JP6320303B2 - ガラス基材上にシリカ被膜を成膜するための化学的気相成長プロセス - Google Patents

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関連出願の相互参照
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の定めにより、２０１２年２月２３日に出願された、出願番号第６１／６０２，３５４号が付与された米国仮特許出願に基づく優先権を主張し、その開示の全てが参照によりここに援用される。

本発明は、一般的には、被覆ガラス物品を製造するための化学的気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）プロセス及びそれにより形成された被覆ガラス物品に関する。詳細には、本発明は、ガラス基材上にシリカ被膜を形成するためのＣＶＤプロセス及びガラス物品であって、その上に形成されたシリカ被膜を有するガラス物品に関する。

シリカ被膜がガラス基材上に成膜されることは公知である。しかしながら、公知のシリカ被膜の製造プロセスは、成膜プロセスの効率及び／又は反応性成分の粉体形成（予反応）により制限される。従って、改良されたガラス基材上へのシリカ被膜形成プロセスを考案することが求められている。

一つの実施形態において、シリカ被膜を成膜するためのＣＶＤプロセスが提供される。このＣＶＤプロセスは、ガラス基材を用意すること及び気体混合物を形成することを含む。ある実施形態において、上記気体混合物は、シラン化合物、酸素、フッ素含有化合物、及びラジカル捕捉剤を含む。他の実施形態において、上記気体混合物は、シラン化合物、酸素、フッ化水素、及びラジカル捕捉剤を含む。これらの実施形態において、ＣＶＤプロセスはまた、上記気体混合物を上記ガラス基材に向けて及びガラス基材に沿って誘導し、該混合物をガラス基材上で反応せしめ、その上にシリカ被膜を形成することを含む。

別な実施形態において、上記シリカ被膜を成膜するためのＣＶＤプロセスは、移動しているガラス基材を用意することを含む。該ガラス基材は、その上にシリカ被膜が成膜されることとなる表面を有する。該表面は、実質的に大気圧にある。この実施形態において、シラン化合物、酸素、フッ化水素及びラジカル捕捉剤は混合されて気体混合物を形成し、該気体混合物は被覆装置を通して供給される。気体混合物は被覆装置から排出され、ガラス基材の表面に向けて及びガラス基材の表面に沿って誘導される。気体混合物は、基材表面又はその近傍で反応し、その上にシリカ被膜を形成する。

本発明のある実施形態に従うフロートガラスプロセスを実施するための設備の垂直断面の概略図を示す図であり、この添付の図面を参照して考察すれば、以下の詳細な説明から、当業者にとって上記並びにその他の本プロセスの利点は容易に明らかになることとなろう。

本発明は、別段に明示される場合を除き、種々の代替となる適応及び工程順序を想定し得ることを理解されたい。また、以下の明細書に記載される特定の物品、装置及びプロセスは、単に本発明の概念の例示的な実施形態であることも理解されたい。従って、明示的に別段の記載がない限り、開示される実施形態に関連する具体的な寸法、方向、又は他の物性は、限定的と解されるべきではない。また、該当事項はないかも知れないが、本願の本項中に記載される種々の実施形態における同様の要素を、共通に同じ参照番号で呼ぶことができる。

本発明の一つの実施形態において、シリカ被膜を成膜するためのＣＶＤプロセス（本明細書では以下、本「ＣＶＤプロセス」ともいう）が提供される。

本ＣＶＤプロセスは、被覆ガラス物品に関連して記載されることとなる。ある実施形態において、被覆ガラス物品は、太陽電池の製造用として記載されることとなる。当業者には、被覆ガラス物品はまた、太陽電池の製造において、スーパーストレート又はサブストレートとして利用することもできることが理解されよう。更に、本明細書において記載される被覆ガラス物品は、太陽電池用途に限定されない。例えば、被覆ガラス物品は、建築用窓ガラスや電子装置において利用することができ、及び／又は自動車及び航空宇宙用途を有することができる。

ある実施形態の説明に関して、シリカ被膜は、化学式ＳｉＯ_２を利用して示すことができる。シリカ被膜は、主としてケイ素及び酸素を含有することが好ましく、場合によっては、例えば炭素である微量の汚染物質を含むことがある。シリカ被膜は、化学量論的な二酸化ケイ素であることがより好ましい。但し、若干酸素が欠損したシリカ被膜も製造することができ、これも有用であり得る。従って、当該シリカ被膜は、別な好適な化学量論的なものである。また、ある実施形態において、シリカ被膜は、ケイ素、酸素及びフッ素を含むようにドープされてもよい。

本ＣＶＤプロセスの特徴は、該プロセスが、工業上採算性のある成膜速度でのシリカ被膜の形成を可能にすることにある。更に、本ＣＶＤプロセスの利点は、該プロセスは公知のシリカ被膜形成プロセスよりもより効率的であることにある。従って、公知のプロセスにおける場合よりもより少ない前駆体物質を用いて、工業上採算性のある成膜速度を得ることができ、これにより、かかる被膜を形成するためのコストが低減される。例えば、本ＣＶＤプロセスを利用すると、約１５０ナノメートル・メートル／分（ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ）以上の動的成膜速度で、公知のプロセスにおいて同様の動的成膜速度を得るために必要とされるであろうものよりも少ないシラン化合物を利用して、シリカ被膜を形成することができる。更に、ある実施形態において、本ＣＶＤプロセスは、公知のプロセスの成膜速度よりも高い成膜速度でのシリカ被膜の形成を可能にする。例えば、本ＣＶＤプロセスを利用すると、約１７５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上の動的成膜速度で、比較のためのプロセスにおいてより低い動的成膜速度を得るために利用されるであろうものとほぼ同様の量のシラン化合物を利用して、シリカ被膜を形成することができる。

本ＣＶＤプロセスは、ガラス基材を用意することを含む。当該ガラス基材は、その上にシリカ被膜が形成される成膜表面を有する。

本ＣＶＤプロセスは、ガラス基材の製造と連動して実施されてもよい。一つの実施形態において、ガラス基材は、周知のフロートガラス製造プロセスを利用して形成されてもよい。図１にフロートガラス製造プロセスの例が図解される。この実施形態において、ガラス基材は、ガラスリボンとも呼ばれる。但し、本ＣＶＤプロセスは、フロートガラス製造プロセスと切り離して、又はガラスリボンの形成及び切断の十分な後に利用することができることが認識されるべきである。

ある実施形態において、本ＣＶＤプロセスは、動的成膜プロセスである。これらの実施形態においては、シリカ被膜の形成時にガラス基材が移動している。ガラス基材は、その上にシリカ被膜が形成されながら、例えば３．１７５ｍ／ｍｉｎ（１２５インチ／ｍｉｎ）よりも大きい速度である所定の速度で移動することが好ましい。一つの実施形態において、ガラス基材は、その上にシリカ被膜が形成されながら、３．１７５ｍ／ｍｉｎ（１２５インチ／ｍｉｎ）と１２．７ｍ／ｍｉｎ（６００インチ／ｍｉｎ）との間の速度で移動している。

ある実施形態において、ガラス基材は加熱される。一つの実施形態において、ガラス基材の温度は、その上方又はその上にシリカ被膜が製膜される際に、約１１００°Ｆ（５９３℃）以上である。別な実施形態において、ガラス基材の温度は、約１１００°Ｆ（５９３℃）と１４００°Ｆ（７６０℃）との間である。

シリカ被膜は、ガラス基材の成膜表面上に、該成膜表面が実質的に大気圧にある状態で製膜されることが好ましい。この実施形態において、本ＣＶＤプロセスは大気圧ＣＶＤ（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＶＤ、ＡＰＣＶＤ）プロセスである。但し、他の実施形態において、シリカ被膜が低圧条件下に形成されてもよいように、本ＣＶＤプロセスはＡＰＣＶＤプロセスであることに限定されない。

一つの実施形態において、ガラス基材はソーダ石灰シリカガラスである。但し、他の実施形態において、ガラス基材がホウケイ酸ガラスであってもよいように、本ＣＶＤプロセスは、ソーダ石灰シリカガラスに限定されない。更に、本プロセスの実施に当たっては、鉄含有量の低いガラス基材を利用することが好ましい。このように、ある実施形態において、特定の基材組成に限定されない。

更に、ある実施形態において、ガラス基材は実質的に透明である。但し、本ＣＶＤプロセスの実施に当たって、半透明のガラス基材もまた利用し得るように、本発明は、透明なガラス基材に限定されない。また、ガラス基材の透明性又は吸収特性は、実施形態の間で変わり得る。更に、本ＣＶＤプロセスは、無色透明又は着色したガラス基材を利用して実施することができ、また、特定のガラス基材の厚さに限定されない。

本ＣＶＤプロセスは、シラン化合物源、酸素源、フッ素含有化合物源、及びラジカル捕捉剤源を用意することを含んでもよい。本ＣＶＤプロセスは、また、水の供給源を用意することを含んでもよい。これらの供給源は、フロートバスチャンバの外側の位置に用意されることが好ましい。反応剤（前駆体）化合物源から個別の供給ラインが延びる。

本明細書において用いる句「反応剤化合物」及び「前駆体化合物」は互換的に用いてよく、シラン化合物、酸素、フッ素含有化合物、ラジカル捕捉剤及び水の任意のいずれか又はそれら全てをいい、及び／又は本明細書に開示されるそれらの種々の実施形態を記載するために用いてもよい。

本ＣＶＤプロセスは、また、気体混合物を形成することを含む。当業者に認識されるであろうこととして、上記気体混合物における使用に好適な前駆体化合物は、任意のＣＶＤプロセスにおける使用に好適であるべきである。かかる化合物は、ある時点では液体又は固体であってもよいが、気体混合物における使用のために、気化させることができるように揮発性である。ある実施形態において、気体混合物は、実質的に大気圧においてシリカ被膜を形成することに好適な前駆体化合物を含む。一旦気体状態となると、前駆体化合物は気体流中に組み入れることができ、本ＣＶＤプロセスにおいて利用され、シリカ被膜を形成する。

気体前駆体化合物の任意の特定の組み合わせに対して、特定の成膜速度及びシリカ被膜厚さを得るための最適な濃度及び流速は変化し得る。しかし、本明細書に記載されるＣＶＤプロセスによって提供されるようにシリカ被膜を形成するためには、気体混合物は、シラン化合物、酸素、フッ素含有化合物及びラジカル捕捉剤を含む。

一つの実施形態において、シラン化合物はモノシラン（ＳｉＨ_４）である。但し、本ＣＶＤプロセスの実施における使用に対して他のシラン化合物が好適であるように、本発明はモノシランに限定されない。例えば、本ＣＶＤプロセスにおける使用に対して、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）は好適なシラン化合物である。

一つの実施形態において、フッ素含有化合物は無機フッ素含有化合物である。好ましい無機フッ素含有化合物はフッ化水素（ＨＦ）である。あるいは、一つの実施形態において、フッ素含有化合物は、例えばトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）などの有機フッ素含有化合物であってもよい。

低濃度のフッ素含有化合物の添加により、例えば分子状酸素のみを用いた場合よりも、より高いシリカ被膜の成膜速度が得られることが見出されている。そこで、一つの実施形態において、気体混合物は４モル％未満のフッ素含有化合物を含む。気体混合物は、２モル％未満のフッ素含有化合物を含むことが好ましい。一つの実施形態において、気体混合物は、約０．０４モル％から約１．７モル％以上までのフッ素含有化合物を含む。別な実施形態において、気体混合物は、約０．１モル％から約１．７モル％以上までのフッ素含有化合物を含む。更に別の実施形態において、気体混合物に約０．２モル％から約１．７モル％以上までのフッ素含有化合物を添加することを通じて、本ＣＶＤプロセスを更に改良することができる。

一つの実施形態において、酸素は、空気などの気体組成物の一部として用意されてもよい。酸素は実質的に精製された形態で用意されることがより好ましい。いずれの実施形態においても、酸素は分子状酸素の形態にある。

一般的に、ＣＶＤプロセスにおいてシラン化合物のみを利用すると、基材上に非晶質シリコンの被膜が生成する。しかし、シラン化合物は自然発火性であり得て、自然発火性のシラン化合物を含む気体混合物に酸素のみを添加すると、シリカが生成する。但し、シリカが許容限度を超える高い速度で生成し、爆発的な反応が起こり得る。かかる反応を防止する公知の方法では、非常に低い、工業上実用性のない速度での被膜の成膜を招く。公知の方法は、気体前駆体混合物中に含み得るシラン及び酸素の量においても、過剰に高い濃度は当該成分の気相反応をもたらして膜が形成されないために、制限を受ける。従って、本ＣＶＤプロセスの気体混合物は、ラジカル捕捉剤を含む。

ラジカル捕捉剤が存在することにより、運転温度における発火及び早期の反応を起こすことなく、シランを酸素と混合することができる。ラジカル捕捉剤は、更に、ガラス基材の上方、ガラス基材の近傍、及び／又はガラス基材上での反応の速度論の制御を提供し、その最適化を可能にする。一つの実施形態において、ラジカル捕捉剤は炭化水素ガスである。炭化水素ガスはエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）又はプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）であることが好ましい。本明細書にその全てが参照により援用される米国特許第５，７９８，１４２号は、シラン、酸素、ラジカル捕捉剤及びキャリアガスを組み合わせて前駆体混合物を形成することによるシリカ被膜の形成を教示する。

ある実施形態において、気体混合物は、モノシラン、酸素、ＨＦ及びエチレンを含む。かかる一つの実施形態において、気体混合物は、約０．２８モル％以上のモノシラン、約１．１モル％以上の酸素、約０．３モル％以上のフッ化水素、及び約１．７モル％以上のエチレンを含む。別なかかる実施形態において、気体混合物は、約０．５８モル％以上のモノシラン、２．３モル％以上の酸素、約０．２モル％以上のフッ化水素、及び約３．５モル％以上のエチレンを含む。

また、気体混合物は、水蒸気すなわちスチームの形態の水（Ｈ_２Ｏ）を含んでもよい。これらの実施形態において、所望のシリカ被膜の成長速度を得るためには、気体混合物中の水蒸気の濃度は変化し得る。しかし、高い濃度の水蒸気の添加によりより高いシリカ被膜の成膜速度が得られることが見出されている。従って、一つの実施形態において、気体混合物は、約４０モル％以上の水蒸気を含む。この実施形態において、気体混合物は、約０．２８モル％〜約１．２モル％のモノシラン、１．２モル％〜約４．８モル％の酸素、約０．２モル％以上のフッ化水素、約４０モル％以上の水蒸気、及び約１．７モル％〜約３．５モル％のエチレンを含んでもよい。気体混合物は、約５０モル％以上の水蒸気を含むことが好ましい。一つの実施形態において、気体混合物は、約７０モル％以上の水蒸気を含む。この実施形態において、気体混合物は、約０．２８モル％〜約１．２モル％のモノシラン、１．２モル％〜約４．８モル％の酸素、約０．２モル％以上のフッ化水素、約７０モル％以上の水蒸気、及び約１．７モル％〜約３．５モル％のエチレンを含んでもよい。本ＣＶＤプロセスの実施において、水蒸気の他に、二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、及び一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）などの他の無機含酸素化合物を利用してもよい。

上述のように、ラジカル捕捉剤の存在によって、発火及び早期の反応を起こすことなくシラン化合物を酸素と混合することができる。フッ素含有化合物もまたシラン化合物、酸素及びラジカル捕捉剤と混合されて、気体混合物を形成する。従って、ある実施形態において、本ＣＶＤプロセスは、前駆体化合物を混合して気体混合物を形成することを含む。本ＣＶＤプロセスは、シラン化合物、酸素、ラジカル捕捉剤及びフッ化水素を混合して気体混合物を形成することを含むことが好ましい。但し、一つの実施形態において、本ＣＶＤプロセスは、シラン化合物、酸素、ラジカル捕捉剤、フッ化水素及び水蒸気を混合して気体混合物を形成することを含む。

気体混合物は、また、キャリアガス又は希釈ガスとして利用される１種又は２種以上の不活性ガスも含んでよい。好適な不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）及びそれらの混合物が挙げられる。従って、本ＣＶＤプロセスは、１種又は２種以上の不活性ガス源であって、そこから個別の供給ラインが延びる不活性ガス源を用意することを含んでもよい。

ある実施形態において、気体混合物は、１又は２以上のガス分配器ビームを利用して、シリカ被膜の形成の前に被覆装置を通して供給され、前記被覆装置から排出される。気体混合物は、被覆装置を通して供給される前に形成されることが好ましい。例えば、前駆体化合物は、被覆装置の導入口に結合される供給ライン中で混合されてもよい。他の実施形態において、気体混合物は被覆装置内で形成されてもよい。

気体混合物は、ガラス基材に向けて及びガラス基材に沿って誘導される。被覆装置を利用することが、気体混合物をガラス基材に向けて及びガラス基材に沿って誘導する支援となる。気体混合物は、層流にてガラス基材に向けて及びガラス基材に沿って誘導されることが好ましい。

要求されるシリカ被膜の厚さに応じて、本ＣＶＤプロセスによって形成されるシリカ被膜は、複数のシリカ被膜層を連続的に形成することによって成膜されてもよい。但し、本ＣＶＤプロセスによって提供される改良により、所望の厚さによっては、シリカ被膜の形成に単一の被覆装置のみが必要となることもある。被覆装置は、ガラス基材の横方向に横断して延在し、ガラス基材の上方に所定の間隔をもって備えられることが好ましい。被覆装置は、好ましくは少なくとも１箇所の所定の位置に配置される。本ＣＶＤプロセスがフロートガラス製造プロセスと連動して利用される場合には、被覆装置は、好ましくはフロートガラス製造プロセスのフロートバス区画内に備えられる。但し、被覆装置は、徐冷窯内、及び／又はフロートバスと徐冷窯の間の間隙内に備えられてもよい。

本ＣＶＤプロセスにおいて利用されることが好適である被覆装置の記載が、米国特許出願第１３／４２６，６９７号及び米国特許第４，９２２，８５３号に見出だすことができ、これらの開示の全てが参照によりここに援用される。本明細書に記載される本ＣＶＤプロセスの別な利点は、被覆装置が利用される場合に、その装置上及び／又は装置内で起こる予反応／粉体生成の量の顕著な低下である。それ故に、本ＣＶＤプロセスは、従来のプロセスの運転期間よりも大幅に長期の運転期間で運転することができる。

気体混合物は、成膜表面において又はその近傍において反応し、その上にシリカ被膜を形成する。本ＣＶＤプロセスは、ガラス基材上に高品質のシリカ被膜の成膜をもたらす。特に、本ＣＶＤプロセスを用いて形成されるシリカ被膜は、優れた被膜厚さの均一性を示す。一つの実施形態において、シリカ被膜は熱分解被膜である。

一つの実施形態において、シリカ被膜はガラス基材上に直接形成される。他の実施形態においては、シリカ被膜は、それ以前に製膜された１層又は２層以上の被膜層の上に形成される。かかる一つの実施形態において、シリカ被膜は、酸化スズ被膜上に直接形成される。この実施形態において、酸化スズ被膜はガラス基材の成膜表面上に以前に製膜されたものである。このように、シリカ被膜がその上に製膜されることとなる酸化スズ被膜は、ガラス基材上に直接成膜されてもよい。

ある実施形態の記載に関して、酸化スズ被膜は、化学式ＳｎＯ_２を利用して示すことができる。酸化スズ被膜は、主としてスズ及び酸素を含むことが好ましく、場合により微量の汚染物質を含むことがある。酸化スズ被膜は、化学量論的な酸化スズであることがより好ましい。但し、若干酸素が欠損した酸化スズ被膜も製造することができ、これも有用であり得る。従って、当該酸化スズ被膜は、別な好適な化学量論的なものである。また、ある実施形態において、酸化スズ被膜は、スズ、酸素及びフッ素を含むようにドープされてもよい。

酸化スズ被膜は、シリカ被膜の形成の直前に形成されてもよい。一つの実施形態において、酸化スズ被膜は、フロートガラス製造プロセスと連動して形成されてもよい。この実施形態において、酸化スズ被膜の成膜は、好ましくはフロートバス区画内で行われる。但し、酸化スズ被膜は、他の製造プロセスを利用して形成されてもよいことが認識されるべきである。酸化スズ被膜がフロートガラス製造プロセスと連動して形成される場合、酸化スズ被膜は、被覆装置を利用し、及び／又は実質的に大気圧において、ＣＶＤにより形成されてもよい。但し、それが認識されるべきであるように、酸化スズ被膜は、低圧条件下で、及び被膜装置を使用することなく、別な製造プロセスを利用して形成されてもよい。

一つの実施形態において、酸化スズ被膜は熱分解被膜である。別な実施形態において、酸化スズ被膜は非ドープ被膜である。これらの実施形態のいずれの場合も、酸化スズ被膜は、好ましくはＣｌ含有前駆体化合物であるハロゲン含有スズ前駆体化合物を用いて形成されてもよい。酸化スズ被膜の形成に用いるための好ましいＣｌ含有前駆体化合物は、二塩化ジメチルスズ（ＤＭＴ）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）及び三塩化モノブチルスズ（ＭＢＴＣ）である。

一つの実施形態において、酸化スズ被膜は、ガラス基材上に直接、５ｎｍと１００ｎｍとの間の厚さで製膜されている。この実施形態において、酸化スズ被膜は、約２１〜２５ｎｍの厚さで製膜されていることが好ましい。従って、シリカ被膜の形成の前に酸化スズ被膜が製膜されているこの実施形態においては、少なくとも２種の別個の被膜層がガラス基材上に成膜される。

別な実施形態において、酸化スズ被膜は、その前に製膜されたシリカ被膜（本明細書では以下、「第１のシリカ被膜」という）の上に形成される。第１のシリカ被膜は、酸化スズ被膜の形成の直前に形成されてもよい。 一つの実施形態において、第１のシリカ被膜は、フロートガラス製造プロセスと連動して形成されてもよい。この実施形態において、第１のシリカ被膜の成膜は、好ましくはフロートバス区画中で行われる。但し、第１のシリカ被膜の成膜は、別な製造プロセスを利用して形成されてもよいことが認識されるべきである。

第１のシリカ被膜がフロートガラス製造プロセスと連動して形成される場合、第１のシリカ被膜は、被覆装置を利用して、及び／又は実質的に大気圧でＣＶＤにより形成されてもよい。但し、それが認識されるべきであるように、第１のシリカ被膜は、別な製膜プロセスを利用して、低圧条件下に被覆装置を使用せずに形成されてもよい。第１のシリカ被膜は、本明細書に記載される本ＣＶＤプロセスに従って製膜されてもよい。あるいは、第１のシリカ被膜は、また、米国特許第５，７９８，１４２号に開示される方法に従って製膜されてもよい。

ある実施形態の記載に関して、第１のシリカ被膜は、化学式ＳｉＯ_２を利用して示すことができる。第１のシリカ被膜は、主としてケイ素及び酸素を含有することが好ましく、場合により、例えば炭素である微量の汚染物質を含むことがある。第１のシリカ被膜は、化学量論的な二酸化ケイ素であることがより好ましい。但し、若干酸素が欠損したシリカ被膜も製造することができ、これも有用であり得る。従って、第１のシリカ被膜は、別な好適な化学量論的なものである。また、ある実施形態において、第１のシリカ被膜は、ケイ素、酸素及び例えばフッ素などのドープ物質を含むようにドープされてもよい。

一つの実施形態において、第１のシリカ被膜は、５ｎｍと３０ｎｍとの間の厚さで、ガラス基材上に直接成膜される。第１のシリカ被膜は、約１５ｎｍの厚さで製膜されることが好ましい。これらの実施形態において、第１のシリカ被膜は、ナトリウム拡散遮断膜として作用する。

上述のように、本ＣＶＤプロセスを利用することの結果得られる被覆ガラス物品は、ガラス／シリカ、ガラス／酸化スズ／シリカ又はガラス／シリカ／酸化スズ／シリカの配列であってもよい。但し、本明細書に記載の本ＣＶＤプロセスは、１層又は２層以上の追加の被膜層との組み合わせにおいて利用され、所望の積層体を得てもよい。上記追加の被膜層（複数可）は、シリカ被膜形成の直後にフロートガラス製造プロセスと連動して、又は別な製造プロセスの一部として形成されてもよい。また、これらの追加の被膜層は、熱分解により、又は別な被膜成膜プロセスにより、及び／又は１基若しくは２基以上の更なる被覆装置を利用することにより形成されてもよい。

例として、薄膜光起電力材料の又は他の半導体材料の追加の被膜層（複数可）が、所望の被膜積層体を提供するようにシリカ被膜の上に形成されてもよい。薄膜光起電力材料又は他の半導体材料は、太陽電池製造時に被覆ガラス物品上に形成されてもよい。また、被膜層（複数可）が、高導電性、低放射率及び／又は反射防止特性をもつ被膜積層体、及びそれ故の被覆ガラス物品を提供するように、シリカ被膜の上に製膜されてもよい。

一つの実施形態において、これらの追加の被膜層は、透明導電金属酸化物（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ、ＴＣＯｓ）であってもよい。かかるＴＣＯｓの例は、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｆ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）である。但し、酸化スズの透明金属酸化物被膜層、シリカ、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、及び二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の追加層がシリカ被膜上に形成されてもよいように、追加の被膜層（複数可）は所望の被膜積層物を得るためにドープされなくてもよい。

これらの追加の被膜層（複数可）は、シリカ被膜の形成の直前又は直後に形成されてもよい。一つの実施形態において、追加の被膜層（複数可）は、フロートガラス製造プロセスと連動して形成される。これらの被膜層がフロートガラス製造プロセスと連動して形成される場合、ＡＰＣＶＤが利用されてもよい。但し、それが認識されるべきであるように、当業者に公知の他のプロセスを利用することができる。

上記に議論したように、本ＣＶＤプロセスは、周知のフロートガラス製造プロセス中でのガラス基材の製造と連動して実施されてもよい。フロートガラス製造プロセスは、一般的には、図１に示す設備１０のようなフロートガラス設備を利用して実施される。但し、本明細書に記載されるフロートガラス設備１０は、かかる設備を例証するものに過ぎないことが理解されるべきである。

図１に図解するように、フロートガラス設備１０はカナル区画２０を備え、溶融炉から溶融ガラス１９がカナル区画２０に沿ってフロートバス区画１１へ配送され、そこでガラス基材が形成されてもよい。この実施形態において、ガラス基材はガラスリボン８と呼ばれることとなる。ガラスリボン８は、その上にシリカ被膜が製膜される好ましい基材である。但し、ガラス基材はガラスリボンであることに限定されないことが認識されるべきである。

ガラスリボン８は、バス区画１１から隣接する徐冷窯１２及び冷却区画１３を通って進行する。フロートバス区画１１は、その内部に溶融スズ浴１５が含まれる底部区画１４、屋根１６、対向する側壁（図示せず）及び端壁１７を備える。屋根１６、側壁及び端壁１７は共に外郭１８を規定し、その中では、溶融スズ１５の酸化を防止するために非酸化雰囲気が維持される。

運転において、溶融ガラス１９が、調節ツィール２１の下をカナル２０に沿って、制御された量でスズ浴１５の表面上へと流下する。溶融スズの表面上で、溶融ガラス１９は、重力及び表面張力の影響下、並びに何らかの機械的な影響下に横方向に拡がり、スズ浴１５を横断して進行し、ガラスリボン８を形成する。ガラスリボン８は、リフトアウトロール２２上をバス区画から移動し、その後、配列されるロール上を徐冷窯１２及び冷却区画１３を通って搬送される。ガラス製造ラインを更に進んで、例えばフロートバス１１と徐冷窯１２の間の間隙２８において、又は徐冷窯１２内でシリカ被膜の成膜を行うことも可能ではあるが、その成膜は、好ましくはフロートバス区画１１内で行われる。

図１に図解されるように、４基の被覆装置９、９Ａ、９Ｂ、９Ｃがフロートバス区画１１中に示される。本ＣＶＤプロセスによって形成されるシリカ被膜は、複数のシリカ被膜層を連続的に形成することによって製膜されてもよい。従って、所望のシリカ被膜の厚さに応じて、シリカ被膜が被覆装置９、９Ａ、９Ｂ、９Ｃの１基又は２基以上を利用して製膜され、残余の被覆装置が、所望であれば、第１のシリカ被膜、酸化スズ被膜及び／又は追加の被膜層（複数可）の形成に用いられてもよい。例えば、一つの実施形態において、被覆装置９Ａを利用して酸化スズ被膜が形成され、隣接する被覆装置９を利用してシリカ被膜が形成され、フッ素ドープされた酸化スズ被膜を形成するために残余の被覆装置９Ｂ、９Ｃを利用してもよい。別な実施形態において、被覆装置９を利用して第１のシリカ被膜が形成され、隣接する被覆装置９を利用して酸化スズ被膜が形成され、被覆装置９Ｂを利用してシリカ被膜が形成され、被覆装置９Ｃ及び１基又は２基以上の追加の被覆装置（図示せず）を利用してフッ素ドープされた酸化スズ被膜が形成されてもよい。

好適な非酸化性雰囲気、一般的には窒素又は窒素が主である窒素と水素との混合物、がフロートバス区画１１内に維持されて、フロートバスを構成する溶融スズ１５の酸化を防止する。上記雰囲気ガスは、分配枝管２４に動作可能に接続された導管２３を通じて導入される。非酸化性ガスは、外部雰囲気の侵入を防止するように、通常の減損を補償し、（周囲の大気圧よりも約０．００１気圧と約０．０１気圧との間のオーダーで高い）若干の陽圧を維持するために十分な速度で導入される。本発明を説明する目的においては、上記の圧力範囲は、標準的な大気圧を構成するものと考えられる。

シリカ被膜は、好ましくは実質的に大気圧で形成される。従って、フロートバス区画１１の圧力、徐冷窯１２の圧力、及び／又はフロートバス区画１１と徐冷窯１２との間の間隙における圧力は実質的に大気圧であってもよい。

フロートバス区画１１及び外郭１８内の所望の温度状態を維持するための熱は、外郭１８内の輻射加熱器により供給される。徐冷窯１２内の雰囲気は一般的に大気であり、冷却区画１３は囲われておらず、従って、ガラスリボン８は周囲大気に開放される。ガラスリボン８は続いて周囲温度まで冷却される。ガラスリボン８を冷却するために、冷却区間１３中のファン２６により大気がガラスリボン８に対して誘導されてもよい。徐冷窯１２内には、ガラスリボン８がその中を通って搬送される際に、ガラスリボン８の温度を所定の状態に従って徐々に低下させるために、加熱器（図示せず）もまた備えられてもよい。

実施例
表１、２、３及び４において、シリカ成膜プロセスによって形成したシリカ被膜の特性を挙げる欄は、ＳｉＯ_２により示す。

表１及び表２において、本発明の範囲内の例はＥｘ１〜Ｅｘ８である。但し、Ｅｘ１〜Ｅｘ８は例証を目的とするのみであり、本発明に対する限定として解されるべきものではない。本発明の一部とは見なされない比較例は、Ｃ１及びＣ２で示される。

以下の実験条件は、Ｃ１、Ｃ２、及びＥｘ１〜Ｅｘ８に適用できる。

Ｃ１、Ｃ２、及びＥｘ１〜Ｅｘ８の被覆ガラス物品は、ガラス／ＳｎＯ_２／シリカ／ＳｎＯ_２：Ｆの配列をもつ。上記の被覆層をソーダ石灰シリカガラス基材上に製膜した。フロートガラス製造プロセスと連動して被膜層をガラス基材上に製膜した時に、ガラス基材は移動していた。Ｃ１、Ｃ２、及びＥｘ１〜Ｅｘ８に関して、シリカ被膜形成の前に、熱分解ＳｎＯ_２被膜を約２１〜２５ｎｍの間の厚さでガラスリボン上に製膜した。シリカ被膜形成後に、熱分解ＳｎＯ_２：Ｆ被膜を、約３１０〜３３０ｎｍの間の厚さでシリカ被膜上に製膜した。

表１に挙げた例に対して、シリカ被膜形成のために、気体混合物の全ての構成成分の合計の流速は、分当たり、ガラスリボンの走行に対して直角であるガス分配器ビームのメートル当たり１６６リットル（ｌ／ｍｉｎ／ｍ）とした。表２に挙げた例に対しては、気体混合物の全ての構成成分の合計の流速は１６２ｌ／ｍｉｎ／ｍと１６３ｌ／ｍｉｎ／ｍとの間であった。個々の気体前駆体化合物の量は表１及び２に挙げた通りである。気体混合物は、また、気体混合物の残余部を構成する不活性ガスを含んでいた。ライン速度、すなわち、気体前駆体化合物を送達する被覆装置の下を移動するガラス基材の速度は、それぞれ５．９４ｍ／ｍｉｎ及び１０．５ｍ／ｍｉｎであった。

表３において、本発明の範囲内の例はＥｘ９〜Ｅｘ１５である。但し、Ｅｘ９〜Ｅｘ１５は例証を目的とするのみであり、本発明に対する限定として解されるべきものではない。本発明の一部とは見なされない比較例は、Ｃ３で示される。

以下の実験条件は、Ｃ３及びＥｘ９〜Ｅｘ１５に適用できる。

Ｃ３及びＥｘ９〜Ｅｘ１５の被覆ガラス物品は、ガラス／シリカ／ＳｎＯ_２／シリカ／ＳｎＯ_２：Ｆの配列をもつ。表３に記載する条件及び特性は、ＳｎＯ_２被膜上に製膜したシリカ被膜に関するものである。上記の被覆層をソーダ石灰シリカガラス基材上に製膜した。フロートガラス製造プロセスと連動して被膜層をガラス基材上に製膜した時に、ガラス基材は移動していた。Ｃ３及びＥｘ９〜Ｅｘ１５に関して、熱分解被膜である第１のシリカ被膜を、米国特許第５，７９８，１４２号に記載のプロセスを利用して、約１５ｎｍの厚さでガラス基材上に製膜した。次に、熱分解ＳｎＯ_２被膜を第１のシリカ被膜上に製膜した。次に、シリカ被膜をＳｎＯ_２被膜上に形成した。シリカ被膜形成後に、シリカ被膜上に熱分解ＳｎＯ_２：Ｆ被膜を製膜した。

Ｃ３及びＥｘ９〜Ｅｘ１５のシリカ被膜形成のために、気体混合物の全ての構成成分の合計の流速は、１７６．５ｌ／ｍｉｎ／ｍとした。Ｃ３及びＥｘ９〜Ｅｘ１５に関する個々の気体前駆体化合物の量は表３に挙げた通りである。気体混合物は、また、気体混合物の残余部を構成する不活性ガスを含んでいた。表３に記載する例に関するライン速度は１４．５ｍ／ｍｉｎであった。

表４において、本発明の範囲内の例はＥｘ１６及びＥｘ１７である。但し、Ｅｘ１６及びＥｘ１７は例証を目的とするのみであり、本発明に対する限定として解されるべきものではない。本発明の一部とは見なされない比較例は、Ｃ４で示される。

以下の実験条件は、Ｃ４及びＥｘ１６〜Ｅｘ１７に適用できる。

Ｃ４及びＥｘ１６〜Ｅｘ１７の被覆ガラス物品は、ガラス／シリカ／ＳｎＯ_２：Ｆの配列をもつ。上記の被覆層をソーダ石灰シリカガラス基材上に製膜した。フロートガラス製造プロセスと連動して被膜層をガラス基材上に製膜した時に、ガラス基材は移動していた。Ｃ４及びＥｘ１６〜Ｅｘ１７に関して、シリカ被膜をガラス基材上に直接製膜した。シリカ被膜形成後に、シリカ被膜上に熱分解ＳｎＯ_２：Ｆ被膜を製膜した。

Ｃ４のシリカ被膜形成のために、気体混合物の全ての構成成分の合計の流速は、１６５．８ｌ／ｍｉｎ／ｍとした。Ｅｘ１６のシリカ被膜形成のために、気体混合物の全ての構成成分の合計の流速は、１６５．８ｌ／ｍｉｎ／ｍとした。Ｅｘ１７のシリカ被膜形成のために、気体混合物の全ての構成成分の合計の流速は、１７５．６ｌ／ｍｉｎ／ｍとした。Ｃ４及びＥｘ１６〜Ｅｘ１７に関する個々の気体前駆体化合物の量は表４に挙げた通りである。気体混合物は、また、気体混合物の残余部を構成する不活性ガスを含んでいた。表４に記載する例に関するライン速度は１０．５ｍ／ｍｉｎであった。

この用途を目的とした成膜速度を２つの方法で表す。
（１）ｎｍで表したシリカ被膜の厚さにｍ／ｍｉｍで表したライン速度を乗じたものに等しい動的成膜速度（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｒａｔｅ、ＤＤＲ）をｎｍ・ｍ／ｍｉｎで表す。ＤＤＲは異なるライン速度間における成膜速度を比較するために有用である。
（２）濃度補正動的成膜速度（Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ａｄｊｕｓｔｅｄ−Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｒａｔｅ、ＣＡ−ＤＤＲ）は、ＤＤＲを前駆体混合物中の利用可能なシランの濃度（ＳｉＨ_４％）で除したものと等しい。ＣＡ−ＤＤＲは（ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ）／ＳｉＨ_４％で表され、このシリカ被膜の場合において、異なるライン速度において異なる前駆体濃度を有する場合の成膜速度を比較するために有用である。

表１、２、３及び４に記載するシリカ被膜の厚さは反射を用いて算出した。また、向上率（％）は、それを記載している例に関して、公知のプロセス（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）のＣＡ−ＤＤＲと本願記載のＣＶＤプロセスの当該実施形態のＣＡ−ＤＤＲとの比較であり、パーセンテージで表す。

Ｅｘ３に関して、シリカ被膜は表１に記載した条件下で形成したことに留意されたい。しかし、ガラス基材のある部分上では、シリカ被膜がＣ１の速度よりもより高い速度で製膜され、またガラス基材の他の部分上では、シリカ被膜がＣ１の速度と同等又はそれより低い速度で製膜されたように、シリカ被膜の均一性がガラス基材の横方向に変化した。Ｅｘ３の実験条件がガラス基材表面上での成膜速度の違いの原因であるとは思われない。従って、記載したＥｘ３の条件を、本ＣＶＤプロセスを限定するものと見なすべきではない。

ＥＸ１〜Ｅｘ１７が示すように、本ＣＶＤプロセスは、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４に例証するような比較のためのシリカ成膜プロセスに対して、改良されたプロセスを提供する。例えば、比較のためのシリカ成膜プロセスＣ２に関するシリカ被膜の厚さは２５．１ｎｍであった。しかし、ｅｘ４及びｅｘ５に関しては、シリカ被膜の厚さはそれぞれ３７．０ｎｍ及び４０．７ｎｍであった。また、Ｅｘ１及びＥｘ２並びに比較のためのシリカ成膜プロセスＣ１に示すように、気体前駆体混合物中のＳｉＨ_４のモル％濃度が等しい場合、本明細書に記載のプロセスによって提供されるシリカの成膜速度は、比較のための成膜プロセスよりも大きい。

表１及び２中のＥｘ１及びＥｘ２並びにＥｘ４及びＥｘ５から見て取ることができるように、ＳｉＨ_４のモル％でのＯ_２及びＣ_２Ｈ_４に対する比率が、例えば１：４：６の比に、相対的に等しく維持される場合には、気体前駆体混合物中へのＨＦの添加により、一般的に、シリカ被膜の厚さの増加及びシリカ成膜速度の向上がもたらされる。Ｅｘ８において、気体混合物中にフッ素含有化合物及び水蒸気を利用することのシリカ成膜速度への効果を見て取ることができる。この実施形態において例証されるように、気体混合物中において、例えばＨＦのようなフッ素含有化合物と共に水蒸気を利用すると、シリカ被膜の成膜速度が更に増加する。

Ｅｘ９〜Ｅｘ１５は、本ＣＶＤプロセスが、前もって製膜された２層以上の被膜層の上に、向上した成膜速度でシリカ被膜を形成するために利用することができることを例証している。

Ｅｘ１６及びＥｘ１７は、本ＣＶＤプロセスが、移動するガラス基材の成膜表面上に直接、向上した成膜速度でシリカ被膜を形成するために利用することができることを例証している。Ｅｘ１６及びＥｘ１７のＣＡ−ＤＤＲによって例証されるように、本ＣＶＤプロセスのある実施形態においては、１００％を超える向上率が可能である。

このように、本明細書に記載するＣＶＤプロセスは、比較となる成膜プロセスよりもより高いシリカ成膜速度を生み出す、より効率的な成膜プロセスを提供する。

上記記載は、本発明の本質を例証するためのみのものであると見なされる。更に、当業者にとっては、多くの修正及び変更が容易に生じることとなるので、本発明を、本明細書に示され記載される構造及びプロセスそのものに限定することを欲するものではない。従って、全ての適宜の修正及び等価なものは、以下の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲内にあると見なし得る。

Claims (20)

1. ガラス基材を用意することと、
   シラン化合物、酸素、フッ素含有化合物、及びラジカル捕捉剤を含む気体混合物を形成することと、
   前記気体混合物を前記ガラス基材に向けて及びガラス基材に沿って誘導し、該混合物をガラス基材上で反応せしめ、その上に非ドープのシリカ被膜を形成することと、
   を含む、シリカ被膜を成膜するための化学的気相成長プロセス。
2. 前記気体混合物が水蒸気をも含む、請求項１に規定の化学的気相成長プロセス。
3. 前記気体混合物が４モル％未満のフッ素含有化合物を含む、請求項２に規定の化学的気相成長プロセス。
4. 前記ガラス基材が移動している、請求項１に規定の化学的気相成長プロセス。
5. 前記シリカ被膜が、実質的に大気圧にある前記ガラス基材の成膜表面上に形成される、請求項１に規定の化学的気相成長プロセス。
6. 前記フッ素含有化合物が無機フッ素含有化合物である、請求項１に規定の化学的気相成長プロセス。
7. 前記フッ素含有化合物がフッ化水素である、請求項６に規定の化学的気相成長プロセス。
8. 前記フッ素含有化合物が有機フッ素含有化合物である、請求項１に規定の化学的気相成長プロセス。
9. 前記気体混合物が被覆装置に供給される前に形成される、請求項１に規定の化学的気相成長プロセス。
10. 前記シリカ被膜が前記ガラス基材上に直接形成される、請求項１に規定の化学的気相成長プロセス。
11. 前記シリカ被膜が酸化スズ被膜上に形成される、請求項１に規定の化学的気相成長プロセス。
12. 前記シラン化合物がモノシランである、請求項１に規定の化学的気相成長プロセス。
13. 前記ガラス基材が、前記シリカ被膜がその上に成膜される際に、１１００°Ｆ（５９３℃）と１４００°Ｆ（７６０℃）との間の温度にある、請求項１に規定の化学的気相成長プロセス。
14. 前記シリカ被膜が、１７５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度で形成される、請求項４に規定の化学的気相成長プロセス。
15. 前記ガラス基材が３．１７５ｍ／ｍｉｎ以上の速度で移動している、請求項４に規定の化学的気相成長プロセス。
16. ガラス基材を用意することと、
    シラン化合物、酸素、フッ化水素、及びラジカル捕捉剤を含む気体混合物を形成することと、
    前記気体混合物を前記ガラス基材に向けて及びガラス基材に沿って誘導し、該混合物をガラス基材上で反応せしめ、その上に非ドープのシリカ被膜を形成することと、
    を含む、シリカの被膜を成膜するための化学的気相成長プロセス。
17. 前記気体混合物が、被覆装置を通して供給される前に形成される、請求項１６に規定の化学的気相成長プロセス。
18. 移動しているガラス基材であって、実質的に大気圧において、その上にシリカ被膜が成膜されることとなる表面を有するガラス基材を用意するステップと、
    シラン化合物、酸素、フッ化水素及びラジカル捕捉剤を混合して気体混合物を形成するステップと、
    前記気体混合物を、被覆装置を通して供給するステップと、
    前記気体混合物を前記被覆装置から排出し、前記気体混合物を前記ガラス基材の表面に向けて及びガラス基材の表面に沿って誘導し、該混合物を前記基材表面又はその近傍において反応せしめ、その上に非ドープのシリカ被膜を形成するステップと、
    を含む、シリカ被膜を成膜するための化学的気相成長プロセス。
19. 前記気体混合物が、被覆装置を通して供給される前に形成される、請求項１８に規定の化学的気相成長プロセス。
20. 前記ガラス基材が、その上に前記シリカ被膜が成膜される際に、１１００°Ｆ（５９３℃）と１４００°Ｆ（７６０℃）との間にある、請求項１８に規定の化学的気相成長プロセス。