ES2343630T3

ES2343630T3 - Recubrimientos de titanio.

Info

Publication number: ES2343630T3
Application number: ES04723248T
Authority: ES
Inventors: Liang Ye
Original assignee: Pilkington Group Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2010-08-05
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: MXPA05009815A; EP1608793B1; DE602004027124D1; BRPI0408115B1; US20060194066A1; GB0306797D0; RU2351688C2; WO2004085701A1; ATE467699T1; EP1608793A1; RU2005132838A; CN1764737A; JP2006521470A; BRPI0408115A

Abstract

Un proceso de deposición química en fase vapor para la deposición de un recubrimiento fotocatalíticamente activo que comprende óxido de titanio sobre la superficie de una cinta de vidrio producido durante un proceso de producción de vidrio flotado caracterizado por que la deposición tiene lugar dentro del baño de flotación y por que el proceso de deposición comprende poner en contacto la superficie con un vapor que comprende tetraetóxido de titanio o tetraisopropóxido de titanio y un éster de carboxilato a una temperatura que es lo suficientemente alta para formar el recubrimiento de óxido de titanio.

Description

Recubrimientos de titanio.

Esta invención se refiere a sustratos que tienen un recubrimiento de titania sobre al menos una superficie y a procesos para depositar recubrimientos de titania sobre la superficie de un sustrato. En las realizaciones preferidas el sustrato es una lámina de vidrio.

Se sabe que los recubrimientos de titania poseen propiedades de auto-limpieza fotocatalítica. Los sustratos recubiertos con titania y los procesos para la producción de dichos sustratos recubiertos se han descrito, por ejemplo, en el documentos EPA 901991, WO 97/07069, WO 97/10186, WO 98/41480 y WO 00/75087. Los recubrimientos pueden depositarse por diversas técnicas incluyendo procesos sol-gel, procesos de pirólisis de pulverización, procesos de deposición al vacío por bombardeo con magnetrón y procesos de deposición química en fase vapor.

Se han descubierto ahora nuevos procesos de deposición química en fase vapor (en lo sucesivo en este documento, por conveniencia, procesos CVD) que conducen a la producción de sustratos recubiertos que tienen propiedades mejoradas. En una realización preferida estos procesos CVD pueden integrarse con un proceso de producción de vidrio flotado para producir una lámina de vidrio recubierta de una manera económica y eficaz. Estos procesos comprenden poner en contacto un vapor que comprende un precursor de titanio con la cinta de vidrio caliente en un punto en el proceso donde la temperatura de la cinta es suficiente para dar como resultado la formación del recubrimiento de titania deseado.

Se ha propuesto una diversidad de precursores de titanio para su uso en procesos CVD para la deposición de titania. Los ejemplos incluyen compuestos inorgánicos, tales como tetracloruro de titanio y compuestos de titanio orgánico tales como tetraisopropóxido de titanio y tetraetóxido de titanio. Aquellos precursores que no contienen oxígeno como parte de su estructura molecular normalmente se usan en presencia de oxígeno o un compuesto que contiene oxígeno. El documento WO 00/75087 describe un proceso CVD que usa tetracloruro de titanio, junto con acetato de etilo. Estos precursores que no contienen oxígeno como parte de su estructura molecular pueden usarse con o sin una fuente de oxígeno adicional. El documento WO 00/75087 describe un proceso CVD que usa tetraetóxido de titanio en ausencia de cualquier fuente de oxígeno adicional. El documento EPA 901991 describe un proceso CVD que usa tetraisopropóxido de titanio y tetraetóxido de titanio en combinación con oxígeno gaseoso. El documento US 2003/039843A1 describe un método para formar un recubrimiento fotoactivo usando una composición precursora que incluye un material precursor de titania y al menos un material precursor que tiene al menos un material potenciador de la fotoactividad. El documento JP 55090441A describe un proceso para la producción de una película de óxido de titanio sobre un sustrato de vidrio usando, en el que el sustrato de vidrio se extrae desde un horno de fusión y se calienta a aproximadamente unos 500-650ºC y se pone en contacto con un precursor de alcóxido de titanio orgánico. El documento US 3.463.658 describe un proceso para recubrir recipientes de vidrio con óxido de estaño y/u óxido de titanio.

Hay una necesidad en curso de un proceso que deposita un recubrimiento de titania de la calidad deseada de una manera eficaz respecto a costes.

Se ha descubierto ahora que un proceso CVD para la deposición de un recubrimiento de óxido de titanio que usa un vapor que comprende un compuesto de organotitanio y un compuesto orgánico que contiene oxígeno es más eficaz que los procesos conocidos y pueden producir un recubrimiento de titania que presenta propiedades mejoradas. Los recubrimientos pueden ser más suaves, pueden ser más duraderos y pueden ser menos susceptibles a desactivación, cuando se depositan directamente sobre una superficie de vidrio.

Por consiguiente esta invención proporciona un proceso de deposición química en fase vapor para la deposición de un recubrimiento fotocatalíticamente activo que comprende un óxido de titanio sobre la superficie de una cinta de vidrio, de acuerdo con la reivindicación 1.

El compuesto de titanio orgánico es tetraisopropóxido de titanio o tetraetóxido de titanio. Los ésteres preferidos son compuestos que tienen la fórmula

R-C(O)O-C(XX^{1})-C(YY^{1})-R^{1}

en la que R y R^{1}, que pueden ser iguales o diferentes, representan átomos de hidrógeno o un grupo de alquilo que comprende de 1 a 10 átomos de carbono; X, X^{1}, Y y Y^{1}, que pueden ser iguales o diferentes, representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo que comprenden de 1 a 4 átomos de carbono con la condición de que al menos uno de Y o Y^{1} representa un átomo de hidrógeno. Preferiblemente, R y R^{1} representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono.

Los ejemplos de ésteres que se prefieren para su uso en los procesos de esta invención incluyen formiato de etilo, acetato de etilo, propionato de etilo, butirato de etilo, formiato de n-propilo, acetato de n-propilo, propionato de n-propilo, butirato de n-propilo, formiato de isopropilo, acetato de isopropilo, propionato de isopropilo, butirato de isopropilo, formiato de n-butilo, acetato de n-butilo, acetato de sec-butilo y acetato de t-butilo.

Los ésteres más preferidos para su uso en esta invención son formiato de etilo, propionato de etilo y, en particular, acetato de etilo.

Puede usarse una mezcla de dos o más ésteres de carboxilato. La mezcla fluida puede comprender también una proporción minoritaria de oxígeno gaseoso. La introducción de mayores proporciones de oxígeno en la mezcla fluida es menos preferida y puede dar como resultado la deposición de recubrimientos que tienen peores propiedades. La mezcla fluida normalmente comprenderá adicionalmente un gas portador inerte en el que los componentes activos están atrapados. Los gases portadores más habituales son nitrógeno y helio. El compuesto de titanio orgánico y el éster generalmente comprenderán del 0,1 al 1,0% en volumen de la mezcla fluida. La proporción molar del compuesto orgánico que contiene oxígeno al compuesto de titanio orgánico preferiblemente estará en el intervalo de 0,5:1,0 a 1,2:1,0, más preferiblemente en el intervalo de 0,8:1,0 a 1,0:1,0.

El sustrato es una cinta de vidrio producida mediante un proceso de vidrio flotado. La deposición se realiza en línea durante un proceso de producción de vidrio flotado. La mezcla fluida debe ponerse en contacto con el sustrato a una temperatura elevada. Generalmente, el sustrato debería calentarse a una temperatura en el intervalo de 400 a 800ºC. La temperatura de la cinta de vidrio en un proceso de producción de vidrio flotado varía de aproximadamente 1100ºC en el extremo caliente del baño de flotación a 600ºC en el extremo frío y de aproximadamente 580ºC a 200ºC en el túnel de recocido. Los procesos de esta invención pueden realizarse en un punto adecuado en el baño de flotación, en el hueco entre el baño de flotación y el túnel de recocido o en el extremo más caliente del túnel de recocido. Los procesos de esta invención se realizan preferentemente poniendo la mezcla fluida en contacto con el sustrato cuando ese sustrato está a una temperatura de 610ºC a 720ºC, preferiblemente en el intervalo de 625ºC a 700ºC y más preferiblemente en el intervalo de 625ºC a 650ºC. Cuando estos procesos preferidos se realizan como parte de un proceso de producción de vidrio flotado, se realizarán en un punto que está situado dentro del baño de flotación.

El caudal de la mezcla fluida debería ajustarse de manera que proporcione el recubrimiento deseado. La velocidad óptima está afectada por diversos factores, incluyendo la naturaleza y temperatura del sustrato, el área superficial del sustrato, la velocidad lineal de la cinta de vidrio en el proceso de producción de vidrio flotado y la velocidad a la que el gas de escape se retira del aparato de recubrimiento.

El recubrimiento de titania puede depositarse sobre la superficie del propio vidrio o pueden depositarse uno o más recubrimientos sobre el vidrio antes de la deposición de la capa de titania. En una realización preferida de esta invención el recubrimiento de titania se deposita directamente sobre la superficie de una cinta de vidrio durante un proceso de producción de vidrio flotado. La deposición directamente sobre la superficie de vidrio puede conducir a un crecimiento potenciado de la titania comparado con la deposición sobre un sub-recubrimiento.

Un recubrimiento multicapa puede aplicarse convenientemente disponiendo dos o más aparatos de recubrimiento en secuencia a lo largo de la cinta de vidrio. Un tipo particular de sub-recubrimiento que se sabe que es ventajoso es una capa de bloqueo de metal alcalino. Se sabe que la migración de iones sodio es desde un sustrato de vidrio no recubierto hacia una capa de titania fotocatalítica depositada sobre este sustrato puede reducir la actividad fotocatalítica. El uso de capas de bloqueo de ión sodio se ha descrito, por ejemplo, en el documento WO 98/41480 y en el documento WO 00/75087. Otro tipo de sub-recubrimiento usa una capa de bloqueo de metal alcalino sobre un recubrimiento de óxido metálico, tal como óxido de estaño, para crear un efecto de supresión de color.

La sub-capa de bloqueo de metal alcalino puede comprender un óxido metálico, aunque preferiblemente la capa de bloqueo de metal alcalino es una capa de un óxido de silicio. El óxido de silicio puede ser sílice, es decir, puede tener la estequiometría SiO_{2}, o puede comprender otros elementos tales como carbono (denominándose dichas capas habitualmente oxicarburo de silicio y depositándose, por ejemplo, como se describe en el documento GB 2199848) o nitrógeno (tales como las capas denominadas habitualmente oxinitruro de silicio).

El sub-recubrimiento de bloqueo de metal alcalino debería ser lo suficientemente grueso para reducir o bloquear la migración de los iones de metal alcalinos hacia la capa de titania en el grado deseado. La capa no debería tener tampoco preferiblemente un efecto significativo sobre las propiedades ópticas del vidrio. Las capas más finas ejercen un efecto menor y, como resultado, el espesor del sub-recubrimiento puede seleccionarse tal como para proporcionar un compromiso entre estos dos objetivos preferidos. Típicamente, el sub-recubrimiento (cuando está presente) tendrá un espesor de 30 a 70 nm, más preferentemente 40 a 60 nm.

Los recubrimientos de titania que se producen mediante los procesos de esta invención comprenden una capa de dióxido de titanio densa que evita que la migración del sodio reduzca la fotoactividad. El espesor del recubrimiento que se requiere para evitar que los iones sodio migren desde el vidrio a la superficie del recubrimiento y, de esta manera, reducir la actividad fotocatalítica del recubrimiento puede reducirse o eliminarse preferiblemente. Cuando un sub-recubrimiento de bloqueo de ión sodio está presente, el espesor de esta capa de bloqueo puede reducirse también comparado con recubrimientos de titania depositados por otros procesos CVD. Cuando los recubrimientos de titania se depositan directamente sobre la superficie del vidrio, el espesor de este recubrimiento está preferiblemente en el intervalo de 10 nm a 40 nm, preferiblemente en el intervalo de 15 nm a 35 nm y más preferiblemente en el intervalo de 10 nm a 20 nm. Cuando el recubrimiento de titania se deposita encima de un sub-recubrimiento de bloqueo de metal alcalino el espesor del recubrimiento de titania está preferiblemente en el intervalo de 10 nm a
20 nm.

El sustrato de vidrio normalmente será un vidrio flotado de sosa-cal transparente. El sustrato de vidrio puede ser un vidrio tintado, es decir, un vidrio al que se ha añadido un colorante tal como óxido de hierro, óxido de cobalto, óxido de níquel, óxido de selenio u óxido de titanio. Dichos vidrios tintados están fácilmente disponibles con diversas tonalidades, tales como gris, bronce, azul y verde.

Los procesos de esta invención son ventajosos en lo que respecta a que depositan el recubrimiento de titania de una forma más consistente que los procesos conocidos previamente. Pueden funcionar durante períodos prolongados sin ningún deterioro en la calidad del producto y esto mejora la economía del proceso. Adicionalmente, el recubrimiento presenta un color más neutro según se mide por el sistema de color CIELAB (Iluminante C). El análisis muestra que el recubrimiento contiene una menor cantidad de átomos de carbono que la que se ha encontrado anteriormente y esto parece producir una coloración más neutra. Los recubrimientos que comprenden menos del 10% de carbono forman un aspecto preferido de esta invención.

Los sustratos recubiertos pueden presentar propiedades nuevas y útiles. En particular, el recubrimiento de titania puede consistir sustancial o esencialmente en titania cristalina, recubrimiento que tiene una suavidad que es comparable con la de la titania amorfa. Dichos productos son ventajosos en tanto que presentan el alto grado de actividad fotocatalítica que está asociado con la titania cristalina mientras que la suavidad de la superficie reduce la tendencia de la suciedad u otros contaminantes a adherirse a la superficie y posibilita que cualquier suciedad adherida a la superficie se lave más fácilmente.

Los sustratos recubiertos preferidos tienen un recubrimiento de titania sobre al menos una superficie de de los mismos, recubrimiento que es cristalino y que tiene un valor de rugosidad Ra de menos de 3,0 nm, más preferiblemente menor de 1,5 nm y aún más preferiblemente menor de 1 nm. Se cree que dichos sustratos son nuevos y comprenden un aspecto adicional de la invención.

Los recubrimientos se caracterizan adicionalmente por que el diámetro de grano medio en vista plana (que puede medirse usando SEM de alta resolución) es menor de 20 nm, preferiblemente menor de 15 nm y, aún más preferiblemente menor de 10 nm. Estos tamaños de grano pequeños parecen estar asociados con una estructura de grano columnar y, en los recubrimientos preferidos de esta invención, los granos de titania tendrán una proporción de diámetro a altura (que puede determinarse usando XTEM) de menos de 0,6 y preferiblemente menor de 0,4. Los recubrimientos tienen un tamaño de partícula relativamente uniforme que puede apreciarse por inspección visual de la SEM.

Esta invención permite producir recubrimientos de titania más finos que tienen una menor reflexión, preferiblemente del 12% o menor, mientras que retienen la fotoactividad y durabilidad. Los solicitantes asocian estas propiedades mejoradas con la estructura densa y de grano pequeño de estos recubrimientos.

La actividad fotocatalítica para los propósitos de esta memoria descriptiva se determina midiendo el porcentaje de reducción de los picos de absorción integrados correspondiente a la dilatación de los enlaces C-H de una película fina de ácido esteárico que se produce iluminando con luz UV desde una lámpara UVA que tiene una intensidad de aproximadamente 0,76 w/m^{2}/nm en la superficie del sustrato y una longitud de onda de pico de 340 nm durante un periodo de 30 minutos. La película de ácido esteárico puede formarse por moldeo por centrifugación de una solución de ácido esteárico en metanol sobre la superficie del sustrato.

El vidrio preparado recientemente o limpiado tiene una superficie hidrófila (un ángulo de contacto estático con el agua menor de aproximadamente 40º indica una superficie hidrófila), aunque los contaminantes orgánicos se adhieren rápidamente a la superficie aumentando el ángulo de contacto. Un beneficio particular de los sustratos recubiertos (y especialmente vidrios recubiertos) de la presente invención es que tienen un menor ángulo de contacto cuando se producen, aunque lo más importante es que cuando la superficie recubierta se mancha con contaminantes orgánicos, la irradiación de la superficie cubierta por luz UV de la longitud de onda adecuada reducirá el ángulo de contacto, reduciendo o destruyendo esos contaminantes. Una ventaja adicional es que el agua se dispersará por la superficie de bajo ángulo de contacto, reduciendo el efecto de desviación de las gotas de agua sobre la superficie (por ejemplo, de la lluvia) y tendiendo a lavar cualquier suciedad u otros contaminantes que no se hayan destruido por la actividad fotocatalítica de la superficie. El ángulo de contacto estático con el agua es el ángulo mantenido por el menisco de la gota de agua sobre una superficie de vidrio y puede determinarse de una manera conocida, midiendo el diámetro de una gota de agua de volumen conocido sobre una superficie de vidrio y calcularse usando un procedimiento
iterativo.

Preferiblemente, el sustrato recubierto tiene una turbidez de no más del 1% y preferiblemente no más del 0,5 o incluso el 0,2%, que es beneficioso debido a que esto permite la claridad de visión a través de un sustrato recubierto transparente.

En las realizaciones preferidas, la superficie recubierta del sustrato es más duradera que los vidrios de auto-limpieza recubiertos con titania existentes. Preferiblemente, la superficie recubierta sigue siendo fotocatalíticamente activa después de haberla sometido a 500 realizaciones del ensayo de abrasión convencional de la norma europea, y más preferentemente la superficie recubierta sigue siendo fotocatalíticamente activa después de haberla sometido a 1000 realizaciones del ensayo de abrasión de la norma europea.

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Esto es ventajoso porque los sustratos recubiertos de auto-limpieza a menudo se usarán con la superficie recubierta expuesta al exterior (por ejemplo, vidrios recubiertos con la superficie recubierta del vidrio como la superficie exterior de una ventana) donde el recubrimiento es vulnerable a la abrasión.

El ensayo de abrasión de la norma europea se refiere al ensayo de abrasión descrito en la norma europea BS EN 1096 Parte 2 (1999) y comprende la reciprocidad de un tampón de fieltro a una velocidad y presión establecidas sobre la superficie de la muestra.

En la presente memoria descriptiva, un sustrato recubierto se considera que permanece fotocatalíticamente activo si, después de haberlo sometido al ensayo de abrasión europeo, la irradiación con luz UV (por ejemplo, pico de longitud de onda de 351 nm) reduce el ángulo de contacto estático con el agua a menor de 15º. Conseguir este ángulo de contacto después de la abrasión del sustrato recubierto normalmente tardará menos de 48 horas de irradiación a una intensidad de aproximadamente 0,76 W/m^{2}/nm en la superficie del sustrato recubierto.

Preferiblemente, la turbidez del sustrato recubierto es del 2% o menor después de haberlo sometido al ensayo de abrasión de la norma europea.

Los sustratos recubiertos duraderos también son duraderos en ciclos de humedad (que se pretende que tengan un efecto similar a la erosión). De esta manera, en las realizaciones preferidas de la invención, la superficie recubierta del sustrato es duradera al ciclo de humedad, de manera que la superficie recubierta sigue siendo fotocatalíticamente activa después de que el sustrato recubierto se haya sometido a 200 ciclos de un ensayo de ciclo de humedad. En la presente memoria descriptiva, el ensayo de ciclo de humedad se refiere a un ensayo en el que el recubrimiento se somete a un ciclo de temperatura de 35ºC a 75ºC a 35ºC en 6 horas a una humedad relativa cercana al 100%. El sustrato recubierto se considera que permanece fotocatalíticamente activo si, después del ensayo, la irradiación con luz UV reduce el ángulo de contacto estático con el agua a menor de 15ºC.

La durabilidad de los recubrimientos puede evaluarse también mediante un ensayo de ataque con hidróxido sódico. Una muestra del vidrio recubierto se sumerge en una solución 1 M de hidróxido sódico que se mantiene a una temperatura de 75ºC. El ensayo se termina en el punto cuando en el recubrimiento puede limpiarse de la superficie del vidrio o cuando las propiedades ópticas del vidrio se ven afectadas significativamente. Los vidrios recubiertos de acuerdo con los procesos de esta invención no se ven afectados después de seis horas de inmersión y, en las realizaciones preferidas, no se ven afectados después de diez horas de inmersión.

El recubrimiento presenta también resistencia al arañado mejorada. Los recubrimientos protectores están necesariamente sobre una cara expuesta del vidrio y el arañado durante el procesamiento o después de la instalación deja una marca cosméticamente inaceptable sobre el vidrio. La resistencia al arañado se mide usando un ensayo de perno sobre disco usando una carga variable en el perno. La resistencia al arañado se mide como la carga mínima que da como resultado un arañado continuo sobre la superficie. Los recubrimientos de esta invención no se arañan por una carga de 3 Nm y las realizaciones preferidas no se arañan por cargas de 5 Nm o incluso 10 Nm. Los sustratos recubiertos tienen usos en muchas áreas, por ejemplo, como acristalamientos en ventanas, incluyendo una unidad de acristalamiento múltiple que comprende un primer vidrio de acristalamiento de un sustrato recubierto en relación opuesta espaciada a un segundo vidrio de acristalamiento o, cuando el sustrato recubierto es vidrio recubierto, en forma de vidrio laminado que comprende una primera capa de vidrio del vidrio recubierto, una intercapa de polímero (por ejemplo, de polivinilbutiral) y una segunda capa de vidrio.

Además de los usos en sustratos de auto-limpieza (especialmente vidrio de auto-limpieza para ventanas), los sustratos recubiertos pueden ser útiles también en la reducción de la concentración de contaminantes atmosféricos. Por ejemplo, el vidrio recubierto bajo irradiación con luz de longitudes de onda UV (incluyendo las longitudes de onda UV presentes en la luz del sol) puede destruir los contaminantes atmosféricos, por ejemplo, óxidos de nitrógeno, ozono y contaminantes orgánicos, adsorbidos sobre la superficie recubierta del vidrio. Este uso es particularmente ventajoso en las áreas urbanizadas abiertas (por ejemplo, en calles de una ciudad), donde la concentración de contaminantes orgánicos puede ser relativamente alta (especialmente con luz del sol intensa), pero donde el área superficial disponible del vidrio también es relativamente alta. Como alternativa, el vidrio recubierto (con la superficie recubierta en el interior) puede usarse para reducir la concentración de contaminantes atmosféricos dentro de los edificios, especialmente en edificios de oficinas que tienen una concentración relativamente alta de contaminantes
atmosféricos.

La invención se ilustra, aunque no se limita, mediante los siguientes dibujos.

La Figura 1 ilustra un aparato para la deposición química en fase vapor en línea de recubrimientos de acuerdo con la invención.

Las capas del recubrimiento pueden aplicarse en línea sobre el sustrato de vidrio por deposición química en fase vapor durante el proceso de fabricación del vidrio. La Figura 1 ilustra un aparato, indicado de forma general como 10, útil para la producción en línea del artículo de vidrio recubierto de la presente invención, que comprende una sección de flotación 11, un túnel de recocido 12 y una sección de refrigeración 13. La sección de flotación 11 tiene una parte inferior 14 que contiene un baño de estaño fundido 15, un techo 16, paredes laterales (no mostradas), y paredes terminales 17, que forman juntos un cierre hermético, de manera que se proporciona una zona cerrada 18, en la que se mantiene una atmósfera no oxidante para evitar la oxidación del baño de estaño 15. Durante el funcionamiento del aparato 10, el vidrio fundido 19 se cuela sobre un núcleo 20, y se hace fluir desde el mismo bajo una pared de dosificación 21, y después hacia abajo sobre la superficie del baño de estaño 15, formando una cinta de vidrio flotado 37, que se retira mediante rodillos de elevación 22 y se transporta a través del horno de recocido 12 y, posteriormente, a través de la sección de refrigeración 13.

Se mantiene una atmósfera no oxidante en la sección de flotación 11 introduciendo un gas adecuado, tal como por ejemplo, uno que comprende nitrógeno y un 2% en volumen de hidrógeno, en la zona 18, a través de los conductos 23, que están conectados de forma operativa a un colector 24. El gas no oxidante se introduce en la zona 18 desde los conductos 23 a una velocidad suficiente para compensar las pérdidas de gas (parte de la atmósfera no oxidante sale de la zona 18 fluyendo bajo las paredes terminales 17) y para mantener una ligera presión positiva sobre la presión ambiente. El baño de estaño 15 y la zona cerrada 18 se calientan mediante un calor radiante dirigido hacia abajo desde los calentadores 25. La zona calentada 18 generalmente se mantiene a una temperatura de aproximadamente 1330ºF a 1400ºF (de 721ºC a 760ºC). La atmósfera en el túnel de recocido 12 típicamente es aire, y la sección de refrigeración 13 no está cerrada. El aire ambiente se sopla sobre el vidrio mediante ventiladores 26.

El aparato 10 incluye también recubridores 27, 28, 29 y 30 localizados en serie en la zona de flotación 11 por encima de la cinta de vidrio flotado 37. El precursor de las mezclas gaseosas para las capas individuales del recubrimiento se suministra a los recubridores respectivos, que a su vez dirigen las mezclas gaseosas precursoras a la superficie caliente de la cinta de vidrio flotado 37. La temperatura de la cinta de vidrio flotado 37 es la más alta en la localización del recubridor 27, más cerca del núcleo 20, y la más baja en la localización del recubridor 30, más cerca del túnel de recocido 12.

La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes Ejemplos, en los que los recubrimientos se aplicaron mediante deposición química en fase de vapor de flujo laminar en el baño de flotación sobre una cinta móvil de vidrio flotado durante el proceso de producción del vidrio. En los Ejemplos, se aplicaron una o dos capas de recubrimiento a la cinta de vidrio.

Todos los volúmenes de gas se miden a temperatura y presión convencionales, a menos que se indique otra cosa. Los valores de espesor indicados para las capas se determinaron usando microscopía electrónica de exploración de alta resolución y modelado óptico de los espectros de reflexión y transmisión del vidrio recubierto. Los espesores de los recubrimientos se midieron con una incertidumbre de aproximadamente el 5%. Las propiedades de transmisión y reflexión de los vidrios recubiertos se determinaron usando un espectrofotómetro Hitachi U-4000. La reflexión visible y la transmisión visible de los vidrios recubiertos se determinaron usando el iluminante D65 y el observador convencional CIE 2º, de acuerdo con la norma ISO 9050 (Parry Moon airmass 2). La turbidez de los vidrios recubiertos se midió usando un medidor de turbidez WYK - Gardner Hazeguard +. La actividad fotocatalítica para los propósitos de esta memoria descriptiva se determina midiendo el porcentaje de reducción de los picos de absorción integrados correspondientes a la dilatación de los enlaces C-H de una película fina de ácido esteárico que se produce por iluminación con luz UV desde una lámpara UVA que tiene una intensidad de aproximadamente 0,76 w/m^{2}/nm en la superficie del sustrato y un pico de longitud de onda de 340 nm durante un periodo de 30 minutos. La película de ácido esteárico puede formarse moldeando por centrifugación una solución de ácido esteárico en metanol sobre la superficie del sustrato.

La película de ácido esteárico se formó sobre muestras de los vidrios, de 7-8 cm cuadrados, por moldeo por centrifugación de 20 \mul de una solución de ácido esteárico en metanol (8,8 x 10^{-3} mol dm^{-3}) sobre la superficie recubierta del vidrio a 2000 rpm durante 1 minuto. Los espectros infrarrojos se midieron en transmisión. El lado recubierto del vidrio se iluminó con una lámpara UVA-351 (obtenida en Q-Panel Co., Cleveland, Ohio, EE.UU.) que tiene un pico de longitud de onda de 351 nm y una intensidad en la superficie del vidrio recubierto de aproximadamente 0,76 W/m^{2}.

El ángulo de contacto estático con el agua de los vidrios recubiertos se determinó midiendo el diámetro de una gota de agua (volumen en el intervalo de 1 a 5 \mul) colocada sobre la superficie del vidrio recubierto después de la irradiación del vidrio recubierto usando la lámpara UVA 351 durante aproximadamente 2 horas (o como se especifique de otra manera). En las realizaciones preferidas de esta invención el ángulo de contacto se reduce a menos de 10º y en las realizaciones más preferidas a menos de 5º.

La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos.

Se realizó una serie de procesos de deposición utilizando el equipamiento descrito en la Figura 1.

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Ejemplos 1 a 6

Se realizaron seis procesos de deposición, siendo la temperatura del vidrio en el punto donde el precursor de titanio entró en contacto con el mismo de 630ºC. La velocidad lineal era 305 metros/hora. Los parámetros de los procesos se presentan como Tabla 1.

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TABLA UNO

1

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Ejemplos 7-12

Se realizó una segunda serie de seis procesos de deposición. La temperatura del vidrio en el punto donde el precursor de titanio entró en contacto con el mismo era 625ºC. La velocidad lineal era 550 metros/hora. En algunos de estos ejemplos una corriente de gas oxígeno se introdujo y mezcló con el precursor inmediatamente antes de la deposición sobre el vidrio. Los parámetros del proceso se presentan como Tabla 2.

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TABLA DOS

2

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Se midieron las propiedades de los vidrios recubiertos producidos en los Ejemplos 1 a 12. Los resultados se presentan en la Tabla 3.

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TABLA TRES

3

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Ejemplo 3

Se realizó una tercera serie de procesos de deposición usando tetraisopropóxido de titanio y acetato de etilo sobre una cinta de vidrio flotado que tenía un espesor de 5,7 mm. La velocidad lineal era de 361 metros por hora. Los procesos de deposición se realizaron en una de las dos posiciones de recubrimiento en el baño de flotación. La temperatura del vidrio en estas posiciones se muestra en la Tabla 4 a continuación.

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TABLA CUATRO

4

Se midieron ciertas propiedades de los vidrios recubiertos producidos en los Ejemplos 17 y 18 y se presentan a continuación en la Tabla 5.

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TABLA CINCO

5

El Ejemplo 18 es un ejemplo comparativo de un proceso de deposición realizado en ausencia de acetato de etilo. El Ejemplo 17 es un ejemplo de la invención realizado utilizando acetato de etilo. Puede verse que el producto del Ejemplo 17 es más suave y que tiene un color más neutro.

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Ejemplo 4

Se realizó una cuarta serie de procesos de deposición usando tetraetóxido de titanio y acetato de etilo sobre una cinta flotada que tenía un espesor de 5,0 mm. La velocidad lineal era de 434 metros por hora. Los procesos de deposición se realizaron en uno de los dos recubrimientos utilizados en el Ejemplo 3. Los parámetros de los procesos se muestran en la Tabla 6.

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TABLA SEIS

6

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Ejemplo 5

Se realizó una quinta serie de procesos de deposición usando tetraetóxido de titanio y acetato de etilo sobre una cinta de vidrio flotado que tenía un espesor de 3,2 mm. La velocidad lineal era de 558 metros por hora. Se realizaron procesos en los que la temperatura del vidrio era 625ºC. Los parámetros de los procesos se muestran en la Tabla 7.

TABLA SIETE

8

Ejemplo 6

En esta serie de ejemplos la deposición se realizó usando un recubridor de laboratorio bidireccional. En este recubridor una lámina de vidrio se calienta en un horno transportador para simular las condiciones encontradas en los proceso de producción de vidrio flotado. El vidrio se hizo pasar después a un reactor. Una mezcla gaseosa que comprendía helio, el precursor de titanio y acetato de etilo se puso en contacto con la superficie superior del vidrio. La mezcla gaseosa se formó mezclando corrientes de gas precalentadas como se indica en la Tabla 7. La mayor temperatura del vidrio inició la deposición de óxido de titanio. El vidrio recubierto se retiró y se permitió que se enfriara al aire. Se midió la reflectividad y la durabilidad del vidrio recubierto y se registró en la Tabla 8.

TABLA OCHO

9

Los resultados se presentan como pares de experimentos que se realizaron en la misma fecha. El aparato de laboratorio genera las corrientes de gas desde un burbujeador calentado que contiene el reactante y la velocidad de suministro de compuestos químicos es sensible a las variaciones en la temperatura del burbujeador. El establecimiento de la temperatura del burbujeador no se ve alterado en un día cualquiera y las velocidades de suministro, de esta manera, son comparables.

En cada par de experimentos puede observarse que la introducción de acetato de etilo producía un recubrimiento que tiene una reflexión menor mientras que la durabilidad del recubrimiento no se vio afectada.

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Ejemplo 7

Se realizó una nueva serie adicional de procesos de deposición en el baño de flotación como se ha descrito en los Ejemplos 1 a 5 anteriores. Los resultados se presentan como la Tabla 9.

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TABLA NUEVE

10

Los Ejemplos 40 y 41 introducen oxígeno en el proceso del ejemplo 13, que se representa aquí como el ejemplo 39. Ilustran que la introducción de oxígeno puede tener un efecto perjudicial sobre el recubrimiento. El ejemplo 42 es un ejemplo de un recubrimiento más fino. Este recubrimiento tenía un ángulo de contacto de 8,9º; no se vio afectado durante las 7 horas del ensayo de durabilidad en hidróxido sódico y tenía un fotoactividad del 90%.

Claims

1. Un proceso de deposición química en fase vapor para la deposición de un recubrimiento fotocatalíticamente activo que comprende óxido de titanio sobre la superficie de una cinta de vidrio producido durante un proceso de producción de vidrio flotado caracterizado por que la deposición tiene lugar dentro del baño de flotación y por que el proceso de deposición comprende poner en contacto la superficie con un vapor que comprende tetraetóxido de titanio o tetraisopropóxido de titanio y un éster de carboxilato a una temperatura que es lo suficientemente alta para formar el recubrimiento de óxido de titanio.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el éster de carboxilato es un compuesto que tiene la fórmula general

R-C(O)-O-C(XX^{1})-C(YY^{1})-R^{1}

en la que R y R^{1}, que pueden ser iguales o diferentes, representan átomos de hidrógeno o un grupo alquilo que comprende de 1 a 10 átomos de carbono; X, X^{1}, Y e Y^{1}, que pueden ser iguales o diferentes, representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo que comprenden de 1 al 4 átomos de carbono con la condición de que al menos uno de Y o Y^{1} represente un átomo de hidrógeno.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 caracterizado por que el éster de carboxilato es un éster en el que R es un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3 caracterizado por que el grupo alquilo es un grupo etilo.

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2 caracterizado por que el éster de carboxilato se selecciona entre el grupo que comprende formiato de etilo, acetato de etilo, propionato de etilo, butirato de etilo, formiato de n-propilo, acetato de n-propilo, propionato de n-propilo, butirato de n-propio, formiato de isopropilo, acetato de isopropilo, propionato de isopropilo, butirato de isopropilo, formiato de n-butilo, acetato de n-butilo, acetato de sec-butilo y acetato de t-butilo.

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5 caracterizado por que el éster de carboxilato es acetato de etilo.

7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que el sustrato está a una temperatura en el intervalo de 400ºC a 800ºC.

8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que el sustrato está a una temperatura de 610ºC a 720ºC.