JP2015514663A - 酸化亜鉛コーティングを蒸着させるための化学蒸着過程、導電性ガラス物品を形成するための方法、およびそれによって生成されるコーティングされたガラス物品 - Google Patents

Abstract

酸化亜鉛コーティングを蒸着させるためのＣＶＤ過程が提供される。ＣＶＤ過程は、移動ガラス基板を提供することを含む。ＣＶＤ過程はまた、第１の流れとして、アルキル亜鉛化合物および不活性ガスのガス状混合物を形成することと、第２の流れにおいて第１のガス状無機酸素含有化合物を提供することと、ならびに第２の流れ、第３の流れ、または第２および第３の流れの両方において、第２のガス状無機酸素含有化合物を提供することとを含む。加えて、ＣＶＤ過程は、移動ガラス基板の表面またはその近くで流れを混合することを含み、酸化亜鉛コーティングは、その上に形成される。コーティングされたガラス物品を形成するための方法もまた提供される。加えて、コーティングされたガラス物品が提供される。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照

本願は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）の下、２０１２年３月１６日出願の第６１／６１１，７１５号が認められた仮出願の利益を主張しており、その開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、酸化亜鉛コーティングを蒸着させるための過程に関する。より具体的には、本発明は、酸化亜鉛コーティングを蒸着させるための化学蒸着（ＣＶＤ）過程に関する。本発明はまた、コーティングされたガラス物品、およびある特定の所望の特性を有する酸化亜鉛層でコーティングされたガラス物品を形成するための方法に関する。

酸化亜鉛コーティングは、ガラス基板上に蒸着されることが既知である。しかしながら、酸化亜鉛コーティングの生成のための既知の過程は限られている。例えば、酸化亜鉛コーティングを蒸着させるための既知の過程は、ガラス基板上にすでに蒸着されたコーティング層を損傷する可能性がある。したがって、ある特定のコーティング層上の酸化亜鉛コーティングの形成は問題があるか、あるいは、酸化亜鉛が蒸着され得る層は限られている。したがって、酸化亜鉛コーティングの形成に利用される既知の過程よりも強固である、改良された過程を提供することが望ましいであろう。得られたコーティングされたガラス物品もまた好ましいであろう。

酸化亜鉛コーティングを蒸着させるための化学蒸着過程が提供される。一実施形態では、化学蒸着過程は、移動ガラス基板を提供することを含む。化学蒸着過程はまた、第１の流れとして、アルキル亜鉛化合物および不活性ガスのガス状混合物を形成することと、第２の流れとして、第１のガス状無機酸素含有化合物を提供することと、ならびに第２の流れ、第３の流れ、または第２および第３の流れの両方において、第２のガス状無機酸素含有化合物を提供することとを含む。ガス状流れは、移動ガラス基板の表面またはその近くで混合され、その上に酸化亜鉛コーティングが形成される。

また、コーティングされたガラス物品を形成するための方法が提供される。一実施形態では、コーティングされたガラス物品を形成するための方法は、その上に導電性酸化スズのコーティングが蒸着された、ガラス基板を提供することを含む。方法はまた、ガス状亜鉛含有化合物、第１のガス状無機酸素含有化合物、第２のガス状無機酸素含有化合物、および不活性ガスを含む、ガス状混合物を、導電性酸化スズコーティング上に形成することを含む。ガス状混合物は、導電性酸化スズコーティング上に酸化亜鉛コーティングを蒸着させるように反応し、シート抵抗は、０．５オーム／スクエア以内で維持される。

加えて、コーティングされたガラス物品が提供される。一実施形態では、コーティングされたガラス物品は、ガラス基板、ガラス基板上に蒸着されたフッ素ドープ酸化スズコーティング、およびフッ素ドープ酸化スズコーティング上に蒸着された酸化亜鉛コーティングを含む。コーティングされたガラス物品は、１５オーム／スクエア未満のシート抵抗を示す。

本発明の上記および他の利点は、添付の図面を考慮して、以下の発明を実施するための形態から当業者には容易に明らかとなるであろう。
本発明のある特定の実施形態に従った、ガラス基板上にコーティングを形成するために、フロート槽中に適切に位置付けられる４つのコーティング装置を含む、フロートガラス過程を実施するための設備の縦断面概略図である。 図１のコーティング装置の一実施形態の側面図である。 図２のコーティング装置の一実施形態の断面図である。 本発明の一実施形態に従った、コーティングされたガラス物品の破断断面図である。 本発明の一実施形態に従った、コーティングされたガラス物品の破断断面図である。

本発明は、特にそれとは反対の指示がない限り、種々の代替の配向およびステップ順序を想定し得ることを理解されたい。また、添付の図面に例示され、以下の明細書に記載される特定の過程、方法、装置、および物品は、単に本発明の概念の例示的な実施形態であることも理解されたい。したがって、開示された実施形態に関する特定の寸法、方向、または他の物理的特性は、明示的に別段の定めがない限り、限定するものとみなされるものではない。また、本願の本節内に記載される種々の実施形態における同様の要素は、一般的には同様の参照番号で言及され得るが、そうではない場合もある。

一実施形態では、酸化亜鉛コーティングを蒸着させるためのＣＶＤ過程（以下、「ＣＶＤ過程」とも称される）が提供される。ある特定の実施形態では、ＣＶＤ過程は、コーティングされたガラス物品の形成に関連して記載される。コーティングされたガラス物品は、多くの利用法があり得、および／または多くの用途で使用され得る。例えば、コーティングされたガラス物品は、太陽電池の製造においてスーパーストレートとして使用され得る。しかしながら、コーティングされたガラス物品はまた、太陽電池の製造において基板としても利用され得ることが、当業者によって理解されるであろう。さらに、本明細書に記載されるコーティングされたガラス物品は、太陽電池用途での使用に限定されない。例えば、ある特定の実施形態では、コーティングされたガラス物品は、建築用艶出しで利用され得る。また、コーティングされたガラス物品は、電子機器で利用され得、ならびに／または自動車および航空宇宙にも応用され得る。

本明細書に開示されるある特定の実施形態を記載するために、酸化亜鉛コーティングは、化学式ＺｎＯを利用することによって表され得る。より好ましくは、酸化亜鉛コーティングは、主に亜鉛および酸素を含有し、場合によっては、例えば、炭素の微量汚染物質を含有する。本実施形態の言及において、酸化亜鉛コーティングは、「非ドープ」として記載され得る。しかしながら、ある特定の実施形態では、酸化亜鉛コーティングは、それが亜鉛、酸素、および少なくとも１つのドーパント材料を含むように、ドープされるか、または共ドープされてもよい。一実施形態では、酸化亜鉛コーティングは、熱分解コーティングである。

ＣＶＤ過程は、ガラス基板を提供することを含む。ガラス基板は、酸化亜鉛コーティングが形成される蒸着表面を有する。本願の本項内で、ガラス基板は、参照番号１８または８４のいずれかによって表され得る。

ある特定の実施形態では、ＣＶＤ過程は、動的な蒸着条件下で実施される。これらの実施形態では、ＣＶＤ過程は、移動ガラス基板を提供することを含む。すなわち、ガラス基板は、酸化亜鉛コーティングの形成時に移動する。好ましくは、ガラス基板は、例えば、１分当たり３．１７５メートル（ｍ／分）（１２５インチ／分）より大きい所定速度で移動する。より好ましくは、ガラス基板は、酸化亜鉛コーティングの形成中、３．１７５ｍ／分（１２５インチ／分）〜１２．７ｍ／分（６００インチ／分）の間の速度で移動する。

一実施形態では、ガラス基板は実質的に透明である。本実施形態において、ガラス基板は、ソーダ石灰シリカガラスであってもよい。しかしながら、ＣＶＤ過程は、特定のガラス基板組成物に限定されず、ある特定の実施形態では、ガラス基板は、ホウケイ酸ガラスであってもよい。加えて、本発明は、透明のガラス基板に限定されず、半透明のガラス基板もまた、ＣＶＤ過程の実施に利用され得る。また、ガラス基板の透明性または吸収特性は、ＣＶＤ過程の実施形態間で異なり得る。例えば、本明細書に記載されるＣＶＤ過程において、低い鉄含有量を有するガラス基板を利用することが好ましい場合がある。さらに、ＣＶＤ過程は、透明または着色ガラス基板を利用して実施され得、特定のガラス基板の厚さに限定されない。

ある特定の実施形態では、ガラス基板は加熱される。これらの実施形態では、ガラス基板の温度は、１０５０°Ｆ（５６６℃）より大きくてもよい。好ましくは、ガラス基板の温度は、酸化亜鉛コーティングがその上に形成されるとき、約１０５０°Ｆ（５６６℃）〜１４００°Ｆ（７６０℃）の間である。したがって、ＣＶＤ過程は、驚くべきことに、高温での酸化亜鉛コーティングの形成を可能にする。

加えて、ある特定の実施形態では、ガラス基板の表面は、酸化亜鉛コーティングがその上に形成されるとき、本質的に大気圧である。これらの実施形態では、ＣＶＤ過程は、大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）過程である。他の実施形態では、ＣＶＤ過程は、低圧条件下で実施されてもよい。

ＣＶＤ過程は、ガラス基板の製造と併せて実施されてもよい。例えば、酸化亜鉛コーティングは、ガラス基板の形成中にガラス基板上に蒸着されてもよい。好ましくは、ガラス基板は、よく知られているフロートガラス製造過程を利用して形成される。これらの実施形態では、ガラス基板は、ガラスリボンと称され得る。フロートガラス製造過程で利用されるフロートガラス設備１０の例示的な図が、図１に示される。

図１に示されるように、利用されるフロートガラス設備１０は、溶融炉（図示せず）から、よく知られているフロートガラス過程に従って連続ガラスリボン１８が形成されるフロート槽部分１６に、溶融ガラス１４が送達される、管路部分１２を含んでもよい。ガラスリボン１８は、フロート槽部分１６から、隣接したアニール炉２０および冷却部分２２を通って前進する。フロート槽部分１６は、溶融スズ２６の槽が含有される底部分２４、天井２８、反対側の側壁（図示せず）、および端壁３０を含む。天井２８、側壁、および端壁３０は一緒に、溶融スズ２６の酸化を阻止するために非酸化性雰囲気が維持される、チャンバ３２を画定する。しかしながら、本明細書に記載され、図１に示されるフロートガラス設備は、フロートガラス設備の一例にすぎないため、これは、本発明に関して限定的ではない。

加えて、ＣＶＤ過程は、コーティング装置を提供することを含んでもよい。ＣＶＤ過程での使用に好適なコーティング装置３４が、図１〜３に示される。また、本発明を実施するのに好適なコーティング装置の記載は、米国特許出願第１３／４２６，６９７号で見られ、その開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。

図３で最もよく示されるように、一実施形態では、コーティング装置３４は、本体３６を含む。本体３６は、一対の側壁３８、４０および少なくとも１つの面４２、４４を有する。ある特定の実施形態では、それぞれが側壁３８、４０に取り付けられる、一対の面４２、４４が提供されてもよい。コーティング装置３４はまた、１つ以上の整流器４６を含んでもよい。提供されるとき、１つ以上の整流器４６が、一対の側壁３８、４０の間に位置付けられる。好ましくは、面４２、４４から、１つ以上の整流器４６の出口端８４までの距離は、約６．４〜１０２ミリメートル（ｍｍ）であり、好ましくは、２５．４ｍｍ以上である。

一実施形態では、コーティング装置３４は、ガラス基板上の所定距離で提供される。より具体的には、一実施形態では、本体３６は、ガラス基板上の所定距離で提供され、基板上に横方向に延在する。面４２、４４から測定されるように、コーティング装置３４は、２〜３０ｍｍのガラス基板上の所定距離であってもよい。より好ましくは、面４２、４４から測定されるように、コーティング装置３４は、約２〜１０ｍｍのガラス基板上の所定距離であってもよい。これらの実施形態では、面４２、４４は、ガラス基板上に、それと並行関係で位置付けられ、側壁３８、４０は、ガラス基板と垂直関係にある。

コーティング装置３４は好ましくは、少なくとも１つの所定位置に位置付けられる。図１に示されるように、ガラス基板がガラスリボン１８であるとき、コーティング装置３４は、フロート槽チャンバ３２中に位置付けられてもよい。しかしながら、他の実施形態では、コーティング装置は、アニール炉２０中、またはフロート槽チャンバ３２とアニール炉２０との間の間隙１１０に位置付けられてもよい。

ＣＶＤ過程は、ガス状亜鉛含有化合物源、第１のガス状酸素含有化合物源、第２のガス状酸素含有化合物源、ガス状添加化合物源、および１つ以上の不活性ガス源を提供することを含んでもよい。一実施形態（図示せず）では、これらの源は、フロート槽チャンバの外側の位置に提供される。別々の供給ラインが、ガス状反応（前駆体）化合物源から、および同様に、不活性ガス（複数を含む）源（複数を含む）から延在する。

本明細書で使用される場合、フレーズ「ガス状反応化合物」および「ガス状前駆体化合物」は、ガス状亜鉛含有化合物、第１のガス状酸素含有化合物、第２のガス状酸素含有化合物、およびガス状添加化合物のいずれかもしくは全部に言及するために、ならびに／または本明細書に開示されるその種々の実施形態を記載するために、同じ意味で使用されてもよい。

当業者によって理解されるように、ガス状亜鉛含有化合物、第１のガス状酸素含有化合物、第２のガス状酸素含有化合物、およびガス状添加化合物としての使用に好適な材料は、ＣＶＤ過程での使用に好適であるはずである。そのような材料は、ある時点で液体または固体であり得るが、それらがＣＶＤ過程で使用するために気体状態になるように蒸発し得るように、揮発性である。いったん気体状態になると、化合物は、ガス状流れに含まれ、酸化亜鉛コーティングを形成するためにＣＶＤ過程で利用され得る。

ＣＶＤ過程によって形成される酸化亜鉛コーティングは、好適なガス状前駆体化合物の任意の組み合わせを利用してもよい。

一実施形態では、ガス状亜鉛含有化合物は、有機亜鉛化合物である。好ましくは、有機亜鉛化合物は、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、またはより好ましくは、ジメチル亜鉛（ＤＭＺ）等のアルキル亜鉛化合物である。追加の有機亜鉛化合物が、ＣＶＤ過程での使用に好適であり得ることを理解されたい。さらに、ＣＶＤ過程を実施するために、亜鉛化合物が有機亜鉛化合物である必要はないことも理解されたい。

一実施形態では、第１のガス状酸素含有化合物は、無機酸素含有化合物である。好ましくは、第１のガス状無機酸素含有化合物は、水（Ｈ_２Ｏ）である。

一実施形態では、第２のガス状酸素含有化合物は、無機酸素含有化合物である。好ましくは、第２のガス状無機酸素含有化合物は、酸素（Ｏ_２）である。酸素は、空気等のガス状組成物の一部として、または実質的に精製された形態で提供されてもよい。いずれの実施形態においても、酸素は、分子酸素の形態である。

追加および／または代替の無機酸素含有化合物が、第１のガス状酸素含有化合物または第２のガス状酸素含有化合物のいずれかとして好適であり得ることを理解されたい。

一実施形態では、ガス状添加化合物は、有機化合物である。別の実施形態では、ガス状添加化合物は、有機酸素含有化合物である。好ましくは、有機酸素含有化合物は、ジケトン化合物である。一実施形態では、ジケトン化合物は、アセチルアセトン（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）である。本明細書に開示されるある特定の実施形態を記載するために、アセチルアセトンは、用語「ａｃａｃ．」によって表され得る。しかしながら、他の実施形態では、ガス状添加化合物は、アセチルアセトン誘導体である。例えば、トリフルオロアセチルアセトンおよび／またはヘキサフルオロアセチルアセトンが、添加化合物として利用されてもよい。また、追加のガス状添加化合物が、ＣＶＤ過程の実施での使用に好適であり得ること、ならびに／または代替有機および有機酸素含有添加化合物が、本明細書に記載される過程での使用に好適であり得ることを理解されたい。

好適な不活性ガスは、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、およびこれらの混合物を含む。したがって、一実施形態では、１つ以上の不活性ガスが、Ｎ_２、Ｈｅ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。ある特定の実施形態では、流れは主に不活性ガス、および場合によっては微量のある特定の不純物からなってもよい。しかしながら、少なくとも１つのガス状前駆体化合物が含まれる流れにおいて、流れはまた、不活性担体／希釈ガスを含んでもよい。好ましくは、不活性担体／希釈ガスは、Ｎ_２、Ｈｅ、またはこれらの混合物のいずれかである。

上記のように、別々の供給ラインがガス状反応（前駆体）化合物源、および同様に不活性ガス（複数を含む）源（複数を含む）から延在する。ある特定の実施形態では、供給ラインは、コーティング装置３４中の入口開口部５０まで延在する。

一実施形態では、ガス状亜鉛含有化合物、第１のガス状酸素含有化合物、第２のガス状酸素含有化合物、および／または不活性ガス（複数を含む）のうちの１つ以上を含む流れが、コーティング装置３４中の２つ以上の別々の流路５２、５４、５６、５８、６０に導入される。別の実施形態では、ガス状添加化合物を含む流れが、コーティング装置３４中の２つ以上の別々の流路５２、５４、５６、５８、６０に導入される。

ある特定のガス状前駆体化合物が事前反応すること、すなわち、コーティング装置から排出される前に反応することを防ぐために、ある特定のガス状前駆体化合物が別々の流れで提供されることが好ましい。例えば、一実施形態では、ガス状亜鉛含有化合物がある流れにおいて提供され、第１のガス状酸素含有化合物および第２のガス状酸素含有化合物は、別個の流れにおいて提供される。しかしながら、ある特定の実施形態では、ある特定のガス状前駆体化合物は、同一の流れにおいて提供されることが好ましくあり得る。例えば、一実施形態では、ガス状亜鉛含有化合物およびガス状添加化合物が同一の流れに含まれる。また、一実施形態では、第１のガス状酸素含有化合物および第２のガス状酸素含有化合物が同一の流れに含まれる。

一実施形態では、ＣＶＤ過程は、第１の流れとして、アルキル亜鉛化合物および不活性ガスからなるガス状混合物を形成することを含む。本実施形態において、第１のガス状無機酸素含有化合物が、第２の流れにおいて提供され、第２のガス状無機酸素含有化合物が、第２の流れ、第３の流れ、または第２および第３の流れの両方において提供される。別の実施形態では、過程はさらに、流れにおいてガス状添加化合物を提供することを含む。ガス状添加化合物は、第１の流れ、第２の流れ、第３の流れ、および／または第４の流れに含まれ得る。

コーティング装置３４が利用されるとき、種々のガス状流れが別々に保持され、好ましくは、好ましい層流性の程度まで調整され、ある特定の実施形態では、ガラス基板の蒸着表面上でのコーティング装置３４からの排出に備えて、コーティング装置３４を通るように方向付けられると同時に、所望の温度以内で維持される。

コーティング装置３４に入る前に、各流れは、入口開口部５０に方向付けられる。各入口開口部５０は、コーティング装置３４中に提供される流路５２、５４、５６、５８、６０と流体連通している。一実施形態では、カバーブロック６２が各流路に提供される。本実施形態において、各入口開口部５０は、流路５２、５４、５６、５８、６０と連通するために、カバーブロック６２を通って延在する。したがって、コーティング装置３４は、複数のカバーブロック６２を含んでもよい。ある特定の実施形態では、カバーブロック６２は、流れがコーティング装置３４から排出される端部６６と反対側の流路の端部６４に位置付けられる。

流路は別々かつ不連続であり、種々の流れをコーティング装置３４中で互いから離れた状態で保持するように設計される。一実施形態では、コーティング装置３４は、２つ以上の流路５２、５４、５６、５８、６０を含む。本実施形態において、２つ以上の流路５２、５４、５６、５８、６０は、本体３６を通って延在する。しかしながら、コーティング装置３４は、３つ以上の流路を有してもよい。例えば、図３に示されるように、コーティング装置３４は、５つの流路５２、５４、５６、５８、６０またはそれ以上を有してもよい。

一実施形態では、コーティング装置３４、特に本体３６は、少なくとも部分的に、２つ以上の流路５２、５４を画定する。ある特定の実施形態では、２つの流路５２、５４は、側壁３８、４０、および側壁３８、４０によって間に位置付けられるガス流分離器６８によって部分的に画定される。ある特定の実施形態では、コーティング装置３４は、複数のガス流分離器６８を含む。

ガス状前駆体化合物／不活性ガスの流れは、２つ以上の流路５２、５４、５６、５８、６０を通って方向付けられる。ガス状前駆体化合物／不活性ガスの流れは、２つ以上の流路５２、５４、５６、５８、６０を通って、所定速度で流動する。ガス状流れの速度は、隣接する流路中の流れと同一であっても、実質的に等しくても、または異なってもよい。

ガス状前駆体化合物／不活性ガスのガス状流れが流動する速度は、流路の構成の影響を受け得る。好ましくは、２つ以上の流路５２、５４、５６、５８、６０のそれぞれは、その長さがその幅よりも大きい、スロット状の構成を有する。別の実施形態では、流路のうちの少なくとも１つ５６は、実質的に一直線である。他の実施形態では、流路５２、５４、５６、５８、６０のうちの少なくとも１つは、実質的に一直線である一部分または複数の部分を有する。さらなる実施形態では、流路５２、５４、５６、５８、６０のうちの少なくとも１つは、流路の実質的に一直線な部分に接続される、またはそれらに接続する屈曲部７０を有する。これらの実施形態では、流路はまた、複数の屈曲部７０を有するように構成されてもよい。ある特定の流路５４の幅は、隣接する流路５８と同一であっても、または異なってもよい。一実施形態では、ある特定の流路５２、５４は、それらが形状、長さ、および幅においてほぼ同一であるように構成される。

コーティング装置３４は、複数のバッフルブロック７２を含んでもよい。好ましくは、バッフルブロック７２は、カバーブロック６２と整流器４６との間で、コーティング装置３４中に提供される各流路５２、５４、５６、５８、６０に位置する。バッフルブロック７２は、流路中で、ガス状流れを均一に分配する、または少なくともガス状流れの均一性を高めるのに役立つ。

好ましくは、コーティング装置３４は、１つ以上の整流器４６を含む。一実施形態では、各流路５２、５４、５６、５８、６０は、その中に位置付けられる整流器４６を有する。一実施形態では、各整流器４６は、少なくとも１つのガス流分離器６８の片側に、好ましくは溶接によって取り付けられる。好ましくは、各整流器４６は、流路の出口開口部７４に隣接して位置付けられる。一実施形態では、各流れは、各流れを調整するために所定の流速で整流器４６を通るように方向付けられる。すなわち、整流器は、それを通るように方向付けられる流れの層流性を高める。ある特定の実施形態では、整流器４６は、層流性の所望の程度または層流性の所望の増加を流れに提供する。

整流器（複数を含む）４６の垂直寸法または「厚さ」は、特定のガス状前駆体流れの流動の層流性が変更されることが望ましい程度によって異なり得るが、約５ｍｍ〜約２５ｍｍが、整流器４６の垂直寸法に好ましい範囲である。一実施形態では、コーティング装置３４中の整流器４６のうちの少なくとも１つは、「ハニカム」構造を有する。ハニカム構造を有する整流器４６はさらに、それを通って流動するガスの層流性を高め得る。ハニカムのセルの寸法は、サイズおよび形状が異なり得る。ハニカムの各セルの好ましい面積は、約１ｍｍ^２である。しかしながら、本発明がハニカム構造を有する整流器に限定されないこと、および特定の整流器実施形態の寸法を記載するために提供される寸法もまた、ある特定の実施形態に限定されないことを理解されたい。

一実施形態では、主に不活性ガス（複数を含む）からなる流れは、コーティング装置３４中の少なくとも１つの流路５２、５４、５６、５８、６０に導入される。好適な不活性ガスは、Ｎ_２、Ｈｅ、およびこれらの混合物を含む。本実施形態において、流れは、バリア流れとしての機能を果たし得る。バリア流れとして、不活性ガス流れは、好ましくは、そこを通って流動するガス状前駆体化合物を含む流れを有する流路間に位置付けられる、流路を通るように方向付けられる。ＣＶＤ過程のある特定の実施形態では、主に不活性ガス（複数を含む）からなる２つ以上の流れは、コーティング装置３４中の２つ以上の別々の流路５８、６０に導入される。

ＣＶＤ過程において、ガス状流れの混合が拡散によって生じる。加えて、ガス状流れの混合は、ガス状流れがコーティング装置３４から排出されたすぐ後に開始する。ガス状流れの混合が拡散によって生じるため、主に不活性ガス（複数を含む）からなるバリア流れは、流れがコーティング装置３４から排出された後に、ガス状前駆体化合物の混合を遅らせる。この遅延の原因は、ガス状前駆体化合物が、互いの混合の前に不活性ガス流れを通って拡散するために必要とされる、追加の時間／拡散にある可能性がある。

一実施形態では、ガス状亜鉛含有化合物、好ましくはアルキル亜鉛化合物、および不活性ガスを含む、第１の流れは、コーティング装置３４中の第１の流路５２に導入される。本実施形態において、第１のガス状酸素含有化合物および第２のガス状酸素含有化合物を含む第２の流れは、コーティング装置３４中の第２の流路５４に導入され、主に不活性ガスからなるガス状流れは、コーティング装置３４中の第３の流路５６、５８、６０に導入される。第３の流路５６、５８、６０は、第１および第２の流路５２、５４の間に位置する。本実施形態において、主に不活性ガスからなる流れは、いったん流れがコーティング装置３４から排出されると、ガス状前駆体化合物の混合を遅らせる。これらの実施形態では、アセチルアセトン等のガス状添加化合物は、第１の流路５２中の第１の流れに導入されてもよい。

コーティング装置３４はまた、少なくとも１つの排ガス流路７６を含んでもよい。ある特定の実施形態では、少なくとも１つの排ガス流路は、本体３６によって少なくとも部分的に画定される。各排ガス流路７６は、排ガス開口部７８を含む。排ガス流路７６は、そうでなければ基板の蒸着表面上に望ましくない汚染物質を生じさせ得る、使用済みまたは未使用のガス状前駆体化合物および／または不活性ガスの連続的除去を可能にする。そのような排ガス抽出はまた、混合がガラス基板の蒸着表面またはその近くで生じるガス乱流量および速度に影響を与えるために利用されてもよい。したがって、排ガス抽出速度は、酸化亜鉛コーティングの蒸着速度に影響を及ぼす可能性がある。

ＣＶＤ過程は、コーティング装置３４から流れを排出することを含んでもよい。各流れは、コーティング装置３４から出口開口部７４を通って排出される。各出口開口部７４は、隣接する出口開口部７４と同一であるか、または異なる幅を有してもよい。したがって、一実施形態では、出口開口部７４は、隣接する出口開口部の幅と同一であるか、または実質的に同一である幅を有する。他の実施形態では、出口開口部７４は、隣接する出口開口部の幅よりも大きいか、または小さい幅を有することができる。

コーティング装置３４は、コーティング装置３４中の別々の流路におけるガス状流れを維持し、いったん流れがコーティング装置３４から排出されると、時間／距離に対して流路形状を制御さえする。一実施形態では、整流器４６からの排出後に、ガス状流れは、それらが拡散によって混合する前の一時の間、ガラス基板の蒸着表面に向かって前進する際に、なおも分離した流路中にある。

各流れの流速は、流れの組み合わされた排出の乱流の程度を制御するように選択されることが好ましい。乱流の程度が高いほど、いったんコーティング装置３４から排出された流れの間の拡散速度が大きくなることを理解されたい。したがって、乱流は、コーティング蒸着速度およびコーティング厚の均一性に有意な影響を及ぼし得る。

一実施形態では、いったん流れがコーティング装置３４から排出されると、各出口開口部７４からの各流れの流速は、流路形状を制御するように選択される。流速は、所望の目的に応じて、１つの出口開口部と隣接する出口開口部との間で同一であっても、または異なってもよい。しかしながら、許容可能に低い乱流量を達成するために、ガス流速は、１つの出口開口部７４と隣との間で実質的に等しいことが好ましくあり得る。

いったん流れがコーティング装置３４から排出された後、時間／距離に対して流路形状を制御するための別の方法は、例えば、ガス状前駆体化合物の事前反応の阻止を補助する、整流器（複数を含む）４６の構造的完全性の維持を補助するために、特に、整流器（複数を含む）４６および出口開口部７４に近い領域における、コーティング装置３４の温度を制御することである。コーティング装置３４の温度は、好ましくは、任意の好適な手段によって、所定の設定温度＋または−５０°Ｆ（１０℃）以内で制御され、コーティング装置３４のある特定の部分８０において好適な伝熱媒体を使用して達成されてもよい。

ＣＶＤ過程はまた、ガラス基板の蒸着表面またはその近くで、ガス状流れを混合し、その上に酸化亜鉛コーティングを形成することを含む。混合は、ガス状前駆体化合物／不活性ガス（複数を含む）がガラス基板の蒸着表面と接触する前に開始することに留意することが重要である。ある特定の実施形態では、ガス状流れの混合は、ガラス基板の蒸着表面上の空間または混合領域で生じる。

ＣＶＤ過程は、ガラス基板上に形成されている高品質酸化亜鉛コーティングの蒸着をもたらす。具体的に、ＣＶＤ過程を使用して形成される酸化亜鉛コーティングは、優れたコーティング厚の均一性を示す。例えば、最大で１００ナノメートル（ｎｍ）の厚さを有する酸化亜鉛コーティングが、ガラス基板上に均一に蒸着され得る。

ガス状流れ中に、またはガス状混合物の一部として含まれるとき、ガス状添加化合物は、反応速度調整剤としての機能を果たすことが考えられる。特定の動作理論に束縛されることを望むわけではないが、ガス状添加化合物は、ガス状亜鉛含有化合物と第１および第２のガス状酸素含有化合物との間の反応速度を一時的に低下させ得ることが考えられる。上記のように、ガス状流れの混合は、いったんガス状流れがコーティング装置から排出されると生じる。したがって、ガラス基板の蒸着表面に達する前に、ガス状亜鉛含有化合物および第１および第２のガス状酸素含有化合物が反応し始め酸化亜鉛を形成することは望ましくない。したがって、上記の化合物間の反応速度の一時的な低下の有利な側面は、ガス状流れが、時期尚早に、すなわち、ガラス基板の蒸着表面に達する前に酸化亜鉛を形成することなく、混合し始めることができることである。また、ガス状添加化合物は、蒸着表面上の酸化亜鉛コーティングの核形成を強化し得ることも考えられる。

一実施形態では、酸化亜鉛コーティングは、ガラス基板上に直接形成される。しかしながら、他の実施形態では、酸化亜鉛コーティングは、すでに蒸着された導電性酸化スズコーティング上に直接、あるいはそれを覆って形成される。一実施形態では、導電性酸化スズコーティングは、ドープされた酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｘ）コーティングである。好ましくは、ドープされた酸化スズコーティングは、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｆ）であってもよい。

概して、単一の酸素含有化合物のみが利用されるＣＶＤ過程による、導電性酸化スズコーティング上の酸化亜鉛コーティングの蒸着は、シート抵抗が増加したコーティングされたガラス物品を形成する。例えば、その上に蒸着されたガラス基板およびＳｎＯ_２：Ｆコーティングを含むガラス物品のシート抵抗は、ＳｎＯ_２：Ｆコーティングの厚さおよびその中のフッ素の原子濃度に応じて、約１５オーム／スクエア以下のシート抵抗を有してもよい。しかしながら、ＳｎＯ_２：Ｆコーティング上の酸化亜鉛コーティングを形成した後（例えば、Ｈ_２Ｏ（水蒸気／湯気の状態で）のみを利用して、酸化亜鉛コーティングが形成された場合）、コーティングされたガラス物品のシート抵抗は増加する。実際に、シート抵抗は、その上に形成された酸化亜鉛コーティングの厚さに応じて、有意に増加し得る。

全く対照的に、酸化亜鉛コーティングを形成するために、亜鉛含有化合物、好ましくは、アルキル亜鉛化合物、Ｈ_２Ｏ等の第１のガス状無機酸素含有化合物、およびＯ_２等の第２のガス状無機酸素含有化合物が利用される、本明細書に記載されるＣＶＤ過程は、コーティングされたガラス物品のシート抵抗を維持する。実際に、シート抵抗は、その測定値の０．５オーム／スクエア以内で維持され得る（酸化亜鉛コーティングが蒸着される前に測定された通り）。好ましくは、シート抵抗は、その測定値の０．２オーム／スクエア以内で維持され得る。さらに好ましくは、シート抵抗は、その測定値の０．１オーム／スクエア以内で維持され得る。したがって、ＣＶＤ過程の利用は、既知のものよりも有意に低いシート抵抗を有する、ガラス基板、導電性酸化スズコーティング、および酸化亜鉛コーティングを含む、コーティングされたガラス物品を提供する。

したがって、コーティングされたガラス物品を形成するための方法も提供される。

一実施形態では、コーティングされたガラス物品を形成するための方法は、ガラス基板を提供することを含む。ガラス基板は上記の通りである。例えば、ガラス基板は、コーティングされたガラス物品の形成時に移動してもよい。ガラス基板は、その上に蒸着された導電性酸化スズコーティングを有する。

コーティングされたガラス物品は、低いシート抵抗を有する。導電性酸化スズコーティングは、コーティングされたガラス物品にその低いシート抵抗を提供する。導電性酸化スズコーティングは上記の通りである。導電性酸化スズコーティングがドープされた酸化スズコーティングである実施形態において、導電性酸化スズコーティング中のドーパントの原子濃度および導電性酸化スズコーティングの厚さは、例えば、約１５オーム／スクエア以下の所望の低いシート抵抗を、コーティングされたガラス物品に提供するように選択され得る。

一実施形態では、導電性酸化スズコーティングは、ＳｎＯ_２：Ｆコーティングである。ＳｎＯ_２：Ｆコーティング中のフッ素の原子濃度およびＳｎＯ_２：Ｆコーティングの厚さは、方法の実施形態間で異なり得る。しかしながら、一実施形態では、ＳｎＯ_２：Ｆコーティング中のフッ素の原子濃度は、約０．２〜１．０％の間であり、より好ましくは、約０．７原子％である。好ましくは、ＳｎＯ_２：Ｆコーティングは、約３００〜１０００ｎｍの間の厚さで形成される。より好ましくは、ＳｎＯ_２：Ｆコーティングは、約４００〜４４０ｎｍの間の厚さで形成される。

ある特定の実施形態では、ＳｎＯ_２：Ｆコーティングは、熱分解コーティングである。これらの実施形態では、ＳｎＯ_２：Ｆコーティングは、ハロゲン含有スズ化合物を使用して形成されてもよい。好ましいハロゲン含有スズ化合物は、二塩化ジメチルスズ（ＤＭＴ）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）、および三塩化モノブチルスズ（ＭＢＴＣ）である。ＳｎＯ_２：Ｆコーティングの形成で使用するための好ましいドーパント化合物は、フッ化水素（ＨＦ）である。しかしながら、代替の化合物がＳｎＯ_２：Ｆコーティングの形成に利用され得ることを理解されたい。

加えて、方法は、酸化亜鉛コーティングを蒸着させる前に、導電性酸化スズコーティング上に非ドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２）コーティングを提供することを含んでもよい。本実施形態において、ＳｎＯ_２コーティングは、ハロゲン含有スズ化合物を使用して形成されてもよい。ＳｎＯ_２コーティングの形成で使用するための好ましいスズ化合物は、ＤＭＴ、ＳｎＣｌ_４、およびＭＢＴＣである。一実施形態では、ＳｎＯ_２コーティングは、約５〜１００ｎｍの間の厚さで、導電性酸化スズコーティング上に直接蒸着される。より好ましくは、ＳｎＯ_２コーティングは、約５０〜８０ｎｍの間の厚さで蒸着される。

上記のように、コーティングされたガラス物品は、ガラス基板、導電性酸化スズコーティング、および酸化亜鉛コーティングを含む。ある特定の実施形態では、導電性酸化スズコーティングは、ガラス基板上に直接蒸着されてもよい。しかしながら、他の実施形態では、導電性酸化スズコーティングを形成する前に、虹色抑制中間層がガラス基板上に形成される。好ましくは、虹色抑制中間層は、ガラス基板と導電性酸化スズコーティングとの間に蒸着される。虹色抑制中間層は、コーティングされたガラス物品が透過率および反射率において中間色を有するように提供される。考察されるように、虹色抑制中間層は、単一コーティング層であってもよく、または２つ以上の別々のコーティング層を含んでもよい。

方法は、ガス状混合物を形成することを含む。一実施形態では、ガス状混合物中に、ガス状亜鉛含有化合物、第１のガス状無機酸素含有化合物、第２のガス状無機酸素含有化合物、および不活性ガスが含まれる。ガス状混合物は、導電性酸化スズコーティング上に形成される。一実施形態では、ガス状添加化合物がガス状混合物中に含まれる。

ガス状前駆体化合物および不活性ガスは上記の通りである。好ましい亜鉛含有化合物は、ＤＥＺ、または好ましくは、ＤＭＺ等の有機亜鉛化合物である。好ましい第１および第２の無機酸素含有化合物は、Ｈ_２ＯおよびＯ_２であり、好ましいガス状添加化合物は、アセチルアセトンである。

ガス状前駆体化合物の任意の特定の組み合わせに対して、特定の蒸着速度および酸化亜鉛の厚さを達成するための最適な濃度および流速は、異なり得る。しかしながら、本明細書に記載される方法で提供されるように、０．５オーム／スクエア以内に維持されるシート抵抗を有する、コーティングされたガラス物品を形成するために、ガス状混合物は好ましくは、ＤＭＺ、Ｈ_２Ｏ（蒸気の形態で）、分子酸素（Ｏ_２の形態で）、および任意に、アセチルアセトン等のガス状添加化合物を含む。本実施形態において、ガス状混合物は、約０．２５モル％以上のＤＭＺ、約３モル％以上のＨ_２Ｏ、約０．８モル％以上のＯ_２、および任意に約０．０４モル％以上のアセチルアセトンを含み、平衡は不活性ガスである。さらに好ましくは、一実施形態では、ガス状混合物は、約０．５モル％以上のＤＭＺ、約６モル％以上のＨ_２Ｏ、約１．６モル％以上のＯ_２、および約０．０４モル％以上のアセチルアセトンを含み、平衡は不活性ガスである。

また、理解されるように、ガス状前駆体化合物の任意の特定の組み合わせに対して、特定の蒸着速度を達成するための最適な濃度および流速は、試験によって、またはコンピュータモデリングによって決定されてもよい。また、より高い濃度の特定のガス状反応化合物およびより高い流速の使用は、反応の酸化亜鉛コーティングへのあまり効率的ではない全体的な変換をもたらし得、商業運転に対する最適な条件が、最高の蒸着速度を提供する条件とは異なり得ることも理解されるであろう。

ガス状混合物が導電性酸化スズコーティング上に形成された後、ガス状混合物は反応して、導電性酸化スズコーティング上に酸化亜鉛コーティングを形成し、シート抵抗は、０．５オーム／スクエア以内で維持される。したがって、方法の特徴は、酸化亜鉛コーティングの形成およびコーティングされたガラス物品が、その低いシート抵抗を維持することを可能にすることである。ある特定の実施形態では、酸化亜鉛コーティングは、１１オーム／スクエア未満のシート抵抗を有するコーティングされたガラス物品を提供するように形成され得る。既知の方法は、この有利に低いシート抵抗を有する、下記の厚さの上記のコーティング層を含むコーティングされたガラス物品を提供していない。

したがって、新規のコーティングされたガラス物品が提供される。

図４は、概して参照番号８２で示される、コーティングされたガラス物品の一実施形態を示す。コーティングされたガラス物品８２は、ガラス基板８４、およびその１つの表面に付着した多層コーティング８６を含む。一実施形態では、多層コーティングは、ガラス基板８４の表面上に蒸着されたＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８、およびＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８上に蒸着された酸化亜鉛コーティング９０を含む。一実施形態では、多層コーティング８６はまた、虹色抑制中間層９２を含む。

図５は、概して参照番号９４で示される、コーティングされたガラス物品の別の実施形態を示す。コーティングされたガラス物品９４は、ガラス基板８４、およびその１つの表面に付着した多層コーティング９６を含む。一実施形態では、多層コーティングは、虹色抑制中間層９８、虹色抑制中間層９８上に蒸着されたＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８、ＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８上に蒸着された酸化亜鉛コーティング９０、およびＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８と酸化亜鉛コーティング９０との間に蒸着されたＳｎＯ_２コーティング１００を含む。ＳｎＯ_２コーティング１００が、図４に示されるコーティングされたガラス物品８２中で、ＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８と酸化亜鉛コーティング９０との間に蒸着され得ることを理解されたい。再び図５を参照すると、虹色抑制中間層９８は、ＳｎＯ_２コーティング１０２、および二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）コーティング１０４とを含む。本実施形態において、コーティングされたガラス物品９４は、１１オーム／スクエア未満のシート抵抗を示す。

図４および５に示される実施形態では、ＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８の厚さおよびＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８中のフッ素の原子濃度は、酸化亜鉛コーティング９０を形成する前に、コーティングされたガラス物品８２、９４が約１５オーム／スクエア以下のシート抵抗を示すように選択される。より好ましくは、ＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８の厚さおよびＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８中のフッ素の原子濃度は、酸化亜鉛コーティング９０をその上に形成する前に、コーティングされたガラス物品８２、９４が１１オーム／スクエア未満のシート抵抗を示すように選択される。

ガラス基板８４は上記の通りである。

虹色抑制中間層９２、９８は、虹色の観察を妨げるために、光を反射および屈折させる手段を提供する。中間層９２、９８は特に、望ましい場合、コーティングされたガラス物品８２、９４が、反射率および透過率の両方において中間色であり得るように、虹色を排除する。さらに、中間層９２、９８は、オフアングル色の観察も抑制する。米国特許第４，１８７，３３６号、同第４，４１９，３８６号、および同第４，２０６，２５２号はそれぞれ、その全体が参照により本明細書に組み込まれ、干渉色を抑制するための好適なコーティング技術を記載している。単層、多層、または傾斜層コーティングが、多層コーティング９２、９８中の中間層としての使用に好適である。

好ましい種類の虹色抑制中間層である、図５に示される二成分中間層９８において、ガラス基板上に蒸着され、かつそれに付着するコーティング１０２は、可視スペクトルにおいて高い屈折率を有し、好ましくはＳｎＯ_２である。低い屈折率を有する第２のコーティング１０４は、中間層の第１のコーティング上に蒸着され、かつそれに付着し、好ましくはＳｉＯ_２である。概して、各コーティング層１０２、１０４は、中間層９８が５００ｎｍの設計波長の約１／６〜約１／１２の組み合わされた全光学的厚さを形成するように選択される厚さを有する。

これらの実施形態では、ＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８は、コーティングされたガラス物品に、その低いシート抵抗を提供する。ＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８は、上記のように形成されてもよい。好ましくは、ＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８は、虹色抑制中間層９２、９８上に蒸着される。ＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８の厚さは、少なくとも４００ｎｍである。ＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８中のフッ素の原子濃度は、約０．２〜１．０％の間である。より好ましくは、ＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８が４００〜４４０ｎｍの間の厚さで蒸着されるときのフッ素の原子濃度は、約０．７原子％である。

ＳｎＯ_２コーティング１００は、上記のように形成されてもよい。提供されるとき、ＳｎＯ_２コーティング１００の厚さは、好ましくは約５０〜８０ｎｍの間である。好ましくは、ＳｎＯ_２コーティング１００は、熱分解である。これらの実施形態では、ＳｎＯ_２コーティング１００は非ドープであることが好ましい。ＳｎＯ_２コーティング１００は、高度に透明であるが、ＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８よりも高い抵抗率を有する、さらなるコーティング層を提供する。したがって、ＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８と酸化亜鉛コーティング９０との間でのＳｎＯ_２コーティング１００の利用は、コーティングされたガラス物品９４のシート抵抗を高める。

好ましくは、酸化亜鉛コーティング９０は、上記の通りであり、上記の通り形成される。ある特定の実施形態では、酸化亜鉛コーティング９０は、１００ｎｍ以下の厚さで蒸着される。一実施形態では、酸化亜鉛コーティング９０の厚さは、１０〜１００ｎｍの間である。より好ましくは、酸化亜鉛コーティング９０の厚さは、３０〜６０ｎｍの間である。

好ましくは、酸化亜鉛コーティング９０は、非ドープである。酸化亜鉛コーティング９０は、高度に透明であるが、ＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８よりも高い抵抗率を有するコーティング層を提供する。したがって、ＳｎＯ_２：Ｆコーティング上に酸化亜鉛コーティングを利用するとき、コーティングされたガラス物品８２、９４のシート抵抗は増加するか、またはＳｎＯ_２コーティングが酸化亜鉛コーティング９０とＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８との間で利用されるときに、さらに増加することが予測される。しかしながら、上記のような酸化亜鉛コーティング９０の形成は、１５オーム／スクエア以下、好ましくは１１オーム／スクエア未満のシート抵抗を有する、コーティングされたガラス物品８２、９４を提供する。さらに、ある特定の実施形態では、コーティングされたガラス物品８２、９４のシート抵抗は、酸化亜鉛コーティング４２、６３が提供されない場合と同一、または実質的に同一である。この驚くべき結果は、ＳｎＯ_２コーティング１００がＳｎＯ_２：Ｆコーティング８８と酸化亜鉛コーティング９０との間に蒸着されたときでさえ維持される。加えて、ある特定の実施形態では、コーティングされたガラス物品８２、９４は、１０オーム／スクエア未満のシート抵抗を示す。

コーティングされたガラス物品８２、９４は、所望のコーティング積層を達成するために、１つ以上の追加のコーティング層と組み合わせて利用されてもよい。追加のコーティング層（複数を含む）は、酸化亜鉛コーティング９０の形成のすぐ後に、および／または別の製造過程の一部として、フロートガラス製造過程と併せて形成されてもよい。また、これらの追加のコーティング層は、熱分解によって、または別のコーティング蒸着過程によって形成されてもよい。

一例として、所望のコーティング積層を提供するために、薄膜光起電材料または他の半導体材料の追加のコーティング層（複数を含む）が、酸化亜鉛コーティング９０上に形成されてもよい。光起電材料または他の半導体材料は、太陽電池の製造中にコーティングされたガラス物品上に形成されてもよい。コーティングされたガラス物品は、より高い伝導率またはより低いシート抵抗を有するため（同一のコーティング積層を有する、すでに既知のコーティングされたガラス物品と比較して）、太陽電池の製造における、本明細書に提供されるコーティングされたガラス物品の利用は、より高い太陽電池の効率および／またはより大きい出力をもたらす。

上記のように、ＣＶＤ過程は、フロートガラス製造過程で実施されてもよい。加えて、コーティングされたガラス物品を形成するための方法もまた、フロートガラス製造過程で実施されてもよい。さらに、コーティングされたガラス物品は、フロートガラス製造過程を利用して形成されてもよい。

ここで再び図１を参照すると、例示的なフロートガラス製造設備１０において、溶融ガラス１４は、制御された量で、調整ツイール１０６の下の管路に沿って、スズ槽２６の表面上を下方に流動する。溶融スズ表面上で、溶融ガラス１４は、重力および表面張力の影響、ならびにある特定の機械的影響下で横方向に広がり、スズ槽２６にわたって前進させられ、ガラスリボン１８を形成する。

ガラスリボン１８は、フロート槽部分１６からリフトアウトロール１０８上を通って除去され、その後、整列されたロール上で、アニール炉２０および冷却部分２２を通って運ばれる。コーティング層（複数を含む）の形成／蒸着は、好ましくは、フロート槽部分１１で生じるが、蒸着は、例えば、フロート槽部分１６およびアニール炉２０との間の間隙１１０中で、またはアニール炉２０中で、ガラス生成ラインに沿ってさらに生じることが可能であり得る。

図１は、フロート槽チャンバ３２中に提供される４つのコーティング装置３４、１１２、１１４、１１６を示す。複数のコーティング装置３４、１１２、１１４、１１６が提供されるとき、それぞれは、ガラスリボン１８上の所定距離にあってもよい。しかしながら、本発明がフロートガラス製造過程と併せて利用されるとき、１つ以上のコーティング装置３４、１１２、１１４、１１６は、フロート槽チャンバ３２、アニール炉２０、および／またはフロート槽チャンバ３２とアニール炉２０との間の間隙１１０内に提供されてもよいことを理解されたい。

好適な非酸化性雰囲気、概して、窒素、または窒素が主である窒素および水素の混合物は、フロート槽チャンバ３２中に維持され、スズ槽２６を含む溶融スズの酸化を防ぐ。雰囲気ガスは、分配マニホールド１２０に動作可能に連結される導管１１８を通って入る。非酸化性ガスは、正常損失を補うために、かつ環境大気圧よりも約０．００１〜約０．０１の雰囲気高い、わずかに正の圧力を維持し、外部雰囲気の浸透を防ぐために十分な速度で導入される。したがって、本発明のある特定の実施形態を記載する目的で、上記の圧力範囲は、標準大気圧を構成すると見なされる。

したがって、ある特定の実施形態では、ＣＶＤ過程およびコーティングされたガラス物品を形成するための方法は、ガラス基板の蒸着表面が本質的に大気圧であるときに実施されてもよい。また、コーティング装置３４、１１２、１１４、１１６が、本明細書に記載される本発明の実施形態を実施するために位置付けられ得る場合、フロート槽チャンバ３２の圧力に加えて、アニール炉２０および／またはフロート槽部分１６とアニール炉２０との間の間隙１１０中の圧力が、本質的に大気圧であってもよいことに留意されたい。また、ＣＶＤ過程およびコーティングされたガラス物品を形成するための方法は、酸化亜鉛コーティングが低圧条件下で形成されてもよいため、本質的に大気圧またはその近くで動作することに限定されない。

スズ槽２６およびチャンバ３２中で所望の温度状況を維持するための熱は、チャンバ３２内のラジエントヒーター１２２によって提供される。冷却部分２２が密閉されず、ガラスリボン１８がその中で周囲雰囲気に開放されているため、ガラス焼きなまし炉２０内の雰囲気は、典型的に大気である。周囲空気は、冷却部分中のファン１２４によってガラスリボン１８に対して方向付けられてもよい。ガラスリボン１８がそこを通って運ばれる際に、その温度を所定の状況に従って徐々に低下させるために、ヒーターもまたアニール炉２０内に提供され得る。

表１中、酸化亜鉛コーティングの厚さを列挙する列は、ＺｎＯで表される。本発明の範囲内のある特定の実施例が、実施例１〜実施例７として表１に列挙される。しかしながら、実施例１〜実施例７は、例示目的のみであり、本発明への制限として見なされるものではない。本発明の一部として見なされない比較例は、Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３として表される。

表１中のコーティングされたガラス物品（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、および実施例１〜実施例７を含む）は、ガラス／ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２／ＳｎＯ_２：Ｆ／ＺｎＯ構成である。ソーダ石灰シリカガラス基板が動いている間に、コーティング層を基板上に蒸着させた。酸化亜鉛コーティングを形成する前に、熱分解ＳｎＯ_２およびＳｉＯ_２コーティングをそれぞれ、ガラス基板上に約２１〜２５ｎｍの間の厚さで蒸着させた。ＳｎＯ_２およびＳｉＯ_２コーティングを形成した後、熱分解ＳｎＯ_２：ＦコーティングをＳｉＯ_２コーティング上に約４００〜４４０ｎｍの間の厚さで蒸着させた。ＳｎＯ_２：Ｆコーティング中のフッ素の原子濃度は、約０．７％であった。次いで、熱分解酸化亜鉛コーティングをＳｎＯ_２：Ｆコーティング上に蒸着させた。

ガラス基板上に各コーティング層を形成するために、コーティング装置を使用した。ガラス基板をベルトコンベヤ炉、より具体的には、基板加熱ゾーン、コーティングゾーン、および冷却ゾーンを有する３ゾーン炉を通して運んだ。他のコーティング層（ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２／ＳｎＯ_２：Ｆ）は、ガラス基板上にすでに蒸着させている。各基板をベルトコンベヤ上に載せ、酸化亜鉛コーティングを形成するために利用されるコーティング装置の下を基板が通過する前に、ガラス温度が６２１℃（１１５０°Ｆ）になるように加熱した。

実施例１〜実施例７の酸化亜鉛コーティングを形成するために、ＤＭＺおよび担体ガスとして利用される不活性ガスを含むガス状混合物を、第１の流れとして形成した。加えて、ガス状アセチルアセトンを第１の流れにおいて提供した。Ｈ_２ＯおよびＯ_２を含む第２の流れもまた提供した。担体ガスとして利用される不活性ガスを第２の流れ中に含んだ。流れを、コーティング装置を通るように方向付けた。Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３に対して酸化亜鉛コーティングを形成するために、ＤＭＺおよび担体ガスのガス状混合物を第１の流れとして形成した。ガス状アセチルアセトンを第１の流れにおいて提供した。Ｈ_２Ｏおよび不活性ガスを含む第２の流れもまた提供した。流れを、コーティング装置を通るように方向付けた。

実施例１〜実施例７およびＣ１〜Ｃ３に対するガスの総流量は、実質的に等しかった。ガラス基板をコーティング装置の下に通し、ガラス基板がコーティング装置の下を移動するにつれて、その蒸着表面またはその近くで、ガス状流れを混合し、その上に酸化亜鉛コーティングを形成した。流入した使用済み／未使用のガスの実質的に全てを排出し、蒸着過程を妨げないようにした。

個々のガス状前駆体化合物の量は、表１に列挙される通りである。ライン速度、すなわち、コーティング装置の下を移動するガラス基板の速度は、表１に列挙されるように、インチ／分（ＩＰＭ）で報告される。表１に列挙される酸化亜鉛コーティングの厚さは、反射を使用して計算し、ナノメートルで報告される。また、実施例１〜実施例７およびＣ１〜Ｃ３に対して上記の条件下で生成されるコーティングされたガラス物品のシート抵抗（Ｒ_ｓ）は、４探針プローブを使用して測定し、オーム／スクエア（Ｏｈｍｓ／ｓｑ．）で報告される。

実施例１〜実施例７によって示されるように、本発明は、酸化亜鉛コーティングが形成された後に、コーティングされたガラス物品のシート抵抗を維持する、改善された過程および方法を提供する。加えて、改善されたシート抵抗を有するコーティングされたガラス物品が提供される。

例えば、実施例１に対して、酸化亜鉛コーティングの厚さは、２７．９ｎｍであり、Ｃ１に対して、酸化亜鉛コーティングの厚さは、２４．３ｎｍであった。しかしながら、実施例１のコーティングされたガラス物品に対するシート抵抗は、Ｃ１の条件下で形成された、コーティングされたガラス物品に対する１３．１オーム／スクエアのシート抵抗と比較して、わずか１０．３オーム／スクエアであった。実際に、実施例１〜実施例７の条件下で形成された、コーティングされたガラス物品の全てに対して、酸化亜鉛コーティングの厚さが約２８ｎｍ〜６０ｎｍ超と異なったが、シート抵抗は、１１オーム／スクエア未満であった。全く対照的に、Ｃ１〜Ｃ３によって表される既知の過程／方法を使用して形成された酸化亜鉛コーティングの厚さのように、コーティングされたガラス物品のシート抵抗は、劇的に増加した。

表２中、酸化亜鉛コーティングの厚さを列挙する列は、ＺｎＯで表される。本発明の範囲内の表２中の実施例は、実施例８として列挙される。しかしながら、実施例８は、例示目的のみであり、本発明への制限として見なされるものではない。本発明の一部として見なされない比較例は、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、およびＣ７として表される。

Ｃ４およびＣ５のコーティングされたガラス物品は、ガラス／ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２／ＳｎＯ_２：Ｆ／ＳｎＯ_２構成である。Ｃ４およびＣ５に対して、ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２／ＳｎＯ_２：Ｆコーティング層の厚さは上記の通りである。Ｃ４およびＣ５に対して、ＳｎＯ_２：Ｆコーティング上に蒸着されたＳｎＯ_２コーティングは、７０〜８０ｎｍの厚さで蒸着された熱分解コーティング層である。Ｃ４（Ｒ_ｓ＝９．５１）からＣ５（Ｒ_ｓ＝９．２１）へのシート抵抗の改善の原因は、Ｃ５のコーティングされたガラス物品が受けた熱処理にあり得る。

Ｃ６、Ｃ７、および実施例８のコーティングされたガラス物品は、ガラス／ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２／ＳｎＯ_２：Ｆ／ＳｎＯ_２／ＺｎＯ構成である。ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２／ＳｎＯ_２：Ｆコーティング層の厚さは上記の通りである。Ｃ６、Ｃ７、および実施例８において、ＳｎＯ_２：Ｆコーティング上に蒸着されたＳｎＯ_２コーティング層は、Ｃ４およびＣ５対する上記の通りである。

Ｃ６およびＣ７に対する酸化亜鉛コーティングを形成するために、利用された実験条件およびガス状前駆体化合物は、Ｃ１〜Ｃ３に対する上記のものと同様であった。Ｃ１〜Ｃ３のように、Ｃ６およびＣ７の酸化亜鉛コーティングの形成で、第２の無機酸素含有化合物を利用しなかった（表２に列挙されるように）。

実施例８に対する酸化亜鉛コーティングを形成するために、ＤＭＺおよび不活性ガスを含むガス状混合物を、第１の流れとして形成した。加えて、ガス状アセチルアセトンを第１の流れに含んだ。Ｈ_２ＯおよびＯ_２を含む第２の流れもまた提供した。不活性担体ガスもまた、第２の流れに含んだ。流れを、コーティング装置を通るように方向付け、ガラス基板がコーティング装置の下を移動するにつれて、その表面またはその近くで混合し、その上に酸化亜鉛コーティングを形成した。実施例８に対して、酸化亜鉛コーティングを形成するために利用されたＯ_２の量は、表２に列挙される通りである。上記のように、Ｃ６およびＣ７において、Ｏ_２は、酸化亜鉛コーティングの形成に利用しなかった。

Ｃ６、Ｃ７、および実施例８に対して、酸化亜鉛コーティングの厚さおよびコーティングされたガラス物品のシート抵抗（Ｒ_ｓ）は、実施例１〜実施例７およびＣ１〜Ｃ３に対する上記の通り計算および測定した。

Ｃ４およびＣ５に対するコーティングされたガラス物品のシート抵抗は、１０オーム／スクエア未満である。しかしながら、酸化亜鉛コーティングが、酸化亜鉛コーティングを蒸着させるための既知の過程／方法を利用して、Ｃ４およびＣ５の構成を有するコーティングされたガラス物品上に形成されるとき、結果は、Ｃ６およびＣ７に対して報告されるシート抵抗値によって例示されるように、コーティングされたガラス物品のシート抵抗の有意な上昇である。例えば、Ｃ６に対する酸化亜鉛コーティングの厚さは、３３．７ｎｍであり、コーティングされたガラス物品に対するシート抵抗は、１２．２オーム／スクエアであった。

しかしながら、実施例８によって示されるように、コーティングされたガラス物品のシート抵抗は、本明細書に記載されるＣＶＤ過程および方法で、その測定値の０．５オーム／スクエア以内、より好ましくは、０．２オーム／スクエア以内またはそれ以下で維持される。実施例８に対して、酸化亜鉛コーティングの厚さは、４０．０ｎｍであった。それにもかかわらず、実施例８のコーティングされたガラス物品に対するシート抵抗は、わずか９．２６オーム／スクエアであった。したがって、提供された、コーティングされたガラス物品は、Ｃ４と実施例８、およびＣ６と実施例８のそれぞれに対するシート抵抗値の比較によって例示されるように、改善されたシート抵抗を有する。

したがって、ＣＶＤ過程およびコーティングされたガラス物品を形成するための方法は、既知の比較の蒸着過程および方法に比べて改善をもたらす。加えて、本明細書に記載されるコーティングされたガラス物品実施形態は、既知の過程および方法によって作製される、同一または実質的な同一のコーティング層構成を有するコーティングされたガラス物品よりも低いシート抵抗を有する。さらに、場合によっては、コーティングされたガラス物品のシート抵抗は、導電性酸化スズコーティング上に形成される高抵抗コーティング層がより少ないものよりも低い。

上記の開示およびある特定の好ましい実施形態の詳細な説明から、種々の修正、追加、および他の代替実施形態が、本発明の真の範囲および精神から逸脱することなく可能であることが明らかであろう。考察される実施形態は、本発明の原理およびその実際の適用の最良の例示を提供し、それにより、当業者が種々の実施形態において、かつ考えられる特定の用途に適した種々の修正で、本発明を使用することを可能にするように選択および記載される。すべてのそのような修正および変化は、特許請求の範囲が適正に、法的に、かつ公正に権利付与される広さにしたがって解釈されたとき、添付の特許請求の範囲によって決定される本発明の範囲内である。

Claims (29)

1. 酸化亜鉛コーティングを蒸着させるための化学蒸着過程であって、
   移動ガラス基板を提供することと、
   第１の流れとして、アルキル亜鉛化合物および不活性ガスからなるガス状混合物を形成することと、
   第２の流れにおいて、第１のガス状無機酸素含有化合物を提供することと、
   前記第２の流れ、第３の流れ、または前記第２および第３の流れの両方において、第２のガス状無機酸素含有化合物を提供することと、
   前記移動ガラス基板の表面またはその近くで、前記ガス状流れを混合し、その上に酸化亜鉛コーティングを形成することと、
   を含む、過程。
2. 前記流れは、前記酸化亜鉛コーティングを形成する前に、コーティング装置を通るように方向付けられる、請求項１に記載の過程。
3. 流れにおいて、ガス状添加化合物を提供することをさらに含む、請求項１に記載の過程。
4. 前記第１の無機酸素含有化合物は水であり、前記第２の無機酸素含有化合物は酸素である、請求項１に記載の過程。
5. 前記酸化亜鉛コーティングは、熱分解コーティングである、請求項１に記載の過程。
6. 前記酸化亜鉛コーティングは、本質的に大気圧で、フロートガラス製造過程においてガラスリボン上に形成される、請求項１に記載の過程。
7. 前記酸化亜鉛コーティングを形成する前に、前記ガラス基板の前記表面上にフッ素ドープ酸化スズコーティングが蒸着される、請求項１に記載の過程。
8. 前記ガス状流れは、混合される前に、コーティング装置を通るように別々に方向付けられる、請求項２に記載の過程。
9. 前記ガラス基板上の所定距離で、前記コーティング装置から前記ガス状流れを排出することをさらに含む、請求項２に記載の過程。
10. 前記ガス状添加化合物はジケトン化合物である、請求項３に記載の過程。
11. 前記アルキル亜鉛化合物はジメチル亜鉛であり、前記ガス状添加化合物はアセチルアセトンであり、前記第１および第２の無機酸素含有化合物は水および酸素である、請求項３に記載の過程。
12. 前記酸化亜鉛コーティングを形成する前に、前記フッ素ドープ酸化スズコーティング上に、酸化スズコーティングが蒸着される、請求項７に記載の過程。
13. コーティングされたガラス物品を形成するための方法であって、
    その上に導電性酸化スズコーティングが蒸着されたガラス基板を提供することと、
    ガス状亜鉛含有化合物、第１のガス状無機酸素含有化合物、第２のガス状無機酸素含有化合物、および不活性ガスを含む、ガス状混合物を、前記導電性酸化スズコーティング上に形成することと、
    前記ガス状混合物を反応させ、前記導電性酸化スズコーティング上に酸化亜鉛コーティングを蒸着させ、前記シート抵抗を０．５オーム／スクエア以内で維持することと、
    を含む、方法。
14. 前記コーティングされたガラス物品は、１１オーム／スクエア未満のシート抵抗を有する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記ガス状混合物はまた、ガス状添加化合物を含む、請求項１３に記載の方法。
16. 前記導電性酸化スズコーティングは、４００〜４４０ｎｍの厚さで蒸着された、ドープされた酸化スズコーティングである、請求項１３に記載の方法。
17. 前記第１および第２のガス状無機酸素含有化合物は水および酸素である、請求項１３に記載の方法。
18. 前記ガラス基板の表面は、本質的に大気圧であり、前記ガラス基板は、前記酸化亜鉛コーティングの形成時に移動する、請求項１３に記載の方法。
19. 前記亜鉛含有化合物を含むガス状流れと、前記第１および第２の無機酸素含有化合物を含む１つ以上のガス状流れを、コーティング装置を通るように別々に方向付けることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
20. 前記ドープされた酸化スズコーティングは、フッ素でドープされる、請求項１６に記載の方法。
21. コーティングされたガラス物品であって、
    ガラス基板と、
    前記ガラス基板上に蒸着された、フッ素ドープ酸化スズコーティングと、
    前記フッ素ドープ酸化スズコーティング上に蒸着された、酸化亜鉛コーティングと、
    を含み、
    １５オーム／スクエア未満のシート抵抗を示す、
    コーティングされたガラス物品。
22. 前記フッ素ドープ酸化スズコーティングの厚さは、少なくとも４００ｎｍである、請求項２１に記載のコーティングされたガラス物品。
23. 前記フッ素ドープ酸化スズコーティングと酸化亜鉛コーティングとの間に蒸着された、酸化スズコーティングの被覆をさらに含む、請求項２１に記載のコーティングされたガラス物品。
24. 前記フッ素ドープ酸化スズコーティングと前記ガラス基板の表面との間に形成される、色抑制中間層をさらに含む、請求項２１に記載のコーティングされたガラス物品。
25. 前記酸化亜鉛コーティングの厚さは、３０〜６０ｎｍの間である、請求項２１に記載のコーティングされたガラス物品。
26. 前記酸化亜鉛コーティングの厚さは、３０〜６０ｎｍの間である、請求項２３に記載のコーティングされたガラス物品。
27. 前記酸化スズコーティングの厚さは、５０〜８０ｎｍの間である、請求項２３に記載のコーティングされたガラス物品。
28. 前記コーティングされたガラス物品のシート抵抗は、１１オーム／スクエア未満である、請求項２６に記載のコーティングされたガラス物品。
29. 前記コーティングされたガラス物品のシート抵抗は、１０オーム／スクエア未満である、請求項２６に記載のコーティングされたガラス物品。