CN104136656A - 在玻璃基板上沉积二氧化硅涂层的化学气相沉积工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于沉积二氧化硅涂层的CVD工艺。该工艺包括提供玻璃基板。该工艺还包括形成气态混合物，该气态混合物包括硅烷化合物、氧、含氟化合物和诸如乙烯或丙烯的自由基清除剂。将气态混合物朝向并沿着玻璃基板引导且使得气态混合物在玻璃基板的上方反应以便在其上形成二氧化硅涂层。

Description

在玻璃基板上沉积二氧化硅涂层的化学气相沉积工艺
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.119(e)要求于2012年2月23日提交的被授予序列号为61/602，354临时申请的优先权，其整个公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明通常涉及用于制备经涂覆的玻璃制品的化学气相沉积(CVD)工艺以及由此形成的经涂覆的玻璃制品。具体地，本发明涉及用于在玻璃基板上形成二氧化硅涂层的CVD工艺以及具有形成于其上的二氧化硅涂层的玻璃制品。
背景技术
已知在玻璃基板上沉积二氧化硅涂层。然而，已知用于制备二氧化硅涂层的工艺受限于沉积工艺的效率和/或反应性元素的粉末形成(预反应)受到限制。因此，希望设计一种用于在玻璃基板上方形成二氧化硅涂层的改进的工艺。
发明内容
在一个实施例中，提供用于沉积二氧化硅涂层的CVD工艺。CVD工艺包括提供玻璃基板和形成气态混合物。在某些实施例中，气态混合物包括硅烷化合物、氧、含氟化合物、和自由基清除剂。在其它实施例中，气态混合物包括硅烷化合物、氧、氟化氢、和自由基清除剂。在这些实施例中，CVD工艺还包括将气态混合物朝向并沿着玻璃基板引导，以及使得混合物在玻璃基板上方反应以在其上形成二氧化硅涂层。
在另一个实施例中，用于淀积二氧化硅涂层的CVD工艺包括提供移动的玻璃基板。玻璃基板具有二氧化硅涂层将在其上方沉积的表面。该表面基本处于大气压力下。在该实施例中，硅烷化合物、氧、氟化氢和自由基清除剂混合以便形成气态混合物以及将气态混合物供给通过涂覆设备。气态混合物从所述涂覆设备排出，并朝向并沿着玻璃基板的表面引导。气态混合物在基板表面处或附近发生反应以便在其上形成二氧化硅涂层。
附图说明
从根据附图考虑时的如下详细描述，本工艺的上述以及其它优点对于本领域技术人员而言将变得显而易见，附图以竖直截面示出了根据本发明某些实施例的用于实施浮法玻璃工艺的装置的示意图。
具体实施方式
应当理解的是，本发明可采用多种可选择的方向和步骤顺序，除非明确指定为相反。还应当理解的是，在下面的说明书中描述的具体制品、设备和工艺仅是本发明概念的示例性实施例。因此，不能认为涉及所公开实施例的具体尺寸、方向或其它物理特征是限制性的，除非另外明确指出。此外，在本申请该部分内所述的各种实施例中的相同元件通常可用相同的附图标记指代，尽管它们也可以不是上述那样。
在本发明的实施例中，提供用于淀积二氧化硅涂层的CVD工艺(以后也称为“CVD工艺”)。
将结合经涂覆的玻璃制品来描述CVD工艺。在某些实施例中，经涂覆的玻璃制品将描述成用于制造太阳能电池。应当由本领域的普通技术人员理解的是经涂覆的玻璃制品也可用作太阳能电池制造中的覆盖层或基板。此外，本文所述的经涂覆的玻璃制品并不限于太阳能电池应用。例如，经涂覆的玻璃制品可用于建筑窗玻璃、电子产品、和/或具有汽车和航空航天应用。
为了描述某些实施例，可通过利用化学式SiO2来表示二氧化硅涂层。优选地，二氧化硅涂层主要包含硅和氧，以及可能包含微量污染物，例如碳。更优选地，二氧化硅涂层是化学当量的二氧化硅。然而，也可能产生轻度缺氧的二氧化硅涂层且其可能是有用的。因而，二氧化硅涂层可具有另一种合适的化学当量。此外，在某些实施例中，二氧化硅涂层可被掺杂，这样其包括硅、氧和氟。
CVD工艺的特点是其允许以商业上可行的沉积速率来形成二氧化硅涂层。此外，CVD工艺的一个有利之处是比用于形成二氧化硅涂层的已知工艺更有效。因而，可利用比已知工艺中更少的前体材料来获得商业上可行的淀积速率，其降低用于形成这种涂层的成本。例如，利用CVD工艺，可以约150纳米*米/分钟(nm*m/min)或更高的动态沉积速率来形成二氧化硅涂层，可利用比已知工艺中所需更少的硅烷化合物来获得相同的动态沉积速率。此外，在某些实施例中，CVD工艺允许以高于已知工艺的沉积速率来形成二氧化硅涂层。例如，利用CVD工艺，可以约175nm*m/min或更高的动态沉积速率来形成二氧化硅涂层，可利用与相当工艺中所利用的大约相同量的硅烷化合物来获得更小的动态沉积速率。
CVD工艺包括提供玻璃基板。玻璃基板具有在其上方形成二氧化硅涂层的沉积表面。
CVD工艺可与玻璃基板的制造结合在一起进行。在一个实施例中，可利用公知的浮法玻璃制造工艺来形成玻璃基板。浮法玻璃制造工艺的实例在附图中示出。在该实施例中，玻璃基板也可被称为玻璃带。然而，应该意识到CVD工艺可与浮法玻璃制造工艺分离利用，或刚好在玻璃带形成和切割后利用。
在某些实施例中，CVD工艺是一种动态的沉积工艺。在这些实施例中，玻璃基板在形成二氧化硅涂层时移动。优选地，当二氧化硅涂层在其上形成时所述玻璃基板以预定的速率移动，例如以大于3.175米/分钟(125英寸/分钟)的速率移动。在一个实施例中，当二氧化硅涂层形成时，玻璃基板以在3.175米/分钟(125英寸/分钟)和12.7米/分钟(600英寸/分钟)之间的速率移动。
在某些实施例中，玻璃基板被加热。在一个实施例中，当在其上方或其上沉积二氧化硅涂层时玻璃基板的温度为约1100°F(593℃)或更高。在另一个实施例中，玻璃基板的温度在约1100°F(593℃)和1400°F(760℃)之间。
优选地，在玻璃基板的沉积表面基本处于大气压力下时，二氧化硅涂层沉积到玻璃基板的沉积表面上。在该实施例中，CVD工艺是常压CVD(APCVD)工艺。然而，CVD工艺并不限于是APCVD工艺，因为在其它实施例中，二氧化硅涂层可在低压条件下形成。
在一个实施例中，玻璃基板是一种钠钙玻璃。然而，CVD工艺不限于钠钙玻璃基板，因为在其它实施例中，玻璃基板可以是硼硅酸盐玻璃。此外，在实施该工艺的过程中可优选利用具有低铁含量的玻璃基板。因而，在某些实施例中，CVD工艺不限于特定的基板组合物。
此外，在某些实施例中，玻璃基板基本上是透明的。然而，本发明并不限于透明玻璃基板，因为在实施CVD工艺的过程中也可以利用半透明的玻璃基板。此外，基板的透明度或吸收特性可在实施例之间进行改变。此外，CVD工艺可利用透明或有色的玻璃基板来实施，且并不局限于特定的玻璃基板厚度。
CVD工艺可包括提供硅烷化合物源、氧源、含氟化合物源，和自由基清除剂源。CVD工艺也可包括提供水源。优选地，这些源设置于浮槽腔室以外的位置处。单独的供应管线从反应物(前体)化合物源延伸。
如本文所用的那样，短语“反应物化合物”和“前体化合物”可互换地使用来指代硅烷化合物、氧、含氟化合物、自由基清除剂和水的任意或全部和/或用于描述它们的本文公开的各个实施例。
CVD工艺也包括形成气态混合物。如将由本领域技术人员意识到的那样，适用于气态混合物中的前体化合物应当适用于CVD工艺。这些化合物可在某些时刻是液体或固体但是易挥发的，使得它们能够气化以便在气态混合物中使用。在某些实施方案中，气态混合物包括适于基本在大气压力下形成二氧化硅涂层的前体化合物。一旦处于气态状态下，前体化合物就可以被包含在气流中且在CVD工艺中使用以形成二氧化硅涂层。
对于气态前体化合物的任何特定组合，为了获得特定的沉积速率和二氧化硅涂层厚度，最佳浓度和流动速率可有所不同。然而，为了形成如由本文所述的CVD工艺所提供的二氧化硅涂层，所述气态混合物包括硅烷化合物、氧、含氟化合物和自由基清除剂。
在一个实施例中，硅烷化合物是甲硅烷(SiH4)。然而，本发明并不限于甲硅烷，因为其它硅烷化合物也适于在实施CVD工艺的过程中使用。例如，乙硅烷(Si2H6)是适于在CVD工艺中使用的一种硅烷化合物。
在一个实施例中，含氟化合物是无机的含氟化合物。优选的无机含氟化合物是氟化氢(HF)。备选地，在一个实施例中，含氟化合物可为有机的含氟化合物，诸如像三氟乙酸(TFA)。
已经发现在添加低浓度的含氟化合物的情况下，与例如仅具有分子氧的情况相比可获得二氧化硅涂层的较高沉积速率。从而，在一个实施例中，气态混合物包括小于4摩尔％的含氟化合物。优选地，气态混合物包括小于2摩尔％的含氟化合物。在一个实施例中，气态混合物包括从约0.04摩尔％到约1.7摩尔％或更多的含氟化合物。在另一个实施例中，气态混合物包括从约0.1摩尔％到约1.7摩尔％或更多的含氟化合物。还在另一个实施例中，可通过将约0.2％摩尔至约1.7摩尔％或更多的含氟化合物添加到气态混合物中来对CVD工艺进行进一步改进。
在一个实施例中，氧可作为气态组合物诸如空气的一部分来提供。更优选地，氧以基本上纯化的形式提供。在任一个实施例中，氧都处于分子氧的形式。
在通常情况下，在CVD工艺中仅仅利用硅烷化合物来在基板上生成非晶硅涂层。然而，硅烷化合物可自燃并且当单独将氧添加到包括自燃的硅烷化合物的气态混合物中时，生成二氧化硅。然而，二氧化硅以不可接受的高速率生成且因此导致爆炸反应。防止这种反应的已知方法导致涂层以非常低的、商业上不可行的速率沉积。已知的方法也受限于可包含于气态前体混合物中的硅烷和氧的量，因为过高的浓度导致元素的气相反应而不生成膜。因此，CVD工艺的气态混合物包含自由基清除剂。
自由基清除剂的存在允许硅烷化合物与氧在操作温度下混合而不发生着火和过早反应。自由基清除剂还提供控制并允许在玻璃基板上方、附近和/或其上的反应的动力学优化。在一个实施例中，自由基清除剂是一种烃类气体。优选地，烃类气体是乙烯(C2H4)或丙烯(C3H6)。美国专利第5,798,142号教导了通过将硅烷、氧、自由基清除剂和载气组合来形成前体混合物从而形成二氧化硅涂层，该专利以其全文通过引用并入本文。
在某些实施例中，气态混合物包括甲硅烷、氧、HF和乙烯。在一个这种的实施例中，气态混合物包括约0.28摩尔％或更多的甲硅烷，约1.1摩尔％或更多的氧，约0.3摩尔％或更多的氟化氢，以及约1.7摩尔％或更多的乙烯。在另一个这种的实施例中，气态混合物包括：约0.58摩尔％或更多的甲硅烷，2.3摩尔％或更多的氧，约0.2摩尔％或更多的氟化氢，以及约3.5摩尔％或更多的乙烯。
此外，气态混合物可包括为水蒸气或蒸汽形式的水(H2O)。在这些实施例中，在气态混合物中的水蒸气的浓度可变化以便获得所需的二氧化硅涂层生长速率。然而，已经发现通过添加高浓度的水蒸气，可获得更高的二氧化硅涂层沉积速率。从而，在一个实施例中，气态混合物包括约40摩尔％或更多的水蒸气。在该实施例中，气态混合物可包括：约0.28摩尔％至约1.2摩尔％的甲硅烷，1.2摩尔％至约4.8摩尔％的氧，约0.2摩尔％或更多的氟化氢，约40摩尔％或更多的水蒸气，以及约1.7％摩尔至约3.5摩尔％的乙烯。优选地，该气态混合物包括50摩尔％或更多的水蒸气。在一个实施例中，气态混合物包括约70摩尔％或更多的水蒸气。在该实施例中，气态混合物可包括：约0.28摩尔％至约1.2摩尔％的甲硅烷，1.2摩尔％至约4.8摩尔％的氧，约0.2摩尔％或更多的氟化氢，约70摩尔％或更多的水蒸气，以及约1.7摩尔％至约3.5摩尔％的乙烯。除了水蒸气之外，其它无机的含氧化合物可在实施CVD工艺的过程中使用，诸如二氧化碳(CO2)，一氧化氮(NO)，二氧化氮(NO2)，以及一氧化二氮(N2O)。
如上所述，由于自由基清除剂的存在，硅烷化合物可与氧混合而不发生着火和过早反应。含氟化合物也与硅烷化合物、氧和自由基清除剂混合以形成气态混合物。从而，在某些实施例中，CVD工艺包括将所述前体化合物混合以便形成气态混合物。优选地，所述CVD工艺包括将硅烷化合物、氧、自由基清除剂和氟化氢混合以便形成气态混合物。然而，在一个实施例中，CVD工艺包括将硅烷化合物、氧、自由基清除剂、氟化氢和水蒸气混合以便形成气态混合物。
气态混合物还可包括用作载体或稀释气体的一种或多种惰性气体。合适的惰性气体包括氮气(N2)，氦气(He)和它们的混合物。从而，CVD工艺可包括提供一种或多种惰性气体源，单独的供应管线可从所述源延伸。
在某些实施例中，气态混合物在二氧化硅涂层形成之前供给通过涂覆设备且利用一个或多个气体分配器杆从涂覆设备排出。优选地，气态混合物在供给通过涂覆设备之前已经形成。例如，前体化合物可在连接到涂覆设备入口的进料管线内混合。在其它实施例中，气态混合物可在涂覆设备内形成。
气态混合物可朝向并沿着玻璃基板引导。利用涂覆设备有助于将气态混合物朝向并沿着玻璃基板引导。优选地，气态混合物以层流朝向并沿着玻璃基板引导。
取决于所需的二氧化硅涂层厚度，通过CVD工艺形成的二氧化硅涂层可通过连续形成多层二氧化硅涂层来进行沉积。然而，由于由CVD工艺所提供的改进，取决于所需的厚度，可以只需要一个单独的涂覆设备来用于形成二氧化硅涂层。优选地，涂覆设备横向跨过玻璃基板延伸并在预定距离处设置于其上方。涂覆设备优选定位在至少一个预定位置处。当CVD工艺与浮法玻璃制造方法结合使用时，涂覆设备优选设置于其浮槽部内。然而，涂覆设备可设置于退火窑内和/或设置于在浮槽及退火窑之间的间隙内。
可在美国专利申请序列号13/426,697和美国专利第4,922,853中找到适用于CVD工艺中的涂覆设备的描述，其全部公开内容通过引用并入本文。本文所述的CVD工艺的另一个优点是在使用时的涂覆设备上和/或其内发生的预反应/粉末形成量的显著减少。因此，CVD工艺可操作的运行时长与那些常规工艺相比长得多。
气态混合物在沉积表面处或附近发生反应以便在其上形成二氧化硅涂层。CVD工艺导致在玻璃基板上沉积高品质的二氧化硅涂层。具体地，利用CVD工艺形成二氧化硅涂层显示出优异的涂层厚度均匀性。在一个实施例中，二氧化硅涂层是热解涂层。
在一个实施例中，二氧化硅涂层直接形成在玻璃基板上。在其它实施例中，二氧化硅涂层形成于一个或多个先前沉积的涂层上方。在一个这种的实施例中，二氧化硅涂层直接形成于氧化锡涂层上。在该实施例中，氧化锡涂层之前已沉积到玻璃基板的沉积表面上方。从而，在其上方将要沉积二氧化硅涂层的氧化锡涂层可直接沉积在玻璃基板上。
为了描述某些实施例，可通过利用化学式SnO2来表示所述氧化锡涂层。优选地，氧化锡涂层主要包含锡和氧，以及可能包含微量污染物。更优选地，氧化锡涂层是化学当量的氧化锡。然而，也可能产生轻度缺氧的氧化锡涂层且其可能是有用的。因而，氧化锡涂层可具有另一种合适的化学当量。此外，在某些实施例中，氧化锡涂层可被掺杂，这样其包括锡、氧和氟。
氧化锡涂层可在形成二氧化硅涂层之前不久形成。在一个实施例中，氧化锡涂层可结合浮法玻璃制造工艺形成。在该实施例中，所述氧化锡涂层的沉积优选地在浮槽部内进行。然而，应该意识到氧化锡涂层可利用另一种制造工艺形成。当氧化锡涂层结合浮法玻璃制造工艺形成时，氧化锡涂层可通过CVD、利用涂覆设备和/或基本在大气压力下形成。然而，如应该意识到的那样，氧化锡涂层可利用另一种沉积工艺、在低压条件下形成，且无需使用涂覆设备。
在一个实施例中，氧化锡涂层是热解涂层。在另一个实施例中，氧化锡涂层是未掺杂的涂层。在这些实施例的任一个中，所述氧化锡涂层可利用包含卤素的锡前体化合物、优选包含氯的前体化合物来形成。适于在形成氧化锡涂层中使用的含氯前体化合物优选为二甲基二氯化锡(DMT)、四氯化锡(SnCl4)和单丁基三氯化锡(MBTC)。
在一个实施例中，在玻璃基板上直接沉积厚度为5纳米和100纳米之间的氧化锡涂层。优选地，在该实施例中，沉积的氧化锡涂层的厚度为约21-25纳米。从而，在形成二氧化硅涂层之前已沉积氧化锡涂层的实施例中，在玻璃基板上沉积至少两个离散的涂层。
在另一个实施例中，氧化锡涂层形成于先前沉积的二氧化硅涂层(此后称为“第一二氧化硅涂层”)上。第一二氧化硅涂层可在形成氧化锡涂层之前不久形成。在一个实施例中，第一二氧化硅涂层可结合浮法玻璃制造工艺形成。在该实施例中，第一二氧化硅涂层的沉积优选在浮槽部内进行。然而，应该意识到第一二氧化硅涂层可利用另一种制造工艺形成。
当第一二氧化硅涂层结合浮法玻璃制造工艺形成时，第一二氧化硅涂层可通过CVD、利用涂覆设备和/或基本在大气压力下形成。然而，如应该意识到的那样，第一二氧化硅涂层可利用另一种沉积工艺、在低压条件下形成，且无需使用涂覆设备。第一二氧化硅涂层可根据本文所述的CVD工艺来沉积。备选地，所述第一二氧化硅涂层也可根据在美国专利第5,798,142号中所公开的方法来沉积。
为了描述某些实施例，可通过利用化学式SiO2来表示第一二氧化硅涂层。优选地，第一二氧化硅涂层主要包含硅和氧，以及可能包含微量污染物，例如碳。更优选地，第一二氧化硅涂层是化学当量的二氧化硅。然而，也可能产生轻度缺氧的二氧化硅涂层且其可能是有用的。因而，第一二氧化硅涂层可具有另一种合适的化学当量。此外，在某些实施例中，第一二氧化硅涂层可被掺杂，这样其包括硅、氧和诸如像氟的掺杂剂材料。
在一个实施例中，在玻璃基板上直接沉积厚度为5纳米和30纳米之间的第一二氧化硅涂层。优选地，沉积的第一二氧化硅涂层的厚度为约15纳米。在这些实施例中，所述第一二氧化硅涂层用作钠的扩散阻挡层。
如上所论述的那样，利用CVD工艺所得到的经涂覆的玻璃制品可以是玻璃/二氧化硅、玻璃/氧化锡/二氧化硅或玻璃/二氧化硅/氧化锡/二氧化硅的排列。然而，本文所述的CVD工艺可结合一层或多层附加的涂层来使用以便实现所需的涂层叠层。附加的一层或多层涂层可在形成二氧化硅涂层之后不久与浮法玻璃制造工艺结合来形成，或作为另一制造工艺的一部分来形成。因此，这些附加的涂层可通过热解或由另一种涂层沉积工艺来形成，和/或通过利用一个或多个附加涂层设备来形成。
作为一个实例，薄膜光伏材料或其它半导体材料的附加的一层或多层涂层可形成在二氧化硅涂层的上方以便提供所需的涂层叠层。光伏材料或其它半导体材料可在太阳能电池的制造期间形成在经涂覆的玻璃制品的上方。此外，一层或多层涂层可沉积在二氧化硅涂层的上方以便提供涂层叠层，因此经涂覆的玻璃制品具有高电导率、低发射率和/或抗反射性能。
在一个实施例中，这些附加的涂层可为透明的导电金属氧化物(TCO类)。这种TCO的实例是掺杂氟的氧化锡(SnO2：F)和掺杂铝的氧化锌(ZnO：Al)。然而，附加的一层或多层涂层不必掺杂以便实现所需的涂层叠层，因为氧化锡的透明金属氧化物涂层、附加的二氧化硅层、氧化铁层(Fe2O3)、二氧化钛(TiO2)层可形成于二氧化硅涂层的上方。
这些附加的一层或多层涂层可在形成二氧化硅涂层之前不久形成。在一个实施例中，附加的一层或多层涂层可结合浮法玻璃制造工艺形成。当这些涂层结合浮法玻璃制造工艺形成时，可利用APCVD工艺。然而，如应该意识到的那样，可利用对于本领域技术人员而言公知的其它工艺。
如上所论述的那样，CVD工艺可以与众所周知的浮法玻璃制造工艺中的玻璃基板的制造结合在一起进行。通常利用在附图中所示的诸如装置10的浮法玻璃装置来执行浮法玻璃制造工艺。然而，应当理解的是本文所述的浮法玻璃装置10仅仅是这种装置的示例。
如附图中所示出的那样，浮法玻璃装置10可包括通道部20，沿着该通道部20将熔融玻璃19从熔炉传送到其中形成玻璃基板的浮槽部11。在该实施例中，玻璃基板将被称为玻璃带8。玻璃带8是在其上沉积二氧化硅涂层的优选的基板。然而，应当理解的是玻璃基板不限于玻璃带。
玻璃带8从浮槽部11前进，通过邻近的退火窑12和冷却部13。浮槽部11包括：其内含有熔融锡浴15的底部14、顶板16、相对的侧壁(未示出)和端壁17。顶板16、侧壁和端壁17一起限定了在其中保持非氧化性气氛以防止熔融锡15氧化的外壳18。
在操作中，熔融玻璃19以可控的量沿着调节炉闸门21下面的通道20流动并向下流向锡浴15的表面上。在熔融锡表面上，熔融玻璃19在重力和表面张力的影响下以及某些机械影响下横向蔓延，并跨锡浴15前进以形成玻璃带8。通过提升辊22从浮槽部11将玻璃带8移出，且随后在排列的辊上被传送通过退火窑12和冷却部13。二氧化硅涂层的沉积优选发生在浮槽部11中，尽管沉积可能进一步沿着玻璃生产线，例如在浮槽11和退火窑12之间的间隙28中，或在退火窑12中发生。
如附图中所示，示出在浮槽部11内的四个涂覆设备9、9A、9B，9C。由CVD工艺形成的二氧化硅涂层可通过连续形成多层二氧化硅涂层来沉积。从而，取决于所需的二氧化硅涂层厚度，可利用涂覆设备9、9A、9B，9C的一个或多个来形成二氧化硅涂层，其中如果需要的话，剩下的涂覆设备可用于形成第一二氧化硅涂层、氧化锡涂层和/或附加的一层或多层涂层。例如，在一个实施例中，利用涂覆设备9A形成氧化锡涂层，可利用相邻的设备9来形成二氧化硅涂层，可利用剩下的涂覆设备9B，9C来形成掺杂氟的氧化锡涂层。在另一个实施例中，可利用涂覆设备9A来形成第一二氧化硅涂层，利用相邻的设备9来形成氧化锡涂层，可利用涂覆设备9B来形成二氧化硅涂层，以及可利用涂覆设备9C和一个或多个附加涂覆设备(未示出)来形成掺杂氟的氧化锡涂层。
在浮槽部11中保持有合适的非氧化气氛，通常为氮或以氮为主的氮与氢的混合物，以防止包括熔融锡15的浮槽的氧化。气氛气体通过与分配进气歧管24可操作地联接的导管23供给。以足以补偿正常损失和保持轻度正压(比环境大气压力高约0.001至约0.01之间量级的大气压力)的速率引入非氧化性气体，以防止外部大气的渗入。为了描述本发明的目的，认为上述压力范围构成正常的大气压力。
二氧化硅涂层优选基本在大气压力下形成。从而，浮槽部11、退火窑12和/或浮槽11和退火窑12之间的间隙28中的压力可以基本上为大气压力。
用于保持浮槽部11和外壳18中的所需温度状态的热量通过外壳18内的辐射加热器25来提供。退火窑12中的气氛通常为大气，因为冷却部13未被密闭且因此玻璃带8对环境大气开放。随后允许将玻璃带8冷却至环境温度。为了冷却玻璃带8，环境空气可通过冷却部13中的风扇26导向玻璃带8。也可以在退火窑12中提供加热器(未示出)，用于使得玻璃带8的温度根据预定状态随着被传送通过而逐渐降低。
实例
在表1、2、3和4中，列出由二氧化硅沉积工艺所形成的二氧化硅涂层性质特征的栏表示为SiO2。
在本发明范围之内的实例在表1和表2中以Ex1-Ex8列出。然而Ex1-Ex8只用于举例说明的目的而不能解释为对本发明的限制。不认为是本发明部分的对比例表示为C1和C2。
下面的实验条件可施加于C1、C2和Ex1-Ex8。
C1、C2和Ex1-Ex8中的经涂覆的玻璃制品为玻璃/SnO2/二氧化硅/SnO2∶F的排列。上述的涂覆层沉积到钠钙玻璃基板上。玻璃基板在结合浮法玻璃制造工艺将涂覆层沉积到其上时移动。对于C1、C2和Ex1-Ex8而言，在形成二氧化硅涂层前，在玻璃带上方沉积厚度约为21-25nm的热解SnO2涂层。在形成二氧化硅涂层之后，在二氧化硅涂层的上方沉积厚度约为310-330nm的热解SnO2∶F涂层。
为了形成二氧化硅涂层，垂直于玻璃带行程的气体分配器杆的所述气态混合物的所有成分的总气流量(l/min/m)对于在表1中所列出的实例而言为1661/min/m。所述气态混合物的所有成分的总气流量对于在表2中所列出的实例而言为162和1631/min/m。每种气态前体化合物的量在表1和表2中列出。气态混合物也包括使得气态混合物平衡的惰性气体。线速度，即玻璃基板在传送气态前体化合物的涂覆设备下方移动的速度，分别是5.94m/min和10.5m/min。
在表3中，在本发明范围之内的实例以Ex9-Ex15列出。然而Ex9-Ex15只用于举例说明的目的而不能解释为对本发明的限制。不认为是本发明部分的对比例表示为C3。
下面的实验条件可施加于C3和Ex9-Ex15。
C3和Ex9-Ex15中的经涂覆的玻璃制品为玻璃/二氧化硅/SnO2/二氧化硅/SnO2∶F的排列。在表3中所列的条件和性能将涉及形成在SnO2涂层上方的二氧化硅涂层。上述的涂覆层沉积到钠钙玻璃基板上。玻璃基板在结合浮法玻璃制造工艺将涂覆层沉积到其上时移动。对于C3和Ex9-Ex15而言，利用在美国专利第5,798,142号中所述的工艺在玻璃基板上沉积厚度为约15nm的热解第一二氧化硅涂层。接着，在第一二氧化硅涂层的上方沉积热解SnO2涂层。接着，在SnO2涂层上方形成二氧化硅涂层。在形成二氧化硅涂层之后，在二氧化硅涂层上方沉积热解SnO2：F涂层。
为了形成C3和Ex9-Ex15的二氧化硅涂层，所述气态混合物的所有成分的总气流量为176.51/min/m。适于C3和Ex9-Ex15的每种气态前体化合物的量在表3中列出。气态混合物也包括使得气态混合物平衡的惰性气体。适于在表3中所列出的实例的线速度为14.5m/min。
在表4中，在本发明范围之内的实例以Ex16和Ex17列出。然而Ex16和Ex17只用于举例说明的目的而不能解释为对本发明的限制。不认为是本发明部分的对比例表示为C4。
下面的实验条件可施加于C4和Ex16-Ex17。
C4和Ex16-Ex17中的经涂覆的玻璃制品为玻璃/二氧化硅/SnO2∶F的排列。上述的涂覆层沉积到钠钙玻璃基板上。玻璃基板在结合浮法玻璃制造工艺将涂覆层沉积到其上时移动。对于C4和Ex16-Ex17而言，二氧化硅涂层直接形成在玻璃基板上。在形成二氧化硅涂层之后，在二氧化硅涂层的上方沉积热解SnO2：F涂层。
为了形成C4的二氧化硅涂层，所述气态混合物的所有成分的总气流量为165.81/min/m。为了形成Ex16的二氧化硅涂层，所述气态混合物的所有成分的总气流量为165.81/min/m。为了形成Ex17的二氧化硅涂层，所述气态混合物的所有成分的总气流量为175.61/min/m。适于C4和Ex16-Ex17的每种气态前体化合物的量在表4中列出。气态混合物也包括使得气态混合物平衡的惰性气体。适于在表4中所列出的实例的线速度为10.5m/min。
以两种方式表示用于本应用目的的沉积速率：
(1)动态沉积速率(DDR)，其等于以nm表示的二氧化硅涂层厚度乘以以m/min表示的线速度，并以nm*m/min表示。DDR用于比较在不同线速度下的涂层沉积速率。
(2)浓度调整-动态沉积速率(CA-DDR)等于DDR除以前体混合物中可得到的硅烷浓度(％SiH4)。CA-DDR以(nm*m/min)/％SiH4表示且用于比较沉积速率，就二氧化硅涂层的这种情况而言，其在不同线速度下具有不同的前体浓度。
使用反射计算表1、2、3和4中所列出的二氧化硅涂层厚度。此外，对于所列出的实例，％改进是已知工艺(C1、C2、C3、C4)的CA-DDR与本文中描述的方法的CVD工艺的某些实施例的CA-DDR的比较并以百分比表示。
应当指出的是对于实例3而言，二氧化硅涂层在表1中所列出的条件下形成。然而，二氧化硅涂层的均匀性跨过玻璃基板有所变化，这样在基板的某些部分上方，二氧化硅涂层以比C1更高的速率沉积，而在基板的其它部分上方，二氧化硅涂层以类似于或小于C1的速率沉积。并不认为Ex3的实验条件与玻璃基板表面上方的沉积速率差异有因果关系。这样，Ex3所列出的条件并不应该被视为是对CVD工艺的限制。
如Ex1-Ex17所示，CVD工艺提供了一种超过如由C1、C2、C3和C4所示的对比二氧化硅沉积工艺的改进工艺。例如，适于对比二氧化硅沉积工艺C2的二氧化硅涂层厚度为25.1nm。然而，对于Ex4和Ex5而言，二氧化硅膜厚度分别为37.0和40.7nm。此外，如由Ex1和Ex2以及对比二氧化硅沉积工艺C1所示的二氧化硅沉积速率，当SiH4的mol％在气态前体混合物中相等时，由本文所述的工艺提供的二氧化硅沉积速率大于对比沉积工艺的二氧化硅沉积速率。
如可从表1和表2中的Ex1、Ex2、Ex4和Ex5可观察到的那样，当保持SiH4与O2和C2H4的mol％比率相对相等时，例如在1-4-6的比率时，气态前体混合物中额外的HF通常导致二氧化硅涂层厚度的增加以及二氧化硅沉积速率的改进。在Ex8中，可以观察到在气态混合物中利用含氟化合物和水蒸气对二氧化硅沉积速率的影响。如在该实施例中所示那样，当在气态混合物中水蒸气与含氟化合物诸如像HF一起使用时，二氧化硅涂层的沉积速率进一步增加。
Ex9-Ex15示出可使用CVD工艺来以提高的沉积速率在两层或多层先前已经沉积的涂层上方形成二氧化硅涂层。
Ex16和Ex17示出可使用CVD工艺以提高的沉积速率将二氧化硅涂层直接形成在移动的玻璃基板的沉积表面上。如由Ex16和Ex17的CA-DDR所示，通过CVD工艺的某些实施例提高大于100％是可能的。
从而，本文所述的CVD工艺提供了一种更有效的沉积工艺，其与对比沉积工艺相比形成更高的二氧化硅沉积速率。
认为以上描述仅是本发明原理的举例说明。进一步，由于对本领域技术人员而言容易想到许多改进和改变，因此不希望将本发明限制于本文中所示和所述的精确结构和工艺。因此，所有合适的改进和等价物可被认为落入如由下面的权利要求所限定的本发明的范围之内。

Claims (20)

1.一种沉积二氧化硅涂层的化学气相沉积工艺，包括：
提供玻璃基板；
形成气态混合物，包括硅烷化合物、氧、含氟化合物和自由基清除剂；以及
将所述气态混合物朝向并沿着玻璃基板引导，且使得混合物在玻璃基板的上方反应，以便在玻璃基板上形成二氧化硅涂层。
2.根据权利要求1中所限定的化学气相沉积工艺，其特征在于所述气态混合物还包括水蒸气。
3.根据权利要求2中所限定的化学气相沉积工艺，其特征在于所述气态混合物包括小于4摩尔％的含氟化合物。
4.根据权利要求1中所限定的化学气相沉积工艺，其特征在于所述玻璃基板是移动的。
5.根据权利要求1中所限定的化学气相沉积工艺，其特征在于所述二氧化硅涂层在基本大气压力下形成于玻璃基板的沉积表面上。
6.根据权利要求1中所限定的化学气相沉积工艺，其特征在于所述含氟化合物是无机含氟化合物。
7.根据权利要求6中所限定的化学气相沉积工艺，其特征在于所述含氟化合物是氟化氢。
8.根据权利要求1中所限定的化学气相沉积工艺，其特征在于所述含氟化合物是有机含氟化合物。
9.根据权利要求1中所限定的化学气相沉积工艺，其特征在于所述气态混合物在被供给到涂覆设备之前形成。
10.根据权利要求1中所限定的化学气相沉积工艺，其特征在于所述二氧化硅涂层直接形成在玻璃基板上。
11.根据权利要求1中所限定的化学气相沉积工艺，其特征在于所述二氧化硅涂层形成于氧化锡涂层的上方。
12.根据权利要求1中所限定的化学气相沉积工艺，其特征在于所述硅烷化合物是甲硅烷。
13.根据权利要求1中所限定的化学气相沉积工艺，其特征在于当二氧化硅涂层沉积于所述玻璃基板上时所述玻璃基板处于约1100°F(593℃)和1400°F(760℃)之间的温度下。
14.根据权利要求4中所限定的化学气相沉积工艺，其特征在于所述二氧化硅涂层以约175nm*m/min或更高的沉积速率形成。
15.根据权利要求4中所限定的化学气相沉积工艺，其特征在于所述玻璃基板以3.175m/min或更高的速率移动。
16.用于沉积二氧化硅涂层的化学气相沉积工艺，包括：
提供玻璃基板；
形成气态混合物，包括：硅烷化合物、氧、氟化氢和自由基清除剂；以及
将所述气态混合物朝向并沿着玻璃基板引导，且使得混合物在玻璃基板的上方反应，以便在玻璃基板上形成二氧化硅涂层。
17.根据权利要求16中所限定的化学气相沉积工艺，其特征在于所述气态混合物在被供给通过涂覆设备之前形成。
18.一种沉积二氧化硅涂层的化学气相沉积工艺，包括以下步骤：
提供移动的玻璃基板，具有在基本大气压力下将要把二氧化硅涂层沉积于其上方的表面；
将硅烷化合物、氧、氟化氢和自由基清除剂混合以便形成气态混合物；
将气态混合物供给通过涂覆设备；以及
将气态混合物从涂覆设备排出且将气态混合物朝向并沿着玻璃基板的表面引导，以及使得混合物在玻璃基板表面处或附近反应，以便在玻璃基板上形成二氧化硅涂层。
19.根据权利要求18中所限定的化学气相沉积工艺，其特征在于所述气态混合物在被供给通过涂覆设备之前形成。
20.根据权利要求18中所限定的化学气相沉积工艺，其特征在于当二氧化硅涂层沉积于所述玻璃基板上时所述玻璃基板处于约1100°F(593℃)和1400°F(760℃)之间的温度下。
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