JP2011214062A - 透明導電膜の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】成膜中のストリーマの発生を抑制して、ストリーマ発生に起因する膜中へのパーティクルの混入を減少させ、抵抗率の劣化を好適に防止した低い抵抗率および良好な光学特性を有し、しかも、成膜面に適正な凹凸が無い場合でも、表面に好適なテクスチャ（凹凸）が形成された透明導電膜を、高い生産性で成膜することができる透明導電膜の製造方法を提供する。
【解決手段】電極対２２にプラズマ生成用電力を供給する電源回路として、単一周波数の正弦波を発振する電源、および、パルス制御素子３６を有する電源回路を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、抵抗が低く、かつ、光学特性に優れる透明導電膜を、安定して成膜することができる透明導電膜の製造方法に関する。
例えば太陽電池の上部電極（光入射面側の電極）として、酸化亜鉛、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ等の透明導電膜が利用されている。特に、酸化亜鉛は、原料が豊富であり、顔料に使用されるほど安全性にも優れているという利点も有している。
このような透明導電膜の成膜方法としては、スパッタリングが広く用いられている。また、スパッタリングに代わる簡便な方法として、大気圧プラズマを用いたＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition(有機金属化学気相成膜))の研究開発が、各所で進められている。
例えば、特許文献１には、誘電体バリア放電を用いる大気圧プラズマＣＶＤによってＩＺＯ透明導電膜を成膜する際に、放電空間外の酸素濃度を２〜９vol％とし、かつ、誘電体バリア放電をするための電極対の一方に第１の周波数の電圧を、他方に第１の周波数よりも高い第２の周波数の電圧を印可するＩＺＯ透明導電膜の成膜方法（ＩＺＯ透明導電膜形成方法）が記載されている。
この成膜方法によれば、誘電体バリア放電を開始するための第１の周波数の電圧に、第２の周波数の電圧を重畳することにより、プラズマ密度を高くして、緻密で良質なＩＺＯ透明導電膜を成膜することができる。
また、特許文献２に記載されるように、スパッタリングによって透明導電膜を成膜することにより、表面に、適度な凹凸（テクスチャ構造）を有する透明導電膜を成膜することができる。このテクスチャ構造を有することによって、光散乱によって光の閉じ込め効果を得て、反射損失と吸収損失を低下させ、光利用効率の向上できる。
特開２００４−２３５００４号公報 特開平１１−２８４２１１号公報
ところで、特許文献１に記載される成膜方法も含め、従来の誘電体バリア放電による大気圧プラズマＣＶＤでは、成膜する膜の膜質低下等の一因として、放電部で発生するストリーマ（微弱局所電流）が挙げられる。
透明導電膜の成膜中に、放電部でストリーマが発生すると、膜の結晶成長が不適性になってしまい、抵抗率が悪化してしまう。すなわち、ストリーマはパーティクルの発生を招き易い。パーティクルが膜中に混入すると、基板表面から結晶が垂直方向に成長するのを妨げ、その結果、膜の結晶成長が不適性になってしまう。そのため、成膜中にストリーマが発生すると、パーティクルが膜中に混入されてしまい、透明導電膜の光学特性を低下してしまう。
さらに、特許文献２にも示されるように、透明導電膜は、表面にテクスチャ構造を有することが好ましい。前述のように、特許文献２に示されるような、低圧力でのスパッタリングであれば、適度なテクスチャ構造を有する透明導電膜を成膜できる。
しかしながら、このテクスチャ構造を有する透明導電膜は、低圧下で成膜を行う場合には、作製するのが困難であるとは考えられていないが、大面積のフィルムロールなどを大気圧下で処理して、透明導電膜を成膜した場合には、このようなテクスチャ構造を得ることは困難である。
現状では、大気圧プラズマによるＭＯＣＶＤでは、この透明導電膜のテクスチャは、凹凸を有する基板からの結晶成長で形成することは可能であるが、平坦な基板に透明導電膜を堆積させて、表面に好適なテクスチャを有する透明導電膜を成膜することは、困難である。
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、誘電体バリア放電を用いる大気圧プラズマでのＭＯＣＶＤによって、透明導電膜を成膜するに際し、成膜中のストリーマの発生を抑制して、ストリーマ発生に起因する膜中へのパーティクルの混入を減少させ、抵抗率の劣化を好適に防止した低い抵抗率および良好な光学特性を有し、しかも、成膜面に適正な凹凸が無い場合でも、表面に好適なテクスチャ（凹凸）が形成された透明導電膜を、高い生産性で成膜することができる透明導電膜の製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明の透明導電膜の製造方法は、亜鉛有機化合物、スズ有機化合物、および、インジウム有機化合物から選択される有機化合物を気化してなる材料ガスと、酸素原子を含有するガスとを用い、誘電体バリア放電を大気圧近傍で生成して、プラズマＣＶＤによって透明導電膜を成膜するに際し、電極対にプラズマ生成用電力を供給する電源回路として、単一周波数の正弦波を発振する電源、および、パルス制御素子を有する電源回路を用いることを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。
このような本発明の透明導電膜の製造方法において、前記酸素原子を含有するガスが、オゾンを含有するのが好ましい。
また、前記パルス制御素子は、前記電源が電圧を電極間に印可した際に、その半周期中に、少なくとも１つの電圧パルスを生成し、この電圧パルスの生成によって電極間に変位電流パルスを生じさせるものであるのが好ましい。また、前記パルス制御素子が、少なくとも１つのチョークコイルを含むのが好ましく、この際において、前記チョークコイルは、前記電源が電圧を電極間に印可したパルス最大値の後のパルス中は、飽和された状態となるのが好ましい。
また、リモートプラズマによって前記透明導電膜の成膜を行うのが好ましく、前記電源として、２０ｋＨｚ〜３ＭＨｚで単一周波数の正弦波を発振する電源を用いるのが好ましく、また、基板の温度を１５０℃以上として成膜を行うのが好ましい。
また、前記有機化合物として亜鉛有機化合物を用いるのが好ましく、この際において、前記亜鉛有機化合物が、ＺｎとＡｌとを含有する錯体化合物、もしくは、Ｚｎ（ＣxＨyＯz）mで示される化合物であるのが好ましい。
上記構成を有する本発明によれば、誘電体バリア放電を用いる大気圧プラズマでのＭＯＣＶＤによる透明導電膜の成膜において、放電中のストリーマの発生を好適に抑制して、ストリーマに起因する膜中へのパーティクルの混入、それに起因する不適性な結晶成長による抵抗率の悪化を防止することができ、さらに、良好な結晶成長による好適な表面テクスチャを有する、透明導電膜を成膜することができる。
従って、本発明によれば、低い抵抗率および高い光学特性を有し、かつ、良好な表面テクスチャによる高い光の閉じ込め効果を有する透明導電膜を、安定して製造することができる。しかも、本発明によれば、ＭＯＣＶＤを大気圧で利用するので、このような優れた特性を有する透明導電膜を、スパッタリング等による成膜に比して高い生産性で製造できる。
本発明の透明導電膜の製造方法を実施する成膜装置を概念的に示す図である。
以下、本発明の透明導電膜の製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
図１に、本発明の透明導電膜の製造方法を実施する成膜装置の一例を概念的に示す。
図１に示す成膜装置１０は、誘電体バリア放電を用いる大気圧プラズマでのＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition(有機金属化学気相成膜))によって、基板Ｚの表面に酸化亜鉛透明導電膜等の透明導電膜を成膜する装置である。
図１に示す成膜装置１０は、一例として、ドラム１２と、電源１４と、マッチング回路１６と、グランド側電極１８および高電圧電極２０と、ガス流路を形成する流路部材２４および２６と、絶縁板２８ａおよび２８ｂを有して構成される。なお、以下の説明では、絶縁板２８ａおよび２８ｂをまとめて、絶縁板２８とも言う。
この成膜装置１０は、プラズマの生成領域と成膜領域（材料ガスの供給領域）とが異なる領域である、いわゆるリモートプラズマによって基板Ｚに成膜を行う装置である。
本発明の製造方法において、基板Ｚには、特に限定はなく、誘電体バリア放電を用いる大気圧プラズマＣＶＤによって、酸化亜鉛透明導電膜、酸化インジウム透明導電膜、および酸化スズ透明導電膜が成膜可能な物であれば、各種の基板Ｚが利用可能である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの有機物からなる高分子フィルム（プラスチックフィルム／樹脂フィルム）が、基板Ｚとして、好適に利用可能である。
また、本発明においては、このような高分子フィルム等を基材として、その上に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されているシート状物を基板Ｚとして用いてもよい。
図示例の成膜装置１０において、基板Ｚは、一例として、ロール状に巻回された基板ロールとして装填され（図示省略）、基板ロールから引き出されて、成膜装置１０に供給される。また、成膜を終了した基板Ｚは、再度、ロール状に巻回されて（図示省略）、次の工程に供給される。
すなわち、図示例の成膜装置１０は、基板ロールから基板Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつドラム１２上の所定領域で成膜を行い、成膜済の基板Ｚをロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜を行なう装置である。
ドラム１２は、ステンレス等で形成される円筒状の部材で、基板Ｚを周面に巻き掛けて回転（図中矢印ａ方向）することにより、基板Ｚを所定の成膜位置に保持しつつ、長手方向に搬送（同矢印ｂ方向）する。
また、図示例においては、ドラム１２は、接地されている。
ドラム１２は、好ましい態様として、成膜中における基板Ｚの温度、すなわち成膜温度を調整するための温度調整手段を内蔵する。なお、温度調整手段には、特に限定はなく、温度調節した絶縁油や水等の温度調節媒体を循環する手段、各種のヒータ、ペルチェ素子等の冷却媒体等、公知の手段が、各種、利用可能である。
グランド側電極１８および高電圧電極２０は、誘電体バリア放電(Dielectric Barrier Discharge: ＤＢＤ）を生じるための電極対２２を成すものである。
グランド側電極１８および高電圧電極２０は、誘電体バリア放電による大気圧プラズマＣＶＤに利用される公知のもので、例えば、ステンレス製の板状の部材である。
図示例においては、グランド側電極１８および高電圧電極２０は、基板Ｚの搬送方向に所定距離だけ離間して平行に配置される。また、グランド側電極１８および高電圧電極２０は、ドラム１２の直径方向と平行に、下端部（ドラム側端部）がドラム１２と距離ｄ１だけ離間して配置される。
この距離ｄ１（すなわち、成膜領域における基板Ｚと電極対との距離）には、特に限定はなく、リモートプラズマによるＣＶＤを行う公知の装置と同様、成膜条件等に応じて、適宜、設定すればよいが、２〜１０ｍｍが好適に例示され、特に２〜６ｍｍが好ましい。
絶縁板２８（２８ａおよび２８ｂ）は、共に、誘電体バリア放電に利用される公知の絶縁板（誘電体板）で、例えば、各種のガラス、各種のセラミック、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の樹脂材料等、各種の絶縁材料（誘電体）で形成される板状の部材である。
成膜装置１０において、絶縁板２８ａはグランド側電極１８に、絶縁板２８ｂは高電圧電極２０に、それぞれ固定される。絶縁板２８は、共に、グランド側電極１８および高電圧電極２０の対向面の全面を覆うように、配置される。
また、絶縁板２８ａおよび２８ｂは、互いに基板Ｚの搬送方向に所定距離（間隙ｄ２）だけ離間して配置される。さらに、絶縁板２８ａおよび２８ｂは、共に、前記距離ｄ１よりも短い距離、ドラム１２と離間して配置される。
この絶縁板２８ａおよび２８ｂの間が、有機化合物を気化してなる材料ガスを含むガスＧ２（以下、便宜的に、成膜ガスＧ２とも言う）の供給路となる。この絶縁板２８の間は、誘電体バリア放電を行う空間であり、また、プラズマが生成される空間である。
なお、誘電体バリア放電を行う空間となる、絶縁板２８ａと絶縁板２８ｂとの間隙ｄ２には、特に限定はなく、先の距離ｄ１と同様、成膜条件等に応じて、適宜、設定すればよいが、０．１〜１ｍｍが好適に例示され、特に０．３〜０．８ｍｍが好ましい。
ここで、本発明においては、絶縁板２８ａと絶縁板２８ｂとの間隙ｄ２は、グランド側電極１８および高電圧電極２０とドラム１２との距離ｄ１よりも小さいのが好ましい（すなわち『ｄ２＜ｄ１』であるのが好ましい）。
グランド側電極１８および高電圧電極２０とドラム１２との距離ｄ１が小さすぎると、成膜条件によっては高電圧電極２０とドラム１２との間で放電を行ってしまう場合が有るが、『ｄ２＜ｄ１』とすることにより、高電圧電極２０とドラム１２との間での放電を防止して、確実に絶縁板２８ａと絶縁板２８ｂとの間で放電を行うことができる。
流路部材２４は、グランド側電極１８を間にして絶縁板２８ａと所定距離離間して配置される。他方、流路部材２６は、高電圧電極２０を間にして絶縁板２８ｂと所定距離離間して配置される。
流路部材２４と絶縁板２８ａとの間隙が、酸素原子を含有するガスＧ１（以下、便宜的に、酸素原子供給ガスＧ１とも言う）の供給路となる。また、流路部材２６と絶縁板２８ｂとの間隙が、酸素原子供給ガスＧ１および成膜ガスＧ２の排出路となる。これに対応して、流路部材２４および２６は、共に、下端部近傍を内側（絶縁板２８側）に曲げて、ドラム１２（基板Ｚ）の近傍まで延在される。
なお、流路部材２４および２６の形成材料には、特に限定はないが、アルミナやＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）などの、各種の硬質な絶縁材が好適に用いられる。
成膜装置１０においては、プラズマ生成用の電力（プラズマ励起電力）がグランド側電極１８と高電圧電極２０との間に印可されて、誘電体バリア放電が生じ、成膜ガスＧ２のガス流によってグランド側電極１８と高電圧電極２０との間から噴出して、基板Ｚに到達しているプラズマに、酸素原子供給ガスＧ１が供給されて、基板Ｚ上で酸素ラジカル等が生成される。
また、成膜ガスＧ２は、絶縁板２８ａおよび２８ｂの間に供給される。成膜ガスＧ２は、この絶縁板２８の間でプラズマによって分解されて、基板Ｚ上に吹き付けられ、酸素ラジカルと反応して、基板Ｚに透明導電膜の成膜が行われる。
特許文献１に示されるような、通常の誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマＣＶＤによる透明導電膜の成膜（いわゆる、ダイレクト方式のＣＶＤによる成膜）では、プラズマが生成される領域である、電極を覆う絶縁体（誘電体）の間に成膜ガスが供給されるので、絶縁体の表面にも透明導電膜が成膜されてしまう。
その結果、生成された透明導電膜から二次電子が放出されて、グロー状放電の均一なプラズマの生成が、困難になる（プラズマが不安定になる）。そのため、透明導電膜の成膜が不安定になり、欠陥の生成や膜厚の不均一などの不都合が生じる。
これに対し、図示例の成膜装置１０ような、リモートプラズマによる成膜では、プラズマの生成領域すなわち絶縁板２８の間隙には酸素原子を含有する酸素原子供給ガスＧ１は供給されず、プラズマ生成領域下部の成膜領域に酸素原子供給ガスＧ１が供給される。また、前述のように、プラズマの生成領域で生成されたプラズマは、成膜ガスＧ２のガス流によって下方に移送されて、プラズマ生成領域外の基板Ｚの近傍において、酸素原子供給ガスＧ１とプラズマとが接触する。この酸素原子供給ガスＧ１とプラズマとの接触によって、酸素原子供給ガスＧ１がさらに活性化して、酸素原子と材料との反応が生じ、基板Ｚに透明導電膜の成膜が行われる。
従って、この成膜装置１０では、活性化した材料ガスが、絶縁板２８と接触することが無いので、絶縁板２８への成膜を、好適に防止できる。そのため、絶縁板２８の表面に成膜された透明導電膜に起因する前記不都合を好適に抑制して、基板Ｚに、欠陥等の発生が抑制された、適正な透明導電膜を安定して成膜できる。
電源１４は、大気圧での誘電体バリア放電によって大気圧でプラズマを生成するために、電極対２２（グランド側電極１８と高電圧電極２０との間）に電圧を印可（プラズマ生成用の電力（プラズマ励起電力）を供給）する装置である。
本発明において、電源１４には、特に限定はなく、誘電体バリア放電による大気圧プラズマでＣＶＤによる成膜に利用される公知の電源が、各種、利用可能である。具体的には、単一周波数の正弦波の電力を発振する電源が例示され、その中でも、周波数が２０ｋＨｚ〜３ＭＨｚの電源が好ましく例示され、中でも特に、周波数が１００ｋＨｚ〜４５０ｋＨｚの電源が好ましく例示される。
電源１４は、マッチング回路１６を介して、電極対２２（グランド側電極１８および高電圧電極２０）に接続される。なお、成膜装置１０においては、電源１４とマッチング回路１６とを有する電源回路は、グランド側電極１８側のマッチング回路１６と電源１４との間で、接地されている。
マッチング回路１６は、電極対２２から電源１４に戻る電力の反射を減少させるために、電源１４と電極対２２（間隙ｄ２を含む）とのインピーダンス整合を取るものである。
図示例において、マッチング回路１６は、電極対２２と直列に接続されるマッチングコイル３２と、電極対２２と並列に接続されるコンデンサ３４と、マッチングコイル３２と共に電極対２２を挟むように直列に接続される、パルス制御素子３６とを有して構成される。
パルス制御素子３６は、本発明の特徴的な部位であって、成膜中に、ストリーマの発生を抑制することにより、透明導電膜の膜質を向上させ、さらに、ｃ軸配向された結晶を成長させることにより、透明導電膜の表面に好適なテクスチャ構造を形成するものである。
前述のように、誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマＣＶＤによる成膜では、膜質低下等の一因として、放電部で発生するストリーマ（微弱局所電流）が知られている。
前述のように、透明導電膜の成膜中にストリーマが発生すると、膜の結晶成長が不適性になって抵抗率が低下し、さらに、ストリーマに起因してパーティクルが膜中に混入されてしまい、透明導電膜の光学特性を低下してしまう。
これに対し、本発明の透明導電膜の製造方法によれば、誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマＣＶＤにおいて、電極対にプラズマ生成用の電圧を印可する電源回路が、パルス制御素子を有することにより、透明導電膜の成膜中に放電部でのストリーマ発生を抑制することができる。
その結果、グロー状の均一な放電を起して、基板Ｚに近い所で、キャリアガス、材料ガスや酸素原子を活性化することができ、これにより、好適にｃ軸配向された結晶を得て、抵抗率の低い透明導電膜を成膜することができる。また、ストリーマを抑制できるので、これに起因するパーティクルの生成も抑制でき、パーティクル混入が極めて少ない、優れた光学特性を有する透明導電膜を成膜できる。さらに、好適にｃ軸配向された結晶が成長することにより、平坦な基板表面であっても、表面に好適な凹凸が形成された、表面に良好なテクスチャを有する透明導電膜を成膜することができる。
また、パーティクルの混入が極めて少ないので、前述のような結晶成長の阻害が無く、適正に膜の結晶が成長するので、抵抗率が低い透明導電膜を成膜することができる。
さらに、安定化された放電により、大きな出力のプラズマ生成用電力を投入することができるので、材料ガスを好適に分解することができ、良質な透明導電膜を成膜することができる。例えば、酸化亜鉛透明導電膜を成膜する場合であれば、材料ガスとなる亜鉛有機化合物において、亜鉛と結合している炭素成分を、ほぼ完全に分解できるので、良質な酸化亜鉛透明導電膜を成膜することができる。
すなわち、本発明によれば、抵抗率が低く、光学特性に優れ、しかも、表面に良好なテクスチャが形成された、光散乱による高い光閉じ込め効果を有する高効率な透明導電膜を、安定して製造することができる。
しかも、本発明の製造方法は、大気圧でのプラズマＣＶＤであるので、１００℃付近の低温での成膜が可能であり、ＰＥＴやＰＥＮ等の耐熱性の低い高分子フィルムへの透明導電膜の成膜も可能である。
また、スパッタリング等と比較して、基板Ｚを痛めることなく透明導電膜を成膜することができ、さらに、成膜速度も早く、高い生産性で、前述のような優れた特性を有する透明導電膜を成膜することができる。
本発明において、パルス制御素子３６は、電極対２２にプラズマを励起するための電圧（すなわち、誘電体バリア放電を発生させるための電圧）を印可した際に、その半周期中に少なくとも１つのパルス電圧を生成して、電極対２２の間に変位電流パルスを生じさせることにより、ストリーマを抑制して、プラズマを安定させるものである。
パルス制御素子３６としては、具体的には、電極対２２に直列に接続されたチョークコイルが好適に例示される。特に、電源１４が電極対２２に印可した同一周波数の正弦波電圧において、パルス最大値（電圧最大値）の後のパルス中（正弦波の同一周期中）は、飽和された状態になるようなチョークコイルが好適に例示される。
チョークコイルは、非線形応答をするので、或る電流において、電極対２２の電極間の電圧を急激に変化させる。これによって、絶縁体２８の間（放電ギャップ間）の変位電流を変化させて、ストリーマの発生を抑制することができる。
なお、変位電流は、実際に荷電粒子が絶縁体２８ａと絶縁体２８ｂとの間に流れる訳ではなく、電圧の変化として観測される。
特に、パルス制御素子３６としては、前述の電源１４が電極対２２に印可した同一周波数の正弦波電圧において、パルス最大値の後のパルス中は、飽和から非飽和に遷移するチョークコイルを用いるのが好ましい。このようなチョークコイルを用いることにより、素早くプラズマのカットオフを誘起し、残存ストリーマを好適に排除できる等の点で、好ましい結果を得ることができる。
なお、パルス制御素子３６としてのチョークコイルは、１個に限定はされず、複数のチョークコイルをパルス制御素子として利用してもよく、また、他のパルス制御素子と、パルス制御素子としてのチョークコイルとを併用してもよい。
ここで、後述するように、パルス制御素子として複数のチョークコイルを利用する場合には、少なくとも１つのチョークコイルが、前述のようにパルス最大値の後のパルス中は、飽和から非飽和に遷移するような物であるのが好ましく、特に、全てのチョークコイルが、同飽和から非飽和に遷移するような物であるのが好ましい。
なお、本発明において、パルス制御素子３６は、チョークコイルに限定はされず、上記作用を有する、各種のパルス制御素子（パルス制御回路）が利用可能である。
一例として、電極対２２と直列に接続されたチョークコイルと、このチョークコイルに並列に接続されたコンデンサとからなるパルス制御素子３６が、好適に、例示される。また、パルス制御素子３６と同様に電極対２２と直列に接続されたチョークコイルと、このチョークコイルに直列で接続された（共振器）コンデンサと、チョークコイルおよびコンデンサの直列回路に並列に接続された（パルス）コンデンサとからなるパルス制御素子３６も、好適に、例示される。
このようなパルス制御素子３６（パルス制御素子を組み込んだマッチング回路、および、電源とマッチング回路とを有する電源回路）に関しては、特表２００７−５２０８７８号公報および特表２００９−５０６４９６号公報に詳述されている。本発明の製造方法は、両公報に記載されるパルス制御素子および電源回路が、全て利用可能である。
また、本発明の製造方法においては、マッチング回路内部のＬＣ共振回路部分は、図示例や上記公報に記載される構成以外にも、公知の共振回路が、各種、利用可能である。例えばAppl. Phys. Lett., 91, 081504 (2007)に示されるような、キャパシタンスとインダクタンス並列の共振回路も、電極対に直列に、チョークコイル等のパルス制御素子を接続することで、好適に利用可能である。
さらに、電源１４とマッチング回路１６との間に、変圧器を配置した構成も利用可能であり、図１に示される例と、同様の効果を得ることができる。
本発明の透明導電膜の製造方法は、透明導電膜として、酸化亜鉛透明導電膜、酸化スズ透明導電膜、および、酸化インジウム透明導電膜のいずれかを成膜するものである。
ここで、本発明の製造方法は、前述の膜表面のテクスチャ構造が好適に形成できる、前述のように、原料が豊富で安全性にも優れる等の点で、酸化亜鉛透明導電膜の成膜に、より好適に利用される。
本発明の製造方法において、材料ガスとなる有機化合物には、特に限定はなく、成膜する透明導電膜に応じて、各種の亜鉛有機化合物、スズ有機化合物、および、インジウム有機化合物が利用可能である。
具体的には、亜鉛有機化合物としては、ジイソブチリルメタナート亜鉛−トリイソブチリルメタナートアルミニウム（Ｚｎ(ＤＩＢＭ)2）−Ａｌ(ＤＩＢＭ)3）、ジイソブチリルピバノイルメタナート亜鉛−トリイソブチリルピバノイルメタナートアルミニウム（Ｚｎ(ＩＢＰＭ)2−Ａｌ(ＩＢＰＭ)3）などのＺｎとＡｌとを含有する錯体化合物や、亜鉛アセチルアセトナート(Ｚｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2)2)などの(Ｚｎ(ＣxＨyＯz)m)で示される化合物、ジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5)2）、ビス−２，４−オクタンジオネート亜鉛（Ｚｎ（ＯＤ）2）等が好適に例示される。
中でも特に、ＺｎとＡｌとを含有する錯体化合物および（Ｚｎ（ＣxＨyＯz）m）で示される化合物は、好適に利用される。
また、スズ有機化合物としては、ジブチルジエトキシ錫、テトラエトキシ錫、メチルメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジブトキシ錫、ジエチル錫、ジアセトキシ錫、ジブトキジジアセトキシ錫、２，４−ペンタンジオネート−エトキシ錫、２，４−ペンタンジオネート−ジメチル錫等が例示される。
さらに、インジウム有機化合物としては、トリジピバロイルメタナートインジウム（Ｉｎ（ＤＰＭ)3）、トリジイソブチリルメタナートインジウム(Ｉｎ(ＤＩＢＭ)3）、トリイソブチリルピバノイルメタナートインジウム(Ｉｎ(ＩＢＰＭ)3）、トリ−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオネートインジウム(Ｉｎ(ＴＭＯＤ)3)、トリメチルインジウム（(ＣＨ3)3Ｉｎ）等が好適に例示される。
このような有機化合物は、公知の方法で気化されて材料ガスとされ、搬送ガス（キャリアガス）である窒素ガス等と混合されて成膜ガスＧ２とされ、各種のＣＶＤ等で利用される公知の手段で絶縁板２８ａと絶縁板２８ｂとの間に供給される。
なお、搬送ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等のプラズマＣＶＤで搬送ガス（希釈ガス）として利用される各種のガスが利用可能である。
また、本発明においては、亜鉛有機化合物、インジウム有機化合物、および、スズ有機化合物を材料ガスとして用いるＭＯＣＶＤに利用されている各種のガスを、成膜ガスＧ２（あるいは、酸素原子供給ガスＧ１）に添加してもよい。
例えば、抵抗率の低下効果を目的として、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ3）3Ａｌ）やトリエチルアルミニウム(Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)3)を成膜ガスＧ２に添加してもよい。また、ジボラン(Ｂ2Ｈ6)を成膜ガスＧ２に添加してもよい。
また、アルミニウムの化合物だけでなく、ガリウムやインジウムの化合物を用い、ＧＺＯ膜やＩＧＺＯ膜を形成してもよい。その材料としては、トリメチルインジウム(ＣＨ3)3Ｉｎ、トリメチルガリウム(ＣＨ3)3Ｇａ、トリエチルガリウム(Ｃ2Ｈ5)3Ｇａ等が例示される。
酸素原子供給ガスＧ１は、酸素原子を含むガスであり、酸素原子を含むガスであれば、各種のガスが利用可能である。
具体的には、二酸化炭素と酸素の混合ガス、水蒸気と酸素の混合ガス等が好適に例示される。二酸化炭素と酸素の混合ガスは、二酸化炭素と酸素とのガス分率が１：１のガスが好ましく、特に、このガスにオゾンが含まれるガスが好ましく、中でも、オゾンが１００〜１０００ｐｐｍ含まれるガスが、最も好適である。また、水蒸気と酸素の混合ガスは、水分に酸素が飽和した状態で含まれるガスが好ましく、特に、このガスにオゾンが含まれるガスが好ましく、中でも、オゾンが１００〜１０００ｐｐｍ含まれるガスが、最も好適である。
本発明の透明導電膜の製造方法において、成膜条件には、特に限定はなく、各種の誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマＣＶＤでの透明導電膜の成膜と同様に、成膜する透明導電膜の種類、使用する成膜ガスＧ２や酸素原子供給ガスＧ１の種類、透明導電膜の膜厚、成膜レート等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、本発明者の検討によれば、本発明の製造方法では、成膜温度（基板温度）が高いほど、好適なテクスチャ構造を形成できる等の点で、良質な透明導電膜が得られる。
そのため、本発明においては、成膜温度を１５０℃以上として、透明導電膜を成膜するのが、好ましい。
なお、成膜温度の調整方法は、公知の手段で行えばよく、例えば、図１に示す成膜装置１０であれば、ドラム１２が内蔵する温度調整手段によって、基板Ｚの温度を１５０℃以上として、透明導電膜の成膜を行えばよい。
なお、本発明においては、低温での成膜でも、低抵抗率、高い光学特性、および、表面に良好なテクスチャが形成された透明導電膜が成膜可能である。
すなわち、前述のように、本発明の製造方法は、ＰＥＴやＰＥＮ等の耐熱性の低い高分子フィルムへの透明導電膜の成膜にも、好適に利用可能である。
また、成膜圧力にも、特に限定はなく、公知の大気圧プラズマＣＶＤと同様でよいが、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａで成膜を行うのが好ましい。
以上、本発明の透明導電膜の製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
例えば、図示例の成膜装置１０は、ロール・ツー・ロールによって長尺な基板Ｚに連続的に成膜を行うものであるが、本発明は、これに限定はされず、シート状物等にバッチ式で成膜を行う装置にも、好適に利用可能である。
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明について、より詳細に説明する。
［実施例１］
誘電体バリア放電（ＤＢＤ）による大気圧プラズマＣＶＤでの成膜を行う、図１に示す成膜装置１０を用いて、基板Ｚの表面に、厚さ１５０ｎｍの酸化亜鉛透明導電膜を成膜した。
基板Ｚは、厚さ０．１ｍｍのポリイミドフィルムを用いた。
酸素原子供給ガスＧ１は、９９．９９９％の酸素を用いた。この酸素原子供給ガスＧ１を、流量１０Ｌ（リットル）／ｍｉｎで流し、ＵＶ照射機の中を通過させることによってオゾンを発生させた後、流路板２４と絶縁板２８ａとの間に供給した。なお、ＵＶ照射機は、ヘレウス社製のオゾンランプＮＩＱ１２０／４４Ｕを使用して、１８５ｎｍと２５４ｎｍの紫外光を照射した。照射強度は０．０６Ｗ／ｃｍ2とした。
ジエチル亜鉛(Ｚｎ(Ｃ2Ｈ5)2)を液体のまま気化器に供給（４ｇ／ｈｒ）して、１００℃に熱しながら気化させて、材料ガスとした。気化したジエチル亜鉛は、搬送ガスとして窒素ガス（流量２Ｌ／ｍｉｎ）を用い、気化器内の圧力を大気圧よりも０．０１ＭＰａだけ高く保つようにして、絶縁板２８ａおよび２８ｂの間に供給した。
さらに、Ａｌ(ＤＩＢＭ)3の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用意した。この溶液を、０．１ｇ／ｈｒの流量で気化器に導入し、２００℃に熱することにより、Ａｌ(ＤＩＢＭ)3を気化した材料ガスを得た。この材料ガスを、搬送ガスとして窒素ガス（流量２Ｌ／ｍｉｎ）を用い、気化器内の圧力を大気圧よりも０．０１ＭＰａだけ高く保つようにして、絶縁板２８ａおよび２８ｂの間に供給し、先のジエチル亜鉛と混合して、成膜ガスＧ２とした。
電源１４は、グランド側電極１８および高電圧電極２０間に振幅が４ｋＶの電圧を印可する、１５０ｋＨｚの正弦波電源を用いた。プラズマ励起電力は、１０００Ｗとした。
マッチング回路１６のパルス制御素子３６は、飽和磁束Ｂsat＝３５０ｍＴのトロイダルインダクタを用いた。このパルス制御素子３６のインダクタンスは、１００ｋＨｚにおいて１ｍＨであった。
基板Ｚの搬送速度は、０．３ｍ／ｍｉｎとした。なお、成膜中は、絶縁油の循環によってドラム１２の温度を１５０℃に保つことにより、成膜温度を１５０℃に制御した。
成膜レートは、１２００ｎｍ／ｍｉｎであった。
［実施例２］
材料ガス（成膜材料）として、Ａｌ(ＤＩＢＭ)3に代えてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板Ｚの表面に厚さ１５０ｎｍの酸化亜鉛透明導電膜を成膜した。
なお、ＴＭＡｌは、液体のまま１００℃に保った気化器に供給（０．１ｇ／ｈｒ）し、噴霧させながら気化して材料ガスとした。気化したＴＭＡｌは、搬送ガスとして窒素ガス（流量２Ｌ／ｍｉｎ）を用い、絶縁板２８ａおよび２８ｂの間に供給し、ジエチル亜鉛と混合して、成膜ガスＧ２とした。
成膜レートは１２００ｎｍ／ｍｉｎであった。
［実施例３］
材料ガス（成膜材料）として、ジエチル亜鉛に代えてＺｎ(ＯＤ)2を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板Ｚの表面に厚さ１５０ｎｍの酸化亜鉛透明導電膜を成膜した。
なお、Ｚｎ(ＯＤ)2の供給には、Ｚｎ(ＯＤ)2の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を用いた。この溶液を、０．１ｇ／ｈｒの流量で気化器に導入し、２００℃に熱することにより、Ｚｎ(ＯＤ)2を気化した材料ガスを得た。この材料ガスを、搬送ガスとして窒素ガス（流量２Ｌ／ｍｉｎ）を用い、気化器内の圧力を大気圧よりも０．０１ＭＰａだけ高く保つようにして、絶縁板２８ａおよび２８ｂの間に供給し、Ａｌ(ＤＩＢＭ)3と混合して、成膜ガスＧ２とした。
成膜レートは１１００ｎｍ／ｍｉｎであった。
［実施例４］
入力電力を６００Ｗとし、気化器に投入するＺｎ(ＯＤ)2のトルエン溶液の流量を２ｇ／ｈｒとし、気化器に投入するＡｌ(ＤＩＢＭ)3のトルエン溶液の流量を０．０５ｇ／ｈｒとすることにより、成膜レートを５００ｎｍ／ｍｉｎとした以外には、実施例３と同様にして、基板Ｚの表面に厚さ１５０ｎｍの酸化亜鉛透明導電膜を成膜した。
［比較例１］
成膜装置１０において、マッチング回路１６にパルス制御素子３６を用いず、さらに、プラズマ生成用電力として、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）と、１３．５６ＭＨｚの高周波電力との重畳電力（７００Ｗと３００Ｗの重畳）を供給した以外は、実施例３と同様にして、基板Ｚの表面に厚さ１５０ｎｍの酸化亜鉛透明導電膜を成膜した。
成膜レートは１１００ｎｍ／ｍｉｎであった。
［比較例２］
成膜装置１０において、マッチング回路１６にパルス制御素子３６を用いない以外は、実施例１と全く同様にして、酸化亜鉛導電膜を成膜した。
成膜レートは、１２００ｎｍ／ｍｉｎであった。
得られた７種の酸化亜鉛透明導電膜について、抵抗率、および、光閉じ込め効果を確認した。また、両者の結果から酸化亜鉛透明導電膜としての評価を行った。
［抵抗率］
基板Ｚを剥がして、酸化亜鉛透明導電膜の表面にアルミニウムを蒸着し、四探針法によって酸化亜鉛透明導電膜の抵抗率［Ωｃｍ］を測定した。
その結果、実施例１は２×１０-4Ωｃｍ、実施例２は４×１０-4Ωｃｍ、実施例３および実施例４は３×１０-4Ωｃｍ、比較例１は８×１０-2Ωｃｍ、比較例２は６×１０-3であった。また、抵抗率は、以下のように評価した。
◎：抵抗率が４×１０-4Ωｃｍ未満
○：抵抗率が４×１０-4Ωｃｍ以上１×１０-3Ωｃｍ未満
△：抵抗率が１×１０-3Ωｃｍ以上１×１０-2Ωｃｍ未満
×：抵抗率が１×１０-2Ωｃｍ以上
［光閉じ込め効果］
基板Ｚを剥がして、酸化亜鉛透明導電膜の表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察して、中心線平均粗さＲａ（計測長＝１０μｍ）を計測することにより、酸化亜鉛透明導電膜の光閉じ込め効果を評価した。Ｒａが大きい程、テクスチャ構造が効率的に生成されているものと判断し、光閉じ込め効果が大きいとみなす。評価は以下のとおりである。
◎：Ｒａが２００ｎｍ超
○：Ｒａが５０ｎｍ超２００ｎｍ以下
△：Ｒａが１０ｎｍ超５０ｎｍ以下
×：Ｒａが１０ｎｍ以下
［評価］
抵抗率および光閉じ込め効果共に、◎を３点： ○を２点： △を１点： ×を０点： として、合計し、
◎：合計が５点以上
○：合計が４点
△：合計が３点
×：合計が２点以下
と評価した。
結果を、下記表１に示す。
上記表１に示されるように、本発明の製造方法によって成膜した酸化亜鉛透明導電膜は、非常に低い抵抗率を有し、さらに、光閉じ込め効果も良好であった。特に、実施例１の酸化亜鉛透明導電膜は、２×１０-4Ωｃｍと、Ｚｎ系の透明導電膜としては良質の抵抗率が得られている。
これに対し、マッチング回路１６がパルス制御素子３６を有さない比較例１および比較例２は、それ以外は同条件の実施例３および実施例１に比して、抵抗率が低く、光閉じ込め効果も低い。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
太陽電池の透明電極や、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどの表示装置、タッチパネルにおける透明電極層などの成膜に、好適に利用可能である。
１０ 成膜装置
１２ ドラム
１４ 電源
１６ マッチング回路
１８ グランド電極
２０ 高電圧電極
２２ 電極対
２４，２６ 流路部材
２８ａ，２８ｂ 絶縁板
３２ マッチングコイル
３４ コンデンサ
３６ パルス制御素子

Claims (10)

  1. 亜鉛有機化合物、スズ有機化合物、および、インジウム有機化合物から選択される有機化合物を気化してなる材料ガスと、酸素原子を含有するガスとを用い、誘電体バリア放電を大気圧近傍で生成して、プラズマＣＶＤによって透明導電膜を成膜するに際し、
    電極対にプラズマ生成用電力を供給する電源回路として、単一周波数の正弦波を発振する電源、および、パルス制御素子を有する電源回路を用いることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
  2. 前記酸素原子を含有するガスが、オゾンを含有する請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
  3. 前記パルス制御素子は、前記電源が電圧を電極間に印可した際に、その半周期中に、少なくとも１つの電圧パルスを生成し、この電圧パルスの生成によって電極間に変位電流パルスを生じさせるものである請求項１または２に記載の透明導電膜の製造方法。
  4. 前記パルス制御素子が、少なくとも１つのチョークコイルを含む請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
  5. 前記チョークコイルは、前記電源が電圧を電極間に印可したパルス最大値の後のパルス中は、飽和された状態となる請求項４に記載の透明導電膜の製造方法。
  6. リモートプラズマによって前記透明導電膜の成膜を行う請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
  7. 前記電源として、２０ｋＨｚ〜３ＭＨｚで単一周波数の正弦波を発振する電源を用いる請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
  8. 基板の温度を１５０℃以上として成膜を行う請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
  9. 前記有機化合物として亜鉛有機化合物を用いる請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
  10. 前記亜鉛有機化合物が、ＺｎとＡｌとを含有する錯体化合物、もしくは、Ｚｎ（ＣxＨyＯz）mで示される化合物である請求項９に記載の透明導電膜の製造方法。
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