RU2351688C2

RU2351688C2 - Покрытия на основе оксида титана

Info

Publication number: RU2351688C2
Application number: RU2005132838/02A
Authority: RU
Inventors: Лян Е (GB); Лян Е
Original assignee: Пилкингтон Плс
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2009-04-10
Also published as: BRPI0408115B1; MXPA05009815A; WO2004085701A1; BRPI0408115A; JP2006521470A; EP1608793B1; GB0306797D0; DE602004027124D1; CN1764737A; RU2005132838A; EP1608793A1; US20060194066A1; ATE467699T1; ES2343630T3

Abstract

Настоящее изобретение относится к подложкам, имеющим покрытие на основе оксида титана на, по меньшей мере, одной поверхности, и к способам для осаждения покрытий на основе оксида титана на поверхность подложки. Фотокаталитически активное покрытие, содержащее окись титана, химически осаждают из паровой фазы на стеклянную подложку. Стеклянная подложка контактирует с паром, содержащим тетраэтоксид титана или тетраизопропоксид титана, при температуре, которая является достаточно высокой для формирования покрытия на основе оксида титана. Пар дополнительно содержит сложный эфир карбоновой кислоты. Производят более тонкие покрытия на основе оксида титана, имеющие более низкое отражение, предпочтительно 12% или меньше, в то же время сохраняя фотоактивность и износостойкость. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 9 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к подложкам, имеющим покрытие на основе оксида титана на, по меньшей мере, одной поверхности, и к способам для осаждения покрытий на основе оксида титана на поверхность подложки. В предпочтительных вариантах осуществления подложка представляет собой стеклянный лист.

Покрытия на основе оксида титана известны как обладающие свойствами фотокаталитической самоочистки. Подложки, покрытые окисью титана, и способы производства таких подложек с нанесенными покрытиями описываются, например, EPA 901991, в заявках на Международные патенты WO 97/07069, WO 97/10186, WO 98/41480 и WO 00/75087. Покрытия могут осаждаться с помощью различных технологий, включая золь-гель способы, способы распылительного пиролиза, способы осаждения с помощью магнетронного напыления в вакууме и способы химического осаждения из паровой фазы.

В настоящее время авторы обнаружили новые способы химического осаждения из паровой фазы (далее для удобства способы CVD), которые приводят к получению подложек с нанесенным покрытием, имеющих улучшенные свойства. В предпочтительном варианте осуществления эти способы CVD могут объединяться со способом производства листового стекла с получением нового стеклянного листа с нанесенным покрытием экономически эффективным способом. Эти способы включают приведение паров, содержащих предшественник титана, в контакт с горячей стеклянной полосой в точке в способе, где температура полосы является достаточной для того, чтобы приводить к формированию желаемого покрытия на основе оксида титана.

Различные предшественники титана предлагаются для использования в способах CVD, для осаждения оксида титана. Примеры включают неорганические соединения, такие как тетрахлорид титана, и органические соединения титана, такие как тетраизопропоксид титана и тетраэтоксид титана. Те предшественники, которые не содержат кислорода как часть их молекулярной структуры, обычно используются в присутствии кислорода или соединения, содержащего кислород. WO 00/75087 описывает способ CVD, который использует тетрахлорид титана вместе с этилацетатом. Те предшественники, которые содержат кислород как часть их молекулярной структуры, могут использоваться с дополнительным источником кислорода или без него. WO 00/75087 описывает способ CVD, который использует тетраэтоксид титана в отсутствие какого-либо дополнительного источника кислорода. EPA 901991 описывает способ CVD, который использует тетраизопропоксид титана и тетраэтоксид титана в сочетании с газообразным кислородом.

Существует постоянная потребность в способе, который осаждает покрытие на основе оксида титана желаемого качества экономически эффективным способом.

В настоящее время авторы обнаружили, что способ CVD для осаждения покрытия на основе оксида титана, который использует пары, содержащие органическое соединение титана и органическое соединение, содержащее кислород, является более эффективным, чем известные способы, и может производить покрытие на основе оксида титана, которое демонстрирует улучшенные свойства. Покрытия могут быть более гладкими, могут быть более износостойкими и могут быть менее восприимчивыми к дезактивации, когда осаждаются непосредственно на поверхность стекла.

Соответственно, в первом аспекте настоящее изобретение предлагает способ осаждения фотокаталитически активного покрытия, содержащего оксид титана, на поверхность подложки, который включает контактирование поверхности подложки с жидкой смесью, содержащей органическое соединение титана и органическое соединение, содержащее кислород, при температуре, которая является достаточно высокой для формирования покрытия на основе оксида титана.

Органическое соединение титана предпочтительно представляет собой соединение, которое содержит кислород как часть своей молекулярной структуры, и более предпочтительно соединение, которое содержит, по меньшей мере, один атом кислорода, который связан с атомом титана. Примеры предпочтительных соединений титана представляют собой алкоксиды титана, такие как тетраизопропоксид титана и тетраэтоксид титана.

Органическое соединение, содержащее кислород, предпочтительно представляет собой сложный эфир и более предпочтительно представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты. Предпочтительные сложные эфиры представляют собой соединения, имеющие формулу

R-C(O)-O-C(XX¹)-C(YY¹)-R¹

где R и R¹, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой атомы водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; X, X¹, Y и Y¹, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой атомы водорода или алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, при условии, что, по меньшей мере, один из Y или Y¹ представляет собой атом водорода. Предпочтительно R и R¹ представляют собой атомы водорода или алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода.

Примеры сложных эфиров, которые являются предпочтительными для использования в способах по настоящему изобретению, включают этилформиат, этилацетат, этилпропионат, этилбутират, н-пропилформиат, н-пропилацетат, н-пропилпропионат, н-пропилбутират, изопропилформиат, изопропилацетат, изопропилпропионат, изопропилбутират, н-бутилформиат, н-бутилацетат, втор-бутилацетат и трет-бутилацетат.

Наиболее предпочтительные сложные эфиры для использования в настоящем изобретении представляют собой этилформиат, этилпропионат и в особенности этилацетат.

Может использоваться смесь двух или более органических соединений, содержащих кислород. Жидкая смесь может также содержать малую долю газообразного кислорода. Введение более высоких пропорций кислорода в жидкую смесь является менее предпочтительным и может привести к осаждению покрытий, имеющих худшие свойства. Жидкая смесь будет, как правило, дополнительно содержать инертный газ-носитель, в который захватываются (содержатся) активные компоненты. Чаще всего газы-носители представляют собой азот и гелий. Органическое соединение титана и органическое соединение, содержащее кислород, будет, как правило, составлять от 0,1 до 1,0 об.% от жидкой смеси. Молярное отношение органического соединения, содержащего кислород, к органическому соединению титана предпочтительно будет находиться в пределах от 0,5:1,0 до 1,2:1,0, более предпочтительно от 0,8:1,0 до 1,0:1,0.

Подложка предпочтительно представляет собой стеклянную подложку. Удобно, чтобы стекло представляло собой лист стекла, и, в частности, оно может находиться в форме непрерывной полосы стекла, полученной посредством способа производства листового стекла. В предпочтительном варианте осуществления осаждение осуществляется в режиме реального времени во время способа производства листового стекла.

Жидкая смесь должна приводиться в контакт с подложкой при повышенной температуре. Как правило, подложка должна нагреваться до температуры в пределах 400 до 800°C. Температура стеклянной полосы в способе производства листового стекла находится в пределах от примерно 1100°C на горячем краю флоат-ванны до 600°C на холодном краю и от примерно 580°C до 200°C в отжиговой печи для отжига стекла. Способы по настоящему изобретению могут осуществляться в соответствующей точке во флоат-ванне, в зазоре между флоат-ванной и отжиговой печью для отжига стекла или на более горячем краю отжиговой печи для отжига стекла. Способы по настоящему изобретению предпочтительно осуществляются посредством приведения жидкой смеси в контакт с подложкой, когда эта подложка находится при температуре от 610°C до 720°C, предпочтительно от 625°C до 700°C и более предпочтительно от 625°C до 650°C. Когда эти предпочтительные способы осуществляются как часть способа производства листового стекла, они могут осуществляться в точке, которая лежит в пределах флоат-ванны.

Скорость потока жидкой смеси должна устанавливаться таким образом, чтобы обеспечивать желаемые покрытия. Оптимальная скорость зависит от многих факторов, включая природу и температуру подложки, площадь поверхности подложки, линейную скорость стеклянной полосы в способе производства листового стекла и скорость, при которой выходящий газ удаляется из устройства для нанесения покрытия.

В случае стеклянной подложки покрытие на основе оксида титана может осаждаться на поверхность самого стекла, или одно или несколько промежуточных покрытий могут осаждаться на стекло перед осаждением слоя оксида титана. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения покрытие на основе оксида титана осаждается непосредственно на поверхность стеклянной полосы во время способа производства листового стекла. Осаждение непосредственно на поверхность стекла может приводить к ускоренному росту оксида титана по сравнению с осаждением на промежуточное покрытие.

Многослойное покрытие удобно наносить посредством размещения двух или более устройств для нанесения покрытия, последовательно вдоль полосы стекла. Одним из конкретных типов промежуточного покрытия, который известен как преимущественный, является блокирующий слой для щелочного металла. Известно, что миграция ионов натрия из стеклянной подложки без покрытия в фотокаталитический слой оксида титана, осажденный на этой подложке, может уменьшить фотокаталитическую активность. Использование блокирующих слоев для ионов натрия описывается, например, в WO 98/41480 и WO 00/75087. Другой тип промежуточных покрытий использует блокирующий слой для щелочного металла поверх покрытия на основе оксида металла, такого как оксид олова, для создания эффекта подавления окраски.

Блокирующий промежуточный слой для щелочного металла может содержать оксид металла, но предпочтительно блокирующий слой для щелочного металла представляет собой слой оксида кремния. Оксид кремния может представлять собой двуокись кремния, то есть может иметь стехиометрию SiO₂, или может содержать другие элементы, такие как углерод (такие слои обычно упоминаются как оксикарбид кремния и осаждаются, например, как описано в патенте Великобритании GB 2199848) или азот (такие слои обычно упоминаются как оксинитрид кремния).

Блокирующее промежуточное покрытие для щелочного металла должно быть достаточно толстым для того, чтобы уменьшить или блокировать миграцию ионов щелочного металла в слой оксида титана до желаемой степени. Также слой предпочтительно не должен иметь значительного воздействия на оптические свойства стекла. Более тонкие слои оказывают меньшие воздействия и в результате толщина промежуточного покрытия может быть выбрана таким образом, чтобы обеспечить компромисс между эти двумя предпочтительными целями. Как правило, промежуточное покрытие (если присутствует) будет иметь толщину от 30 до 70 нм, более предпочтительно от 40 до 60 нм.

Покрытия на основе оксида титана, которые получают с помощью способов по настоящему изобретению, содержат плотный слой диоксида титана, который предотвращает понижение фотоактивности посредством миграции натрия. Толщина покрытия, которая требуется для исключения миграции ионов натрия из стекла к поверхности покрытия и тем самым понижения фотокаталитической активности покрытия, может быть уменьшена или предпочтительно устранена. Там, где присутствует промежуточное покрытие, блокирующее ионы натрия, толщина этого блокирующего слоя также может уменьшаться по сравнению с той, что используется под покрытиями на основе оксида титана, осажденными с помощью других способов CVD. Когда покрытия на основе оксида титана осаждаются непосредственно на поверхность стекла, толщина этого покрытия предпочтительно находится в пределах от 100 Å до 400 Å, предпочтительно от 150 Å до 350 Å, и наиболее предпочтительно от 100 Å до 200 Å. Когда покрытие на основе оксида титана осаждается поверх блокирующего промежуточного покрытия для щелочного металла, толщина покрытия на основе оксида титана предпочтительно находится в пределах от 100 Å до 200 Å.

Стеклянная подложка, как правило, будет представлять собой прозрачное известково-натриевое листовое стекло. Стеклянная подложка также может представлять собой окрашенное стекло, то есть стекло, к которому добавлен краситель, такой как оксид железа, оксид кобальта, оксид никеля, оксид селена или окись титана. Такие окрашенные стекла являются легко доступными с множеством оттенков, таких как серый, бронзовый, синий и зеленый.

Способы по настоящему изобретению являются преимущественными, постольку, поскольку они осаждают покрытие на основе оксида титана более эффективно, чем способы, известные ранее. Они могут работать в течение продолжительных периодов времени без какого-либо ухудшения качества продукта, и это улучшает экономику способа. Кроме того, покрытие демонстрирует более нейтральный цвет, как измерено с помощью CIELAB Colour System (Illuminant C). Анализ показывает, что покрытие содержит меньшее количество атомов углерода, чем обнаруживалось ранее и это, видимо, дает более нейтральную окраску. Покрытия, содержащие менее чем 10% углерода, составляют предпочтительный аспект настоящего изобретения.

Подложки с нанесенным покрытием по настоящему изобретению могут демонстрировать новые и полезные свойства. В частности, покрытие на основе оксида титана может состоять, по существу, или в основном из кристаллического оксида титана, это покрытие имеет гладкость, которая сравнима с гладкостью аморфного оксида титана. Такие продукты являются преимущественными в том, что они демонстрируют высокую степень фотокаталитической активности, которая связана с кристаллической окисью титана, в то время как гладкость поверхности уменьшает тенденцию к прилипанию грязи или других загрязнений к поверхности и делает возможным более простое отмывание любой грязи, прилипшей к поверхности.

Предпочтительные подложки с нанесенным покрытием по настоящему изобретению имеют покрытие на основе оксида титана на, по меньшей мере, одной их поверхности, это покрытие является кристаллическим и имеет значение шероховатости Ra, меньшее чем 3,0 нм, более предпочтительно меньшее чем 1,5 нм и наиболее предпочтительно меньшее чем 1 нм. Такие подложки, как предполагается, являются новыми и составляют следующий аспект настоящего изобретения.

Покрытия по настоящему изобретению, кроме того, отличаются тем, что средний диаметр зерен на виде сверху (который может быть измерен с использованием SEM (сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения) является меньшим чем 20 нм, предпочтительно меньшим чем 15 нм и наиболее предпочтительно меньшим, чем 10 нм. Эти малые размеры зерен, видимо, связаны со столбчатой структурой зерен и в предпочтительных покрытиях по настоящему изобретению зерна оксида титана будут иметь отношение диаметра к высоте (которое может определяться с использованием XTEM (просвечивающей электронной микроскопии в поперечном сечении)) меньшее чем 0,6, и предпочтительно меньшее чем 0,4. Покрытия по настоящему изобретению имеют относительно однородный размер частиц, который может быть замечен при видимом осмотре SEM.

Настоящее изобретение дает возможность для производства более тонких покрытий на основе оксида титана, имеющих более низкое отражение, предпочтительно 12% или меньше, в то же время сохраняя фотоактивность и износостойкость. Заявители связывают эти улучшенные свойства с плотной и мелкозернистой структурой покрытий.

Фотокаталитическая активность для целей настоящего описания определяется посредством измерения процента уменьшения интегральной площади пиков поглощения, соответствующих валентным колебаниям C-H тонкой пленки стеариновой кислоты, которая получается посредством освещения УФ-светом от лампы UVA, имеющей интенсивность примерно 0,76 Вт/м²/нм на поверхности подложки и длину волны пика 340 нм, в течение периода времени 30 минут. Пленка стеариновой кислоты может формироваться посредством центробежного налива раствора стеариновой кислоты в метаноле на поверхности подложки.

Свежеполученное или очищенное стекло имеет гидрофильную поверхность (статический угол контакта с водой, меньший чем примерно 40°, указывает на гидрофильную поверхность), но органические загрязнения быстро прилипают к поверхности, увеличивая контактный угол. Особенное преимущество подложек с нанесенным покрытием (и в особенности стекол с нанесенным покрытием) по настоящему изобретению заключается в том, что они имеют меньший контактный угол, когда производятся, но, что важнее, когда поверхность с нанесенным покрытием загрязняется органическими загрязнениями, облучение поверхности с нанесенным покрытием УФ-светом соответствующей длины волны будет уменьшать контактный угол посредством уменьшения или разрушения этих загрязнений. Дополнительное преимущество заключается в том, что вода будет распространяться по поверхности с малым контактным углом, уменьшая мешающее воздействие капель воды на поверхность (например, от дождя) и стремясь отмыть любую въевшуюся грязь или другие загрязнения, которые не разрушаются посредством фотокаталитической активности поверхности. Статический контактный угол с водой представляет собой угол, образованный мениском капли воды на стеклянной поверхности, и может определяться известным способом посредством измерения диаметра капли воды известного объема на стеклянной поверхности и вычисляться с использованием повторяющейся процедуры. Предпочтительно подложка с нанесенным покрытием имеет матовость не более чем 1%, предпочтительно не более чем 0,5 или даже 0,2%, что является преимущественным, поскольку это дает возможность ясно видеть через прозрачную подложку с нанесенным покрытием.

В предпочтительных вариантах осуществления поверхность с нанесенным покрытием подложки является более износостойкой, чем существующие самоочищающиеся стекла с нанесенным покрытием на основе оксида титана. Предпочтительно поверхность с нанесенным покрытием остается фотокаталитически активной после того, как ее подвергают 500 циклам испытания на истирание European standard abrasion test, и более предпочтительно поверхность с нанесенным покрытием остается фотокаталитически активной, после того как ее подвергают 1000 циклов European standard abrasion test.

Это является преимуществом, поскольку самоочищающиеся подложки с нанесенным покрытием по настоящему изобретению часто будут использоваться с поверхностью с нанесенным покрытием, открытой для воздействия внешней окружающей среды (например, стекла с нанесенным покрытием, где поверхность стекла с нанесенным покрытием представляет собой наружную поверхность окна), где покрытие подвергается истиранию.

European standard abrasion test относится к испытанию на истирание, описанному в European standard BS EN 1096 Part 2 (1999), и включает возвратно-поступательное движение слоя фетра при заданной скорости и давлении по поверхности образца.

В настоящем описании подложка с нанесенным покрытием рассматривается как остающаяся фотокаталитически активной, если после того как она подвергается European abrasion test, облучение УФ-светом (например, с длиной волны пика 351 нм) уменьшает статический контактный угол с водой до значения, меньшего чем 15°. Достижение этого контактного угла после истирания подложки с нанесенным покрытием обычно займет менее чем 48 часов облучения при интенсивности примерно 0,76 Вт/м²/нм на поверхности подложки с нанесенным покрытием.

Предпочтительно матовость подложки с нанесенным покрытием равна 2% или ниже, после того как она подвергается European standard abrasion test.

Износостойкие подложки с нанесенным покрытием в соответствии с настоящим изобретением являются также износостойкими по отношению к циклированию в условиях влажности (которое, как считается, имеет воздействие, сходное с погодными условиями). Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения поверхность подложки с нанесенным покрытием является износостойкой по отношению к циклированию в условиях влажности, так что поверхность с нанесенным покрытием остается фотокаталитически активной после того как подложку с нанесенным покрытием подвергают воздействию 200 циклов испытания циклированием в условиях влажности. В настоящем описании испытание циклированием в условиях влажности относится к испытанию, где покрытие подвергают воздействию температурного цикла от 35°C до 75°C и до 35°C в течение 6 часов примерно при 100% относительной влажности. Подложка с нанесенным покрытием, как считается, остается фотокаталитически активной, если после испытания облучение УФ-светом уменьшает статический контактный угол с водой до значения, меньшего чем 15°.

Износостойкость покрытий может также оцениваться посредством испытаний травлением гидроксидом натрия. Образец стекла с нанесенным покрытием погружают в 1 M раствор гидроксида натрия, который поддерживают при температуре 75°C. Испытания завершают в момент времени, когда покрытие может быть стерто с поверхности стекла или когда оптические свойства стекла значительно ухудшаются. Стекла с нанесенным покрытием в соответствии со способами по настоящему изобретению остаются неизменными после погружения в течение шести часов и в предпочтительных вариантах осуществления остаются неизменными после погружения в течение десяти часов.

Покрытие по настоящему изобретению также демонстрирует улучшенную стойкость к образованию царапин. Фотоактивные покрытия с необходимостью находятся на открытой для оператора стороне стекла, и образование царапин во время обработки или после установки оставляет косметически неприемлемую отметку на стекле. Стойкость к образованию царапин измеряют с использованием испытания на дисковой машине, используя переменную нагрузку на иглу. Стойкость к образованию царапин измеряется как минимальная нагрузка, которая приводит к появлению непрерывной царапины на поверхности. Покрытия по настоящему изобретению не расцарапываются под действием нагрузки 3 Нм (Nm) и в предпочтительных вариантах осуществления не расцарапываются под действием нагрузок 5 Нм или даже 10 Нм. Подложки с нанесенным покрытием в соответствии с настоящим изобретением имеют применения во многих областях, например, как облицовка окон, включая элементы с многослойной облицовкой, содержащие первый слой облицовки подложки с нанесенным покрытием, расположенный на некотором расстоянии напротив второго слоя облицовки, или когда подложка с нанесенным покрытием представляет собой стекло с нанесенным покрытием в виде ламинированного стекла, содержащего первый слой стекла с нанесенным покрытием, полимерный промежуточный слой (например, из поливинилбутираля) и второй слой стекла.

В дополнение к использованиям в самоочищающихся подложках (в частности, в самоочищающемся стекле для окон) подложки с нанесенным покрытием по настоящему изобретению могут также быть полезны при уменьшении концентрации атмосферных загрязнений. Например, стекло с нанесенным покрытием, облучаемое светом с длинами волн УФ (включая длины волн УФ, присутствующие в солнечном свете), могут разрушать атмосферные загрязнения, например оксиды азота, озон и органические загрязнения, адсорбированные на поверхности стекла с нанесенным покрытием. Это применение является особенно преимущественным на участках с открытой архитектурой (например, на улицах городов), где концентрация органических загрязнений может быть относительно высокой (в особенности, при интенсивном солнечном свете), но где доступные площади поверхности стекла также являются относительно большими. Альтернативно, стекло с нанесенным покрытием (с поверхностью с нанесенным покрытием на внутренней стороне) может использоваться для понижения концентрации атмосферных загрязнений внутри зданий, в особенности в офисных зданиях, имеющих относительно высокую концентрацию атмосферных загрязнений. Настоящее изобретение иллюстрируется, но не ограничивается, следующими далее чертежами.

Чертеж иллюстрирует устройство для непрерывного химического осаждения из паровой фазы покрытий по настоящему изобретению.

Слои покрытия могут наноситься на стеклянную подложку в режиме реального времени посредством химического осаждения из паровой фазы во время процесса производства стекла. Чертеж иллюстрирует устройство, обозначаемое в целом как 10, используемое для производства в режиме реального времени изделия стекла с нанесенным покрытием по настоящему изобретению, содержащее флоат-секцию 11, печь для отжига стекла 12 и охладительную секцию 13. Флоат-секция 11 имеет днище (под) 14, который содержит ванну 15 с расплавленным оловом, свод 16, боковые стенки (не показаны) и торцевые стенки 17, которые вместе образуют замкнутое пространство, так что создается замкнутая зона 18, где поддерживается неокислительная атмосфера для предотвращения окисления ванны 15 с оловом. Во время работы устройства 10 расплавленное стекло 19 наливается на площадь пода 20 и стекает из него под отмеряющую стенку 21, затем вниз, на поверхность ванны 15 с оловом, образуя полосу 37 листового стекла, которое удаляется посредством удаляющих валков 22 и переносится через печь для отжига стекла 12, и после этого через охладительную секцию 13.

Неокисляющая атмосфера поддерживается во флоат-секции 11 посредством введения соответствующего газа, такого, например, как газ, содержащий азот и 2 об.% водорода, в зону 18 через проходы 23, которые в рабочем состоянии соединяются с коллектором (гребенкой) 24. Неокисляющий газ вводится в зону 18 из проходов 23 со скоростью, достаточной для компенсации потерь газа (некоторая часть неокислительной атмосферы покидает зону 18, вытекая под торцевыми стенками 17), и для поддержания положительного давления, чуть превышающего давление окружающей среды. Ванна 15 с оловом и замкнутая зона 18 нагреваются посредством лучистой теплоты, направленной вниз от нагревателей 25. Зона 18 нагрева в целом поддерживается при температуре примерно от 1330°F до 1400°F (от 721°C до 760°C). Атмосфера в печи 12 для отжига стекла, как правило, представляет собой воздух, и охладительная секция 13 не является замкнутой. Воздух из окружающей среды наддувают на стекло посредством вентиляторов 26.

Устройство 10 также содержит устройства 27, 28, 29 и 30 для нанесения покрытия, расположенные последовательно во флоат-зоне 11, над полосой 37 листового стекла. Газообразные смеси предшественников для индивидуальных слоев покрытия подаются в соответствующие устройства для нанесения покрытия, которые, в свою очередь, направляют газообразные смеси предшественников на горячую поверхность полосы 37 листового стекла. Температура полос 37 листового стекла является самой высокой в положении устройства 27 для нанесения покрытия, ближайшего к площади 20 пода, и самой низкой в положении устройства 30 для нанесения покрытия, ближайшего к отжиговой печи для стекла 12.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется с помощью следующих примеров, в которых покрытия наносятся посредством химического осаждения из паровой фазы в ламинарном потоке в флоат-ванне на движущуюся полосу листового стекла во время процесса производства стекла. В примерах на стеклянную полосу наносятся либо один, либо два слоя покрытия.

Все объемы газа измеряются при стандартной температуре и давлении, если только не утверждается иного. Значения толщины, указанные для слоев, определяют с использованием сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения и оптического моделирования спектров отражения и пропускания стекла с нанесенным покрытием. Толщину покрытий измеряют с точностью примерно 5%. Свойства пропускания и отражения стекол с нанесенным покрытием определяют с использованием спектрофотометра Hitachi U - 4000. Отражение и пропускание стекол с нанесенным покрытием в видимом свете определяют с использованием осветителя D65 и стандартного наблюдательного устройства CIE 2° в соответствии со стандартом ISO 9050 (Parry Moon airmass 2). Матовость стекол с нанесенным покрытием стекла измеряют с использованием измерителя матовости WYK - Gardner Hazeguard+. Фотокаталитическая активность для целей настоящего описания определяется посредством измерения процента уменьшения интегральной площади пиков поглощения, соответствующим валентным колебаниям C-H тонкой пленки стеариновой кислоты, которые производят посредством освещения УФ-светом от лампы UVA, имеющим интенсивность на поверхности подложки примерно 0,76 вт/м²/нм и при длине волны пика 340 нм, в течение периода времени 30 минут. Пленка стеариновой кислоты может формироваться посредством центробежного налива раствора стеариновой кислоты в метаноле на поверхность подложки.

Пленка стеариновой кислоты формируется на образцах стекол, 7-8 см², посредством центробежного налива 20 мкл раствора стеариновой кислоты в метаноле (8,8×10^-3 моль дм^-3) на поверхность стекла с нанесенным покрытием при 2000 об/мин в течение 1 минуты. Инфракрасные спектры измеряют при пропускании. Сторона стекла с нанесенным покрытием освещается лампой UVA-351 (полученной от Q-Panel Co., Cleveland, Ohio, USA), имеющей длину волны пика 351 нм и интенсивность на поверхности стекла с нанесенным покрытием приблизительно 0,76 Вт/м².

Статический контактный угол с водой для стекол с нанесенным покрытием определяют посредством измерения диаметра капли воды (объем в пределах от 1 до 5 мкл), помещенной на поверхность стекла с нанесенным покрытием, после облучения стекла с нанесенным покрытием с использованием лампы UVA 351 в течение примерно 2 часов (если не указывается иного). В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения контактный угол уменьшается до меньшего чем 10° и в более предпочтительных вариантах осуществления до меньшего чем 5°.

Настоящее изобретение иллюстрируется с помощью следующих далее примеров.

Ряд процессов осаждения осуществляют с использованием оборудования, описанного на чертеже.

Примеры 1-6

Шесть процессов осаждения осуществляют при температуре стекла в точке, где предшественник титана вступает с ним в контакт, равной 630°C. Линейная скорость составляет 305 метр/час. Параметры процессов представлены в табл.1.

Таблица 1
Пример
Подложка	S/C	F/G	S/C	F/G	S/C	S/C
Предшественник титана	TIPO	TIPO	TIPO	TET	TET	TET
Температура барботирования Ti °C	160	160	160	158	174	174
Температура барботирования EtOAc °C	60	60	60	60	60	60
Скорость потока носителя Ti литр/мин	0,8	1,4	1,4	0,4	0,8	0,8
Скорость потока носителя EtOAc литр/мин	0,8	0,2	0,75	0,2	0,2	0,2
Скорость потока остатка литр/мин	35	35	35	35	35	35

S/C = Текучие стекла с нанесенным покрытием на основе окиси кремния

TIPO = Тетраизопропоксид титана

F/G = Известково-натриевое листовое стекло без покрытия

TET = Тетраэтоксид титана.

Примеры 7-12

Осуществляют вторую серию из шести процессов осаждения. Температура стекла в точке, где предшественник титана вступает с ним в контакт, равна 625°C. Линейная скорость составляет 550 метр/час. В некоторых из этих примеров поток газообразного кислорода вводится и смешивается с предшественником непосредственно перед осаждением на стекло. Параметры процесса представлены как табл.2.

Таблица 2
Пример
Подложка	F/G	F/G	F/G	F/G	S/C	S/C
Предшественник на основе титана	TIPO	TIPO	TIPO	TET	TET	TET
Подводимый Ti см³/мин	26	26	26	11	11	11
Подводимый EtOAc см³/мин	5	3	5	5	5	5
Кислород литр/мин	3	3	0	0	0	0
Гелий литр/мин	265	265	265	265	265	265
Азот литр/мин	290	290	290	290	290	290

Свойства стекол с нанесенным покрытием, произведенных в примерах 1-12, измеряются. Результаты представлены в табл.3.

Таблица 3
Свойство	Толщина TiO₂, Å	Отражение, %	Матовость, %	Контактн. угол	% потери фотоактивности после 30 минут экспонирования	Испытание в условиях влажности
1	120	9,4	0,18	4,6	95	Прошло
2	360	32,8	0,35	3,3	95	Прошло
3	184	20,1	0,24	2,8	95	Прошло
4	-	21,2	0,22	4,4	95	Прошло
5	120	15,8	0,21	5,6	95	Прошло
6	150	22,1	0,3	3,5	95	Прошло
7	200	20,5	0,13	6,0	89	Прошло
8	160	11,9	0,13	4,7	83	Прошло
9	140	10,4	0,12	5,6	89	Прошло
10	180	19,2	0,16	5,6	85	Прошло
11	150	10,9	0,11	5,0	87	Прошло
12	170	13,5	0,15	5,3	88	Прошло

Пример 3

Третью серию процессов осаждения осуществляют с использованием тетраизопропоксида титана и этилацетата на полосе листового стекла, имеющей толщину 5,7 мм. Линейная скорость составляет 361 метр в час. Процессы осаждения осуществляют в одном из двух положений для нанесения покрытия во флоат-ванне. Температура стекла в этих положениях показана в табл.4.

Таблица 4
Темп. устройства для нанесения TiO₂, °C	Пример	Главный поток He/N₂, slm	Подводимый TTIP, см³/мин	Подводимый EtOAc, см³/мин	Отражение, %	1 молярн.% NaOH при 75°C
700	13	600	15	0	15,5	>10 час
700	14	600	15	4	14,4	>10 час
700	15	600	15	8	14,0	>10 час
700	16	600	15	12	11,6	>10 час
625	17	600	11	8	15,8	>10 час
625	18	600	11	0	21,2	>10 час

Некоторые свойства стекол с нанесенным покрытием, полученных в примерах 17 и 18, измерены и представлены в табл.5.

Таблица 5
№ пример	17	18
T	81,2	76,2
a*	-2,2	-2,0
b*	3,4	5,4
R	15,8	21,2
a*	-0,1	-0,4
b*	-10,6	-12,5
Ra	0,59 нм	0,81 нм
Ср. квадр.	0,77 нм	1,02 нм
Содержание углерода	7%	15%

Пример 18 представляет собой сравнительный пример процесса осаждения, осуществляемого в отсутствие этилацетата. Пример 17 представляет собой пример настоящего изобретения, осуществляемого с использованием этилацетата. Продукт примера 17, как можно увидеть, является более гладким и имеет более нейтральный цвет.

Пример 4

Четвертую серию процессов осаждения осуществляют с использованием тетраэтоксида титана и этилацетата на полосе листового стекла, имеющего толщину 5,0 мм. Линейная скорость составляет 434 метр в час. Процессы осаждения осуществляют в одном из двух положений для нанесения покрытия, используемых в примере 3. Параметры процессов показаны в табл.6.

Таблица 6
Темп. устройства для нанесения TiO₂, °C	Пример	Главный поток He/N₂, slm	Подводимый TTIP, см³/мин	Подводимый EtOAc, см³/мин	Отражение, %	1 молярн.% NaOH при 75°C
700	19	600	10,5	0	16,6	>10 час
700	20	600	10,5	4,5	16,1	>10 час
700	21	600	10,5	7,9	16,2	>10 час
700	22	600	10,5	11,3	16,0	>10 час
625	23	600	10,5	0	15,9	>10 час
625	24	600	10,5	4,5	15,4	>10 час
625	25	600	10,5	7,9	15,6	>10 час
625	26	600	10,5	11,3	15,6	>10 час

Пример 5

Пятую серию процессов осаждения осуществляют с использованием тетраэтоксида титана и этилацетата на полосе листового стекла, имеющей толщину 3,2 мм. Линейная скорость составляет 558 метр в час. Процессы осуществляют там, где температура стекла 625°C. Параметры процесса представлены в табл.7.

Таблица 7
Темп. устройства для нанесения TiO₂, °C	Пример	Главный поток He/N₂, slm	Подводимый TTIP, см³/мин	Подводимый EtOAc, см³/мин	Отражение, %	1 молярн.% NaOH при 75°C
625	27	600	11,75	5	15,5	>10 час
625	28	600	11,75	6,6	14,8	>10 час
625	29	600	11,75	7,1	14,5	>10 час
625	30	600	11,75	8,8	14,2	>10 час

Пример 6

В этой серии примеров осаждение осуществляют с использованием лабораторного устройства для двухстороннего нанесения покрытий. В этом устройстве для нанесения покрытий стеклянный лист нагревают на конвейерной печи для имитационного моделирования условий, встречающихся в процессе производства листового стекла. Затем стекло поступает в реактор. Газообразная смесь, содержащая гелий, предшественник титана и этилацетат, приводится в контакт с верхней поверхностью стекла. Газообразная смесь формируется посредством смешивания предварительно нагретых газовых потоков, как представлено в табл.7.

Повышение температуры стекла инициирует осаждение оксида титана. Стекло с нанесенным покрытием удаляют и дают ему возможность для охлаждения на воздухе. Отражение и износостойкость стекла с нанесенным покрытием измеряют, и они записаны в табл.8.

Таблица 8
Код образца	Скорость конвейера, дюйм/мин	Главный поток, He slm	Верхний поток, He slm	He/TTIP slm 60°C	He/EtOAc slm 60°C	Отражен., %	1 молярн.% NaOH при 75°C
31	200	18	15	0,2	0,3	14,42	>10 час
32	200	18	15	0,2	0,6	11,53	>10 час
33	200	18	15	0,2	0	13,91	>10 час
34	200	18	15	0,2	0,3	11,27	>10 час
35	200	18	15	0,3	0	17,60	>10 час
36	200	18	15	0,3	0,3	14,63	>10 час
37	200	18	15	0,24	0,3	15,22	>10 час
38	200	18	15	0,24	0,15	18,29	>10 час

Результаты представляются как пары экспериментов, которые осуществляют в одно и то же время. Лабораторное устройство генерирует потоки газов из нагреваемого устройства для барботирования, содержащего реагент, и скорость доставки химикатов является чувствительной к изменениям в температуре устройства для барботирования. Настройки температуры устройства для барботирования не изменяют каждый день, и по этой причине скорости поступления являются сравнимыми.

В каждой паре экспериментов можно увидеть, что введение этилацетата приводит к получению покрытия, которое имеет более низкое отражение, в то время как износостойкость покрытия является неизменной.

Пример 7

Еще одна серия процессов осаждения осуществляется в флоат-ванне, как описано в примерах 1-5 выше. Результаты представлены как табл.9.

Таблица 9
Темп.устройства для нанесения TiO₂, °C	Пример	Главный поток, He/N₂ slm	Подводимый TTIP, см³/мин	Подводимый EtOAc, см³/мин	O₂, литр/мин	Отражен., %	1 молярн.% NaOH при 75°C
700	39	600	15	4	0	14,4	Очень хорошо
700	40	600	15	4	0,5	-	Не прошел
700	41	600	15	4	2,0	14,1	Не прошел
700	42	600	15	12	0	11,6	Очень хорошо

В примерах 40 и 41 вводят кислород в процесс примера 13, который представлен здесь как пример 39. Они иллюстрируют, что введение кислорода может оказывать вредное воздействие на покрытие. Пример 42 представляет собой пример более тонкого покрытия. Это покрытие имеет контактный угол 8,9°; оно остается неизменным в течение 7 часов при испытании на износостойкость с помощью гидроксида натрия, и оно имеет фотоактивность 90%.

Claims

1. Способ химического осаждения из паровой фазы фотокаталитически активного покрытия, содержащего окись титана, на стеклянную подложку, включающий контактирование указанной поверхности с паром, содержащим тетраэтоксид титана или тетраизопропоксид титана при температуре, которая является достаточно высокой для формирования покрытия на основе оксида титана, отличающийся тем, что пар дополнительно содержит сложный эфир карбоновой кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сложный эфир карбоновой кислоты представляет собой соединение, имеющее общую формулу
R-C(O)-О-С(ХХ¹)-C(YY¹)-R¹,
где R и R¹, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой атомы водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, X, X¹, Y и Y¹, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой атомы водорода или алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, при условии, что, по меньшей мере, один из Y или Y¹ представляет собой атом водорода.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что сложный эфир карбоновой кислоты представляет собой сложный эфир, где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что алкильная группа представляет собой этильную группу.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что сложный эфир карбоновой кислоты выбирают из группы, содержащей этилформиат, этилацетат, этилпропионат, этилбутират, н-пропилформиат, н-пропилацетат, н-пропилпропионат, н-пропилбутират, изопропилформиат, изопропилацетат, изопропилпропионат, изопропилбутират, н-бутилформиат, н-бутилацетат, втор-бутилацетат и трет-бутилацетат.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что сложный эфир карбоновой кислоты представляет собой этилацетат.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что подложка находится при температуре в пределах от 400 до 800°С.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что подложка находится при температуре от 610 до 720°С.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что подложка представляет собой полосу стекла, производимую во время процесса производства листового стекла.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что осаждение имеет место внутри флоат-ванны.

11. Фотокаталитически активная стеклянная подложка, имеющая покрытие на основе оксида титана на, по меньшей мере, одной ее поверхности, в которой поверхность с нанесенным химическим осаждением покрытием путем контактирования по меньшей мере одной поверхности с паром, содержащим тетраэтоксид титана или тетраизопропоксид титана и сложный эфир карбоновой кислоты, при достаточно высокой температуре для формирования покрытия на основе оксида титана имеет фотокаталитическую активность, по меньшей мере, 50%, выраженную в процентах как снижение пиков интегрального поглощения, соответствующих тонкой пленке стеариновой кислоты, полученных посредством облучения UVA при интенсивности 0,76 Вт/м² в течение периода времени 30 мин, при этом фотокаталитическая активность остается неизменной при погружении в 1 молярный раствор гидроксида натрия при 75°С в течение периода времени, по меньшей мере, 6 ч.

12. Фотокаталитически активная стеклянная подложка, имеющая покрытие на основе диоксида титана на, по меньшей мере, одной ее поверхности, в которой поверхность с нанесенным химическим осаждением покрытием путем контактирования по меньшей мере одной поверхности с паром, содержащим тетраэтоксид титана или тетраизопропоксид титана и сложный эфир карбоновой кислоты, при достаточно высокой температуре для формирования покрытия на основе оксида титана имеет значение шероховатости Ra, меньшее чем 2 нм, фотокаталитическую активность, по меньшей мере, 50%, выраженную в процентах как снижение пиков интегрального поглощения, соответствующих тонкой пленке стеариновой кислоты, полученных посредством облучения UVA при интенсивности 32 Вт/м² в течение периода времени 30 мин.

13. Фотокаталитически активная стеклянная подложка, имеющая покрытие на основе диоксида титана на, по меньшей мере, одной своей поверхности, в которой покрытие является кристаллическим и имеет значение Ra, меньшее чем 2 нм, при этом покрытие нанесено химическим осаждением путем контактирования по меньшей мере одной поверхности с паром, содержащим тетраэтоксид титана или тетраизопропоксид титана и сложный эфир карбоновой кислоты, при достаточно высокой температуре для формирования покрытия на основе оксида титана.

14. Фотокаталитически активная стеклянная подложка, имеющая покрытие на основе диоксида титана на, по меньшей мере, одной ее поверхности, в которой поверхность с нанесенным химическим осаждением покрытием путем контактирования по меньшей мере одной поверхности с паром, содержащим тетраэтоксид титана или тетраизопропоксид титана и сложный эфир карбоновой кислоты, при достаточно высокой температуре для формирования покрытия на основе оксида титана имеет фотокаталитическую активность, по меньшей мере, 80%, выраженную в процентах как снижение пиков интегрального поглощения, соответствующих тонкой пленке стеариновой кислоты, полученных посредством облучения UVA при интенсивности 0,76 Вт/м² в течение периода времени 30 мин и отражение видимого света 20% или меньше.

15. Подложка по п.14, которая имеет отражение видимого света меньше чем 12%.

16. Подложка по любому из пп.11-15, в которой слой диоксида титана имеет толщину от 10 до 40 нм.

17. Подложка по п.16, в которой слой диоксида титана имеет толщину от 10 до 20 нм.

18. Подложка по любому из пп.11-15, которая дополнительно содержит блокирующий слой для щелочного металла между стеклом и покрытием на основе диоксида титана.

19. Подложка по п.18, в которой блокирующий слой для' щелочного металла имеет толщину от 10 до 20 нм.

20. Подложка по любому из пп.11-15, которая остается фотокаталитически активной после 200 циклов испытания циклирования в условиях влажности.

21. Подложка по любому из пп.12-15, покрытие которой остается неизменным при погружении в 1 молярный раствор гидроксида натрия при 75°С в течение периода шесть часов.

22. Подложка по любому из пп.11-15, у которой стойкость к царапанию покрытия является такой, что испытание на дисковой машине при нагрузке 3 Нм не приводит к появлению непрерывных царапин на поверхности с нанесенным покрытием.

23. Подложка по любому из пп.11-15, в которой содержание углерода в покрытии является меньше 10%.