example 1, the thin film contained both TiN bonds and TiO bonds.
  • a method for producing a glass plate with a thin film on which a thin film mainly composed of a titanium compound is formed and deterioration of the quality of the thin film, such as mixing of impurities and generation of pinholes, is suppressed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

　チタン化合物を主成分とする薄膜が形成された薄膜付きガラス板の製造方法であって、不純物の混入やピンホールの発生などの薄膜の品質の低下が抑制された、生産性に優れる製造方法を提供する。所定の温度以上のガラス板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に、チタン含有化合物と窒素含有化合物と酸化性ガスとを含む被膜形成ガスを供給し、当該表面に酸窒化チタン、窒素ドープ酸化チタン、または、窒化チタンを主成分とする薄膜を形成する製造方法とする。あるいは、当該表面に、チタン含有化合物と窒素含有化合物とを含む被膜形成ガスを供給することにより、窒化チタンを主成分とする薄膜を形成する製造方法であって、被膜形成ガスが、当該ガスの前記表面への到達前の時点におけるチタン含有化合物と窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤をさらに含む製造方法とする。

Description

明 細 書
薄膜付きガラス板の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、化学的気相成長法 (CVD法）による薄膜付きガラス板の製造方法に関 し、
より具体的には、窒素ドープ酸ィ匕チタン、酸窒化チタンおよび窒化チタン力 選ばれ る少なくとも 1種のチタン化合物を主成分とする薄膜が表面に形成されたガラス板の 製造方法に関する。
背景技術
[0002] ガラス板上に形成される、チタンィ匕合物を主成分とする薄膜として、酸化チタンを主 成分とする酸化チタン膜 (TiO膜)、窒化チタンを主成分とする窒化チタン膜 (TiN膜
2
)、酸窒化チタンを主成分とする酸窒化チタン膜 (TiON膜)、および、窒素ドープ酸 化チタンを主成分とする窒素ドープ酸ィ匕チタン膜 (TiO： N膜)が知られている。
2
[0003] (TiO膜）
2
TiO膜は、可視光を透過するが紫外光や赤外光を反射する等の波長依存性を有
2
する光透過率、あるいは、高い屈折率などの特異な光学特性を有しており、耐光性 および耐薬品性にも優れる。これらの特性を利用して、 TiO膜は、ガラス板への熱線
2
反射特性の賦与や、ガラス板における耐候性および耐薬品性の向上に広く用いられ ている。近年、 TiO膜の光触媒作用に基づぐガラス板表面への親水性、防
2 曇性、 自己浄ィ匕性などの賦与が注目されて 、る。
[0004] (TiN膜）
TiN膜は、硬度が極めて大きぐかつ、安定性に優れることが知られており、この特 性を利用して、工具の先端材料や半導体デバイスの配線基板などに広く利用されて いる。 TiN膜は、また、近赤外光およびそれよりも長波長の光を吸収する光学特性を 有しており、太陽光エネルギー制御用薄膜としての利用が進みつつある。
[0005] (TiON膜および TiO： N膜）
2
酸素および窒素を含むチタンィ匕合物からなる膜は、その窒素含有率に応じた様々 な応用が考えられる。窒素の含有率が比較的大きい TiON膜は、 TiO膜と TiN膜と
2
の間の中間的な光学特性の利用が考えられる。一方、窒素の含有率が比較的小さく 、窒素をいわゆるドーピング剤とする TiO： N膜は、可視光応答型の光触媒を実現で
2
きる材料の一つとして注目されており、例えば、特開 2003-190815号公報には、 TiO
2 膜における少なくとも一部の酸素サイトを窒素原子で置換することにより、可視光領 域の光に応答する光触媒とする技術が開示されている。上述した TiO膜による光触
2
媒作用は、一般に、波長にして約 380nm以下の光 (紫外光)の照射により発現する ため、 TiO膜では、蛍光灯などの人工照明や太陽光に多く含まれる可視光領域の
2
光を有効に利用できない。このため可視光応答型の光触媒により、光エネルギーの 有効利用を図ることができると期待されている。
[0006] [成膜技術]
これらチタンィ匕合物を主成分とする薄膜をガラス板上に形成する方法として、スパッ タリング法、スプレー法、あるいは、化学的気相成長法 (CVD法)などが知られている
[0007] (スパッタリング法）
スパッタリング法は真空成膜法の一種であり、幅広 、分野に用いられる技術である 。スパッタリングにより形成された薄膜は、一般に、膜厚分布が良好である (膜厚の均 一度が高い)。
[0008] スパッタリングにより TiO膜を形成するためには、ターゲットに TiOを用いればよぐ
2 2
TiN膜を形成するためには、ターゲットに TiNを用いたり、窒素含有雰囲気下におい て金属チタンをターゲットとする反応性スパッタリングを行ったりすればょ 、。スパッタ リングによりガラス板上に TiON膜あるいは TiO： N膜を形成する方法は、例えば、特
2
開 2001-205103号公報に開示されている。
[0009] (スプレー法）
スプレー法は、薄膜原料を含む原料溶液を加熱した基板にスプレーすることにより
、薄膜を形成する方法である。スプレー法は、比較的簡便な装置で実施できる点に 特長がある。
[0010] (CVD法） CVD法により TiO膜を形成する技術は、多くの文献に開示がある。例えば、特表 2
2
001-503005号公報には、チタン源として四塩ィ匕チタン (TiCl )と、酸素源としてエステ
4
ルなどの有機酸素含有化合物とを含むガス混合物を基板に接触させることにより、基 板の表面に TiO膜を形成する方法が開示されている。また例えば、特表 2003-5013
2
38号公報には、チタン源および酸素源を含む流体混合物と基板とを接触させること により、基板の表面に TiO膜を形成する方法が開示されている。この場合の酸素源
2
としては、特表 2001-503005号公報と同様、エステルなどの有機酸素含有化合物が 例示されている。
[0011] CVD法により TiN膜を形成する技術は、例えば、特表昭 59-502062号公報に開示 されている。当該公報によれば、四塩ィ匕チタンを含むガスと、アンモニアを含むガスと を、ガラス基体のすぐ近くで混合することにより、当該ガラス基体上に TiN膜を析出で きる。
[0012] CVD法は、フロート法によるガラス板製造ライン (フロートガラス製造ライン)など、ガ ラス板製造工程への組み込みが比較的容易であり、大面積のガラス板への薄膜の 形成をより容易に行うことができるなど、薄膜付きガラス板の量産性に優れている。
[0013] (TiON膜および TiO： N膜の別の製造方法）
2
CVD法とは異なるが、スパッタリング法とは別の TiON膜あるいは TiO： N膜の製
2
造方法が、上記特開 2003-190815号公報に開示されている。当該公報によれば、基 材上にゾルゲル法などにより TiO膜を形成し、形成した TiO膜に窒化処理を施すこ
2 2
とにより、 TiON膜あるいは TiO： N膜を形成できる。この場合の窒化処理としては、
2
アンモニアや窒素などを含む雰囲気下にお 、て、 400〜 1200°Cで 1〜 120分間、 好ましくは、 500〜700°Cで 5〜60分間加熱処理する方法が開示されている。
[0014] し力しながら、上述した各先行技術には、各チタン化合物薄膜の成膜に関して以下 のような問題がある。
[0015] (TiON膜および TiO： N膜）
2
特開 2001-205103号公報に開示されているスパッタリング法では大が力りな真空装 置が必要であり、成膜装置自体に莫大な費用が力かることが予想される。
[0016] 特開 2003-190815号公報に開示されている方法では、 TiO膜の形成と、形成した T iO膜の窒化処理との 2段階の処理工程が必要であり、このように異なる処理環境が
2
要求される複数の工程は製造コスト増大の要因となる。また、上記窒化処理は、薄膜 表面からの窒素の拡散を利用しているために処理に時間を要し、量産性の確保が難 L 、他、薄膜の厚さ方向に対する窒素の含有率を一定にすることが難し 、。
[0017] 上述したその他の公報に開示されている技術では、 TiON膜あるいは TiO： N膜は
2 得られていない。
[0018] (TiN膜）
特表昭 59-502062号公報に開示されて 、る方法では、室温にお 、て互いに反応し 、固体状の反応生成物を形成する程の高!、反応性を有する四塩化チタンとアンモニ ァとを使用するため、各々の物質を含む原料ガスを、 TiN膜を形成するガラス基体の すぐ近くで混合する必要がある。しかし、ガラス基体の直近でガスを混合する場合、 形成された薄膜の組成や膜厚などが不均一になりやすい。
[0019] 一方、原料ガスを予め混合して被膜形成ガスとした場合、被膜形成ガスを供給する 配管内で四塩ィ匕チタンとアンモニアとの反応が進行し、反応生成物が配管内に堆積 して、配管が閉塞する場合がある。また、上記生成物が原料ガスの流れによってガラ ス板の表面まで輸送されると、成膜中の薄膜に取り込まれてピンホールなどの欠陥発 生の要因となる。特表昭 59-502062号公報では、四塩ィヒチタンの濃度が 0. lmol% 〜0. 5mol%の範囲において、原料ガスの温度を 200°C〜400°Cとすることにより、 反応生成物の形成が抑制できることが示されて 、る。
[0020] (TiO膜）
2
特表 2001-503005号公報および特表 2003-501338号公報に開示されている方法で は、酸素源であるエステルイ匕合物に含まれる炭素成分が、成膜中の薄膜に取り込ま れて、薄膜の品質が低下することがある。
[0021] (スプレー法）
スプレー法では、スプレーした液滴の粒径や速度などの制御が困難であり、また、 原料溶液のうち、膜を形成しな力つた部分、例えば、未反応部分や副反応生成物な どを系外へ除去することが難しい。このため、得られる薄膜の厚さが不均一になりや すぐこの傾向は、薄膜を形成するガラス板の面積が大きくなるほど強くなる。 [0022] 本発明は、チタンィ匕合物を主成分とする薄膜が形成された薄膜付きガラス板の製 造方法であって、不純物の混入やピンホールの発生などの薄膜の品質の低下が抑 制され、かつ、生産性、特に大面積のガラス板へ薄膜を形成する場合における生産 性に優れる製造方法を提供することを目的とする。
発明の開示
[0023] 本発明における薄膜付きガラス板の第 1の製造方法は、所定の温度以上のガラス 板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に、チタン含有ィ匕合物と窒素 含有化合物と酸化性ガスとを含む被膜形成ガスを供給することにより、前記表面に、 酸窒化チタンを主成分とする薄膜 (TiON膜)、窒素ドープ酸ィ匕チタンを主成分とする 薄膜 (TiO： N膜)、または、窒化チタンを主成分とする薄膜 (TiN膜)を形成する方法
2
である。
[0024] 第 1の方法によれば、 TiON膜、 TiO： N膜または TiN膜が形成された薄膜付きガ
2
ラス板を、不純物の混入やピンホールの発生などの薄膜の品質の低下を抑制しなが ら、生産性よく製造できる。
[0025] 第 1の方法において、ガラス板またはガラスリボンの表面に TiON膜が形成されるか TiO： N膜が形成されるか、 TiN膜が形成されるかは、主に、被膜形成ガスにおける
2
チタン含有化合物の含有率に対する酸化性ガスの含有率の比により決定され、当該 比が所定の値 A未満の場合に TiN膜を、当該比が上記値 Aよりも大きい所定の値
1 1
A以上の場合に TiO： N膜を、当該比が上記値 A以上であり上記値 A未満である
2 2 1 2 場合に、 TiON膜を形成できる。
[0026] 本発明における薄膜付きガラス板の第 2の製造方法は、所定の温度以上のガラス 板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に、チタン含有ィ匕合物と窒素 含有化合物とを含む被膜形成ガスを供給することにより、前記表面に、窒化チタンを 主成分とする薄膜 (TiN膜)を形成する製造方法であって、前記被膜形成ガスが、前 記ガスの前記表面への到達前の時点における前記チタン含有化合物と前記窒素含 有ィ匕合物との化学反応を抑制する反応抑制剤をさらに含んでいる。
[0027] 第 2の方法によれば、 TiN膜が形成された薄膜付きガラス板を、不純物の混入ゃピ ンホールの発生などの薄膜の品質の低下を抑制しながら、生産性よく製造できる。 [0028] 第 1および第 2の方法は、例えば、フロートガラス製造ラインなどのガラス板製造ェ 程へ組み込むことが可能であり、組み込んだ場合、 TiON膜、 TiO： N膜、および
2 Z または、 TiN膜が形成された大面積のガラス板を連続的に生産することも可能となる
[0029] 第 1および第 2の方法によれば、製造条件を調節することにより、薄膜の厚さ方向に 対する窒素の含有率をほぼ一定にすることができる。
[0030] ここで本明細書における窒素ドープ酸ィ匕チタン (TiO： N)とは、チタンをカチオン、
2
酸ィ匕物イオンをァ-オンとし、酸ィ匕物イオンの一部が窒素イオンにより置換されたィ匕 合物を指し、 X線回折測定を用いた構造解析により TiO結晶構造を確認できる。 X
2
線光電子分光法 (ESCA)による構造解析では、 Ti O結合が確認される力 Ti-N 結合は、窒素の含有率によっては確認できな 、場合がある。
[0031] 酸窒化チタン (TiON)とは、チタンをカチオンとし、ァ-オンとして酸化物イオンおよ び窒化物イオンの双方を含む化合物を指し、特定の結晶構造を有さずアモルファス である。酸窒化チタンは化学量論比を満たす化合物（stoichiometric compounds)に 限定されず、化学量論比力 外れた化合物も含む。換言すれば、本明細書における 酸窒化チタンは、組成式 TiO N (0<x, y)で示される定比あるいは不定比の化合物 であるといえる。 ESCAによる構造解析では、 Ti— O結合とともに Ti— N結合を確認 できる。
[0032] 窒化チタン (TiN)とは、チタンをカチオンとし、それぞれ、酸化物イオンまたは窒化 物イオンをァ-オンとして含む化合物を指し、特定の結晶構造を有さずアモルファス である。 TiONと同様、当該化合物は必ずしも化学量論比を満たしていなくてもよい。
ESCAによる構造解析では、 Ti— N結合を確認できる。
[0033] 被膜形成ガスに含まれるチタン含有化合物、窒素含有化合物および酸化性ガスは
、本発明の製造方法により形成された薄膜において、それぞれ、チタンイオン、窒化 物イオンおよび酸ィ匕物イオンの起源となる。
[0034] 本明細書における主成分とは、形成された薄膜における最も多い成分を意味する
。なお、本発明の製造方法では、形成された薄膜における当該成分の含有率が 100 重量％の薄膜、即ち、当該成分からなる薄膜、を形成できる。 図面の簡単な説明
[0035] [図 1]図 1は、本発明の製造方法により形成した薄膜付きガラス板の一例を示す模式 図である。
[図 2]図 2は、本発明の製造方法により形成した薄膜付きガラス板の別の一例を示す 模式図である。
[図 3]図 3は、本発明の製造方法を実施できる装置の一例を示す模式図である。 発明を実施するための最良の形態
[0036] 図 1に、本発明の製造方法により得られた薄膜付きガラス板の一例を示す。図 1に 示す薄膜付きガラス板 1は、基材となるガラス板 2の表面に、 TiON膜、 TiO： N膜ま
2 たは TiN膜からなる薄膜 3が形成されている。薄膜 3は、上記本発明の製造方法によ り形成できる。なお、本発明の製造方法とは、第 1および第 2の製造方法の双方を含 む。
[0037] 図 2に、本発明の製造方法により得られた薄膜付きガラス板の別の一例を示す。図 2に示す薄膜付きガラス板 1は、下地膜 4を備えるガラス板 2の表面に薄膜 3が形成さ れている。下地膜 4の種類は特に限定されず、例えば、アルカリバリア機能を有する 膜であればよい。薄膜 3の種類によっては、アルカリ成分が薄膜 3に悪影響を及ぼす 場合があり、例えば、 TiO： N膜は、アルカリ成分によって光触媒性能が低下する傾
2
向がある。ガラス板 1がソーダライムガラスなどアルカリ成分を含む場合であっても、図 2に示すように、下地膜 4を介して薄膜 3を形成することにより、アルカリ成分の移動に よる薄膜 3への悪影響を抑制できる。
[0038] アルカリバリア機能を有する膜としては、例えば、二酸化ケイ素（SiO )、ケィ酸化ス
2
ズ (SnSiO)、酸炭化シリコン (SiOC)、炭化シリコン (SiC)、窒化ケィ素（SiN)、酸窒 化ケィ素（SiON)、あるいは、酸化スズ (SnO )などの単膜や、これらの材料の積層
2
膜などが挙げられる。なお、これらの材料は必ずしも化学量論比を満たしていなくて もよい。即ち、上述した酸窒化チタン (TiON)と同様に、酸窒化ケィ素は組成式 SiO N (0<x, y)を満たす定比あるいは不定比の化合物であるともいえ、本明細書では y
SiONと表記する。同様に本明細書では、ケィ酸化スズ、酸炭化シリコン、炭化シリコ ンおよび窒化ケィ素を、それぞれ、 SnSiO、 SiOC, SiCおよび SiNと表記する。 [0039] 図 2に示す薄膜付きガラス板 1は、ガラス板 5の表面に、 CVD法、スパッタリング法、 スプレー法などの公知の方法により下地膜 4を形成して基材となるガラス板 2を形成し た後に、当該ガラス板 2の表面に、本発明の製造方法により薄膜 3を形成して得ること ができる。
[0040] ガラス板 2 (5)の組成は特に限定されず、建築用および車両用として一般的なソー ダライムガラスの他、無アルカリガラス、シリカガラスなど、薄膜付きガラス板 1の用途 に応じて適宜選択すればょ ヽ。
[0041] (薄膜 3の形成方法）
ガラス板 2の表面への薄膜 3の形成は、 CVD法により行えばよい。 CVD法の種類 は特に限定されな ヽが、フロートガラス製造ラインなどのガラス板製造工程への組み 込みが容易であることから、熱 CVD、特に常圧熱 CVD法により薄膜 3を形成すること が好ましい。また、 CVD法によれば、製造条件を調節することにより、大面積のガラス 板 2に対しても膜厚がより均一な薄膜 3を形成できる。
[0042] 熱 CVD法は、例えば、所定の大きさのガラス板 2を加熱し、加熱したガラス板 2の表 面に被膜形成ガスを吹き付けることにより行うことができる。より具体的には、例えば、 ガラス板 2をメッシュベルトなどの搬送機構により加熱炉へ搬送し、加熱炉内で所定 の温度にまで加熱して、ガラス板 2が当該温度に保たれている間に、被膜形成ガスを 加熱炉内に供給すればよい。被膜形成ガスは、ガラス板 2の表面の熱によって反応 し、ガラス板 2上に薄膜が形成される (オフライン成膜)。
[0043] 熱 CVD法による薄膜 3の形成は、ガラス板製造工程における、ガラス融液がガラス 板に成形される工程 (成形工程）、あるいは、板状に成形された後の徐冷工程におい て行ってもよい (オンライン成膜)。これらの工程ではガラス板 2が高温であるため、薄 膜形成のためのガラス板 2の加熱設備を省略できる。また、この方法では、大面積の ガラス板に対する高速の成膜が可能であり、例えば、建築物用、車両用など、大面積 を要する用途に用いる薄膜付きガラス板をより生産性よく製造できる。
[0044] 薄膜 3を形成する際のガラス板 2の温度は、 600°C以上であることが好ましい。即ち 、 600°C以上のガラス板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に薄膜 を形成することが好ましい。当該温度の上限は、例えば、ソーダライムガラスの場合、 およそ 1000°Cである。
[0045] 当該温度の好ましい範囲は、必要とする成膜速度などにより異なる力 500°C〜85 0°C程度の範囲が好ま U、。
[0046] (成形工程における CVD法の例 バス内 CVD法）
ガラス板の成形工程として、フロート法による成形が広く行われている。フロート法で は、溶融炉 (フロート窯）において形成されたガラス融液を、熔融スズ槽 (フロートバス )に流入させてガラス板に成形する。フロート窯力 流出したガラス融液は、熔融スズ 槽において途切れることなく長い帯状の板に引き伸ばされており、この状態のガラス をガラスリボンと呼ぶ。
[0047] 本発明の製造方法による薄膜 3の形成を、熱 CVD法により、上記フロートバス内で 行うことができる（バス内 CVD法)。バス内 CVD法は、上述した利点の他に以下に示 す特長を有する。第 1に、フロートバスは大気の侵入をできるだけ防ぐ構造を元来有 しており、ノ ス内部の雰囲気が制御されている。このため、形成する薄膜に対する不 純物の混入やピンホールなどの欠陥の発生をより抑制できる。第 2に、フロートバス内 のガラスリボンの温度は非常に高温であり、その温度はガラスリボンの糸且成によって 異なるが、例えば、一般的なソーダライムガラスの場合、 650°C〜1150°C程度である 。このため、被膜形成ガスの反応性を高めることができ、薄膜 3の成膜速度を高めたり 、形成する薄膜の組成範囲を広げることができる。ガラスリボンの温度は、放射温度 計により測定すればよい。
[0048] ノ ス内 CVD法によりガラスリボンの表面に薄膜 3を形成できる装置の一例を図 3に 示す。図 3に示すように、この装置では、フロート窯 11からフロートバス 12に流れ出し 、熔融スズ 15上を帯状に移動するガラスリボン 10の表面力も所定の距離を隔てて、 所定の個数のコータ 16が、フロートバス 12内に配置されている。図 3に示す例では、 ガラスリボン 10の進行方向に直列に配置された 3つのコータ 16a、 16bおよび 16c力 S 示されているが、コータ 16の数や配置は、形成する薄膜 3の種類や厚さに応じて適 宜設定すればよい。コータ 16から被膜形成ガスを供給することにより、ガラスリボン 10 上に連続的に薄膜 3を形成できる。ガラスリボン 10の温度は、コータ 16の直前で所 定の温度となるように、フロートバス 12内に配置されたヒータおよびクーラ（図示せず） により制御すればよい。薄膜 3が形成されたガラスリボン 10は、ローラ 17により引き上 げられて徐冷窯 (レア） 13に送出される。レア 13における徐冷を経た薄膜付きガラス 板 1は、切断装置などの汎用の加工装置により、所定の形状、サイズのガラス板へカロ ェすればよい。
[0049] (徐冷工程における CVD法の例 レア内 CVD法）
本発明の製造方法による薄膜 3の形成を、熱 CVD法により、レア 13内で行うことが できる（レア内 CVD法)。レア内 CVD法では、フロートバス 12で形成されたガラスリボ ン 10がレア 13に導入される導入口部分および Zまたはレア 13の内部に、図 3に示 すようなコータ 16を配置して、当該コータ 16から被膜形成ガスをレア 13内に供給す ればよい。レア 13の導入口近傍、および、レア 13内部のガラスリボン 10は、フロート バス 12内のガラスリボン 10に比べて低温である力 薄膜 3の形成には十分な温度を 有している。レア内 CVD法は、バス内 CVD法とは異なる、以下に示す特長を有する 。第 1に、被膜形成ガスがバス内 CVD法に適さない原料ガス、例えば、フロートバス 1 2内のガラスリボン 10の温度では反応速度が大きすぎる原料ガスや、フロートバス 12 内（代表的には熔融スズ 15)を汚染する懸念がある原料ガスを含む場合にも、薄膜 付きガラス板 1を安定して製造できる。第 2に、フロート法を用いないガラス板製造ェ 程への応用が可能である。例えば、ロールアウト法を用いたガラス板製造工程へ組 み込むことにより、薄膜 3が形成された型板ガラス、網入りガラス、および、線入りガラ スなどの製造が容易となる。
[0050] レア 13の内部にコータ 16を配置する場合、レア 13内におけるガラスリボン 10の温 度に合わせて、コータ 16を配置する場所を決定すればよい。コータ 16を配置した部 分におけるガラスリボン 10の温度を、成膜温度とできる。例えば、薄膜 3の形成により 高温が必要である場合、レア 13の導入口近傍にコータ 16を配置すればよい。
[0051] このように、本発明の製造方法は、フロートガラス製造ラインなどのガラス板製造ェ 程への組み込みが容易であり、スパッタリング法あるいはスプレー法により薄膜を形 成する場合に比べて、生産性に優れる製造方法とすることができる。
[0052] (被膜形成ガス）
本発明の第 1の製造方法では、被膜形成ガスが、チタン原料として 1種類以上のチ タン含有化合物と、窒素原料として 1種類以上の窒素含有化合物と、酸素原料として 1種類以上の酸ィ匕性ガスとを含んで 、る。
[0053] (チタン含有化合物）
チタン含有化合物の種類は特に限定されず、チタン含有無機化合物であってもチ タン含有有機化合物であってもよいが、形成する薄膜の品質をより向上させるために は、炭素を含まないチタン含有無機化合物であることが好ましい。チタン含有無機化 合物としては、チタンハロゲンィ匕物が代表的である。チタン含有有機化合物としては 、例えば、チタンアルコキシドおよびチタンキレートイ匕合物力 選ばれる少なくとも 1種 を用いればよい。
[0054] チタン含有化合物は、常温において気体または液体であることが好ましぐ常温で 液体である場合、その沸点が低い方が好ましい。これら好ましいチタン含有化合物は 、そのまま、あるいは、加熱により気化させて、被膜形成ガスの成分とすることができる 。常温で固体である場合にも、昇華する化合物、あるいは、アルコール、トルエンなど の有機溶媒に溶解する化合物は、チタン含有ィ匕合物として好ましく用いることができ る。
[0055] このようなチタン含有化合物として、例えば、チタンハロゲン化物の 1種である四塩 化チタン (TiCl )、チタンアルコキシドの 1種であるチタンエトキシド (Ti (OC H ) )、
4 2 5 4 チタンイソプロキシド (Ti (OC H ) )、チタンノルマルブトキシド（Ti (OC H ) )、ある
3 7 4 4 9 4 いは、チタンキレート化合物の 1種であるチタンァセチルァセトナート（（C H O ) Ti (
3 7 2 2
C H O ) )などが挙げられる。なかでも、薄膜形成時の反応性に優れ、成膜速度を
5 7 2 2
向上できることから、四塩ィ匕チタンが好ましい。
[0056] (四塩化チタンの含有率）
チタン含有ィ匕合物として四塩ィ匕チタンを用いる場合、被膜形成ガスにおける四塩ィ匕 チタンの含有率 (濃度) X力 0. lmol%以上であることが好ましぐ 0. 5mol%以上
1
力 り好ましぐ 0. 5mol%を超えること、および、 lmol%以上がこの順にさらに好ま しい。含有率 Xが上記範囲の場合、成膜速度を、例えば lOnmZ秒以上、製造条件
1
によっては 20nm以上、あるいは 24nm以上と、より向上でき、オンライン成膜を行う 場合にも、十分な厚さを有する薄膜 3の形成が容易となる。 [0057] また、本発明の製造方法では、被膜形成ガスが後述する反応抑制剤を含む場合な ど、製造条件によっては、含有率 Xを lmol%を超え、例えば、 3mol%とすることも可
1
能である。従来の製造方法では、薄膜を形成するガラス基材の表面に被膜形成ガス が到達する前の時点における、四塩化チタンと窒素含有化合物との反応 (気相反応
)を抑制するために、四塩ィ匕チタンの含有率をこのように大きくすることは難 、。
[0058] (窒素含有化合物）
窒素含有化合物の種類は特に限定されず、例えば、アンモニア (NH )、各種のァ
3
ミン、および、ヒドラジン誘導体力も選ばれる少なくとも 1種であればよい。なかでも、 常温常圧で気体であるため被膜形成ガスへの導入が容易であること、圧縮により容 易に液ィ匕するため取り扱 、が容易であること、安価かつ大量に入手可能であることな ど力もアンモニアを用いることが好ましい。ァミンおよびヒドラジン誘導体は、アンモ- ァに比べて高価であるが、薄膜形成時の反応性に優れ、高品質の薄膜の製造が容 易となる。
[0059] チタン含有化合物として四塩化チタンを用いる場合、窒素含有ィ匕合物はアンモ- ァであることが好ましい。四塩ィ匕チタンとアンモニアとは、幅広い混合比で反応可能 であるため、 TiON膜を形成する際に、当該薄膜における Ti (チタン）、 N (窒素）およ び O (酸素）の含有率をより幅広!/、範囲で制御できる。
[0060] 被膜形成ガスが、チタン含有化合物として四塩化チタンを含み、窒素含有化合物 がアンモニアを含む場合、被膜形成ガスにおける四塩ィ匕チタンの含有率 Xに対する
1 アンモニアの含有率 Xの比 B (X ZX )は、通常、 0. 001以上であり、 0. 005以上が
2 2 1
好ましぐ 0. 009以上がさらに好ましい。
[0061] (酸化性ガス）
酸ィ匕性ガスの種類は特に限定されず、例えば、酸素 (o )、二酸化炭素 (CO )、一
2 2 酸化炭素 (CO)および水 (H O)から選ばれる少なくとも 1種を含めばよい。酸化性ガ
2
スとして特表 2001-503005号公報のように有機エステル類を用いる場合に比べて、ピ ンホールの発生などの薄膜の欠陥を抑制できる。なかでも、薄膜形成時の反応性に 優れ、成膜速度を向上できることから、酸ィ匕性ガスが水および酸素力 選ばれる少な くとも 1種を含むことが好ましく、酸素を含むことがより好ま 、。 [0062] 酸ィ匕性ガスとして空気を用いてもよぐこの場合、空気に含まれる窒素 (N )は反応
2 希釈剤としての役割を担うことができる。
[0063] チタン含有化合物として四塩化チタンを用いる場合、酸ィ匕性ガスは酸素であること が好ましい。
[0064] 第 1の製造方法では、チタン含有化合物として四塩化チタンを、窒素含有化合物と してアンモニアを、酸ィ匕性ガスとして酸素を用いることが好まし 、。
[0065] (各原料の混合比）
チタン含有化合物が四塩化チタンであり、酸化性ガスが酸素を含む場合に、被膜 形成ガスにおける四塩化チタンの含有率 Xに対する酸素の含有率 Xの比 A (X /X
1 3 3
)力 モル比にして 0. 4以上であると、ガラス板またはガラスリボン（以下、単に「ガラ
1
ス基材」ともいう）の表面に TiO： N膜を形成できる。当該モル比の上限は特に限定さ
2
れないが、例えば、 20である。
[0066] 被膜形成ガスが後述する反応抑制剤を含まない場合、当該モル比 Aは 1以上であ ることが好ましぐ 3以上がより好ましぐ 9以下がさらに好ましい。この場合、被膜形成 ガス中に固体状の反応生成物が生じ、配管が閉塞したりすることを抑制でき、高品質 の薄膜をより安定して成膜できる。
[0067] 被膜形成ガスにおける四塩ィ匕チタンの含有率 Xに対するアンモニアの含有率 Xの
1 2 比 B (X ZX )の上限は特に限定されないが、例えば、 20である。実際に TiO： N膜
2 1 2 を形成する際には、 TiO： N膜として必要な特性を発現する膜組成に基づき、上記
2
モル比 Aおよび Bを設定すればょ 、。
[0068] またこの方法は、特開 2003-190815号公報に開示されている方法のように、一度 Ti O膜を形成した後に窒化処理を行うなどの異なる処理環境が要求される複数の工程
2
が不要であるため、生産性に優れる製造方法とすることができる。
[0069] チタン含有ィ匕合物が四塩ィ匕チタンであり、酸化性ガスが酸素を含む場合に、被膜 形成ガスにおける四塩化チタンの含有率 Xに対する酸素の含有率 Xの比 A (X /X
1 3 3
)力 モル比にして、 0. 1以上 0. 4未満であると、ガラス板またはガラスリボン（以下、
1
単に「ガラス基材」とも ヽぅ）の表面に TiON膜を形成できる。
[0070] より安定して TiON膜を形成するためには、被膜形成ガスが窒素含有ィ匕合物として アンモニアを含み、被膜形成ガスにおける四塩ィ匕チタンの含有率 Xに対するアンモ
1
ユアの含有率 Xの比 B (X ZX )が、モル比にして 1. 3以上が好ましぐ 9を超えるこ
2 2 1
とがより好ましい。当該モル比 Bの上限は特に限定されないが、例えば、 20である。 実際に TiON膜を形成する際には、 TiON膜として必要な特性を発現する膜組成に 基づき、上記モル比 Aおよび Bを設定すればよぐ例えば、モル比 Bが大きいほど、形 成する TiON膜における窒素の含有率を大きくできる。
[0071] またこの方法は、特開 2003-190815号公報に開示されている方法のように、一度 Ti O膜を形成した後に窒化処理を行うなどの異なる処理環境が要求される複数の工程
2
が不要であるため、生産性に優れる製造方法とすることができる。
[0072] チタン含有ィ匕合物が四塩ィ匕チタンであり、酸化性ガスが酸素を含む場合に、被膜 形成ガスにおける四塩化チタンの含有率 Xに対する酸素の含有率 Xの比 A (X /X
1 3 3
)力 モル比にして、 0. 1未満であると、ガラス板またはガラスリボン (以下、単に「ガラ
1
ス基材」とも 、う）の表面に TiN膜を形成できる。当該モル比 Aの下限は特に限定さ れな ヽカ ί列免は、、 0. 001であり、 0. 005力好ましく、 0. 05力より好まし!/ヽ。
[0073] より安定して TiN膜を形成するためには、被膜形成ガスが窒素含有化合物としてァ ンモユアを含み、被膜形成ガスにおける四塩ィ匕チタンの含有率 Xに対するアンモ-
1
ァの含有率 Xの比 B (X /X )力 モル比にして 9を超えることが好ましい。当該モル
2 2 1
比 Bの上限は特に限定されないが、例えば、 20である。
[0074] CVD法による従来の TiN膜の形成方法では、チタン含有化合物と窒素含有化合 物とからなる被膜形成ガスをガラス基材の表面へ供給している。このとき、被膜形成 ガスを供給する配管内などにおいて、チタン含有化合物と窒素含有化合物とが反応 (気相反応)して固体状の反応生成物が形成しやす!、。上記生成物が被膜形成ガス の流れによってガラス基材の表面まで輸送されると、成膜中の薄膜に取り込まれてピ ンホールなどの欠陥発生の要因となる。また、上記反応によりチタン含有ィ匕合物が消 費され、薄膜の成膜速度が低下することもある。
[0075] これに対して本発明の第 1の製造方法では、被膜形成ガスに所定の値 A未満含ま れる酸ィ匕性ガスにより、配管内などにおけるチタン含有ィ匕合物と窒素含有ィ匕合物との 反応を抑制でき、ピンホールなどの欠陥の発生がより抑制された TiN膜を形成できる [0076] なお、上記所定の値 Aおよび Aは、チタン含有化合物、酸ィヒ性ガスおよび窒素含
1 2
有ィ匕合物の種類により異なる。
[0077] (反応抑制剤）
本発明の第 1の製造方法では、被膜形成ガスが、当該ガスがガラス板またはガラス リボンの表面に到達する前の時点におけるチタン含有ィ匕合物と窒素含有ィ匕合物との 化学反応を抑制する反応抑制剤を含んで 、てもよ 、。
[0078] CVD法により、工業的規模において薄膜を形成する場合、被膜形成ガスに含まれ る各成分は、一般に、ガスボンベなどの貯槽カゝら被膜形成ガスを反応させるガラス基 材の表面まで、配管を通じて供給される。このとき、チタン含有化合物と窒素含有ィ匕 合物との組み合わせによっては、被膜形成ガスが基材の表面に到達する前に、両者 の反応 (気相反応）が進行することがある。気相反応が進行すると、上述したように、 被膜形成ガス中に固体状の反応生成物が生じ、配管が閉塞したり、被膜形成ガスの 流れが悪くなることにより安定した薄膜の形成が阻害されたりする。また、反応生成物 が基材の表面まで輸送されると、成膜中の薄膜に取り込まれてピンホールなどの欠 陥が発生する要因となる。反応抑制剤は、上記気相反応を抑制する材料であるとも いえ、被膜形成ガスが反応抑制剤を含むことにより、より高品質の TiON膜、 TiO
2： N 膜または TiN膜をより安定的に形成できる。
[0079] また、反応抑制剤により上記気相反応を抑制できるため、被膜形成ガスにおけるチ タン含有化合物および窒素含有化合物の各々の含有率 (濃度)を高くすることができ 、薄膜の成膜速度をより向上できる。薄膜の成膜速度を向上させる効果は、成膜に 用いることができる時間がより限定されるオンライン成膜において特に顕著となる。
[0080] 上記気相反応は、チタン含有化合物として四塩化チタンを、窒素含有化合物として アンモニアを用いた場合に特に進行しやすい。このため、被膜形成ガスが四塩化チ タンおよびアンモニアを含む場合に、反応抑制剤をさらに含むことが好ましい。
[0081] 反応抑制剤として用いる材料は、上記気相反応を抑制できる限り特に限定されず、 例えば、塩ィ匕水素を用いればよい。塩化水素は、被膜形成ガスが四塩化チタンおよ びアンモニアを含む場合にも上記気相反応を効果的に抑制できる。 [0082] アンモニアを含む被膜形成ガスに反応抑制剤として塩ィ匕水素をさらに添加する場 合、最初にアンモニア以外の原料ガスと塩ィ匕水素とを混合した後に、アンモニアを混 合することが好ましい。塩ィ匕水素とアンモニアとを希釈することなく混合すると、両者 が容易に反応して塩ィ匕アンモ-ゥムが形成され、形成された塩ィ匕アンモ-ゥムが成 膜中の薄膜に取り込まれて、ピンホールなどの欠陥が発生する要因となりうるからで ある。アンモニア以外の原料ガスと塩ィ匕水素とを予め混合することにより、塩化水素 が希釈され、アンモニアの混合時における塩ィ匕アンモ-ゥムの生成を抑制できる。
[0083] 反応抑制剤により四塩ィ匕チタンとアンモニアとの間の気相反応が抑制される原理は 明確ではないが、以下に示す原理が考えられる。
[0084] 被膜形成ガスが、アンモニアと塩ィ匕水素とを含む場合、アンモニアと塩ィ匕水素とが 容易に反応して、反応生成物が形成される。薄膜の成膜時において、被膜形成ガス の供給配管内において四塩ィ匕チタンとアンモニアとが混合される部分の温度は、通 常、 200°C〜400°C程度の範囲である。このような温度領域では、当該反応生成物 は気体状であると考えられ、当該反応生成物自体の配管内への堆積は起きにくい。 また、当該反応生成物が形成される結果、被膜形成ガスにおけるアンモニアの濃度 が低下し、四塩ィ匕チタンとアンモニアとの間の気相反応が抑制されると考えられる。
[0085] また、上記原理に従えば、アンモニアは塩ィ匕水素との反応生成物としてガラス基材 の表面まで輸送される。ガラス基材表面の温度は 600〜1000°C程度であるため、当 該反応生成物は分解し、分子状のアンモニアが形成されると考えられる。形成したァ ンモユアは、被膜形成ガスに含まれる四塩ィ匕チタンと反応し、窒素とチタンとを含む 薄膜が成膜されると考えられる。ここで、被膜形成ガスに酸ィ匕性ガスが含まれていると 、その量によっては、成膜された当該薄膜が速やかに酸化され、チタンと窒素と酸素 とを含む薄膜が形成されるのではないかと考えることもできる。
[0086] (反応抑制剤の添加量）
被膜形成ガスにおける反応抑制剤の含有率が大きすぎると、ガラス基材の表面に おけるチタン含有化合物と窒素含有化合物との反応も抑制され、成膜速度が低下す ることがある。このため、被膜形成ガスにおける四塩ィ匕チタンの含有率 Xに対する塩
1
化水素の含有率 Xの比 C (X /X )を、モル比にして、 20未満と規定する。 [0087] 当該モル比 Cは、 15以下であることが好ましぐ 2以下であることがより好ましい。当 該モル比 Cの下限は特に限定されないが、 0. 005以上であること力 S好ましく、 0. 05 以上であることがより好まし!/、。
[0088] 被膜形成ガスが反応抑制剤を含む場合、被膜形成ガスにおける窒素含有化合物 の含有率を大きくでき、例えば、成膜速度を向上できる。具体的には、被膜形成ガス が窒素含有ィ匕合物としてアンモニアを含み、反応抑制剤として塩化水素を含む場合 、被膜形成ガスにおける四塩ィ匕チタンの含有率 X ニアの
1に対するアンモ 含有率 Xの
2 比 B (X ZX )が、モル比にして、 9を超えていてもよい。なお、この場合においても、
2 1
被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率 X
1に対する塩化水素の含有率 X
4の比
C (X /X )は、モノレ比〖こして、 20未満とする。
4 1
[0089] (被膜形成ガスの供給）
被膜形成ガスは、各成分を混合した後にガラス基材の表面に供給してもよいし、例 えば、図 3に示すような 2以上のコーターから、それぞれ別個に各成分を供給してもよ い。組成や膜厚のムラが少なぐより高品質の薄膜を形成するためには、各成分を混 合した後に供給することが好ましい。
[0090] 被膜形成ガスは、窒素やヘリウムなどの不活性ガスにより、薄膜の形成に適切な濃 度となるように希釈してガラス基材の表面に供給してもよい。
[0091] 各成分を混合した後にガラス基材の表面に供給する場合、配管内など、当該表面 に到達する前の時点における気相反応を抑制するために、被膜形成ガスの温度を 2 00°C〜400°Cの範囲、好ましくは、 250°C〜300°Cの範囲とすることが好ましい。被 膜形成ガスの温度を上記範囲に保持することにより、特に、四塩ィ匕チタンとアンモ- ァとの気相反応を抑制できる。被膜形成ガスの温度は、例えば、配管の温度を上記 範囲とすることにより制御できる。
[0092] 被膜形成ガスの温度が 200°Cより低いと、気相反応による生成物として、 TiCl ·ηΝ
4
Ηを主成分とする粉体が発生しやすぐ被膜形成ガスの温度が 400°Cを超えると Ti
3
NCIを主成分とする粉体が発生しやすぐ被膜形成ガスの温度が 500°Cを超えると T iNを主成分とする粉体が発生しやすくなる。
[0093] (第 2の製造方法） 本発明の第 2の製造方法では、被膜形成ガスが、チタン原料として 1種類以上のチ タン含有化合物と、窒素原料として 1種類以上の窒素含有化合物と、反応抑制剤と、 を含んでいる。反応抑制剤は、被膜形成ガスがガラス板またはガラスリボンの表面に 到達する前の時点における、チタン含有化合物と窒素含有化合物との化学反応を抑 制する作用を有している。
[0094] チタン含有化合物、窒素含有ィヒ合物および反応抑制剤の種類、被膜形成ガスに おける各成分の含有率および混合比、各成分における好まし 、組み合わせなどは、 本発明の第 1の製造方法と同様であればよい。
[0095] 本発明の第 2の製造方法では、被膜形成ガスが反応抑制剤を含んでおり、特表昭 59-502062号公報に開示されて ヽる方法のように、チタン含有化合物と窒素含有ィ匕 合物とを、ガラス基材の表面のすぐ近くで混合しなくてもよい。このため、組成や膜厚 などがより均一な TiN膜を形成できる。
[0096] (ガラス板の前処理）
本発明の第 1の製造方法では、薄膜を形成する前にガラス基材の表面を前処理す ることが好ましぐ前処理により薄膜の成膜速度をより向上できる。
[0097] 前処理としては、例えば、ガラス基材における薄膜が形成される表面を加熱し、カロ 熱された当該表面に、アンモニアなどの窒素含有ィ匕合物を吹き付ける処理が挙げら れ、当該前処理により TiON膜、 TiO： N膜および TiN膜の成膜速度を向上できる。
2
この前処理により各膜の成膜速度が向上できるメカニズムは明確ではないが、本発 明者らは以下のように推測して 、る。
[0098] 最初に、窒素含有化合物が上記表面に接触し、熱により分解されて窒素含有中間 体が形成される。形成された窒素含有中間体は上記表面に吸着すると考えられるが 、当該中間体はチタン含有ィ匕合物との反応性が高いため、続けて上記表面に供給さ れたチタン含有化合物と反応して、容易に TiON、 TiO： Nまたは TiNが形成される
2
。このとき、窒素含有中間体は上記表面に吸着しているため、反応により形成された TiON, TiO： Nまたは TiNはそのまま表面に定着して、それぞれ TiON膜、 TiO： N
2 2 膜および TiN膜を構成する。このようにして各膜の成膜速度を向上できると考えられ る。 [0099] 上記とは別の前処理として、例えば、ガラス基材の表面における被膜形成ガスが供 給される直前の位置に、当該表面に隣接して触媒体を配置してもよい。当該前処理 により TiON膜をはじめとする各膜の成膜速度を向上できる。配置する触媒体として は、例えば、通電加熱されたタングステンワイヤーなどが挙げられる。触媒体が配置 されていると、触媒体に窒素含有化合物が接触することにより窒素含有中間体が形 成されるため、上記の例と同様に、 TiON膜をはじめとする各膜の成膜速度を向上で きると考えられる。
実施例
[0100] 以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
[0101] (実施例 1)
厚さ 0. 7mmの無アルカリガラス板を、一辺が 10cmの正方形に切断し、洗浄した 後に乾燥させた。このガラス板の一方の表面に、常圧熱 CVD装置により TiON膜を 形成した。具体的な手法を以下に示す。
[0102] 最初に、上記ガラス板を 650°Cに保持した加熱炉へメッシュベルトにより搬送し、加 熱した。加熱炉においてガラス板に対する十分な加熱を行った後、当該ガラス板に おけるメッシュベルト側とは反対側の表面に、チタン含有化合物として四塩化チタン、 窒素含有化合物としてアンモニア、および、酸化性ガスとして酸素を含む被膜形成ガ ス (ガス温約 250°C)を供給し、当該表面に薄膜を形成して、薄膜付きガラス板を作 製した。このとき、供給した被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして 、四塩化チタン：アンモニア：酸素 = 1 : 9. 1 : 0. 16とし、四塩化チタンの濃度を 0. 5 mol%とした。なお、薄膜の形成にあたっては、ガラス板の搬送機構であるメッシュべ ルトの速度を調節することにより、形成した薄膜の厚さを 50nmとした。薄膜の厚さは 、その断面を走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察して求めた。薄膜の厚さの測定 方法は、以降の実施例および比較例においても同様である。また、バス内 CVD法に よる実施例を除き、以降の実施例および比較例におけるメッシュベルトの速度は全て 同一とした。即ち、形成された薄膜の厚さが厚いほど、その実施例における薄膜の成 膜速度が大きいといえる。
[0103] 次に、形成した薄膜の光学特性として消衰係数を評価したところ、波長 600nmに おける消衰係数は 0. 57であった。薄膜が TiO ： N膜からなる場合、同波長における
2
消衰係数はほぼ 0であるため、形成した薄膜は TiON膜であると考えられた。なお、 薄膜の消衰係数の評価には、ガラス板を含まない薄膜のみの値を求めるために、分 光エリプソメトリー (偏光解析)法を用いた。
[0104] 次に、 X線光電子分光法 (ESCA)を用いて、形成した薄膜表面の組成分析を行つ た。 N (窒素）の Is殻の結合エネルギーに着目したところ、 Ti (チタン）と結合した Nの Is電子に由来すると考えられるピーク (結合エネルギー 396eV)が観測され、薄膜中 に Ti—N結合が形成されていることがわかった。次に、 Tiの 2P 殻の結合エネルギ
3/2
一に着目したところ、結合エネルギー 459eV付近にピークが観測され、得られたスぺ タトルチャートは TiOのチャートに近似の形状を有していた。これらの結果から、当該
2
薄膜は Ti—N結合および Ti— O結合の双方を含んでおり、 TiON膜であると確認で きた。
[0105] なお、 ESCA測定は、薄膜表面をイオンエッチングすることなく行った。 ESCA測定 にあたっては、イオンエッチングなどによりサンプル表面に付着して 、る汚染物など の除去を行うことが一般的である。しかし、本実施例により形成した薄膜では、イオン エッチングによりその表面が還元される可能性があつたため、イオンエッチングを行 わな力 た。 ESCAによる薄膜表面の組成分析法は、以降の実施例および比較例 においても同様である。
[0106] (実施例 2)
加熱炉の温度、即ち、ガラス板表面の温度 (成膜温度)を 600°Cとし、被膜形成ガス における各成分の混合比を、モル比にして、四塩ィ匕チタン:アンモニア：酸素 = 1 : 9. 1 : 0. 35とした以外は、実施例 1と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形 成された薄膜の厚さは、 50nmであった。
[0107] 当該薄膜の消衰係数を実施例 1と同様に評価したところ、波長 600nmにおいて 0.
43であった。また、実施例 1と同様に ESCAによる組成分析を行ったところ、当該薄 膜は Ti—N結合および Ti—O結合の双方を含んでおり、 TiON膜であると確認でき た。
[0108] (実施例 3) 図 3に示す装置を用い、バス内 CVD法により、ガラスリボンの表面に TiON膜を形 成した。具体的な手法を以下に示す。
[0109] 最初に、ガラス原料をフロート窯 11で熔融させ、ソーダライムガラスのガラス融液を 形成した。続いて、温度を 1100°C〜1150°Cに制御したガラス融液を、フロートバス 12に流入させ、冷却させながら厚さ 4mmのガラスリボン 10となるように成形を行った 。このとき、 2番目のコータ（図 3におけるコータ 16b)を、ガラスリボン 10の温度が 680 士 5°Cである位置に配置し、被膜形成ガスを当該コータカもガラスリボン 10の表面（ 熔融スズ 15とは反対側の表面）に供給して、当該表面に薄膜 (厚さ 30nm)を形成し た。被膜形成ガスには、四塩化チタン、アンモニアおよび酸素を、窒素ガスにより希 釈したガスを用いた。被膜形成ガスにおける各成分の混合比は、モル比にして、四 塩化チタン：アンモニア：酸素 = 1 : 9. 1 : 0. 2とし、四塩化チタンの濃度を 0. 3mol% とした。被膜形成ガスを供給する配管の温度は 250°Cに設定した。
[0110] 形成した薄膜の消衰係数を実施例 1と同様に評価したところ、波長 600nmにおい て 0. 51であった。また、実施例 1と同様に ESCAによる組成分析を行ったところ、当 該薄膜は Ti—N結合および Ti—O結合の双方を含んでおり、 TiON膜であることが 確認できた。
[0111] (実施例 4)
被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩ィ匕チタン:アンモ- ァ:酸素 = 1 : 9. 1 : 0. 6とした以外は、実施例 1と同様にして、ガラス板の表面に薄膜 を形成した。形成された薄膜の厚さは 50nmであった。
[0112] 当該薄膜の消衰係数を実施例 1と同様に評価したところ、波長 600nmにおいてほ ぼ 0であり、 TiO： N膜が形成されていた。実施例 1と同様に ESCAによる組成分析を
2
行ったところ、当該薄膜は Ti—N結合および Ti—O結合の双方を含んで 、た。
[0113] 実施例 1〜4の結果を、以下の表 1にまとめて示す。
[0114] [表 1] Wf5成ガスにおける ス
各成分の混合比 における mm 繊の 消
(丁 14を1とするモル比） TiCI4の ¾S (ηιη) 觀 (at600nm)
NH3 02 HCI (mol¾)
9.1 0.16 0 0.5 650 50 TiON 0.57
1
HWJ
9.1 0.35 0 0.5 600 50 TiON 0.43 2
9.1 0.2 0 0.3 680 30 TiON 0.51
3
9.1 0.6 0 0.5 650 50 Ti02:N ほぼ 0
4
[0115] (実施例 5)
成膜温度を 750°Cとし、被膜形成ガスが塩ィ匕水素をさらに含み、被膜形成ガスにお ける各成分の混合比を、モル比にして、四塩ィ匕チタン:アンモニア:酸素:塩ィ匕水素 = 1:0.09:9.1:0.05とし、四塩ィ匕チタンの濃度を lmol%とした以外は、実施例 1 と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは 35nmで あった。なお、被膜形成ガスは、アンモニア以外の成分を先に混合した後にアンモ- ァを加えることにより作製した。
[0116] 形成された薄膜の組成分析を、実施例 1と同様に ESCAにより行ったところ、当該 薄膜は Ti N結合および Ti O結合の双方を含んでおり、薄膜における Ti N結合 を形成している N原子の含有率は、 0.2原子％であった。
[0117] 次に、形成された薄膜に対して X線回折法による構造解析を行ったところ、アナタ ーゼ型の TiO結晶構造が確認できた。これらの結果から、 TiO： N膜が成膜されたと
2 2 判断した。
[0118] 上記のように薄膜を形成した後、被膜形成ガスを 8時間に渡り常圧熱 CVD装置に 供給し続けたところ、被膜形成ガスの供給配管内におけるガス圧に大きな変動は見 られな力 た。また、被膜形成ガスの供給を止めた後、当該配管を分解してその内部 を観察したところ、配管内に堆積物は確認できな力つた。 [0119] (実施例 6)
被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩ィ匕チタン:アンモ- ァ：酸素:塩化水素 = 1 :0. 9 : 9. 1 :0. 05とした以外は、実施例 5と同様にして、ガラ ス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは 50nmであった。
[0120] 形成された薄膜の組成分析を、実施例 1と同様に ESCAにより行ったところ、当該 薄膜は Ti N結合および Ti O結合の双方を含んでおり、薄膜における Ti N結合 を形成している N原子の含有率は、 5. 5原子％であった。
[0121] 次に、形成された薄膜に対して X線回折法による構造解析を行ったところ、アナタ ーゼ型の TiO結晶構造が確認できた。これらの結果から、 TiO： N膜が成膜されたと
2 2 判断した。
[0122] 上記のように薄膜を形成した後、実施例 5と同様に、常圧熱 CVD装置に被膜形成 ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動は みられず、また、配管内に堆積物は確認できなカゝつた。
[0123] (実施例 7)
成膜温度を 850°Cとし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、 四塩ィ匕チタン:アンモニア：酸素：塩ィ匕水素 = 1 :0. 9 : 9. 1 :0. 05とした以外は、実 施例 5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは 15 Onmであった。成膜温度を 850°Cとしたことにより、被膜形成ガスが同一である実施 例 6に比べて、成膜速度が大きくなつたと考えられる。
[0124] 形成された薄膜の組成分析を、実施例 1と同様に ESCAにより行ったところ、当該 薄膜は Ti N結合および Ti O結合の双方を含んでおり、薄膜における Ti N結合 を形成している N原子の含有率は、 0. 1原子％であった。
[0125] 次に、形成された薄膜に対して X線回折法による構造解析を行ったところ、アナタ ーゼ型の TiO結晶構造が確認できた。これらの結果から、 TiO： N膜が成膜されたと
2 2 判断した。
[0126] 上記のように薄膜を形成した後、実施例 5と同様に、常圧熱 CVD装置に被膜形成 ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動は みられず、また、配管内に堆積物は確認できなカゝつた。 [0127] (実施例 8)
成膜温度を 850°Cとし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、 四塩ィ匕チタン:アンモニア：酸素：塩ィ匕水素 = 1 : 9. 1 : 0. 4 : 0. 05とした以外は、実 施例 5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは 60 nmであつ 7こ。
[0128] 形成された薄膜の組成分析を、実施例 1と同様に ESCAにより行ったところ、当該 薄膜は Ti N結合および Ti O結合の双方を含んでおり、薄膜における Ti N結合 を形成している N原子の含有率は、 3. 1原子％であった。
[0129] 次に、形成された薄膜に対して X線回折法による構造解析を行ったところ、アナタ ーゼ型の TiO結晶構造が確認できた。これらの結果から、 TiO： N膜が成膜されたと
2 2 判断した。
[0130] 上記のように薄膜を形成した後、実施例 5と同様に、常圧熱 CVD装置に被膜形成 ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動は みられず、また、配管内に堆積物は確認できなカゝつた。
[0131] (実施例 9)
成膜温度を 750°Cとし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、 四塩ィ匕チタン:アンモニア：酸素 = 1 : 0. 9 : 9. 1とし、被膜形成ガスにおける四塩ィ匕 チタンの濃度を lmol%とした以外は、実施例 1と同様にして、ガラス板の表面に薄膜 を形成した。形成された薄膜の厚さは 55nmであつる、成膜速度は 28nmZ秒であつ た。
[0132] 形成された薄膜の組成分析を、実施例 1と同様に ESCAにより行ったところ、当該 薄膜は Ti—N結合および Ti—O結合の双方を含んでいた。
[0133] 次に、形成された薄膜に対して X線回折法による構造解析を行ったところ、アナタ ーゼ型の TiO結晶構造が確認できた。これらの結果から、 TiO： N膜が成膜されたと
2 2 判断した。
[0134] 上記のように薄膜を形成した後、実施例 5と同様に、常圧熱 CVD装置に被膜形成 ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧が徐々に増加 する傾向を示した。被膜形成ガスの供給を止めた後、当該配管を分解してその内部 を観察したところ、配管内に堆積物が確認された。
[0135] (比較例 1)
被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩ィ匕チタン:アンモ- ァ：酸素:塩化水素 = 1 : 0. 9 : 9. 1 : 20とした以外は、実施例 5と同様にして、ガラス 板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは lOnmであり、アンモニアおよ び酸素の四塩化チタンに対するモル比（アンモニア 0. 9、酸素 9. 1)がほぼ同一であ る実施例 6 (成膜速度およそ 20nmZ秒）に比べて大きく減少した。得られた薄膜の 厚さおよびメッシュベルトの速度力 算出した成膜速度は、およそ 4nmZ秒であった
[0136] 上記のように薄膜を形成した後、実施例 5と同様に、常圧熱 CVD装置に被膜形成 ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動は みられず、また、配管内に堆積物は確認できなカゝつた。
[0137] (実施例 10)
成膜温度を 700°Cとし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、 四塩ィ匕チタン:アンモニア：酸素:塩ィ匕水素 = 1 : 0. 9 : 9. 1 : 2とした以外は、実施例 5 と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは 40nmで あり、当該厚さおよびメッシュベルトの速度力も算出した成膜速度は、およそ 16nmZ 秒であった。
[0138] 形成された薄膜の組成分析を、実施例 1と同様に ESCAにより行ったところ、当該 薄膜は Ti—N結合および Ti—O結合の双方を含んでいた。
[0139] 次に、形成された薄膜に対して X線回折法による構造解析を行ったところ、アナタ ーゼ型の TiO結晶構造が確認できた。これらの結果から、 TiO ： N膜が成膜されたと
2 2 判断した。
[0140] 上記のように薄膜を形成した後、実施例 5と同様に、常圧熱 CVD装置に被膜形成 ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動は みられず、また、配管内に堆積物は確認できなカゝつた。
[0141] (実施例 11)
成膜温度を 700°Cとし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、 四塩ィ匕チタン:アンモニア：酸素:塩ィ匕水素 = 1 : 0. 9 : 9. 1 : 0. 05とし、被膜形成ガス における四塩ィ匕チタンの濃度を 3mol%とした以外は、実施例 5と同様にして、ガラス 板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは 150nmであり、当該厚さおよ びメッシュベルトの速度力も算出した成膜速度は、およそ 60nmZ秒であった。
[0142] 形成された薄膜の組成分析を、実施例 1と同様に ESCAにより行ったところ、当該 薄膜は Ti—N結合および Ti—O結合の双方を含んでいた。
[0143] 次に、形成された薄膜に対して X線回折法による構造解析を行ったところ、アナタ ーゼ型の TiO結晶構造が確認できた。これらの結果から、 TiO ： N膜が成膜されたと
2 2 判断した。
[0144] 上記のように薄膜を形成した後、実施例 5と同様に、常圧熱 CVD装置に被膜形成 ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動は みられず、また、配管内に堆積物は確認できなカゝつた。
[0145] (実施例 12)
図 3に示す装置を用い、バス内 CVD法により、ガラスリボンの表面に薄膜を形成し た。成膜温度を 680°Cとし、被膜形成ガスが塩ィ匕水素をさらに含み、被膜形成ガスに おける各成分の混合比を、モル比にして、四塩ィ匕チタン:アンモニア:酸素:塩ィ匕水 素 = 1 : 9. 1 : 0. 2 : 0. 05とし、被膜形成ガスにおける四塩ィ匕チタンの濃度を lmol% とした以外は、実施例 3と同様にして、ガラスリボンの表面に薄膜を形成した。形成さ れた薄膜の厚さは lOOnmであり、当該厚さおよびガラスリボンの移動速度力も算出し た成膜速度は、およそ 33. 3nmZ秒であった。
[0146] 形成された薄膜の組成分析を、実施例 1と同様に ESCAにより行ったところ、当該 薄膜は Ti—N結合および Ti—O結合の双方を含んでいた。
[0147] 次に、形成された薄膜に対して X線回折法による構造解析を行ったところ、アナタ ーゼ型の TiO結晶構造は確認できず、アモルファス構造に対応するハローが確認
2
できた。これらの結果から、 TiON膜が成膜されたと判断した。
[0148] 上記のように薄膜を形成した後、実施例 5と同様に、常圧熱 CVD装置に被膜形成 ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動は みられず、また、配管内に堆積物は確認できなカゝつた。 [0149] (実施例 13)
図 3に示す装置を用い、バス内 CVD法により、ガラスリボンの表面に薄膜を形成し た。成膜温度を 680°Cとし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして 、四塩ィ匕チタン:アンモニア:酸素 = 1 : 0. 9 : 9. 1とし、被膜形成ガスにおける四塩ィ匕 チタンの濃度を 0. 7mol%とした以外は、実施例 3と同様にして、ガラスリボンの表面 に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは 80nmであり、当該厚さおよびガラスリボ ンの移動速度力も算出した成膜速度は、およそ 27nmZ秒であった。
[0150] 形成された薄膜の分析を、実施例 1と同様に ESCAにより行ったところ、当該薄膜 は Ti N結合および Ti O結合の双方を含んでいた。
[0151] 次に、形成された薄膜に対して X線回折法による構造解析を行ったところ、アナタ ーゼ型の TiO結晶構造が確認できた。これらの結果から、 TiO： N膜が成膜されたと
2 2 判断した。
[0152] 上記のように薄膜を形成した後、実施例 5と同様に、バス内に被膜形成ガスを供給 し続けたところ、ノ スへ被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧が徐々に増加する 傾向を示した。被膜形成ガスの供給を止めた後、当該配管を分解してその内部を観 察したところ、配管内に堆積物が確認された。
[0153] 実施例 5〜実施例 13、および、比較例 1の結果を、以下の表 2にまとめて示す。
[0154] [表 2]
»ΐϋ¾β¾Λ'ス 成
丁！ 結合を
における ガスに
雌 誠する 配管内ガス圧 各成分の混合比 おける 纖の
N原子の 上昇/配管内
(TiCl4を 1とする TiCI4の (ηπ) 種類
(¾) 含有率 堆勸 モル比） 雜
(原子％)
NH3 HCI (mo ）
0.09 9.1 0.05 750 35 Ti02:N 0.2 なし Zなし
5
0.9 9.1 0.05 750 50 Ti02:N 5.5 なし/なし
6
mi
0.9 9.1 0.05 850 150 TiO!:N 0.1 なし/なし
7
9.1 0.4 0.05 850 60 TiO;:N 3.1 なし Zなし
8
徐々に増加/
0.9 9.1 0 750 55 Ti02:N ——―
9 ぁリ 比翻
0.9 9.1 20 750 10 ― -— なし Zなし
1
HME例
0.9 9.1 2 700 40 Ti02:N 一— なし なし 10
WJ
0.9 9.1 0.05 3 700 150 Ti02:N —― なしノなし 1 1
9.1 0.2 0.05 1 680 100 TiON —一 なしノなし
1 2
徐々に增加ノ
0.9 9.1 0 0.7 680 80 TiO?:N -——
1 3 あり
[0155] (比較例 2)
成膜温度を 750°Cとし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、 四塩ィ匕チタン:アンモニア：酸素:塩ィ匕水素 = 1:0: 9.1:0.05とした以外は、実施例 5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜の形成を試みた。しかし、形成された薄膜の 組成分析ができな V、ほど厚さが薄！/、膜しか形成できな力 た。
[0156] (実施例 14)
実施例 5〜8において形成した TiON膜の光触媒活性を評価した。 [0157] (親水特性）
実施例 5〜8において作製した薄膜付きガラス板を、アルカリ溶液および純水で洗 浄した後、温度 20± 5°Cおよび相対湿度 50± 10%の恒温恒湿状態に保たれた暗 室内で 24時間以上保管した。次に、上記恒温恒湿状態に保たれた室内において、 ブラックライト蛍光ランプ (東芝ライテック社製 FL20S · BLB-A)を用い、紫外線強 度計（トプコン社製 UVR— 2、受光部 UD— 36)にて測定した紫外線強度が 1. Om WZcm2の紫外線を、薄膜付きガラス板に 1時間照射した。紫外線の照射は、薄膜の 方向力 行った。
[0158] 紫外線照射後の薄膜における到達接触角を、接触角計 (協和界面科学社製 CA— DT型）にて測定したところ、実施例 5〜8において作製したすべての薄膜付きガラス 板の薄膜における到達接触角は 5° 未満 (測定限界以下)であり、良好な親水特性 を示した。
[0159] (光分解特性）
実施例 5〜8において形成した TiON膜の光分解特性として、可視光領域および紫 外光領域の光を照射した場合におけるメチレンブルー (MB)分解特性を評価した。
[0160] 可視光光源としてハロゲンランプ (JCR100V300WX、フィリップス社製）を用い、 波長約 420nm以下をカットするハイパスフィルター（色ガラスフィルター L42、旭テク ノグラス社製）と、波長約 300nmから 520nmの光を透過するバンドパスフィルター（ 色ガラスフィルター V42、旭テクノグラス社製）とを併用して、実施例 5〜8で作製した 薄膜付きガラス板に、波長約 420nm力も 520nmの可視光を照射した。可視光の照 射は、薄膜の方向力 行った。
[0161] 可視光照射後、光触媒製品フォーラムが制定している光触媒製品における湿式分 解試験性能試験方法 (2004年 5月 28日改訂版）に準じて、 MB分解速度を求めた。 紫外から可視領域の光を照射したときの光分解特性を評価するために、光源にはハ ロゲンランプ (JCR100V300WX、フィリップス社製）を使用し、波長約 300nmから 5 20nmの光を透過するバンドパスフィルタ（色ガラスフィルター V42、旭テクノグラス社 製)を使用した。評価結果を以下の表 4に示す。
[0162] 次に、紫外光光源として、ブラックライト蛍光ランプ (東芝ライテック社製 FL20S 'BL B— A)を用い、実施例 5〜8で作製した薄膜付きガラス板に紫外光を照射した。紫外 光の照射は、薄膜の方向から行った。
[0163] 紫外光照射後、可視光照射の場合と同様にして、 MB分解速度を求めた。結果を 以下の表 4に示す。表 4に示すように、実施例 5〜8において得られた全ての TiO ： N
2 ヽて、紫外光応答性および可視光応答性の光分解特性が確認できた。
[0164] [表 3]
Figure imgf000032_0001
[0165] (抗菌特性）
実施例 7〜8で得られた TiON膜の抗菌特性を、抗菌製品技術協議会が定める光 照射フィルム密着法 (JIS Z 2081に規定）により評価した。
[0166] 試験菌として黄色ブドウ菌種（Staphylococcus aureus NBRC12732)を付着させた フィルムを、実施例 7〜8で作製した薄膜付きガラス板における薄膜に密着させた後 、ブラックライト蛍光ランプ (東芝ライテック社製 FL20S 'BLB— A)を用い、紫外線強 度計（トプコン社製 UVR— 2、受光部 UD— 36)にて測定した紫外線強度が 0. 25m WZcm2の紫外線を照射した。照射は薄膜に密着させたフィルムの方向から行い、 薄膜付きガラス板は、湿度 95%、温度 25°Cの一定環境下に保持した。紫外線の照 射開始から 6時間後の細菌数を評価したところ、フィルム表面の細菌数は紫外線照 射前の 1Z10000以下に減少していた。
[0167] (実施例 15)
成膜温度を 650°Cとし、被膜形成ガスが酸素を含まず、被膜形成ガスにおける各 成分の混合比を、モル比にして、四塩ィ匕チタン:アンモニア:塩ィ匕水素 = 1 : 9. 1 : 0. 3とした以外は、実施例 5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成され た薄膜の厚さは 60nmであった。
[0168] 形成された薄膜の組成分析を、実施例 1と同様に ESCAにより行ったところ、 Ti-
N結合に由来すると考えられるピークは確認できたものの、 Ti O結合に由来すると 考えられるピークは確認できな力つた。この結果から、実施例 15では、ガラス板の表 面に TiN膜が形成された判断した。
[0169] 上記のように薄膜を形成した後、実施例 5と同様に、常圧熱 CVD装置に被膜形成 ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動は みられず、また、配管内に堆積物は確認できなカゝつた。
[0170] (実施例 16)
成膜温度を 700°Cとし、被膜形成ガスが酸素を含まず、被膜形成ガスにおける各 成分の混合比を、モル比にして、四塩ィ匕チタン:アンモニア:塩ィ匕水素 = 1 : 9. 1 : 0.
05とした以外は実施例 5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成され た薄膜の厚さは 90nmであった。
[0171] 形成された薄膜の組成分析を、実施例 1と同様に ESCAにより行ったところ、 Ti—
N結合に由来すると考えられるピークは確認できたものの、 Ti O結合に由来すると 考えられるピークは確認できな力つた。この結果から、実施例 16では、ガラス板の表 面に TiN膜が形成できたと判断した。
[0172] 上記のように薄膜を形成した後、実施例 5と同様に、常圧熱 CVD装置に被膜形成 ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動は みられず、また、配管内に堆積物は確認できなカゝつた。
[0173] (比較例 3)
被膜形成ガスが塩化水素を含まない以外は、実施例 15と同様にして、ガラス板の 表面に薄膜の形成を試みたが、形成された薄膜の組成分析ができないほど厚さが薄 い膜しか形成できな力つた。
[0174] (比較例 4)
被膜形成ガスが塩化水素を含まない以外は、実施例 16と同様にして、ガラス板の 表面に薄膜の形成を試みた。しかし、薄膜の形成を開始後、しばらくして被膜形成ガ スを供給する配管内におけるガス圧が急増し、被膜形成ガスの供給を続けることがで きなくなった。被膜形成ガスの供給を止め、配管を分解してその内部を観察したとこ ろ、配管内に多量の堆積物が確認され、当該堆積物により配管が完全に閉塞されて いた。
[0175] 実施例 15〜16および比較例 3〜4の結果を、以下の表 4にまとめて示す。
[0176] [表 4]
Figure imgf000034_0001
[0177] (実施例 17)
成膜温度を 650°Cとし、被膜形成ガスが塩化水素を含まず、被膜形成ガスにおけ る各成分の混合比を、モル比にして、四塩ィ匕チタン:アンモニア：酸素 = 1 : 9. 1 :0.
05とした以外は、実施例 5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成さ れた薄膜の厚さは 50nmであった。
[0178] 形成された薄膜の組成分析を、実施例 1と同様に ESCAにより行ったところ、 Ti-
N結合に由来すると考えられるピークは確認できたものの、 Ti O結合に由来すると 考えられるピークは確認できな力つた。この結果から、実施例 17では、ガラス板の表 面に TiN膜が形成された判断した。
[0179] 上記のように薄膜を形成した後、実施例 5と同様に、常圧熱 CVD装置に被膜形成 ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動は みられず、また、配管内に堆積物は確認できなカゝつた。
[0180] (実施例 18)
成膜温度を 680°Cとし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、 四塩ィ匕チタン:アンモニア：酸素：塩ィ匕水素 = 1 : 0. 009 : 9. 1 : 0. 05とし、被膜形成 ガスにおける四塩ィ匕チタンの濃度を 0. 7mol%とした以外は、実施例 12と同様にし て、ガラスリボンの表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは 50nmであった。
[0181] 形成された薄膜の分析を、実施例 1と同様に ESCAにより行ったところ、当該薄膜 は Ti N結合および Ti O結合の双方を含んでいた。
[0182] 次に、形成された薄膜に対して X線回折法による構造解析を行ったところ、アナタ ーゼ型の TiO結晶構造が確認できた。これらの結果から、 TiO ： N膜が成膜されたと
2 2 判断した。
[0183] 上記のように薄膜を形成した後、実施例 5と同様に、常圧熱 CVD装置に被膜形成 ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動は みられず、また、配管内に堆積物は確認できなカゝつた。
[0184] 本発明は、その意図および本質的な特徴力 逸脱しない限り、他の実施形態に適 用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであ つてこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによ つて示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすベての変更はそれに含 まれる。
産業上の利用可能性
[0185] 本発明によれば、チタン化合物を主成分とする薄膜が形成された薄膜付きガラス板 の製造方法であって、不純物の混入やピンホールの発生などの薄膜の品質の低下 が抑制され、かつ、生産性、特に大面積のガラス板へ薄膜を形成する場合における 生産性に優れる製造方法を提供できる。

Claims

請求の範囲
[I] 所定の温度以上のガラス板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に チタン含有化合物と、窒素含有化合物と、酸化性ガスと、を含む被膜形成ガスを供 給することにより、
前記表面に、酸窒化チタン (TiON)、窒素ドープ酸ィ匕チタン (TiO： N)、または、
2
窒化チタン (TiN)を主成分とする薄膜を形成する、薄膜付きガラス板の製造方法。
[2] 酸窒化チタンを主成分とする薄膜を形成する、請求項 1に記載の薄膜付きガラス板 の製造方法。
[3] 600°C以上のガラス板または前記ガラスリボンの表面に、前記薄膜を形成する、請 求項 1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
[4] 前記チタン含有化合物が、チタン含有無機化合物である請求項 1に記載の薄膜付 きガラス板の製造方法。
[5] 前記チタン含有無機化合物が、四塩ィ匕チタンである請求項 4に記載の薄膜付きガ ラス板の製造方法。
[6] 前記被膜形成ガスにおける四塩ィ匕チタンの含有率 Xが、 0. lmol%以上である請
1
求項 5に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
[7] 前記含有率 Xが、 0. 5mol%以上である請求項 6に記載の薄膜付きガラス板の製
1
造方法。
[8] 前記チタン含有化合物が、チタンアルコキシドおよびチタンキレートイ匕合物力も選 ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
[9] 前記窒素含有化合物が、アンモニア、ァミンおよびヒドラジン誘導体力 選ばれる 少なくとも 1種である請求項 1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
[10] 前記窒素含有ィ匕合物が、アンモニアである請求項 9に記載の薄膜付きガラス板の 製造方法。
[I I] 前記酸ィ匕性ガスが、二酸化炭素、一酸化炭素、水および酸素から選ばれる少なくと も 1種を含む請求項 1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
[12] 前記酸ィ匕性ガスが、水および酸素力も選ばれる少なくとも 1種を含む請求項 11に 記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
[13] 前記酸ィ匕性ガスが、酸素を含む請求項 11に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
[14] 前記被膜形成ガスが、空気を含む請求項 1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法
[15] 前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記窒素含有化合物が、アンモニアである請求項 1に記載の薄膜付きガラス板の 製造方法。
[16] 前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記酸ィ匕性ガスが、酸素を含む請求項 1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
[17] 前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率 Xに対する酸素の含有率 Xの
1 3 比 (X ZX )が、モル比にして、 0. 4以上である請求項 16に記載の薄膜付きガラス板
3 1
の製造方法。
[18] 前記窒素含有化合物が、アンモニアであり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率 Xに対するアンモニアの含有率
1
Xの比 (X /X )力 モル比にして、 1以上である請求項 17に記載の薄膜付きガラス
2 2 1
板の製造方法。
[19] 前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率 Xに対する酸素の含有率 Xの
1 3 比 (X ZX )が、モル比にして、 0. 1以上 0. 4未満である請求項 16に記載の薄膜付
3 1
きガラス板の製造方法。
[20] 前記窒素含有化合物が、アンモニアであり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率 Xに対するアンモニアの含有率
1
Xの比 (X ZX )が、モル比にして、 1. 3以上である請求項 19に記載の薄膜付きガ
2 2 1
ラス板の製造方法。
[21] 前記被膜形成ガスにおける四塩ィ匕チタンの含有率 Xに対する酸素の含有率 Xの
1 3 比 (X /X )力 モル比にして、 0. 1未満である請求項 16に記載の薄膜付きガラス板
3 1
の製造方法。
[22] 前記窒素含有化合物が、アンモニアであり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率 Xに対するアンモニアの含有率 Xの比 (X /X )力 モル比にして、 9を超える請求項 21に記載の薄膜付きガラス板
2 2 1
の製造方法。
[23] 前記被膜形成ガスが、前記被膜形成ガスの前記表面への到達前の時点における 前記チタン含有化合物と前記窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤 をさらに含む請求項 1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
[24] 前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記反応抑制剤が、塩化水素であり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率 Xに対する塩化水素の含有率
1
Xの比 (X ZX )が、モル比にして、 20未満である請求項 23に記載の薄膜付きガラ
4 4 1
ス板の製造方法。
[25] 前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記窒素含有ィ匕合物が、アンモニアである請求項 23に記載の薄膜付きガラス板の 製造方法。
[26] 前記酸ィ匕性ガスが、酸素を含む請求項 25に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
[27] 前記反応抑制剤が、塩化水素であり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率 Xに対する塩化水素の含有率
1
Xの比（X /X )力 モル比にして、 20未満であり、
4 4 1
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率 Xに対するアンモニアの含有率
1
Xの比 (X ZX )が、モル比にして、 9を超える請求項 25に記載の薄膜付きガラス板
2 2 1
の製造方法。
[28] 前記薄膜の成膜速度が、 lOnmZ秒以上である請求項 1に記載の薄膜付きガラス 板の製造方法。
[29] フロートバス内の前記ガラスリボンの表面に前記薄膜を形成する、請求項 1に記載 の薄膜付きガラス板の製造方法。
[30] 所定の温度以上のガラス板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に チタン含有化合物と、窒素含有化合物と、を含む被膜形成ガスを供給することによ り、 前記表面に、窒化チタンを主成分とする薄膜を形成する薄膜付きガラス板の製造 方法であって、
前記被膜形成ガスが、前記被膜形成ガスの前記表面への到達前の時点における 前記チタン含有化合物と前記窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤 をさらに含む、薄膜付きガラス板の製造方法。
[31] 前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記反応抑制剤が、塩化水素であり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率 Xに対する塩化水素の含有率
1
Xの比 (X ZX )が、モル比にして、 20未満である請求項 30に記載の薄膜付きガラ
4 4 1
ス板の製造方法。
[32] 前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記窒素含有ィ匕合物が、アンモニアである請求項 30に記載の薄膜付きガラス板の 製造方法。
[33] 前記薄膜の成膜速度が、 lOnmZ秒以上である請求項 30に記載の薄膜付きガラ ス板の製造方法。
[34] フロートバス内の前記ガラスリボンの表面に前記薄膜を形成する、請求項 30に記載 の薄膜付きガラス板の製造方法。
PCT/JP2005/021306 2004-11-19 2005-11-18 薄膜付きガラス板の製造方法 WO2006054730A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05806558A EP1834933A4 (en) 2004-11-19 2005-11-18 PROCESS FOR MANUFACTURING GLASS PLATE WITH THIN FILM
JP2006545187A JPWO2006054730A1 (ja) 2004-11-19 2005-11-18 薄膜付きガラス板の製造方法
US11/791,005 US20080014349A1 (en) 2004-11-19 2005-11-18 Process For Producing Glass Plate With Thin Film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-336515 2004-11-19
JP2004336515 2004-11-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006054730A1 true WO2006054730A1 (ja) 2006-05-26

Family

ID=36407266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/021306 WO2006054730A1 (ja) 2004-11-19 2005-11-18 薄膜付きガラス板の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20080014349A1 (ja)
EP (1) EP1834933A4 (ja)
JP (1) JPWO2006054730A1 (ja)
WO (1) WO2006054730A1 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7713632B2 (en) 2004-07-12 2010-05-11 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings
KR101431230B1 (ko) 2006-04-11 2014-08-18 카디날 씨지 컴퍼니 개선된 낮은 유지 특성이 있는 광촉매성 코팅
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
KR101563197B1 (ko) 2007-09-14 2015-10-26 카디날 씨지 컴퍼니 관리 용이한 코팅 및 이의 제조방법
US8835909B2 (en) 2008-08-04 2014-09-16 The Trustees Of Princeton University Hybrid dielectric material for thin film transistors
CN102257631A (zh) * 2008-12-26 2011-11-23 周星工程股份有限公司 薄膜型太阳能电池及其制造方法
KR101811262B1 (ko) * 2013-06-27 2017-12-22 비트로, 에스.에이.비. 데 씨.브이. 저간섭성 광간섭법 조립체를 통합한 유리 제조 시스템
US10308541B2 (en) 2014-11-13 2019-06-04 Gerresheimer Glas Gmbh Glass forming machine particle filter, a plunger unit, a blow head, a blow head support and a glass forming machine adapted to or comprising said filter
EP3541762B1 (en) 2016-11-17 2022-03-02 Cardinal CG Company Static-dissipative coating technology
FR3068031B1 (fr) * 2017-06-26 2019-08-02 Saint-Gobain Glass France Vitrage a proprietes antisolaires comprenant une couche d'oxynitrure de titane
JP7227376B2 (ja) * 2019-07-23 2023-02-21 日本板硝子株式会社 近赤外線遮蔽材
CN115477478A (zh) * 2022-09-23 2022-12-16 新福兴玻璃工业集团有限公司 一种阳光控制镀膜玻璃及其在线制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07187713A (ja) * 1993-08-12 1995-07-25 Saint Gobain Vitrage 透明基材上に金属窒化物系の層を堆積させる方法
JPH07187719A (ja) * 1993-11-02 1995-07-25 Saint Gobain Vitrage 金属窒化物層を備えた透明基材とその製法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU655119B2 (en) * 1992-07-11 1994-12-01 Pilkington Glass Limited Coatings on glass
US5271963A (en) * 1992-11-16 1993-12-21 Materials Research Corporation Elimination of low temperature ammonia salt in TiCl4 NH3 CVD reaction
SE514737C2 (sv) * 1994-03-22 2001-04-09 Sandvik Ab Belagt skärverktyg av hårdmetall
US5763007A (en) * 1996-06-25 1998-06-09 The Aerospace Corporation Method of Controlling Reactions between tetrakis dialkylamine titanium and ammonia for producing titanium nitride films
US6027766A (en) * 1997-03-14 2000-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same
US6743749B2 (en) * 2000-01-27 2004-06-01 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Photocatalyst
EP1443527A4 (en) * 2001-10-19 2007-09-12 Asahi Glass Co Ltd SUBSTRATE WITH TRANSPARENT CONDUCTIVE OXIDE FILM AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND PHOTOELECTRIC IMPLEMENTATION ELEMENT
US7259085B2 (en) * 2001-12-03 2007-08-21 Nippon Sheet Glass Company, Limited Method for forming thin film, substrate having thin film formed by the method, and photoelectric conversion device using the substrate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07187713A (ja) * 1993-08-12 1995-07-25 Saint Gobain Vitrage 透明基材上に金属窒化物系の層を堆積させる方法
JPH07187719A (ja) * 1993-11-02 1995-07-25 Saint Gobain Vitrage 金属窒化物層を備えた透明基材とその製法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1834933A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20080014349A1 (en) 2008-01-17
EP1834933A4 (en) 2009-04-01
JPWO2006054730A1 (ja) 2008-06-05
EP1834933A1 (en) 2007-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006054730A1 (ja) 薄膜付きガラス板の製造方法
JP6334782B2 (ja) ガラス基板上にシリカコーティングを形成するプロセス
JP6320303B2 (ja) ガラス基材上にシリカ被膜を成膜するための化学的気相成長プロセス
US7211513B2 (en) Process for chemical vapor desposition of a nitrogen-doped titanium oxide coating
EP2761054B1 (en) Deposition of silicon oxide by atmospheric pressure chemical vapor deposition
JP6073301B2 (ja) 多孔質層を含むグレージングの製造方法
CN101014547B (zh) 沉积氧化铝涂层的方法
US20050044894A1 (en) Deposition of silica coatings on a substrate
EP1730087B1 (en) Process for the deposition of aluminium oxide coatings
JP2014534143A (ja) 光触媒材料及び前記材料を含む板ガラス又は光起電力セル
JP2012020936A (ja) ガラス基材上への酸化鉄コーティングの蒸着
US20110086235A1 (en) Methods of nucleation control in film deposition
EP3417088B1 (en) Chemical vapor deposition process for depositing a coating
JP2007185641A (ja) 光触媒膜付きガラス板およびその製造方法
JP2009517312A (ja) 基板上への酸化ルテニウムコーティングの蒸着
EP3191423B1 (en) Chemical vapour deposition process for depositing a titanium oxide coating
RU2434819C1 (ru) Способ получения стекол с покрытиями на основе диоксида титана
JP2002348145A (ja) 近赤外線遮断ガラス
WO2017137773A1 (en) Chemical vapor deposition process for depositing a mixed metal oxide coating and the coated article formed thereby

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006545187

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005806558

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11791005

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005806558

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11791005

Country of ref document: US