JPWO2006054730A1 - 薄膜付きガラス板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
チタン化合物を主成分とする薄膜が形成された薄膜付きガラス板の製造方法であって、不純物の混入やピンホールの発生などの薄膜の品質の低下が抑制された、生産性に優れる製造方法を提供する。所定の温度以上のガラス板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に、チタン含有化合物と窒素含有化合物と酸化性ガスとを含む被膜形成ガスを供給し、当該表面に酸窒化チタン、窒素ドープ酸化チタン、または、窒化チタンを主成分とする薄膜を形成する製造方法とする。あるいは、当該表面に、チタン含有化合物と窒素含有化合物とを含む被膜形成ガスを供給することにより、窒化チタンを主成分とする薄膜を形成する製造方法であって、被膜形成ガスが、当該ガスの前記表面への到達前の時点におけるチタン含有化合物と窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤をさらに含む製造方法とする。
Description
本発明は、化学的気相成長法(CVD法)による薄膜付きガラス板の製造方法に関し、
より具体的には、窒素ドープ酸化チタン、酸窒化チタンおよび窒化チタンから選ばれる少なくとも1種のチタン化合物を主成分とする薄膜が表面に形成されたガラス板の製造方法に関する。
より具体的には、窒素ドープ酸化チタン、酸窒化チタンおよび窒化チタンから選ばれる少なくとも1種のチタン化合物を主成分とする薄膜が表面に形成されたガラス板の製造方法に関する。
ガラス板上に形成される、チタン化合物を主成分とする薄膜として、酸化チタンを主成分とする酸化チタン膜(TiO2膜)、窒化チタンを主成分とする窒化チタン膜(TiN膜)、酸窒化チタンを主成分とする酸窒化チタン膜(TiON膜)、および、窒素ドープ酸化チタンを主成分とする窒素ドープ酸化チタン膜(TiO2:N膜)が知られている。
(TiO2膜)
TiO2膜は、可視光を透過するが紫外光や赤外光を反射する等の波長依存性を有する光透過率、あるいは、高い屈折率などの特異な光学特性を有しており、耐光性および耐薬品性にも優れる。これらの特性を利用して、TiO2膜は、ガラス板への熱線反射特性の賦与や、ガラス板における耐候性および耐薬品性の向上に広く用いられている。近年、TiO2膜の光触媒作用に基づく、ガラス板表面への親水性、防曇性、自己浄化性などの賦与が注目されている。
TiO2膜は、可視光を透過するが紫外光や赤外光を反射する等の波長依存性を有する光透過率、あるいは、高い屈折率などの特異な光学特性を有しており、耐光性および耐薬品性にも優れる。これらの特性を利用して、TiO2膜は、ガラス板への熱線反射特性の賦与や、ガラス板における耐候性および耐薬品性の向上に広く用いられている。近年、TiO2膜の光触媒作用に基づく、ガラス板表面への親水性、防曇性、自己浄化性などの賦与が注目されている。
(TiN膜)
TiN膜は、硬度が極めて大きく、かつ、安定性に優れることが知られており、この特性を利用して、工具の先端材料や半導体デバイスの配線基板などに広く利用されている。TiN膜は、また、近赤外光およびそれよりも長波長の光を吸収する光学特性を有しており、太陽光エネルギー制御用薄膜としての利用が進みつつある。
TiN膜は、硬度が極めて大きく、かつ、安定性に優れることが知られており、この特性を利用して、工具の先端材料や半導体デバイスの配線基板などに広く利用されている。TiN膜は、また、近赤外光およびそれよりも長波長の光を吸収する光学特性を有しており、太陽光エネルギー制御用薄膜としての利用が進みつつある。
(TiON膜およびTiO2:N膜)
酸素および窒素を含むチタン化合物からなる膜は、その窒素含有率に応じた様々な応用が考えられる。窒素の含有率が比較的大きいTiON膜は、TiO2膜とTiN膜との間の中間的な光学特性の利用が考えられる。一方、窒素の含有率が比較的小さく、窒素をいわゆるドーピング剤とするTiO2:N膜は、可視光応答型の光触媒を実現できる材料の一つとして注目されており、例えば、特開2003-190815号公報には、TiO2膜における少なくとも一部の酸素サイトを窒素原子で置換することにより、可視光領域の光に応答する光触媒とする技術が開示されている。上述したTiO2膜による光触媒作用は、一般に、波長にして約380nm以下の光(紫外光)の照射により発現するため、TiO2膜では、蛍光灯などの人工照明や太陽光に多く含まれる可視光領域の光を有効に利用できない。このため可視光応答型の光触媒により、光エネルギーの有効利用を図ることができると期待されている。
酸素および窒素を含むチタン化合物からなる膜は、その窒素含有率に応じた様々な応用が考えられる。窒素の含有率が比較的大きいTiON膜は、TiO2膜とTiN膜との間の中間的な光学特性の利用が考えられる。一方、窒素の含有率が比較的小さく、窒素をいわゆるドーピング剤とするTiO2:N膜は、可視光応答型の光触媒を実現できる材料の一つとして注目されており、例えば、特開2003-190815号公報には、TiO2膜における少なくとも一部の酸素サイトを窒素原子で置換することにより、可視光領域の光に応答する光触媒とする技術が開示されている。上述したTiO2膜による光触媒作用は、一般に、波長にして約380nm以下の光(紫外光)の照射により発現するため、TiO2膜では、蛍光灯などの人工照明や太陽光に多く含まれる可視光領域の光を有効に利用できない。このため可視光応答型の光触媒により、光エネルギーの有効利用を図ることができると期待されている。
[成膜技術]
これらチタン化合物を主成分とする薄膜をガラス板上に形成する方法として、スパッタリング法、スプレー法、あるいは、化学的気相成長法(CVD法)などが知られている。
これらチタン化合物を主成分とする薄膜をガラス板上に形成する方法として、スパッタリング法、スプレー法、あるいは、化学的気相成長法(CVD法)などが知られている。
(スパッタリング法)
スパッタリング法は真空成膜法の一種であり、幅広い分野に用いられる技術である。スパッタリングにより形成された薄膜は、一般に、膜厚分布が良好である(膜厚の均一度が高い)。
スパッタリング法は真空成膜法の一種であり、幅広い分野に用いられる技術である。スパッタリングにより形成された薄膜は、一般に、膜厚分布が良好である(膜厚の均一度が高い)。
スパッタリングによりTiO2膜を形成するためには、ターゲットにTiO2を用いればよく、TiN膜を形成するためには、ターゲットにTiNを用いたり、窒素含有雰囲気下において金属チタンをターゲットとする反応性スパッタリングを行ったりすればよい。スパッタリングによりガラス板上にTiON膜あるいはTiO2:N膜を形成する方法は、例えば、特開2001-205103号公報に開示されている。
(スプレー法)
スプレー法は、薄膜原料を含む原料溶液を加熱した基板にスプレーすることにより、薄膜を形成する方法である。スプレー法は、比較的簡便な装置で実施できる点に特長がある。
スプレー法は、薄膜原料を含む原料溶液を加熱した基板にスプレーすることにより、薄膜を形成する方法である。スプレー法は、比較的簡便な装置で実施できる点に特長がある。
(CVD法)
CVD法によりTiO2膜を形成する技術は、多くの文献に開示がある。例えば、特表2001-503005号公報には、チタン源として四塩化チタン(TiCl4)と、酸素源としてエステルなどの有機酸素含有化合物とを含むガス混合物を基板に接触させることにより、基板の表面にTiO2膜を形成する方法が開示されている。また例えば、特表2003-501338号公報には、チタン源および酸素源を含む流体混合物と基板とを接触させることにより、基板の表面にTiO2膜を形成する方法が開示されている。この場合の酸素源としては、特表2001-503005号公報と同様、エステルなどの有機酸素含有化合物が例示されている。
CVD法によりTiO2膜を形成する技術は、多くの文献に開示がある。例えば、特表2001-503005号公報には、チタン源として四塩化チタン(TiCl4)と、酸素源としてエステルなどの有機酸素含有化合物とを含むガス混合物を基板に接触させることにより、基板の表面にTiO2膜を形成する方法が開示されている。また例えば、特表2003-501338号公報には、チタン源および酸素源を含む流体混合物と基板とを接触させることにより、基板の表面にTiO2膜を形成する方法が開示されている。この場合の酸素源としては、特表2001-503005号公報と同様、エステルなどの有機酸素含有化合物が例示されている。
CVD法によりTiN膜を形成する技術は、例えば、特表昭59-502062号公報に開示されている。当該公報によれば、四塩化チタンを含むガスと、アンモニアを含むガスとを、ガラス基体のすぐ近くで混合することにより、当該ガラス基体上にTiN膜を析出できる。
CVD法は、フロート法によるガラス板製造ライン(フロートガラス製造ライン)など、ガラス板製造工程への組み込みが比較的容易であり、大面積のガラス板への薄膜の形成をより容易に行うことができるなど、薄膜付きガラス板の量産性に優れている。
(TiON膜およびTiO2:N膜の別の製造方法)
CVD法とは異なるが、スパッタリング法とは別のTiON膜あるいはTiO2:N膜の製造方法が、上記特開2003-190815号公報に開示されている。当該公報によれば、基材上にゾルゲル法などによりTiO2膜を形成し、形成したTiO2膜に窒化処理を施すことにより、TiON膜あるいはTiO2:N膜を形成できる。この場合の窒化処理としては、アンモニアや窒素などを含む雰囲気下において、400〜1200℃で1〜120分間、好ましくは、500〜700℃で5〜60分間加熱処理する方法が開示されている。
CVD法とは異なるが、スパッタリング法とは別のTiON膜あるいはTiO2:N膜の製造方法が、上記特開2003-190815号公報に開示されている。当該公報によれば、基材上にゾルゲル法などによりTiO2膜を形成し、形成したTiO2膜に窒化処理を施すことにより、TiON膜あるいはTiO2:N膜を形成できる。この場合の窒化処理としては、アンモニアや窒素などを含む雰囲気下において、400〜1200℃で1〜120分間、好ましくは、500〜700℃で5〜60分間加熱処理する方法が開示されている。
しかしながら、上述した各先行技術には、各チタン化合物薄膜の成膜に関して以下のような問題がある。
(TiON膜およびTiO2:N膜)
特開2001-205103号公報に開示されているスパッタリング法では大がかりな真空装置が必要であり、成膜装置自体に莫大な費用がかかることが予想される。
特開2001-205103号公報に開示されているスパッタリング法では大がかりな真空装置が必要であり、成膜装置自体に莫大な費用がかかることが予想される。
特開2003-190815号公報に開示されている方法では、TiO2膜の形成と、形成したTiO2膜の窒化処理との2段階の処理工程が必要であり、このように異なる処理環境が要求される複数の工程は製造コスト増大の要因となる。また、上記窒化処理は、薄膜表面からの窒素の拡散を利用しているために処理に時間を要し、量産性の確保が難しい他、薄膜の厚さ方向に対する窒素の含有率を一定にすることが難しい。
上述したその他の公報に開示されている技術では、TiON膜あるいはTiO2:N膜は得られていない。
(TiN膜)
特表昭59-502062号公報に開示されている方法では、室温において互いに反応し、固体状の反応生成物を形成する程の高い反応性を有する四塩化チタンとアンモニアとを使用するため、各々の物質を含む原料ガスを、TiN膜を形成するガラス基体のすぐ近くで混合する必要がある。しかし、ガラス基体の直近でガスを混合する場合、形成された薄膜の組成や膜厚などが不均一になりやすい。
特表昭59-502062号公報に開示されている方法では、室温において互いに反応し、固体状の反応生成物を形成する程の高い反応性を有する四塩化チタンとアンモニアとを使用するため、各々の物質を含む原料ガスを、TiN膜を形成するガラス基体のすぐ近くで混合する必要がある。しかし、ガラス基体の直近でガスを混合する場合、形成された薄膜の組成や膜厚などが不均一になりやすい。
一方、原料ガスを予め混合して被膜形成ガスとした場合、被膜形成ガスを供給する配管内で四塩化チタンとアンモニアとの反応が進行し、反応生成物が配管内に堆積して、配管が閉塞する場合がある。また、上記生成物が原料ガスの流れによってガラス板の表面まで輸送されると、成膜中の薄膜に取り込まれてピンホールなどの欠陥発生の要因となる。特表昭59-502062号公報では、四塩化チタンの濃度が0.1mol%〜0.5mol%の範囲において、原料ガスの温度を200℃〜400℃とすることにより、反応生成物の形成が抑制できることが示されている。
(TiO2膜)
特表2001-503005号公報および特表2003-501338号公報に開示されている方法では、酸素源であるエステル化合物に含まれる炭素成分が、成膜中の薄膜に取り込まれて、薄膜の品質が低下することがある。
特表2001-503005号公報および特表2003-501338号公報に開示されている方法では、酸素源であるエステル化合物に含まれる炭素成分が、成膜中の薄膜に取り込まれて、薄膜の品質が低下することがある。
(スプレー法)
スプレー法では、スプレーした液滴の粒径や速度などの制御が困難であり、また、原料溶液のうち、膜を形成しなかった部分、例えば、未反応部分や副反応生成物などを系外へ除去することが難しい。このため、得られる薄膜の厚さが不均一になりやすく、この傾向は、薄膜を形成するガラス板の面積が大きくなるほど強くなる。
スプレー法では、スプレーした液滴の粒径や速度などの制御が困難であり、また、原料溶液のうち、膜を形成しなかった部分、例えば、未反応部分や副反応生成物などを系外へ除去することが難しい。このため、得られる薄膜の厚さが不均一になりやすく、この傾向は、薄膜を形成するガラス板の面積が大きくなるほど強くなる。
本発明は、チタン化合物を主成分とする薄膜が形成された薄膜付きガラス板の製造方法であって、不純物の混入やピンホールの発生などの薄膜の品質の低下が抑制され、かつ、生産性、特に大面積のガラス板へ薄膜を形成する場合における生産性に優れる製造方法を提供することを目的とする。
本発明における薄膜付きガラス板の第1の製造方法は、所定の温度以上のガラス板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に、チタン含有化合物と窒素含有化合物と酸化性ガスとを含む被膜形成ガスを供給することにより、前記表面に、酸窒化チタンを主成分とする薄膜(TiON膜)、窒素ドープ酸化チタンを主成分とする薄膜(TiO2:N膜)、または、窒化チタンを主成分とする薄膜(TiN膜)を形成する方法である。
第1の方法によれば、TiON膜、TiO2:N膜またはTiN膜が形成された薄膜付きガラス板を、不純物の混入やピンホールの発生などの薄膜の品質の低下を抑制しながら、生産性よく製造できる。
第1の方法において、ガラス板またはガラスリボンの表面にTiON膜が形成されるかTiO2:N膜が形成されるか、TiN膜が形成されるかは、主に、被膜形成ガスにおけるチタン含有化合物の含有率に対する酸化性ガスの含有率の比により決定され、当該比が所定の値A1未満の場合にTiN膜を、当該比が上記値A1よりも大きい所定の値A2以上の場合にTiO2:N膜を、当該比が上記値A1以上であり上記値A2未満である場合に、TiON膜を形成できる。
本発明における薄膜付きガラス板の第2の製造方法は、所定の温度以上のガラス板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に、チタン含有化合物と窒素含有化合物とを含む被膜形成ガスを供給することにより、前記表面に、窒化チタンを主成分とする薄膜(TiN膜)を形成する製造方法であって、前記被膜形成ガスが、前記ガスの前記表面への到達前の時点における前記チタン含有化合物と前記窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤をさらに含んでいる。
第2の方法によれば、TiN膜が形成された薄膜付きガラス板を、不純物の混入やピンホールの発生などの薄膜の品質の低下を抑制しながら、生産性よく製造できる。
第1および第2の方法は、例えば、フロートガラス製造ラインなどのガラス板製造工程へ組み込むことが可能であり、組み込んだ場合、TiON膜、TiO2:N膜、および/または、TiN膜が形成された大面積のガラス板を連続的に生産することも可能となる。
第1および第2の方法によれば、製造条件を調節することにより、薄膜の厚さ方向に対する窒素の含有率をほぼ一定にすることができる。
ここで本明細書における窒素ドープ酸化チタン(TiO2:N)とは、チタンをカチオン、酸化物イオンをアニオンとし、酸化物イオンの一部が窒素イオンにより置換された化合物を指し、X線回折測定を用いた構造解析によりTiO2結晶構造を確認できる。X線光電子分光法(ESCA)による構造解析では、Ti−O結合が確認されるが、Ti−N結合は、窒素の含有率によっては確認できない場合がある。
酸窒化チタン(TiON)とは、チタンをカチオンとし、アニオンとして酸化物イオンおよび窒化物イオンの双方を含む化合物を指し、特定の結晶構造を有さずアモルファスである。酸窒化チタンは化学量論比を満たす化合物(stoichiometric compounds)に限定されず、化学量論比から外れた化合物も含む。換言すれば、本明細書における酸窒化チタンは、組成式TiOxNy(0<x,y)で示される定比あるいは不定比の化合物であるといえる。ESCAによる構造解析では、Ti−O結合とともにTi−N結合を確認できる。
窒化チタン(TiN)とは、チタンをカチオンとし、それぞれ、酸化物イオンまたは窒化物イオンをアニオンとして含む化合物を指し、特定の結晶構造を有さずアモルファスである。TiONと同様、当該化合物は必ずしも化学量論比を満たしていなくてもよい。ESCAによる構造解析では、Ti−N結合を確認できる。
被膜形成ガスに含まれるチタン含有化合物、窒素含有化合物および酸化性ガスは、本発明の製造方法により形成された薄膜において、それぞれ、チタンイオン、窒化物イオンおよび酸化物イオンの起源となる。
本明細書における主成分とは、形成された薄膜における最も多い成分を意味する。なお、本発明の製造方法では、形成された薄膜における当該成分の含有率が100重量%の薄膜、即ち、当該成分からなる薄膜、を形成できる。
図1に、本発明の製造方法により得られた薄膜付きガラス板の一例を示す。図1に示す薄膜付きガラス板1は、基材となるガラス板2の表面に、TiON膜、TiO2:N膜またはTiN膜からなる薄膜3が形成されている。薄膜3は、上記本発明の製造方法により形成できる。なお、本発明の製造方法とは、第1および第2の製造方法の双方を含む。
図2に、本発明の製造方法により得られた薄膜付きガラス板の別の一例を示す。図2に示す薄膜付きガラス板1は、下地膜4を備えるガラス板2の表面に薄膜3が形成されている。下地膜4の種類は特に限定されず、例えば、アルカリバリア機能を有する膜であればよい。薄膜3の種類によっては、アルカリ成分が薄膜3に悪影響を及ぼす場合があり、例えば、TiO2:N膜は、アルカリ成分によって光触媒性能が低下する傾向がある。ガラス板1がソーダライムガラスなどアルカリ成分を含む場合であっても、図2に示すように、下地膜4を介して薄膜3を形成することにより、アルカリ成分の移動による薄膜3への悪影響を抑制できる。
アルカリバリア機能を有する膜としては、例えば、二酸化ケイ素(SiO2)、ケイ酸化スズ(SnSiO)、酸炭化シリコン(SiOC)、炭化シリコン(SiC)、窒化ケイ素(SiN)、酸窒化ケイ素(SiON)、あるいは、酸化スズ(SnO2)などの単膜や、これらの材料の積層膜などが挙げられる。なお、これらの材料は必ずしも化学量論比を満たしていなくてもよい。即ち、上述した酸窒化チタン(TiON)と同様に、酸窒化ケイ素は組成式SiOxNy(0<x,y)を満たす定比あるいは不定比の化合物であるともいえ、本明細書ではSiONと表記する。同様に本明細書では、ケイ酸化スズ、酸炭化シリコン、炭化シリコンおよび窒化ケイ素を、それぞれ、SnSiO、SiOC、SiCおよびSiNと表記する。
図2に示す薄膜付きガラス板1は、ガラス板5の表面に、CVD法、スパッタリング法、スプレー法などの公知の方法により下地膜4を形成して基材となるガラス板2を形成した後に、当該ガラス板2の表面に、本発明の製造方法により薄膜3を形成して得ることができる。
ガラス板2(5)の組成は特に限定されず、建築用および車両用として一般的なソーダライムガラスの他、無アルカリガラス、シリカガラスなど、薄膜付きガラス板1の用途に応じて適宜選択すればよい。
(薄膜3の形成方法)
ガラス板2の表面への薄膜3の形成は、CVD法により行えばよい。CVD法の種類は特に限定されないが、フロートガラス製造ラインなどのガラス板製造工程への組み込みが容易であることから、熱CVD、特に常圧熱CVD法により薄膜3を形成することが好ましい。また、CVD法によれば、製造条件を調節することにより、大面積のガラス板2に対しても膜厚がより均一な薄膜3を形成できる。
ガラス板2の表面への薄膜3の形成は、CVD法により行えばよい。CVD法の種類は特に限定されないが、フロートガラス製造ラインなどのガラス板製造工程への組み込みが容易であることから、熱CVD、特に常圧熱CVD法により薄膜3を形成することが好ましい。また、CVD法によれば、製造条件を調節することにより、大面積のガラス板2に対しても膜厚がより均一な薄膜3を形成できる。
熱CVD法は、例えば、所定の大きさのガラス板2を加熱し、加熱したガラス板2の表面に被膜形成ガスを吹き付けることにより行うことができる。より具体的には、例えば、ガラス板2をメッシュベルトなどの搬送機構により加熱炉へ搬送し、加熱炉内で所定の温度にまで加熱して、ガラス板2が当該温度に保たれている間に、被膜形成ガスを加熱炉内に供給すればよい。被膜形成ガスは、ガラス板2の表面の熱によって反応し、ガラス板2上に薄膜が形成される(オフライン成膜)。
熱CVD法による薄膜3の形成は、ガラス板製造工程における、ガラス融液がガラス板に成形される工程(成形工程)、あるいは、板状に成形された後の徐冷工程において行ってもよい(オンライン成膜)。これらの工程ではガラス板2が高温であるため、薄膜形成のためのガラス板2の加熱設備を省略できる。また、この方法では、大面積のガラス板に対する高速の成膜が可能であり、例えば、建築物用、車両用など、大面積を要する用途に用いる薄膜付きガラス板をより生産性よく製造できる。
薄膜3を形成する際のガラス板2の温度は、600℃以上であることが好ましい。即ち、600℃以上のガラス板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に薄膜を形成することが好ましい。当該温度の上限は、例えば、ソーダライムガラスの場合、およそ1000℃である。
当該温度の好ましい範囲は、必要とする成膜速度などにより異なるが、500℃〜850℃程度の範囲が好ましい。
(成形工程におけるCVD法の例−バス内CVD法)
ガラス板の成形工程として、フロート法による成形が広く行われている。フロート法では、溶融炉(フロート窯)において形成されたガラス融液を、熔融スズ槽(フロートバス)に流入させてガラス板に成形する。フロート窯から流出したガラス融液は、熔融スズ槽において途切れることなく長い帯状の板に引き伸ばされており、この状態のガラスをガラスリボンと呼ぶ。
ガラス板の成形工程として、フロート法による成形が広く行われている。フロート法では、溶融炉(フロート窯)において形成されたガラス融液を、熔融スズ槽(フロートバス)に流入させてガラス板に成形する。フロート窯から流出したガラス融液は、熔融スズ槽において途切れることなく長い帯状の板に引き伸ばされており、この状態のガラスをガラスリボンと呼ぶ。
本発明の製造方法による薄膜3の形成を、熱CVD法により、上記フロートバス内で行うことができる(バス内CVD法)。バス内CVD法は、上述した利点の他に以下に示す特長を有する。第1に、フロートバスは大気の侵入をできるだけ防ぐ構造を元来有しており、バス内部の雰囲気が制御されている。このため、形成する薄膜に対する不純物の混入やピンホールなどの欠陥の発生をより抑制できる。第2に、フロートバス内のガラスリボンの温度は非常に高温であり、その温度はガラスリボンの組成によって異なるが、例えば、一般的なソーダライムガラスの場合、650℃〜1150℃程度である。このため、被膜形成ガスの反応性を高めることができ、薄膜3の成膜速度を高めたり、形成する薄膜の組成範囲を広げることができる。ガラスリボンの温度は、放射温度計により測定すればよい。
バス内CVD法によりガラスリボンの表面に薄膜3を形成できる装置の一例を図3に示す。図3に示すように、この装置では、フロート窯11からフロートバス12に流れ出し、熔融スズ15上を帯状に移動するガラスリボン10の表面から所定の距離を隔てて、所定の個数のコータ16が、フロートバス12内に配置されている。図3に示す例では、ガラスリボン10の進行方向に直列に配置された3つのコータ16a、16bおよび16cが示されているが、コータ16の数や配置は、形成する薄膜3の種類や厚さに応じて適宜設定すればよい。コータ16から被膜形成ガスを供給することにより、ガラスリボン10上に連続的に薄膜3を形成できる。ガラスリボン10の温度は、コータ16の直前で所定の温度となるように、フロートバス12内に配置されたヒータおよびクーラ(図示せず)により制御すればよい。薄膜3が形成されたガラスリボン10は、ローラ17により引き上げられて徐冷窯(レア)13に送出される。レア13における徐冷を経た薄膜付きガラス板1は、切断装置などの汎用の加工装置により、所定の形状、サイズのガラス板へ加工すればよい。
(徐冷工程におけるCVD法の例−レア内CVD法)
本発明の製造方法による薄膜3の形成を、熱CVD法により、レア13内で行うことができる(レア内CVD法)。レア内CVD法では、フロートバス12で形成されたガラスリボン10がレア13に導入される導入口部分および/またはレア13の内部に、図3に示すようなコータ16を配置して、当該コータ16から被膜形成ガスをレア13内に供給すればよい。レア13の導入口近傍、および、レア13内部のガラスリボン10は、フロートバス12内のガラスリボン10に比べて低温であるが、薄膜3の形成には十分な温度を有している。レア内CVD法は、バス内CVD法とは異なる、以下に示す特長を有する。第1に、被膜形成ガスがバス内CVD法に適さない原料ガス、例えば、フロートバス12内のガラスリボン10の温度では反応速度が大きすぎる原料ガスや、フロートバス12内(代表的には熔融スズ15)を汚染する懸念がある原料ガスを含む場合にも、薄膜付きガラス板1を安定して製造できる。第2に、フロート法を用いないガラス板製造工程への応用が可能である。例えば、ロールアウト法を用いたガラス板製造工程へ組み込むことにより、薄膜3が形成された型板ガラス、網入りガラス、および、線入りガラスなどの製造が容易となる。
本発明の製造方法による薄膜3の形成を、熱CVD法により、レア13内で行うことができる(レア内CVD法)。レア内CVD法では、フロートバス12で形成されたガラスリボン10がレア13に導入される導入口部分および/またはレア13の内部に、図3に示すようなコータ16を配置して、当該コータ16から被膜形成ガスをレア13内に供給すればよい。レア13の導入口近傍、および、レア13内部のガラスリボン10は、フロートバス12内のガラスリボン10に比べて低温であるが、薄膜3の形成には十分な温度を有している。レア内CVD法は、バス内CVD法とは異なる、以下に示す特長を有する。第1に、被膜形成ガスがバス内CVD法に適さない原料ガス、例えば、フロートバス12内のガラスリボン10の温度では反応速度が大きすぎる原料ガスや、フロートバス12内(代表的には熔融スズ15)を汚染する懸念がある原料ガスを含む場合にも、薄膜付きガラス板1を安定して製造できる。第2に、フロート法を用いないガラス板製造工程への応用が可能である。例えば、ロールアウト法を用いたガラス板製造工程へ組み込むことにより、薄膜3が形成された型板ガラス、網入りガラス、および、線入りガラスなどの製造が容易となる。
レア13の内部にコータ16を配置する場合、レア13内におけるガラスリボン10の温度に合わせて、コータ16を配置する場所を決定すればよい。コータ16を配置した部分におけるガラスリボン10の温度を、成膜温度とできる。例えば、薄膜3の形成により高温が必要である場合、レア13の導入口近傍にコータ16を配置すればよい。
このように、本発明の製造方法は、フロートガラス製造ラインなどのガラス板製造工程への組み込みが容易であり、スパッタリング法あるいはスプレー法により薄膜を形成する場合に比べて、生産性に優れる製造方法とすることができる。
(被膜形成ガス)
本発明の第1の製造方法では、被膜形成ガスが、チタン原料として1種類以上のチタン含有化合物と、窒素原料として1種類以上の窒素含有化合物と、酸素原料として1種類以上の酸化性ガスとを含んでいる。
本発明の第1の製造方法では、被膜形成ガスが、チタン原料として1種類以上のチタン含有化合物と、窒素原料として1種類以上の窒素含有化合物と、酸素原料として1種類以上の酸化性ガスとを含んでいる。
(チタン含有化合物)
チタン含有化合物の種類は特に限定されず、チタン含有無機化合物であってもチタン含有有機化合物であってもよいが、形成する薄膜の品質をより向上させるためには、炭素を含まないチタン含有無機化合物であることが好ましい。チタン含有無機化合物としては、チタンハロゲン化物が代表的である。チタン含有有機化合物としては、例えば、チタンアルコキシドおよびチタンキレート化合物から選ばれる少なくとも1種を用いればよい。
チタン含有化合物の種類は特に限定されず、チタン含有無機化合物であってもチタン含有有機化合物であってもよいが、形成する薄膜の品質をより向上させるためには、炭素を含まないチタン含有無機化合物であることが好ましい。チタン含有無機化合物としては、チタンハロゲン化物が代表的である。チタン含有有機化合物としては、例えば、チタンアルコキシドおよびチタンキレート化合物から選ばれる少なくとも1種を用いればよい。
チタン含有化合物は、常温において気体または液体であることが好ましく、常温で液体である場合、その沸点が低い方が好ましい。これら好ましいチタン含有化合物は、そのまま、あるいは、加熱により気化させて、被膜形成ガスの成分とすることができる。常温で固体である場合にも、昇華する化合物、あるいは、アルコール、トルエンなどの有機溶媒に溶解する化合物は、チタン含有化合物として好ましく用いることができる。
このようなチタン含有化合物として、例えば、チタンハロゲン化物の1種である四塩化チタン(TiCl4)、チタンアルコキシドの1種であるチタンエトキシド(Ti(OC2H5)4)、チタンイソプロキシド(Ti(OC3H7)4)、チタンノルマルブトキシド(Ti(OC4H9)4)、あるいは、チタンキレート化合物の1種であるチタンアセチルアセトナート((C3H7O2)2Ti(C5H7O2)2)などが挙げられる。なかでも、薄膜形成時の反応性に優れ、成膜速度を向上できることから、四塩化チタンが好ましい。
(四塩化チタンの含有率)
チタン含有化合物として四塩化チタンを用いる場合、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率(濃度)X1が、0.1mol%以上であることが好ましく、0.5mol%以上がより好ましく、0.5mol%を超えること、および、1mol%以上がこの順にさらに好ましい。含有率X1が上記範囲の場合、成膜速度を、例えば10nm/秒以上、製造条件によっては20nm以上、あるいは24nm以上と、より向上でき、オンライン成膜を行う場合にも、十分な厚さを有する薄膜3の形成が容易となる。
チタン含有化合物として四塩化チタンを用いる場合、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率(濃度)X1が、0.1mol%以上であることが好ましく、0.5mol%以上がより好ましく、0.5mol%を超えること、および、1mol%以上がこの順にさらに好ましい。含有率X1が上記範囲の場合、成膜速度を、例えば10nm/秒以上、製造条件によっては20nm以上、あるいは24nm以上と、より向上でき、オンライン成膜を行う場合にも、十分な厚さを有する薄膜3の形成が容易となる。
また、本発明の製造方法では、被膜形成ガスが後述する反応抑制剤を含む場合など、製造条件によっては、含有率X1を1mol%を超え、例えば、3mol%とすることも可能である。従来の製造方法では、薄膜を形成するガラス基材の表面に被膜形成ガスが到達する前の時点における、四塩化チタンと窒素含有化合物との反応(気相反応)を抑制するために、四塩化チタンの含有率をこのように大きくすることは難しい。
(窒素含有化合物)
窒素含有化合物の種類は特に限定されず、例えば、アンモニア(NH3)、各種のアミン、および、ヒドラジン誘導体から選ばれる少なくとも1種であればよい。なかでも、常温常圧で気体であるため被膜形成ガスへの導入が容易であること、圧縮により容易に液化するため取り扱いが容易であること、安価かつ大量に入手可能であることなどからアンモニアを用いることが好ましい。アミンおよびヒドラジン誘導体は、アンモニアに比べて高価であるが、薄膜形成時の反応性に優れ、高品質の薄膜の製造が容易となる。
窒素含有化合物の種類は特に限定されず、例えば、アンモニア(NH3)、各種のアミン、および、ヒドラジン誘導体から選ばれる少なくとも1種であればよい。なかでも、常温常圧で気体であるため被膜形成ガスへの導入が容易であること、圧縮により容易に液化するため取り扱いが容易であること、安価かつ大量に入手可能であることなどからアンモニアを用いることが好ましい。アミンおよびヒドラジン誘導体は、アンモニアに比べて高価であるが、薄膜形成時の反応性に優れ、高品質の薄膜の製造が容易となる。
チタン含有化合物として四塩化チタンを用いる場合、窒素含有化合物はアンモニアであることが好ましい。四塩化チタンとアンモニアとは、幅広い混合比で反応可能であるため、TiON膜を形成する際に、当該薄膜におけるTi(チタン)、N(窒素)およびO(酸素)の含有率をより幅広い範囲で制御できる。
被膜形成ガスが、チタン含有化合物として四塩化チタンを含み、窒素含有化合物がアンモニアを含む場合、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対するアンモニアの含有率X2の比B(X2/X1)は、通常、0.001以上であり、0.005以上が好ましく、0.009以上がさらに好ましい。
(酸化性ガス)
酸化性ガスの種類は特に限定されず、例えば、酸素(O2)、二酸化炭素(CO2)、一酸化炭素(CO)および水(H2O)から選ばれる少なくとも1種を含めばよい。酸化性ガスとして特表2001-503005号公報のように有機エステル類を用いる場合に比べて、ピンホールの発生などの薄膜の欠陥を抑制できる。なかでも、薄膜形成時の反応性に優れ、成膜速度を向上できることから、酸化性ガスが水および酸素から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、酸素を含むことがより好ましい。
酸化性ガスの種類は特に限定されず、例えば、酸素(O2)、二酸化炭素(CO2)、一酸化炭素(CO)および水(H2O)から選ばれる少なくとも1種を含めばよい。酸化性ガスとして特表2001-503005号公報のように有機エステル類を用いる場合に比べて、ピンホールの発生などの薄膜の欠陥を抑制できる。なかでも、薄膜形成時の反応性に優れ、成膜速度を向上できることから、酸化性ガスが水および酸素から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、酸素を含むことがより好ましい。
酸化性ガスとして空気を用いてもよく、この場合、空気に含まれる窒素(N2)は反応希釈剤としての役割を担うことができる。
チタン含有化合物として四塩化チタンを用いる場合、酸化性ガスは酸素であることが好ましい。
第1の製造方法では、チタン含有化合物として四塩化チタンを、窒素含有化合物としてアンモニアを、酸化性ガスとして酸素を用いることが好ましい。
(各原料の混合比)
チタン含有化合物が四塩化チタンであり、酸化性ガスが酸素を含む場合に、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対する酸素の含有率X3の比A(X3/X1)が、モル比にして0.4以上であると、ガラス板またはガラスリボン(以下、単に「ガラス基材」ともいう)の表面にTiO2:N膜を形成できる。当該モル比の上限は特に限定されないが、例えば、20である。
チタン含有化合物が四塩化チタンであり、酸化性ガスが酸素を含む場合に、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対する酸素の含有率X3の比A(X3/X1)が、モル比にして0.4以上であると、ガラス板またはガラスリボン(以下、単に「ガラス基材」ともいう)の表面にTiO2:N膜を形成できる。当該モル比の上限は特に限定されないが、例えば、20である。
被膜形成ガスが後述する反応抑制剤を含まない場合、当該モル比Aは1以上であることが好ましく、3以上がより好ましく、9以下がさらに好ましい。この場合、被膜形成ガス中に固体状の反応生成物が生じ、配管が閉塞したりすることを抑制でき、高品質の薄膜をより安定して成膜できる。
被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対するアンモニアの含有率X2の比B(X2/X1)の上限は特に限定されないが、例えば、20である。実際にTiO2:N膜を形成する際には、TiO2:N膜として必要な特性を発現する膜組成に基づき、上記モル比AおよびBを設定すればよい。
またこの方法は、特開2003-190815号公報に開示されている方法のように、一度TiO2膜を形成した後に窒化処理を行うなどの異なる処理環境が要求される複数の工程が不要であるため、生産性に優れる製造方法とすることができる。
チタン含有化合物が四塩化チタンであり、酸化性ガスが酸素を含む場合に、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対する酸素の含有率X3の比A(X3/X1)が、モル比にして、0.1以上0.4未満であると、ガラス板またはガラスリボン(以下、単に「ガラス基材」ともいう)の表面にTiON膜を形成できる。
より安定してTiON膜を形成するためには、被膜形成ガスが窒素含有化合物としてアンモニアを含み、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対するアンモニアの含有率X2の比B(X2/X1)が、モル比にして1.3以上が好ましく、9を超えることがより好ましい。当該モル比Bの上限は特に限定されないが、例えば、20である。実際にTiON膜を形成する際には、TiON膜として必要な特性を発現する膜組成に基づき、上記モル比AおよびBを設定すればよく、例えば、モル比Bが大きいほど、形成するTiON膜における窒素の含有率を大きくできる。
またこの方法は、特開2003-190815号公報に開示されている方法のように、一度TiO2膜を形成した後に窒化処理を行うなどの異なる処理環境が要求される複数の工程が不要であるため、生産性に優れる製造方法とすることができる。
チタン含有化合物が四塩化チタンであり、酸化性ガスが酸素を含む場合に、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対する酸素の含有率X3の比A(X3/X1)が、モル比にして、0.1未満であると、ガラス板またはガラスリボン(以下、単に「ガラス基材」ともいう)の表面にTiN膜を形成できる。当該モル比Aの下限は特に限定されないが、例えば、0.001であり、0.005が好ましく、0.05がより好ましい。
より安定してTiN膜を形成するためには、被膜形成ガスが窒素含有化合物としてアンモニアを含み、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対するアンモニアの含有率X2の比B(X2/X1)が、モル比にして9を超えることが好ましい。当該モル比Bの上限は特に限定されないが、例えば、20である。
CVD法による従来のTiN膜の形成方法では、チタン含有化合物と窒素含有化合物とからなる被膜形成ガスをガラス基材の表面へ供給している。このとき、被膜形成ガスを供給する配管内などにおいて、チタン含有化合物と窒素含有化合物とが反応(気相反応)して固体状の反応生成物が形成しやすい。上記生成物が被膜形成ガスの流れによってガラス基材の表面まで輸送されると、成膜中の薄膜に取り込まれてピンホールなどの欠陥発生の要因となる。また、上記反応によりチタン含有化合物が消費され、薄膜の成膜速度が低下することもある。
これに対して本発明の第1の製造方法では、被膜形成ガスに所定の値A1未満含まれる酸化性ガスにより、配管内などにおけるチタン含有化合物と窒素含有化合物との反応を抑制でき、ピンホールなどの欠陥の発生がより抑制されたTiN膜を形成できる。
なお、上記所定の値A1およびA2は、チタン含有化合物、酸化性ガスおよび窒素含有化合物の種類により異なる。
(反応抑制剤)
本発明の第1の製造方法では、被膜形成ガスが、当該ガスがガラス板またはガラスリボンの表面に到達する前の時点におけるチタン含有化合物と窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤を含んでいてもよい。
本発明の第1の製造方法では、被膜形成ガスが、当該ガスがガラス板またはガラスリボンの表面に到達する前の時点におけるチタン含有化合物と窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤を含んでいてもよい。
CVD法により、工業的規模において薄膜を形成する場合、被膜形成ガスに含まれる各成分は、一般に、ガスボンベなどの貯槽から被膜形成ガスを反応させるガラス基材の表面まで、配管を通じて供給される。このとき、チタン含有化合物と窒素含有化合物との組み合わせによっては、被膜形成ガスが基材の表面に到達する前に、両者の反応(気相反応)が進行することがある。気相反応が進行すると、上述したように、被膜形成ガス中に固体状の反応生成物が生じ、配管が閉塞したり、被膜形成ガスの流れが悪くなることにより安定した薄膜の形成が阻害されたりする。また、反応生成物が基材の表面まで輸送されると、成膜中の薄膜に取り込まれてピンホールなどの欠陥が発生する要因となる。反応抑制剤は、上記気相反応を抑制する材料であるともいえ、被膜形成ガスが反応抑制剤を含むことにより、より高品質のTiON膜、TiO2:N膜またはTiN膜をより安定的に形成できる。
また、反応抑制剤により上記気相反応を抑制できるため、被膜形成ガスにおけるチタン含有化合物および窒素含有化合物の各々の含有率(濃度)を高くすることができ、薄膜の成膜速度をより向上できる。薄膜の成膜速度を向上させる効果は、成膜に用いることができる時間がより限定されるオンライン成膜において特に顕著となる。
上記気相反応は、チタン含有化合物として四塩化チタンを、窒素含有化合物としてアンモニアを用いた場合に特に進行しやすい。このため、被膜形成ガスが四塩化チタンおよびアンモニアを含む場合に、反応抑制剤をさらに含むことが好ましい。
反応抑制剤として用いる材料は、上記気相反応を抑制できる限り特に限定されず、例えば、塩化水素を用いればよい。塩化水素は、被膜形成ガスが四塩化チタンおよびアンモニアを含む場合にも上記気相反応を効果的に抑制できる。
アンモニアを含む被膜形成ガスに反応抑制剤として塩化水素をさらに添加する場合、最初にアンモニア以外の原料ガスと塩化水素とを混合した後に、アンモニアを混合することが好ましい。塩化水素とアンモニアとを希釈することなく混合すると、両者が容易に反応して塩化アンモニウムが形成され、形成された塩化アンモニウムが成膜中の薄膜に取り込まれて、ピンホールなどの欠陥が発生する要因となりうるからである。アンモニア以外の原料ガスと塩化水素とを予め混合することにより、塩化水素が希釈され、アンモニアの混合時における塩化アンモニウムの生成を抑制できる。
反応抑制剤により四塩化チタンとアンモニアとの間の気相反応が抑制される原理は明確ではないが、以下に示す原理が考えられる。
被膜形成ガスが、アンモニアと塩化水素とを含む場合、アンモニアと塩化水素とが容易に反応して、反応生成物が形成される。薄膜の成膜時において、被膜形成ガスの供給配管内において四塩化チタンとアンモニアとが混合される部分の温度は、通常、200℃〜400℃程度の範囲である。このような温度領域では、当該反応生成物は気体状であると考えられ、当該反応生成物自体の配管内への堆積は起きにくい。また、当該反応生成物が形成される結果、被膜形成ガスにおけるアンモニアの濃度が低下し、四塩化チタンとアンモニアとの間の気相反応が抑制されると考えられる。
また、上記原理に従えば、アンモニアは塩化水素との反応生成物としてガラス基材の表面まで輸送される。ガラス基材表面の温度は600〜1000℃程度であるため、当該反応生成物は分解し、分子状のアンモニアが形成されると考えられる。形成したアンモニアは、被膜形成ガスに含まれる四塩化チタンと反応し、窒素とチタンとを含む薄膜が成膜されると考えられる。ここで、被膜形成ガスに酸化性ガスが含まれていると、その量によっては、成膜された当該薄膜が速やかに酸化され、チタンと窒素と酸素とを含む薄膜が形成されるのではないかと考えることもできる。
(反応抑制剤の添加量)
被膜形成ガスにおける反応抑制剤の含有率が大きすぎると、ガラス基材の表面におけるチタン含有化合物と窒素含有化合物との反応も抑制され、成膜速度が低下することがある。このため、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対する塩化水素の含有率X4の比C(X4/X1)を、モル比にして、20未満と規定する。
被膜形成ガスにおける反応抑制剤の含有率が大きすぎると、ガラス基材の表面におけるチタン含有化合物と窒素含有化合物との反応も抑制され、成膜速度が低下することがある。このため、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対する塩化水素の含有率X4の比C(X4/X1)を、モル比にして、20未満と規定する。
当該モル比Cは、15以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましい。当該モル比Cの下限は特に限定されないが、0.005以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましい。
被膜形成ガスが反応抑制剤を含む場合、被膜形成ガスにおける窒素含有化合物の含有率を大きくでき、例えば、成膜速度を向上できる。具体的には、被膜形成ガスが窒素含有化合物としてアンモニアを含み、反応抑制剤として塩化水素を含む場合、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対するアンモニアの含有率X2の比B(X2/X1)が、モル比にして、9を超えていてもよい。なお、この場合においても、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対する塩化水素の含有率X4の比C(X4/X1)は、モル比にして、20未満とする。
(被膜形成ガスの供給)
被膜形成ガスは、各成分を混合した後にガラス基材の表面に供給してもよいし、例えば、図3に示すような2以上のコーターから、それぞれ別個に各成分を供給してもよい。組成や膜厚のムラが少なく、より高品質の薄膜を形成するためには、各成分を混合した後に供給することが好ましい。
被膜形成ガスは、各成分を混合した後にガラス基材の表面に供給してもよいし、例えば、図3に示すような2以上のコーターから、それぞれ別個に各成分を供給してもよい。組成や膜厚のムラが少なく、より高品質の薄膜を形成するためには、各成分を混合した後に供給することが好ましい。
被膜形成ガスは、窒素やヘリウムなどの不活性ガスにより、薄膜の形成に適切な濃度となるように希釈してガラス基材の表面に供給してもよい。
各成分を混合した後にガラス基材の表面に供給する場合、配管内など、当該表面に到達する前の時点における気相反応を抑制するために、被膜形成ガスの温度を200℃〜400℃の範囲、好ましくは、250℃〜300℃の範囲とすることが好ましい。被膜形成ガスの温度を上記範囲に保持することにより、特に、四塩化チタンとアンモニアとの気相反応を抑制できる。被膜形成ガスの温度は、例えば、配管の温度を上記範囲とすることにより制御できる。
被膜形成ガスの温度が200℃より低いと、気相反応による生成物として、TiCl4・nNH3を主成分とする粉体が発生しやすく、被膜形成ガスの温度が400℃を超えるとTiNClを主成分とする粉体が発生しやすく、被膜形成ガスの温度が500℃を超えるとTiNを主成分とする粉体が発生しやすくなる。
(第2の製造方法)
本発明の第2の製造方法では、被膜形成ガスが、チタン原料として1種類以上のチタン含有化合物と、窒素原料として1種類以上の窒素含有化合物と、反応抑制剤と、を含んでいる。反応抑制剤は、被膜形成ガスがガラス板またはガラスリボンの表面に到達する前の時点における、チタン含有化合物と窒素含有化合物との化学反応を抑制する作用を有している。
本発明の第2の製造方法では、被膜形成ガスが、チタン原料として1種類以上のチタン含有化合物と、窒素原料として1種類以上の窒素含有化合物と、反応抑制剤と、を含んでいる。反応抑制剤は、被膜形成ガスがガラス板またはガラスリボンの表面に到達する前の時点における、チタン含有化合物と窒素含有化合物との化学反応を抑制する作用を有している。
チタン含有化合物、窒素含有化合物および反応抑制剤の種類、被膜形成ガスにおける各成分の含有率および混合比、各成分における好ましい組み合わせなどは、本発明の第1の製造方法と同様であればよい。
本発明の第2の製造方法では、被膜形成ガスが反応抑制剤を含んでおり、特表昭59-502062号公報に開示されている方法のように、チタン含有化合物と窒素含有化合物とを、ガラス基材の表面のすぐ近くで混合しなくてもよい。このため、組成や膜厚などがより均一なTiN膜を形成できる。
(ガラス板の前処理)
本発明の第1の製造方法では、薄膜を形成する前にガラス基材の表面を前処理することが好ましく、前処理により薄膜の成膜速度をより向上できる。
本発明の第1の製造方法では、薄膜を形成する前にガラス基材の表面を前処理することが好ましく、前処理により薄膜の成膜速度をより向上できる。
前処理としては、例えば、ガラス基材における薄膜が形成される表面を加熱し、加熱された当該表面に、アンモニアなどの窒素含有化合物を吹き付ける処理が挙げられ、当該前処理によりTiON膜、TiO2:N膜およびTiN膜の成膜速度を向上できる。この前処理により各膜の成膜速度が向上できるメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
最初に、窒素含有化合物が上記表面に接触し、熱により分解されて窒素含有中間体が形成される。形成された窒素含有中間体は上記表面に吸着すると考えられるが、当該中間体はチタン含有化合物との反応性が高いため、続けて上記表面に供給されたチタン含有化合物と反応して、容易にTiON、TiO2:NまたはTiNが形成される。このとき、窒素含有中間体は上記表面に吸着しているため、反応により形成されたTiON、TiO2:NまたはTiNはそのまま表面に定着して、それぞれTiON膜、TiO2:N膜およびTiN膜を構成する。このようにして各膜の成膜速度を向上できると考えられる。
上記とは別の前処理として、例えば、ガラス基材の表面における被膜形成ガスが供給される直前の位置に、当該表面に隣接して触媒体を配置してもよい。当該前処理によりTiON膜をはじめとする各膜の成膜速度を向上できる。配置する触媒体としては、例えば、通電加熱されたタングステンワイヤーなどが挙げられる。触媒体が配置されていると、触媒体に窒素含有化合物が接触することにより窒素含有中間体が形成されるため、上記の例と同様に、TiON膜をはじめとする各膜の成膜速度を向上できると考えられる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
(実施例1)
厚さ0.7mmの無アルカリガラス板を、一辺が10cmの正方形に切断し、洗浄した後に乾燥させた。このガラス板の一方の表面に、常圧熱CVD装置によりTiON膜を形成した。具体的な手法を以下に示す。
厚さ0.7mmの無アルカリガラス板を、一辺が10cmの正方形に切断し、洗浄した後に乾燥させた。このガラス板の一方の表面に、常圧熱CVD装置によりTiON膜を形成した。具体的な手法を以下に示す。
最初に、上記ガラス板を650℃に保持した加熱炉へメッシュベルトにより搬送し、加熱した。加熱炉においてガラス板に対する十分な加熱を行った後、当該ガラス板におけるメッシュベルト側とは反対側の表面に、チタン含有化合物として四塩化チタン、窒素含有化合物としてアンモニア、および、酸化性ガスとして酸素を含む被膜形成ガス(ガス温約250℃)を供給し、当該表面に薄膜を形成して、薄膜付きガラス板を作製した。このとき、供給した被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素=1:9.1:0.16とし、四塩化チタンの濃度を0.5mol%とした。なお、薄膜の形成にあたっては、ガラス板の搬送機構であるメッシュベルトの速度を調節することにより、形成した薄膜の厚さを50nmとした。薄膜の厚さは、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察して求めた。薄膜の厚さの測定方法は、以降の実施例および比較例においても同様である。また、バス内CVD法による実施例を除き、以降の実施例および比較例におけるメッシュベルトの速度は全て同一とした。即ち、形成された薄膜の厚さが厚いほど、その実施例における薄膜の成膜速度が大きいといえる。
次に、形成した薄膜の光学特性として消衰係数を評価したところ、波長600nmにおける消衰係数は0.57であった。薄膜がTiO2:N膜からなる場合、同波長における消衰係数はほぼ0であるため、形成した薄膜はTiON膜であると考えられた。なお、薄膜の消衰係数の評価には、ガラス板を含まない薄膜のみの値を求めるために、分光エリプソメトリー(偏光解析)法を用いた。
次に、X線光電子分光法(ESCA)を用いて、形成した薄膜表面の組成分析を行った。N(窒素)の1s殻の結合エネルギーに着目したところ、Ti(チタン)と結合したNの1s電子に由来すると考えられるピーク(結合エネルギー396eV)が観測され、薄膜中にTi−N結合が形成されていることがわかった。次に、Tiの2P3/2殻の結合エネルギーに着目したところ、結合エネルギー459eV付近にピークが観測され、得られたスペクトルチャートはTiO2のチャートに近似の形状を有していた。これらの結果から、当該薄膜はTi−N結合およびTi−O結合の双方を含んでおり、TiON膜であると確認できた。
なお、ESCA測定は、薄膜表面をイオンエッチングすることなく行った。ESCA測定にあたっては、イオンエッチングなどによりサンプル表面に付着している汚染物などの除去を行うことが一般的である。しかし、本実施例により形成した薄膜では、イオンエッチングによりその表面が還元される可能性があったため、イオンエッチングを行わなかった。ESCAによる薄膜表面の組成分析法は、以降の実施例および比較例においても同様である。
(実施例2)
加熱炉の温度、即ち、ガラス板表面の温度(成膜温度)を600℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素=1:9.1:0.35とした以外は、実施例1と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは、50nmであった。
加熱炉の温度、即ち、ガラス板表面の温度(成膜温度)を600℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素=1:9.1:0.35とした以外は、実施例1と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは、50nmであった。
当該薄膜の消衰係数を実施例1と同様に評価したところ、波長600nmにおいて0.43であった。また、実施例1と同様にESCAによる組成分析を行ったところ、当該薄膜はTi−N結合およびTi−O結合の双方を含んでおり、TiON膜であると確認できた。
(実施例3)
図3に示す装置を用い、バス内CVD法により、ガラスリボンの表面にTiON膜を形成した。具体的な手法を以下に示す。
図3に示す装置を用い、バス内CVD法により、ガラスリボンの表面にTiON膜を形成した。具体的な手法を以下に示す。
最初に、ガラス原料をフロート窯11で熔融させ、ソーダライムガラスのガラス融液を形成した。続いて、温度を1100℃〜1150℃に制御したガラス融液を、フロートバス12に流入させ、冷却させながら厚さ4mmのガラスリボン10となるように成形を行った。このとき、2番目のコータ(図3におけるコータ16b)を、ガラスリボン10の温度が680±5℃である位置に配置し、被膜形成ガスを当該コータからガラスリボン10の表面(熔融スズ15とは反対側の表面)に供給して、当該表面に薄膜(厚さ30nm)を形成した。被膜形成ガスには、四塩化チタン、アンモニアおよび酸素を、窒素ガスにより希釈したガスを用いた。被膜形成ガスにおける各成分の混合比は、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素=1:9.1:0.2とし、四塩化チタンの濃度を0.3mol%とした。被膜形成ガスを供給する配管の温度は250℃に設定した。
形成した薄膜の消衰係数を実施例1と同様に評価したところ、波長600nmにおいて0.51であった。また、実施例1と同様にESCAによる組成分析を行ったところ、当該薄膜はTi−N結合およびTi−O結合の双方を含んでおり、TiON膜であることが確認できた。
(実施例4)
被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素=1:9.1:0.6とした以外は、実施例1と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは50nmであった。
被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素=1:9.1:0.6とした以外は、実施例1と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは50nmであった。
当該薄膜の消衰係数を実施例1と同様に評価したところ、波長600nmにおいてほぼ0であり、TiO2:N膜が形成されていた。実施例1と同様にESCAによる組成分析を行ったところ、当該薄膜はTi−N結合およびTi−O結合の双方を含んでいた。
実施例1〜4の結果を、以下の表1にまとめて示す。
(実施例5)
成膜温度を750℃とし、被膜形成ガスが塩化水素をさらに含み、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:0.09:9.1:0.05とし、四塩化チタンの濃度を1mol%とした以外は、実施例1と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは35nmであった。なお、被膜形成ガスは、アンモニア以外の成分を先に混合した後にアンモニアを加えることにより作製した。
成膜温度を750℃とし、被膜形成ガスが塩化水素をさらに含み、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:0.09:9.1:0.05とし、四塩化チタンの濃度を1mol%とした以外は、実施例1と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは35nmであった。なお、被膜形成ガスは、アンモニア以外の成分を先に混合した後にアンモニアを加えることにより作製した。
形成された薄膜の組成分析を、実施例1と同様にESCAにより行ったところ、当該薄膜はTi−N結合およびTi−O結合の双方を含んでおり、薄膜におけるTi−N結合を形成しているN原子の含有率は、0.2原子%であった。
次に、形成された薄膜に対してX線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のTiO2結晶構造が確認できた。これらの結果から、TiO2:N膜が成膜されたと判断した。
上記のように薄膜を形成した後、被膜形成ガスを8時間に渡り常圧熱CVD装置に供給し続けたところ、被膜形成ガスの供給配管内におけるガス圧に大きな変動は見られなかった。また、被膜形成ガスの供給を止めた後、当該配管を分解してその内部を観察したところ、配管内に堆積物は確認できなかった。
(実施例6)
被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:0.9:9.1:0.05とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは50nmであった。
被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:0.9:9.1:0.05とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは50nmであった。
形成された薄膜の組成分析を、実施例1と同様にESCAにより行ったところ、当該薄膜はTi−N結合およびTi−O結合の双方を含んでおり、薄膜におけるTi−N結合を形成しているN原子の含有率は、5.5原子%であった。
次に、形成された薄膜に対してX線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のTiO2結晶構造が確認できた。これらの結果から、TiO2:N膜が成膜されたと判断した。
上記のように薄膜を形成した後、実施例5と同様に、常圧熱CVD装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。
(実施例7)
成膜温度を850℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:0.9:9.1:0.05とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは150nmであった。成膜温度を850℃としたことにより、被膜形成ガスが同一である実施例6に比べて、成膜速度が大きくなったと考えられる。
成膜温度を850℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:0.9:9.1:0.05とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは150nmであった。成膜温度を850℃としたことにより、被膜形成ガスが同一である実施例6に比べて、成膜速度が大きくなったと考えられる。
形成された薄膜の組成分析を、実施例1と同様にESCAにより行ったところ、当該薄膜はTi−N結合およびTi−O結合の双方を含んでおり、薄膜におけるTi−N結合を形成しているN原子の含有率は、0.1原子%であった。
次に、形成された薄膜に対してX線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のTiO2結晶構造が確認できた。これらの結果から、TiO2:N膜が成膜されたと判断した。
上記のように薄膜を形成した後、実施例5と同様に、常圧熱CVD装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。
(実施例8)
成膜温度を850℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:9.1:0.4:0.05とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは60nmであった。
成膜温度を850℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:9.1:0.4:0.05とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは60nmであった。
形成された薄膜の組成分析を、実施例1と同様にESCAにより行ったところ、当該薄膜はTi−N結合およびTi−O結合の双方を含んでおり、薄膜におけるTi−N結合を形成しているN原子の含有率は、3.1原子%であった。
次に、形成された薄膜に対してX線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のTiO2結晶構造が確認できた。これらの結果から、TiO2:N膜が成膜されたと判断した。
上記のように薄膜を形成した後、実施例5と同様に、常圧熱CVD装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。
(実施例9)
成膜温度を750℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素=1:0.9:9.1とし、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの濃度を1mol%とした以外は、実施例1と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは55nmであっる、成膜速度は28nm/秒であった。
成膜温度を750℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素=1:0.9:9.1とし、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの濃度を1mol%とした以外は、実施例1と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは55nmであっる、成膜速度は28nm/秒であった。
形成された薄膜の組成分析を、実施例1と同様にESCAにより行ったところ、当該薄膜はTi−N結合およびTi−O結合の双方を含んでいた。
次に、形成された薄膜に対してX線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のTiO2結晶構造が確認できた。これらの結果から、TiO2:N膜が成膜されたと判断した。
上記のように薄膜を形成した後、実施例5と同様に、常圧熱CVD装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧が徐々に増加する傾向を示した。被膜形成ガスの供給を止めた後、当該配管を分解してその内部を観察したところ、配管内に堆積物が確認された。
(比較例1)
被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:0.9:9.1:20とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは10nmであり、アンモニアおよび酸素の四塩化チタンに対するモル比(アンモニア0.9、酸素9.1)がほぼ同一である実施例6(成膜速度およそ20nm/秒)に比べて大きく減少した。得られた薄膜の厚さおよびメッシュベルトの速度から算出した成膜速度は、およそ4nm/秒であった。
被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:0.9:9.1:20とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは10nmであり、アンモニアおよび酸素の四塩化チタンに対するモル比(アンモニア0.9、酸素9.1)がほぼ同一である実施例6(成膜速度およそ20nm/秒)に比べて大きく減少した。得られた薄膜の厚さおよびメッシュベルトの速度から算出した成膜速度は、およそ4nm/秒であった。
上記のように薄膜を形成した後、実施例5と同様に、常圧熱CVD装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。
(実施例10)
成膜温度を700℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:0.9:9.1:2とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは40nmであり、当該厚さおよびメッシュベルトの速度から算出した成膜速度は、およそ16nm/秒であった。
成膜温度を700℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:0.9:9.1:2とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは40nmであり、当該厚さおよびメッシュベルトの速度から算出した成膜速度は、およそ16nm/秒であった。
形成された薄膜の組成分析を、実施例1と同様にESCAにより行ったところ、当該薄膜はTi−N結合およびTi−O結合の双方を含んでいた。
次に、形成された薄膜に対してX線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のTiO2結晶構造が確認できた。これらの結果から、TiO2:N膜が成膜されたと判断した。
上記のように薄膜を形成した後、実施例5と同様に、常圧熱CVD装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。
(実施例11)
成膜温度を700℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:0.9:9.1:0.05とし、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの濃度を3mol%とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは150nmであり、当該厚さおよびメッシュベルトの速度から算出した成膜速度は、およそ60nm/秒であった。
成膜温度を700℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:0.9:9.1:0.05とし、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの濃度を3mol%とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは150nmであり、当該厚さおよびメッシュベルトの速度から算出した成膜速度は、およそ60nm/秒であった。
形成された薄膜の組成分析を、実施例1と同様にESCAにより行ったところ、当該薄膜はTi−N結合およびTi−O結合の双方を含んでいた。
次に、形成された薄膜に対してX線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のTiO2結晶構造が確認できた。これらの結果から、TiO2:N膜が成膜されたと判断した。
上記のように薄膜を形成した後、実施例5と同様に、常圧熱CVD装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。
(実施例12)
図3に示す装置を用い、バス内CVD法により、ガラスリボンの表面に薄膜を形成した。成膜温度を680℃とし、被膜形成ガスが塩化水素をさらに含み、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:9.1:0.2:0.05とし、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの濃度を1mol%とした以外は、実施例3と同様にして、ガラスリボンの表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは100nmであり、当該厚さおよびガラスリボンの移動速度から算出した成膜速度は、およそ33.3nm/秒であった。
図3に示す装置を用い、バス内CVD法により、ガラスリボンの表面に薄膜を形成した。成膜温度を680℃とし、被膜形成ガスが塩化水素をさらに含み、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:9.1:0.2:0.05とし、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの濃度を1mol%とした以外は、実施例3と同様にして、ガラスリボンの表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは100nmであり、当該厚さおよびガラスリボンの移動速度から算出した成膜速度は、およそ33.3nm/秒であった。
形成された薄膜の組成分析を、実施例1と同様にESCAにより行ったところ、当該薄膜はTi−N結合およびTi−O結合の双方を含んでいた。
次に、形成された薄膜に対してX線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のTiO2結晶構造は確認できず、アモルファス構造に対応するハローが確認できた。これらの結果から、TiON膜が成膜されたと判断した。
上記のように薄膜を形成した後、実施例5と同様に、常圧熱CVD装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。
(実施例13)
図3に示す装置を用い、バス内CVD法により、ガラスリボンの表面に薄膜を形成した。成膜温度を680℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素=1:0.9:9.1とし、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの濃度を0.7mol%とした以外は、実施例3と同様にして、ガラスリボンの表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは80nmであり、当該厚さおよびガラスリボンの移動速度から算出した成膜速度は、およそ27nm/秒であった。
図3に示す装置を用い、バス内CVD法により、ガラスリボンの表面に薄膜を形成した。成膜温度を680℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素=1:0.9:9.1とし、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの濃度を0.7mol%とした以外は、実施例3と同様にして、ガラスリボンの表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは80nmであり、当該厚さおよびガラスリボンの移動速度から算出した成膜速度は、およそ27nm/秒であった。
形成された薄膜の分析を、実施例1と同様にESCAにより行ったところ、当該薄膜はTi−N結合およびTi−O結合の双方を含んでいた。
次に、形成された薄膜に対してX線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のTiO2結晶構造が確認できた。これらの結果から、TiO2:N膜が成膜されたと判断した。
上記のように薄膜を形成した後、実施例5と同様に、バス内に被膜形成ガスを供給し続けたところ、バスへ被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧が徐々に増加する傾向を示した。被膜形成ガスの供給を止めた後、当該配管を分解してその内部を観察したところ、配管内に堆積物が確認された。
実施例5〜実施例13、および、比較例1の結果を、以下の表2にまとめて示す。
(比較例2)
成膜温度を750℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:0:9.1:0.05とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜の形成を試みた。しかし、形成された薄膜の組成分析ができないほど厚さが薄い膜しか形成できなかった。
成膜温度を750℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:0:9.1:0.05とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜の形成を試みた。しかし、形成された薄膜の組成分析ができないほど厚さが薄い膜しか形成できなかった。
(実施例14)
実施例5〜8において形成したTiON膜の光触媒活性を評価した。
実施例5〜8において形成したTiON膜の光触媒活性を評価した。
(親水特性)
実施例5〜8において作製した薄膜付きガラス板を、アルカリ溶液および純水で洗浄した後、温度20±5℃および相対湿度50±10%の恒温恒湿状態に保たれた暗室内で24時間以上保管した。次に、上記恒温恒湿状態に保たれた室内において、ブラックライト蛍光ランプ(東芝ライテック社製FL20S・BLB−A)を用い、紫外線強度計(トプコン社製UVR−2、受光部UD−36)にて測定した紫外線強度が1.0mW/cm2の紫外線を、薄膜付きガラス板に1時間照射した。紫外線の照射は、薄膜の方向から行った。
実施例5〜8において作製した薄膜付きガラス板を、アルカリ溶液および純水で洗浄した後、温度20±5℃および相対湿度50±10%の恒温恒湿状態に保たれた暗室内で24時間以上保管した。次に、上記恒温恒湿状態に保たれた室内において、ブラックライト蛍光ランプ(東芝ライテック社製FL20S・BLB−A)を用い、紫外線強度計(トプコン社製UVR−2、受光部UD−36)にて測定した紫外線強度が1.0mW/cm2の紫外線を、薄膜付きガラス板に1時間照射した。紫外線の照射は、薄膜の方向から行った。
紫外線照射後の薄膜における到達接触角を、接触角計(協和界面科学社製CA−DT型)にて測定したところ、実施例5〜8において作製したすべての薄膜付きガラス板の薄膜における到達接触角は5°未満(測定限界以下)であり、良好な親水特性を示した。
(光分解特性)
実施例5〜8において形成したTiON膜の光分解特性として、可視光領域および紫外光領域の光を照射した場合におけるメチレンブルー(MB)分解特性を評価した。
実施例5〜8において形成したTiON膜の光分解特性として、可視光領域および紫外光領域の光を照射した場合におけるメチレンブルー(MB)分解特性を評価した。
可視光光源としてハロゲンランプ(JCR100V300WX、フィリップス社製)を用い、波長約420nm以下をカットするハイパスフィルター(色ガラスフィルターL42、旭テクノグラス社製)と、波長約300nmから520nmの光を透過するバンドパスフィルター(色ガラスフィルターV42、旭テクノグラス社製)とを併用して、実施例5〜8で作製した薄膜付きガラス板に、波長約420nmから520nmの可視光を照射した。可視光の照射は、薄膜の方向から行った。
可視光照射後、光触媒製品フォーラムが制定している光触媒製品における湿式分解試験性能試験方法(2004年5月28日改訂版)に準じて、MB分解速度を求めた。紫外から可視領域の光を照射したときの光分解特性を評価するために、光源にはハロゲンランプ(JCR100V300WX、フィリップス社製)を使用し、波長約300nmから520nmの光を透過するバンドパスフィルタ(色ガラスフィルターV42、旭テクノグラス社製)を使用した。評価結果を以下の表4に示す。
次に、紫外光光源として、ブラックライト蛍光ランプ(東芝ライテック社製FL20S・BLB−A)を用い、実施例5〜8で作製した薄膜付きガラス板に紫外光を照射した。紫外光の照射は、薄膜の方向から行った。
紫外光照射後、可視光照射の場合と同様にして、MB分解速度を求めた。結果を以下の表4に示す。表4に示すように、実施例5〜8において得られた全てのTiO2:N膜において、紫外光応答性および可視光応答性の光分解特性が確認できた。
(抗菌特性)
実施例7〜8で得られたTiON膜の抗菌特性を、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法(JIS Z 2081に規定)により評価した。
実施例7〜8で得られたTiON膜の抗菌特性を、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法(JIS Z 2081に規定)により評価した。
試験菌として黄色ブドウ菌種(Staphylococcus aureus NBRC12732)を付着させたフィルムを、実施例7〜8で作製した薄膜付きガラス板における薄膜に密着させた後、ブラックライト蛍光ランプ(東芝ライテック社製FL20S・BLB−A)を用い、紫外線強度計(トプコン社製UVR−2、受光部UD−36)にて測定した紫外線強度が0.25mW/cm2の紫外線を照射した。照射は薄膜に密着させたフィルムの方向から行い、薄膜付きガラス板は、湿度95%、温度25℃の一定環境下に保持した。紫外線の照射開始から6時間後の細菌数を評価したところ、フィルム表面の細菌数は紫外線照射前の1/10000以下に減少していた。
(実施例15)
成膜温度を650℃とし、被膜形成ガスが酸素を含まず、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:塩化水素=1:9.1:0.3とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは60nmであった。
成膜温度を650℃とし、被膜形成ガスが酸素を含まず、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:塩化水素=1:9.1:0.3とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは60nmであった。
形成された薄膜の組成分析を、実施例1と同様にESCAにより行ったところ、Ti−N結合に由来すると考えられるピークは確認できたものの、Ti−O結合に由来すると考えられるピークは確認できなかった。この結果から、実施例15では、ガラス板の表面にTiN膜が形成された判断した。
上記のように薄膜を形成した後、実施例5と同様に、常圧熱CVD装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。
(実施例16)
成膜温度を700℃とし、被膜形成ガスが酸素を含まず、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:塩化水素=1:9.1:0.05とした以外は実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは90nmであった。
成膜温度を700℃とし、被膜形成ガスが酸素を含まず、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:塩化水素=1:9.1:0.05とした以外は実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは90nmであった。
形成された薄膜の組成分析を、実施例1と同様にESCAにより行ったところ、Ti−N結合に由来すると考えられるピークは確認できたものの、Ti−O結合に由来すると考えられるピークは確認できなかった。この結果から、実施例16では、ガラス板の表面にTiN膜が形成できたと判断した。
上記のように薄膜を形成した後、実施例5と同様に、常圧熱CVD装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。
(比較例3)
被膜形成ガスが塩化水素を含まない以外は、実施例15と同様にして、ガラス板の表面に薄膜の形成を試みたが、形成された薄膜の組成分析ができないほど厚さが薄い膜しか形成できなかった。
被膜形成ガスが塩化水素を含まない以外は、実施例15と同様にして、ガラス板の表面に薄膜の形成を試みたが、形成された薄膜の組成分析ができないほど厚さが薄い膜しか形成できなかった。
(比較例4)
被膜形成ガスが塩化水素を含まない以外は、実施例16と同様にして、ガラス板の表面に薄膜の形成を試みた。しかし、薄膜の形成を開始後、しばらくして被膜形成ガスを供給する配管内におけるガス圧が急増し、被膜形成ガスの供給を続けることができなくなった。被膜形成ガスの供給を止め、配管を分解してその内部を観察したところ、配管内に多量の堆積物が確認され、当該堆積物により配管が完全に閉塞されていた。
被膜形成ガスが塩化水素を含まない以外は、実施例16と同様にして、ガラス板の表面に薄膜の形成を試みた。しかし、薄膜の形成を開始後、しばらくして被膜形成ガスを供給する配管内におけるガス圧が急増し、被膜形成ガスの供給を続けることができなくなった。被膜形成ガスの供給を止め、配管を分解してその内部を観察したところ、配管内に多量の堆積物が確認され、当該堆積物により配管が完全に閉塞されていた。
実施例15〜16および比較例3〜4の結果を、以下の表4にまとめて示す。
(実施例17)
成膜温度を650℃とし、被膜形成ガスが塩化水素を含まず、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素=1:9.1:0.05とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは50nmであった。
成膜温度を650℃とし、被膜形成ガスが塩化水素を含まず、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素=1:9.1:0.05とした以外は、実施例5と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは50nmであった。
形成された薄膜の組成分析を、実施例1と同様にESCAにより行ったところ、Ti−N結合に由来すると考えられるピークは確認できたものの、Ti−O結合に由来すると考えられるピークは確認できなかった。この結果から、実施例17では、ガラス板の表面にTiN膜が形成された判断した。
上記のように薄膜を形成した後、実施例5と同様に、常圧熱CVD装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。
(実施例18)
成膜温度を680℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:0.009:9.1:0.05とし、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの濃度を0.7mol%とした以外は、実施例12と同様にして、ガラスリボンの表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは50nmであった。
成膜温度を680℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン:アンモニア:酸素:塩化水素=1:0.009:9.1:0.05とし、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの濃度を0.7mol%とした以外は、実施例12と同様にして、ガラスリボンの表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは50nmであった。
形成された薄膜の分析を、実施例1と同様にESCAにより行ったところ、当該薄膜はTi−N結合およびTi−O結合の双方を含んでいた。
次に、形成された薄膜に対してX線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のTiO2結晶構造が確認できた。これらの結果から、TiO2:N膜が成膜されたと判断した。
上記のように薄膜を形成した後、実施例5と同様に、常圧熱CVD装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
本発明によれば、チタン化合物を主成分とする薄膜が形成された薄膜付きガラス板の製造方法であって、不純物の混入やピンホールの発生などの薄膜の品質の低下が抑制され、かつ、生産性、特に大面積のガラス板へ薄膜を形成する場合における生産性に優れる製造方法を提供できる。
Claims (34)
- 所定の温度以上のガラス板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に、
チタン含有化合物と、窒素含有化合物と、酸化性ガスと、を含む被膜形成ガスを供給することにより、
前記表面に、酸窒化チタン(TiON)、窒素ドープ酸化チタン(TiO2:N)、または、窒化チタン(TiN)を主成分とする薄膜を形成する、薄膜付きガラス板の製造方法。 - 酸窒化チタンを主成分とする薄膜を形成する、請求項1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 600℃以上のガラス板または前記ガラスリボンの表面に、前記薄膜を形成する、請求項1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 前記チタン含有化合物が、チタン含有無機化合物である請求項1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 前記チタン含有無機化合物が、四塩化チタンである請求項4に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1が、0.1mol%以上である請求項5に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 前記含有率X1が、0.5mol%以上である請求項6に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 前記チタン含有化合物が、チタンアルコキシドおよびチタンキレート化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 前記窒素含有化合物が、アンモニア、アミンおよびヒドラジン誘導体から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 前記窒素含有化合物が、アンモニアである請求項9に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 前記酸化性ガスが、二酸化炭素、一酸化炭素、水および酸素から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 前記酸化性ガスが、水および酸素から選ばれる少なくとも1種を含む請求項11に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 前記酸化性ガスが、酸素を含む請求項11に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 前記被膜形成ガスが、空気を含む請求項1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記窒素含有化合物が、アンモニアである請求項1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。 - 前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記酸化性ガスが、酸素を含む請求項1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。 - 前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対する酸素の含有率X3の比(X3/X1)が、モル比にして、0.4以上である請求項16に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 前記窒素含有化合物が、アンモニアであり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対するアンモニアの含有率X2の比(X2/X1)が、モル比にして、1以上である請求項17に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。 - 前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対する酸素の含有率X3の比(X3/X1)が、モル比にして、0.1以上0.4未満である請求項16に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 前記窒素含有化合物が、アンモニアであり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対するアンモニアの含有率X2の比(X2/X1)が、モル比にして、1.3以上である請求項19に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。 - 前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対する酸素の含有率X3の比(X3/X1)が、モル比にして、0.1未満である請求項16に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 前記窒素含有化合物が、アンモニアであり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対するアンモニアの含有率X2の比(X2/X1)が、モル比にして、9を超える請求項21に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。 - 前記被膜形成ガスが、前記被膜形成ガスの前記表面への到達前の時点における前記チタン含有化合物と前記窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤をさらに含む請求項1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記反応抑制剤が、塩化水素であり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対する塩化水素の含有率X4の比(X4/X1)が、モル比にして、20未満である請求項23に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。 - 前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記窒素含有化合物が、アンモニアである請求項23に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。 - 前記酸化性ガスが、酸素を含む請求項25に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 前記反応抑制剤が、塩化水素であり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対する塩化水素の含有率X4の比(X4/X1)が、モル比にして、20未満であり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対するアンモニアの含有率X2の比(X2/X1)が、モル比にして、9を超える請求項25に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。 - 前記薄膜の成膜速度が、10nm/秒以上である請求項1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- フロートバス内の前記ガラスリボンの表面に前記薄膜を形成する、請求項1に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- 所定の温度以上のガラス板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に、
チタン含有化合物と、窒素含有化合物と、を含む被膜形成ガスを供給することにより、
前記表面に、窒化チタンを主成分とする薄膜を形成する薄膜付きガラス板の製造方法であって、
前記被膜形成ガスが、前記被膜形成ガスの前記表面への到達前の時点における前記チタン含有化合物と前記窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤をさらに含む、薄膜付きガラス板の製造方法。 - 前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記反応抑制剤が、塩化水素であり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率X1に対する塩化水素の含有率X4の比(X4/X1)が、モル比にして、20未満である請求項30に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。 - 前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記窒素含有化合物が、アンモニアである請求項30に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。 - 前記薄膜の成膜速度が、10nm/秒以上である請求項30に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
- フロートバス内の前記ガラスリボンの表面に前記薄膜を形成する、請求項30に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
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