MXPA05009815A - Recubrimientos de titania. - Google Patents

Abstract

Los recubrimientos de titania (dioxido de titanio) fotocataliticos, depositados por un proceso de deposito de vapor quimico ("CVD"), que usan un compuesto de titanio organico y un compuesto organico que contiene oxigeno, exhiben propiedades mejoradas. Estos recubrimientos son mas durables y mas lisos que los recubrimientos existentes y son menos susceptibles a raspaduras. El compuesto de titanio preferido es el isopropoxido de titanio y el compuestos organico preferido es el acetato de etilo.

Description

RECUBRIMIENTOS DE TITANIA La invención se refiere a substratos que tienen un recubrimiento de titania (dióxido de titanio) sobre al menos una superficie y a procesos para depositar los recubrimientos de titania sobre la superficie de un substrato. En las modalidades preferidas, el substrato es una hoja de vidrio. Se conoce que los recubrimientos de titania poseen propiedades de auto-limpieza fotocataliticas . Estos substratos recubiertos de titania y los procesos para la producción de dichos substratos recubiertos, se han descrito, por ejemplo en las publicaciones ??? 901991, WO 97/07069, WO 97/10186, WO 98/41480 y WO 00/75087. Los recubrimientos pueden ser depositados por una variedad de técnicas, que incluyen los procesos de sol-gel, los procesos de pirólisis por rociado, los procesos de depósito electrónico al vacio por magnetrón y los procesos de depósito de vapor químico. Hemos descubierto ahora novedosos procesos de depósito de vapor químico (en lo sucesivo, por conveniencia, procesos de CVD) que conducen a la producción de substratos recubiertos que tienen propiedades mejoradas. En una modalidad preferida, estos procesos de CVD pueden estar integrados con un proceso de producción de vidrio flotante, para producir novedosas hojas de vidrio recubiertas en una manera eficiente y económica. Estos procesos comprenden llevar un vapor, que comprende un precursor de titanio, en contacto con la banda de vidrio caliente, en un punto del proceso donde la temperatura de la banda es suficiente para resultar en la formación del recubrimiento de titania deseado . Una variedad de precursores del titanio se han propuesto en el uso en los procesos de CVD para el depósito de titania. Ejemplos incluyen los compuestos inorgánicos, tal como el tetracloruro de titanio y compuestos orgánicos de titanio, tal como el tetra-isoepóxido de titanio y el tetraetóxido de titanio. Esos precursores, que no contienen oxígeno como parte de la estructura molecular, son usados normalmente en la presencia del oxígeno o de un compuesto que contenga oxígeno. La publicación WO 00/75087 describe un proceso de CVD, que usa el tetracloruro de titanio junto con el acetato de etilo. Estos precursores, los cuales no contienen oxígeno como parte de su estructura molecular, pueden ser usados con o sin una fuente adicional de oxigeno, la publicación WO 00/75087 describe un proceso de CVD el cual usa el tetraetóxido de titanio en la ausencia de cualquier fuente adicional del oxígeno. La publicación 902992 describe un proceso de CVD el cual usa el tetra-isopropóxido de titanio y el tetraepóxido de titanio en combinación con el gas de oxígeno . Existe una necesidad actual para un proceso el cual deposite el recubrimiento de titania de la calidad deseada, y de una manera efectiva en costo. Hemos descubierto ahora que un proceso de CVD para el depósito de un recubrimiento de óxido de titanio, el cual usa un vapor que comprende un compuesto orgánico de titanio y un compuesto orgánico que contiene oxígeno, es más eficiente que los procesos conocidos y puede producir un recubrimiento de titania, el cual exhibe propiedades mejoradas. Este recubrimiento puede ser más liso, puede ser más durable y puede ser menos susceptible a la desactivación, cuando se deposita directamente sobre una superficie de vidrio. Por consiguiente, de un primer aspecto de esta invención se suministra un proceso para el depósito de un recubrimiento activo fotocatalíticamente, que incluye un óxido de titanio sobre la superficie de un substrato, este proceso comprende poner en contacto una superficie del substrato con una mezcla fluida que incluye un compuesto orgánico de titanio y un compuesto orgánico que contiene oxígeno, a una temperatura la cual es suficientemente alta para formar un recubrimiento de óxido de titanio. El compuesto orgánico de titanio es preferiblemente un compuesto que contiene oxígeno como parte de la estructura molecular y, más preferiblemente, uno que comprende al menos un átomo de oxígeno, que se une a un átomo de titanio. Ejemplos de compuestos de titanio preferidos son los alcóxidos de titanio, tal como el tetra-isopropóxido de titanio y el tetra-etóxido de titanio. El compuesto orgánico, que contiene oxígeno, es preferiblemente un éster y, más preferiblemente, es un éster de carboxilato. Los esteres preferidos son compuestos que tienen la fórmula: R - C(0) - O - C(XX') - C(YY') - R' en que R y R', que pueden ser iguales o diferentes, representan átomos de hidrógeno o un grupo alquilo que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, X, X', Y y Y1, que pueden ser iguales o diferentes, representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo, que comprenden de 1 a 4 átomos de carbono, con la condición que al menos uno de Y o Y' represente un átomo de hidrógeno. Preferiblemente, R y R1 representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo, que contienen de 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de esteres, que se prefieren para el uso en los procesos de esta invención, incluyen el formato de etilo, acetato de etilo, propionato de etilo, butirato de etilo, formato de n-propilo, acetato de n-propilo, propionato de n-propilo, butirato de n-propilo, formato de isopropilo, acetato de isopropxlo, propionato de isopropilo, butirato de isopropilo, formato de n-butilo, acetato de n-butilo, acetato de butilo secundario y acetato de butilo terciario . Los esteres más preferidos para el uso en esta invención, son el formato de etilo, propionato de etilo y, en particular, el acetato de etilo. Una mezcla de dos o más compuestos orgánicos quo contienen oxígeno, pueden ser usados. La mezcla de fluido puede también comprender una proporción menor del oxigeno gaseoso. La introducción de proporciones mayores de oxígeno en la mezcla de fluido es menos preferida y puede resultar en el depósito de los recubrimientos que tienen propiedades inferiores . La mezcla de fluido además comprenderá normalmente al menos un gas portador inerte, en el cual los componentes activos son arrastrados . Los gases portadores más comunes son el nitrógeno y el helio. El compuesto de titanio orgánico y el compuesto orgánico que contiene oxigeno generalmente comprenderán del 0.1 al 1.0% en volumen de la mezcla de fluido. La relación molar del compuesto orgánico que contiene oxxgeno al compuesto de titanio orgánico, estará preferiblemente en el intervalo de 0.5 : 1.0 hasta 1.2 : 1.0, más preferiblemente en el intervalo de 0.8 a 1.0 hasta 1.0 : 1.0. La sustancia es preferiblemente un substrato de vidrio . El vidrio puede ser convenientemente una hoj a de vidrio y, en particular, puede estar en la forma de una banda continua de vidrio, producida por el proceso de vidrio flotante. En una modalidad preferida, el depósito se lleva a cabo en línea, durante un proceso de producción de vidrio flotante . La mezcla de fluido debe estar en contacto con el substrato a una temperatura elevada. generalmente, el substrato debe ser calentado a una temperatura en el intervalo de 400 a 800°C. La temperatura de la banda continua, en el proceso de producción del vidrio flotante, varía desde alrededor de 1100°C en el extremo caliente del baño de flotación, hasta 600°C en el extremo frío y de aproximadamente 580°C a 200°C en el horno de templado de vidrio. Los procesos de la invención pueden ser llevados a cabo en un punto adecuado en el baño de flotación, en el hueco entre el baño de flotación y el horno de templado del vidrio o en el extremo más caliente del horno de templado del vidrio. Los procesos de esta invención se llevan a cabo preferiblemente llevando la mezcla de fluido en contacto con el substrato, cuando ese substrato está a una temperatura de 610°C hasta 720°C, preferiblemente en el intervalo de 625°C a 700 °C, y más preferiblemente en el intervalo de 625°C a 650 °C. Cuando estos procesos preferidos se llevan a cabo como parte del proceso de producción del vidrio flotante, ellos se llevarán a cabo en un punto el cual se encuentra dentro del baño de flotación. El régimen de flujo de la mezcla de fluido debe ser ajustado para proporcionar el recubrimiento deseado. El régimen óptimo es afectado por una variedad de factores, que incluyen la naturaleza y temperatura el substrato, el área superficial del substrato, la velocidad lineal de la banda de vidrio en el proceso de producción del vidrio flotante, y el régimen al cual el gas de escape se remueve del aparato de recubrimiento . En el caso de un substrato de vidrio, el recubrimiento de titania puede ser depositado sobre la superficie del propio vidrio, o uno o más sub-recubrimientos pueden ser depositados sobre el vidrio, antes del depósito de la capa de titania. En una modalidad preferida de esta invención, el recubrimiento de titania se deposita directamente sobre la superficie de la banda de vidrio, durante el proceso de producción del vidrio de flotación. El depósito directamente sobre la superficie de vidrio puede conducir a un crecimiento aumentado de titania, comparado con el depósito sobre un sub-recubrimiento . Un recubrimiento de múltiples capas puede ser aplicado convenientemente, disponiendo dos o más aparatos de recubrimiento en secuencia, a lo largo de la banda de vidrio. Un tipo particular de sub-recubrimiento que se conoce será ventajoso es una capa de bloqueo de metal alcalino. Es conocido que la migración de los iones de sodio es desde el substrato de vidrio sin recubrir dentro de una capa de titania fotocatalítica, depositada en ese substrato, puede reducir la actividad fotocatalitica. El uso de capas de boqueo de iones de sodio se ha descrito, por ejemplo, en las publicaciones WO 98/51480 y WO 00/75087. Otro tipo de sub-recubrimientos usa una capa de bloqueo de metal alcalino sobre un recubrimiento de oxido de metal, tal como un óxido de estaño, para crear un efecto de supresión de color.

La sub-capa de bloqueo de metal alcalino puede comprender un óxido de metal, pero preferiblemente, la capa de bloqueo de metal alcalino es una capa de un óxido de silicio. Este óxido de silicio puede ser la sílice, es decir puede tener la estequiometria del Si02 o puede comprender otros elementos, tal como el carbón (tales capas siendo comúnmente referidas como de oxicarburo de silicio, y depositadas, por ejemplo, como se describe en la publicación GB 2199848) o el nitrógeno (tales capas se refieren comúnmente como de oxinitruro de silicio) . El sub-recubrimiento de bloqueo de metal alcalino debe ser suficientemente grueso para reducir o bloquear la migración de los iones de metales alcalinos en la capa de titania al grado deseado. La capa tampoco debe tener preferiblemente un efecto significante en las propiedades ópticas del vidrio. Las capas más delgadas ejercen un efecto menor y, como resultado, el espesor del sub-recubrimiento puede ser seleccionada para así proporcionar un compromiso entre estos dos objetivos preferios. Típicamente, el sub-recubrimiento (cuando está presente) tendrá un espesor de 30 a 70 nm, más preferiblemente de 40 a 60 nm. Los recubrimientos de titania, que se producen por los procesos de esta invención, comprenden una capa densa de dióxido de titanio, , la cual previene la migración del sodio de la fotoactividad reductora. El espesor del recubrimiento, que se requiere con el fin de evitar la migración de iones de sodio del vidrio a la superficie el recubrimiento y sí reducir la actividad fotocatalitica del recubrimiento, pede ser reducida o preferiblemente eliminada. Cuando está presente un sub-recubrimiento de bloqueo de iones de sodio, el espesor de la capa de bloqueo puede también ser reducida, en comparación con aquel usado bajo los recubrimientos de titania depositados por otros procesos de CVD. Donde el recubrimiento de titania se deposita directamente sobre la superficie del vidrio, el espesor de ese recubrimiento está preferiblemente en el intervalo de 100 Á a 400 Á, preferiblemente en el intervalo de 150 A a 350 Á y más preferiblemente, en el intervalo de 100 Á a 200 Á. Cuando el recubrimiento de titania se deposita sobre la parte superior de un sub-recubrimiento de bloqueo de metal alcalino del recubrimiento de titania, éste se encuentra preferiblemente en el intervalo de 100 Á a 200 Á. El substrato de vidrio normalmente será un vidrio de flotación claro, de sosa-cal. El substrato de vidrio puede también ser un vidrio teñido, por ejemplo un virio en el cual un colorante, tal como el óxido de hierro, óxido de cobalto, óxido de níquel, óxido de selenio u óxido de titanio, se ha agregado. Estos vidrios teñidos están disponibles fácilmente en una variedad de matices, tal como gris, bronce, azul y verde . Los procesos de esta invención son ventajosos en que realizan el depósito del recubrimiento de titania más consistentemente que los procesos previamente conocidos . Ellos pueden ser operados por períodos prolongados sin cualquier deterioro de la calidad del producto y esto mejora la economía del procesos. Además, el recubrimiento exhibe un color más neutral, según se mide por el Sistema de Color (Iluminante C) CIELAB. El análisis muestra que el recubrimiento contiene una menor cantidad de átomos de carbono que el encontrado previamente y esto parece produce la coloración más neutral . Recubrimientos que comprenden menos del 10% de carbono, forman un aspecto preferido de esta invención. Los substratos recubiertos de esta invención, pueden exhibir novedosas y útiles propiedades. En particular el recubrimiento de titania puede consistir sustancial o esencialmente de titania cristalina, cuyos recubrimientos tienen una suavidad que es comparable a aquella de la titania amorfa. Tales productos son ventajosos en que exhiben el grado alto de la actividad fotocatalítica, la cual se asocia con la titania cristalina, mientras la suavidad de la superficie reduce la tendencia de pegarse a la superficie la suciedad u otros contaminantes y habilita que cualquier adhesión de suciedad a la superficie sea lavada y eliminada más f cilmente . El substrato recubierto preferido de esta invención tiene un recubrimiento de titania en al menos una de sus superficies, dicho recubrimiento es cristalino y tiene un valor de aspereza Ra menor de 3.0 nm, más preferiblemente menor de 1.5 nm y especialmente preferido, menor de 1 nm. Tales substratos se cree son novedosos y comprenden un aspecto más de la invención. Los recubrimientos de esta invención se caracterizan además porque el diámetro de grano promedio, visto en planta (que puede ser medido usando un microscopio SEM de alta resolución) es menor de 20 nm, preferiblemente menor de 15 nm y más preferiblemente menor de 10 nm. Tamaños menores de granos parece están asociados con una estructura de grano de tipo columna y en los recubrimientos preferidos de esta invención, los granos de titania tendrán una relación de diámetro a altura (que puede ser determinada usando el microscopio XTEM) menor de 0.6 y preferiblemente menor de 0.4. Los recubrimientos de esta invención tienen un tamaño de partículas relativamente uniforme, que se puede apreciar por inspección visual del microscopio SEM. La invención permite producir recubrimientos de titania más delgados, que tienen una reflexión inferior, preferiblemente del 12% o menos, mientras retienen la fotoactividad y durabilidad. Los solicitantes asocian estas propiedades mejoradas con la estructura del grano densa y pequeña de los recubrimientos . La actividad fotocatalítica, para los fines de esta especificación, se determina midiendo la reducción en porcentaje de las crestas de absorción integrada, que corresponden a las expansiones de C-H de una película delgada del ácido esteárico, que se produce por la iluminación por luz de una lámpara de UVA, que tiene una intensidad de aproximadamente 0.76 w/m2/nm en la superficie del substrato y una longitud de onda cresta de 340 nm por un período de 30 minutos. La película de ácido esteárico puede ser formada por moldeo de rotación de una solución del ácido esteárico en metanol, sobre la superficie del substrato. El vidrio limpio o preparado recientemente tiene una superficie hidrofílica (un ángulo de contacto estático del agua, menor de aproximadamente 40! indica una superficie hidrofililla) pero los contaminantes orgánicos se adhieren rápidamente a la superficie, aumentando este ángulo de contacto. Un beneficio particular de los substratos recubiertos (y especialmente los vidrios recubiertos) de la presente invención, es que ellos tienen un ángulo de contacto menor, cuando se producen, pero más importantemente cuando la superficie recubierta es ensuciada con la irradiación de contaminantes orgánicos de la superficie recubierta por la luz UV de longitud de onda correcta, reducirá el ángulo de contacto, reduciendo o destruyendo estos contaminantes. Una ventaja más es que el agua se extenderá sobre la superficie con ángulo de contacto bajo, reduciendo el efecto de distracción de las gotitas de agua en la superficie (por ejemplo de la lluvia) y tendiendo a lavar y liminar cualquier mugre u otos contaminantes que no se hayan destruido por la actividad fotocatalitica de la superficie . El ángulo de contacto estático del agua es el ángulo subtendido por los meniscos de la gotita de agua sobre una superficie de vidrio y puede ser determinado en maneras conocidas, midiendo el diámetro de la gotita de agua de volumen conocido, sobre la superficie de vidrio y calculado usando un procedimiento iterativo .

Preferiblemente, el substrato recubierto tiene un empañamiento no mayor del 1% y preferiblemente no mayor de 0.5, o aún del 0.2%, que es benéfico debido a que permite la claridad de visión a través de un substrato recubierto transparente . En modalidades preferidas, la superficie recubierta del substrato es más durable que los vidrios de auto-limpieza existentes recubiertos con titania. Preferiblemente, la superficie recubierta permanece activa fotocataliticamente después que se ha sometido a 500 carreras de la prueba de abrasión estándar europea, y más preferiblemente, la superficie recubierta permanece activa fotocataliticamente después que se ha sometido a 1000 carreras de la prueba de abrasión estándar europea. Esto es ventajoso, debido a que los substratos recubiertos de auto-limpieza de la presente invención, a menudo serán usados en la superficie recubierta expuesta al exterior (por ejemplo, vidrios recubiertos con la superficie recubierta del vidrio como la superficie externa de una ventana), donde el recubrimiento es vulnerable al abrasivo. La prueba de abrasión estándar europea, se refiere a la prueba de abrasión descrita en la Norma Europea BS EN 1097 Parte 2 (1999) y comprende el recíproco de un cojin de fieltro a una velocidad y presión ajustadas sobre la superficie de la muestra. En la presente especificación, un substrato recubierto se considera permanece activo foto-catalíticamente si, después de haberse sometido a la prueba europea de abrasión, la irradiación por luz UV (por ejemplo de longitud de onda cresta de 351 nm) reduce el ángulo de contacto del agua estático debajo de 15°. Para lograr este ángulo de contacto, después de la abrasión del substrato recubierto, usualmente tomará menos de 48 horas de irradiación a una intensidad de alrededor de 0.78 W/m2/nm, en la superficie del substrato recubierto. Preferiblemente, el empañamiento del substrato recubierto es del 2% o menor, después de someterse a dicha prueba de abrasión europea. Substratos recubiertos durables, de acuerdo con la presente invención, son también durables a ciclos de humedad (los cuales se intentan para tener un efecto similar al ambiente) . Asi, en las modalidades preferidas de la invención, la superficie recubierta del substrato es durable a los ciclos de humedad, en comparación con la superficie recubierta que permanece activa foto-cataliticamente, después que el substrato recubierto se ha sometido a 200 ciclos de la prueba de ciclado de humedad. En la presente especificación, la prueba de ciclado de humedad se refiere a una prueba en que el recubrimiento se somete a un ciclo de temperatura de 35°C, a 75°C a 35°C en 6 horas, a cerca del 100% de humead relativa. El substrato recubierto se considera permanece activo foto-catalíticamente si, después de la prueba, la irradiación por luz UV reduce el ángulo de contacto del agua estático está debajo del 15%. La durabilidad de los recubrimientos puede también ser evaluada por medio de una prueba de grabado de hidróxido de sodio. Una muestra del vidrio recubierto se sumerge en una solución M de hidróxido de sodio, la cual es mantenida a una temperatura de 75°C. La prueba se termina en el punto cuado el recubrimiento se puede limitar de la superficie de vidrio o cuando las propiedades ópticas del vidrio son dañadas significantemente. Los vidrios recubiertos, de acuerdo con los procesos de esta invención, no se afectan después de seis hors de inmersión y, en las modalidades preferidas, no se afectan después de diez hors de inmersión. El recubrimiento de esta invención también exhibe una resistencia mejorada a raspaduras. Los recubrimientos fotoactivos son necesariamente expuestos en una cara del vidrio y las raspaduras durante el proceso o después de la instalación dejan una marca cosméticamente no aceptable sobre el vidrio. La resistencia a raspaduras se mide usando una prueba de clavija en disco, que usa una carga variable en la clavija. La resistencia a raspaduras se midió como la carga mínima la cual resulta en una raspadura continua sobre la superficie . Los recubrimientos de esta invención no se rasparon por una carga de 3 Nm y, en las modalidades preferidas, no se rasparon por cargas de 5 Nm o aún de 10 Nm. Los substratos recubiertos, de acuerdo con la presente invención, tienen usos en muchas áreas, por ejemplo, como cristales en ventanas, que incluyen una unidad de cristales múltiples que comprende una primera hoja de vidrio de un substrato recubierto en una relación opuesta espaciada, a una segunda hoja de vidrio o, cuando el substrato recubierto es un vidrio recubierto, como un vidrio laminado, que comprende una primera capa de vidrio de este vidrio recubierto, una intercapa de polímero (de, por ejemplo, polivinilbutiral) y una segunda capa de vidrio . Además de usos en substratos de auto-limpieza (especialmente vidrios de auto-limpieza para ventanas) , los substratos recubiertos de la presente invención pueden también ser útiles en reducir la concentración de los contaminantes atmosféricos. Por ejemplo, el vidrio recubierta, bajo la irradiación de longitudes de onda de luz UV (que incluyen las longitudes de onda de luz UV presentes en la luz del sol) pueden destruir los contaminantes atmosféricos, por ejemplo, los óxidos de nitrógeno, ozono y contaminantes orgánicos adsorbidos en la superficie recubierta del vidrio. Este uso es particularmente ventajoso en la acumulación en áreas abiertas (por ejemplo, en las calles de la ciudad) , donde la concentración de los contaminantes orgánicos puede ser relativamente alta (especialmente en la luz del sol intensa) , pero donde el área superficial disponible del vidrio es también relativamente alta. Alternativamente, el vidrio recubierto (con la superficie recubierta en el interior) puede ser usado para reducir la concentración de los contaminantes atmosféricos en el interior de edificios, especialmente en edificios de oficinas, que tienen una concentración relativamente alta de contaminantes atmosf ricos . La invención se ilustra, pero no se limita, por los siguientes dibujos. La Figura 1 ilustra un aparato para el depósito de vapor químico en línea de los recubrimientos de acuerdo con la invención.

Las capas del recubrimiento pueden ser aplicadas en linea sobre el substrato de vidrio por el depósito de vapor químico, durante el proceso de fabricación de vidrio. La Figura 1 ilustra un aparato, indicado generalmente en 10, útil para la producción en línea del artículo de vidrio recubierto de la presente invención, que comprende una sección 11 de flotación, un horno 12 de vidrio, y una sección de enriamiento 13. La sección 11 de flotación tiene un fondo 14, que contiene un baño 15 de estaño fundido, un techo 1S, paredes laterales (no mostradas) y paredes de extremo 17, que juntas forman un sello, de manera que se proporciona una zona encerrada 18, en que la atmósfera no oxidante se mantiene para prevenir la oxidación del baño 15 de estaño. Durante la operación del aparato 10, el vidrio fundido 9 se funde en un crisol 20, y fluye de ahí, bajo una pared dosificadora 21, luego hacia abajo sobre la superficie del baño 15 de estaño, que forma una banda de vidrio flotante 37, la cual se remueve por los rodillos 22 de elevación y se transporta a través del horno 12 de vidrio, y después a través de la sección 13 de enfriamiento. Una atmósfera no oxidante se mantiene en la sección 11 de flotación, introduciendo un gas adecuado, tal como, por ejemplo, aquel que comprende nitrógeno y el 2% en volumen de hidrógeno, en la zona 18, a través de conductos 23, que se conectan operablemente a un colector 24. El gas no oxidante se introduce en la zona 18 desde los conductos 23 a un régimen suficiente para compensar las pérdidas del gas (algo de la atmósfera oxidante deja la zona 18 fluyendo bajo las paredes 17 de extremo) y para mantener una presión positiva leve arriba de la presión ambiental. El baño 15 de estaño y la zona encerrada 18 se alientan por calor radiante, dirigido hacia abajo desde los calentadores 25. La zona 18 de calor se mantiene generalmente a una temperatura de aproximadamente 721 a 760 °C. La atmósfera en el horno 12 de vidrio es típicamente de aire y la sección 13 de enfriamiento no está encerrada. El aire ambiental se sopla sobre el vidrio por ventiladores 26. El aparato 10 también incluye los elementos de recubrimiento 27, 28, 29 y 30, ubicados en serie en la zona 11 de flotación arriba de las bandas 37 de vidrio flotante. Las mezclas gaseosas precursoras para las capas individuales del recubrimiento se suministran a los elementos de recubrimiento, los cuales, a su vez, dirigen las mezclas gaseosas precursoras a la superficie caliente de la banda 37 de vidrio flotante. La temperatura de la banda 37 de vidrio flotante es más alta en la ubicación del elemento de recubrimiento 27, más cercano al crisol 20 y menor en la ubicación del elemento 30 de recubrimiento más cercano al horno 12 de vidrio. La invención se ilustra además por los siguientes ejemplos, en los cuales los recubrimientos se aplican por el depósito de vapor químico de flujo laminar, en el baño flotante, sobre una banda móvil del vidrio flotante, durante el proceso de producción de vidrio. En los ejemplos, se aplican una o dos capas de recubrimiento a la banda de vidrio . Todos los volúmenes de gas se miden a una temperatura y presión estándar, a no ser que se señale de otra manera. Los valores de espesores, de las capas, se determinan usando la microscopía electrónica de exploración de resolución y la modelación óptica de la reflexión y los espectros de transmisión del vidrio recubierto. Los espesores de los recubrimientos se midieron con una incertidumbre de aproximadamente el 5%. Las propiedades de transmisión y reflexión de los vidrios recubiertos se determinaron usando un espectofotómetro Hitachi U-4000. La reflexión visible y la transmisión visible de los vidrios recubiertos se determinaron usando un Iluminante D65 y el segundo observador de CIE estándar, de acuerdo con la norma ISO 9050 (Parry Moon masa de aire 2) . el empañamiento de los vidrios recubiertos se midió usando el dispositivo WYK - Gardner Hasegurad + medidor de empañamiento. La actividad fotocatalítica para los fines de esta especificación se determina midiendo la reducción del porcentaje de las crestas de absorción integradas, que corresponden a las expansiones de C-H de una lámpara UVA, que tiene una intensidad de aproximadamente 0.76 /m2/nm, en la superficie del substrato y una longitud de onda cresta de 340 nm, por un período de 30 minutos. La película del ácido esteárico puede ser formada por moldeo rotatorio de una solución de ácido esteárico y metanol sobre la superficie del substrato. La película de ácido esteárico se formó sobre muestras de los vidrios, de 7-8 centímetros cuadrados, por moldeo de rotación de 20 µ? de una solución de ácido esteárico en metanol (8.8 x 10-3 mol.drrf3) en la superficie recubierta del vidrio, a 2000 rpm. Los espectros infrarrojos se midieron en la transmisión. El costado recubierto del vidrio se iluminó con una lámpara UVA-351 (obtenida de Q-Panel Co., Cleveland, Ohio, EUA) que tiene una longitud de onda cresta de 351 nm y una intensidad de la superficie del vidrio recubierto de aproximadamente 0.76 W/m2.

El ángulo de contacto estático del agua de los vidrios recubiertos, se determinó midiendo el diámetro de una gotita de agua (volumen en el intervalo de 1 a 5 µ?) , colocado sobre la superficie del vidrio recubierto, después de la irradiación del vidrio recubierto, usando una lámpara UV351 por alrededor de 2 horas (o como se especifique de otra manera) . En las modalidades preferidas de la presente invención, el ángulo de contacto se reduce a menos de 10° y, en las modalidades preferidas, a menos de 5o. La invención se ilustra por los siguientes ej emplos . Se llevaron a cabo una serie de procesos de depósito, utilizando el equipo descrito en la Figura 1.

Ejemplos 1 - 6 Se llevaron a cabo seis procesos de depósito, la temperatura del vidrio en el punto donde el precursor del titanio hace contacto con el mismo fue de 630°C. La velocidad de linea fue de 305 metros/hora. Los parámetros de los procesos se presentan en la tabla 1.

TABLA UNO Ejemplo 1 2 3 4 5 6 Substrato S/C F/G S/C F/G S/C S/C Precursor de Titanio TIPO TIPO TIPO TET TET TET Burbujeador de Ti 160 160 160 158 174 174 Temperatura, !C Burbujeador EtOAc 60 60 60 60 60 60 Temperatura, °C Régimen del flujo del 0.8 1.4 1.4 0.4 0.8 0.8 Portador de Ti, Litros/minuto Régimen del flujo del 0.8 0. 0.75 0.2 0.2 0.2 portador de EtOAc Litros/minuto Régimen de flujo de 25 35 35 35 35 35 equilibrio Litros /minuto S/C = Vidrio del flujo recubierto con sílice TIPO = tetraisopropoxido de titanio F/G = vidrio de flotación de sosa-cal sin recubrir TET = tetraetóxido de titanio.

Ejemplos 7-12 Una segunda serie de seis procesos de depósito se llevó a cabo. La temperatura del vidrio en el punto donde el precursor de titanio entró en contacto con el vidrio, fue de 625°C. La velocidad de linea fue de 550 metros/hora. En ciertos de estos ejemplos, una corriente de gas de oxígeno se introdujo y se mezcló con el precursor, inmediatamente antes del depósito sobre el vidrio. Los parámetros del proceso se presentan en la Tabla 2.

TABLA DOS Ejemplo 7 8 9 10 115 12 Substrato F/G F/G F/G F/G S/C S/C Precursor de Titanio TIPO TIPO TIPO TET TET TET Ti entregado, cc/min. 26 26 26 11 11 11 toca entregado, 5 3 5 5 5 5 cc/min. Oxígeno, litros/min. 3 3 0 06 06 06 Helio, litros/min. 265 265 265 265 265 265 Nitrógeno, litros/min. 290 290 290 290 290 290 Se midieron las propiedades de los vidrios recubiertos, producidos en lo Ejemplos 1 a 12. Los resultados se presentan en la Tabla 3.

TABLA TRES Ejemplo 3 Una tercera serie de procesos de depósito se llevó a cabo usando el tetraepóxido de titanio y el acetato de etilo sobre una banda de vidrio flotante, que tiene un espesor de 5.7 mm. La velocidad de línea fue de 351 metros por hora. Los procesos de depósito se llevaron a cabo en una de dos posiciones de recubrimiento en el baño de flotación. La temperatura del vidrio en estas posiciones se muestra en la siguiente Tabla 4.

TABLA CUATRO Ciertas propiedades de los vidrios recubiertos, producidos en los Ejemplos 17 y 18, se midieron y se presentan abajo en la Tabla 6.

TABLA CINCO El Ejemplo 18 es un ejemplo comparativo de un proceso de depósito llevado a cabo en la ausencia de acetato de etilo. El Ejemplo 17 es un ejemplo de la invención, llevado a cabo usando el acetato de etilo. El producto del Ejemplo 17 puede verse es más liso y tiene un color más neutral .

Ejemplo 4 Se llevó a cabo una cuarta serie de procesos de depósito usando el tetraetóxido de titanio y el acetato de etilo, sobre la bada flotante de vidrio, que tiene un espesor de 5.0 mm. La velocidad delinea fue de 434 metros por hora. El proceso de depósito se llevó a cabo en uno de las disposiciones de recubrimiento, utilizadas en el Ejemplo 3. Los parámetros de los procesos se muestran en la Tabla 6.

TABLA SEIS Ejemplo 5 Una quinta serie de procesos de depósito se llevó a cabo usando el tetra-etóxido de titanio y el acetato de etilo sobre una banda de vidrio flotante, que tiene un espesor de 3.2 mm. La velocidad delinea fue de 558 metros por hora. Los procesos se llevaron acabo donde la temperatura del vidrio fue de 625°C. Los parámetros del proceso se muestran en la Tabla 7.

TABLA SIETE Ejemplo 6 En esta serie de ejemplos, el depósito se llevó a cabo usando un recubridor direccional de laboratorio. En este recubridor, una hoja de vidrio se calentó sobre un horno transportador, para simula las condiciones encontradas en un proceso de producción de vidrio flotante. El vidrio luego se pasó a un reactor. Una mezcla gaseosa, que comprende helio, el precursor del titanio y el acetato de etilo, se llevó en contacto con la superficie superior del vidrio. Esta mezcla gaseosa se formó mezclando las corrientes de gas precalentadas, como se señaló en la Tabla 7. La temperatura mayor del vidrio inició el depósito del óxido de titanio. El vidrio recubierto se removió y se dejó enfriar en el aire. La capacidad de reflexión y la durabilidad del vidrio recubierto se midió y se registro en la Tabla 8.

TABLA OCHO Los resultados se presentan como parejas de experimentos, que se ejecutaron en la misma fecha. El aparato de laboratorio genera las corrientes de gas desde un burbujeador calentado, que contiene el reactivo y el régimen de entrega química es sensible a variaciones en la temperatura di burbujedor. El ajuste déla temperatura del burbujedor, no se alteró en cualquier día y los regímenes de entrega son asi comparables . En cada pareja de experimentos, se puede ver que la introducción del acetato de etilo produjo un recubrimiento el cual tiene una reflexión menor mientras la durabilidad del recubrimiento no se afectó. Ejemplo 7 Una serie más de procesos de depósito se llevó a cabo en el baño de flotación, como se describió en los Ejemplo 1 a 5 anteriores. Los resultados se presentan en la Tabla 9. TABLA NUEVE Temp.. del Ejemplo Flujo Entrega Entrega 02 Rf% NaOH 1 recubridor principal de TTTP de EtOAc litros/min moI% @ de Ti02 de He/N2 cc/min. cc/min 75°C 700 39 600 15 0 14.4 muy Buena 700 40 600 15 4 0.5 - falla 700 41 600 15 4 2.0 14.1 falla 700 42 600 15 12 0 11.9 muy buena Lo Ejemplos 40 y 41 introducen oxígeno en el proceso del Ejemplo 13, el cual se representa aquí como el Ejemplo 39. los ilustran que la introducción del oxígeno puede tener un efecto perjudicial en el recubrimiento. El Ejemplo 42 es un ejemplo de un recubrimiento adelgazado. Este recubrimiento tiene un ángulo de contacto de 8.9° y no se afecto por 7 hors en la prueba de durabilidad del hidróxido de sodio y tenía una fotoactividad del 90%.

Claims (23)

1. REIVINDICACIONES Un proceso de depósito de vapor químico, para el depósito de un recubrimiento activo fotocataliticamente, que comprende el óxido de titanio sobre la superficie de un substrato, este proceso se caracteriza porque comprende poner en contacto esa superficie con un vapor que contiene el tetraetóxido de titanio o el tetrapropóxido de titanio, para formar un recubrimiento de óxido de titanio.
2. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el éster de carboxilato es un compuesto que tiene la fórmula general R - C(O) - O - CO(XX") - C(YY') - R' en la cual R y R' , que pueden ser iguales o diferentes, representan átomos de hidrógeno o un grupo alquilo que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, X, X', Y y Y', que pueden ser iguales o diferentes, representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo, que comprenden de 1 a 4 átomos de carbono, con la condición que al menos uno de Y o ? 1 representa un átomo de hidrógeno .
3. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el éster de carboxilato es un éster en que R es un grupo alquilo, que comprende de 1 a 4 átomos de carbono .
4. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el grupo alquilo es un grupo etilo .
5. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el éster de carboxilato se selecciona del grupo que consta del formato de etilo, acetato de etilo, propionato de etilo, butirato de etilo, formato de n-propilo, acetato de n-propilo, propionato de n-propilo, butirato en-propilo, formato de isopropilo, acetato de isopropilo, propionato de isopropilo, butirato de isopropilo, formato de n-butilo, acetato de n-butilo, acetato de sec. -butilo y acetato de t-butilo.
6. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el éster de carboxilato es el acetato de etilo.
7. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el substrato está a una temperatura en el intervalo de 400 a 800°C.
8. 8. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque que el substrato está a una temperatura de 610 a 720°C.
9. 9. Un proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque que el substrato es una banda de vidrio, producida durante un proceso de producción de vidrio flotante.
10. 10. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el depósito toma lugar dentro del baño de flotación.
11. 11. Un substrato activo fotocatalíticamente , que tiene un recubrimiento de óxido de titanio, sobre al menos una de sus superficies, caracterizado porque la superficie recubierta exhibe una actividad fotocatalítica de al menos el 50% (expresada como la reducción del porcentaje de las crestas de absorción integradas, que corresponden a una película delgada del ácido esteárico, producida por la irradiación UVA con una intensidad de 0.7 /m2, por un período de 30 minutos) y no se afecta por la inmersión de una solución 1 molar de hidróxido de sodio, a 75°C, por un período de al menos 6 horas .
12. Un substrato activo fotocataliticamente, que tiene un recubrimiento de dióxido de titanio, sobre al menos una de sus superficies, caracterizado porque la superficie recubierta tiene un valor de Ra menor de 2 nm, y una actividad fotocatalítica de cuando menos el 50% (expresada como la reducción del porcentaje de las crestas de absorción integradas, que corresponden a una película delegada de ácido esteárico, producida por la irradiación UVA, con una intensidad de 32 W/m2, por un período de 30 minutos) .
13. Un substrato activo fotocataliticamente, que tiene un recubrimiento de dióxido de titanio, sobre al menos una de sus superficies, caracterizado porque el recubrimiento es cristalino y tiene un valor de Ra menor de 2 nm.
14. Un substrato activo fotocataliticamente, que tiene un recubrimiento de óxido de titanio, sobre al menos una de sus superficies, caracterizado porque la superficie recubierta exhibe una actividad fotocatalítica de cuando menos el 80% (expresada como la reducción del porcentaje de las crestas de absorción integradas, que corresponden a una película delgada de ácido esteárico, producida por la irradiación de UVA, con una intensidad de 0.76 W/m2, durante un período de 30 minutos) y una reflexión de la luz visible del 20% o menos.
15. Un substrato de vidrio, de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque tiene una reflexión de la luz visible de menos del 12%.
16. Un substrato de vidrio, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado porque la capa de dióxido de titanio tiene un espesor de 10 nm a 40 nm.
17. Un substrato de vidrio, de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque la capa de dióxido de titanio tiene un espesor de 10 nm a 20 nm.
18. Un substrato de vidrio, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 17, caracterizado porque comprende una capa de bloqueo de un metal alcalino, entre el vidrio y el recubrimiento de dióxido de titanio .
19. 19. Un substrato de vidrio, de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porgue la capa de bloqueo del metal alcalino tiene un espesor de 10 nm hasta 20 nm.
20. 20. Un substrato de vidrio, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 19, caracterizado porque el substrato permanece fotoactivo, después de realizar 200 ciclos de la prueba de reciclado de humedad.
21. 21. Un substrato de vidrio, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 20, caracterizado porque el recubrimiento no se afecta por la inmersión en una solución 1M de hidróxido de sodio, 75°C, durante un período de seis horas .
22. 22. Un substrato de vidrio, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 21, caracterizado porque tiene una resistencia a raspaduras del recubrimiento, de modo que una prueba de pasador y disco, bajo una carga de 3 Nm, no produce un raspado continuo sobre la superficie recubierta.
23. 23. Un substrato de vidrio, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 22, caracterizado porque el contenido de carbón del recubrimiento es menor del 10%.