JP2020532486A - コーティングされたガラス物品、その作製方法、およびそれにより作製された光電池 - Google Patents
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Abstract
コーティングされたガラス物品は、ガラス基板を含む。コーティングは、ガラス基板上に形成される。コーティングは、第１のコーティング層を含む。第１のコーティング層は、フッ素ドープ酸化錫を含む。第２のコーティング層は、ガラス基板と第１のコーティング層との間に提供される。第２のコーティング層は、二酸化ケイ素ならびにリンおよびホウ素のうちの少なくとも１つを含む。コーティングされたガラス物品は、２．０％以下のヘイズを示す。【選択図】図１
Description
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、シリアル番号第６２／５５２，７３５号が付与され、２０１７年８月３１日に出願された、米国仮特許出願の利点を主張するものであり、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、シリアル番号第６２／５５２，７３５号が付与され、２０１７年８月３１日に出願された、米国仮特許出願の利点を主張するものであり、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、一般に、コーティングされたガラス物品およびコーティングされたガラス物品の作製方法に関する。本発明はまた、コーティングされたガラス物品で作製された光電池に関する。
ガラス基板の上方にコーティングを堆積させて、コーティングされたガラス物品を形成することができる。十分な導電性を示すコーティングを有するコーティングされたガラス物品は、光電池の製造での使用に好適であり得る。そのようなコーティングされたガラス物品が光電池の製造に使用される場合、コーティングは、電極として利用され得る。
光電池は、可視光を電気に変換する。光電池が生成できる電力量は、電池に入る可視光の量の関数である。例えば、より多くの光が光電池に入ると、一般に電池の電力出力は増加する。光電池が生成できる電力量は、電池が受ける電気損失の関数でもある。電気損失の要素は、光電池の電極の電気抵抗である。
したがって、光電池の製造に使用でき、電池に入ることができる可視光の量を改善するコーティングされたガラス物品を提供することが望ましい。改善された電気抵抗を示すコーティングされたガラス物品も有益である。なお更に、コーティングされたガラス物品の作製方法を提供することが望ましい。
コーティングされたガラス物品の実施形態が提供される。一実施形態において、コーティングされたガラス物品はガラス基板を含む。コーティングは、ガラス基板上に形成される。コーティングは、第１のコーティング層を含む。第１のコーティング層は、フッ素ドープ酸化錫を含む。第２のコーティング層は、ガラス基板と第１のコーティング層との間に提供される。第２のコーティング層は、二酸化ケイ素、ならびにリンおよびホウ素のうちの少なくとも１つを含む。コーティングされたガラス物品は、２．０％以下のヘイズを示す。
好ましくは、ガラス基板は、ソーダ石灰シリカガラスである。
好ましくは、ガラス基板は、０．１５重量％以下のＦｅ２Ｏ３（総鉄）を含む。
好ましくは、コーティングは、熱分解性である。
好ましくは、第１のコーティング層は、１５０〜１，０００ｎｍの厚さで堆積される。
いくつかの実施形態において、第１のコーティング層の厚さは、２００〜８５０ｎｍである。
他の実施形態において、第１のコーティング層の厚さは、２５０〜５００ｎｍである。
好ましくは、第２のコーティング層は、１．８未満の屈折率を有する。
いくつかの実施形態において、第２のコーティング層の屈折率は、１．２〜１．６である。
いくつかの実施形態において、第２のコーティング層は、リンを含む。
いくつかの実施形態において、第２のコーティング層は、ホウ素を含む。
いくつかの実施形態において、第２のコーティング層は、リンおよびホウ素を含む。
好ましくは、第３のコーティング層は、ガラス基板の主表面上に直接堆積され、第２のコーティング層は、第２のコーティング層と第３のコーティング層との間に介在層がないように、第３のコーティング層上に直接堆積される。
好ましくは、第３のコーティング層は、ドープされていない酸化錫を含む。
好ましくは、追加のコーティング層は、第１のコーティング層上に直接堆積され、追加のコーティング層は、第１のコーティング層と追加のコーティング層との間に介在層がないように、第１のコーティング層上に直接堆積される。
いくつかの実施形態において、追加のコーティング層は、コーティングされたガラス物品の外面を形成する第４のコーティング層である。
好ましくは、追加のコーティング層は、ドープされていない酸化錫を含む。
いくつかの実施形態において、コーティングは、５〜１５０オーム／平方のシート抵抗を示す。
好ましくは、コーティングによって示されるシート抵抗は、５〜５０オーム／平方である。
いくつかの実施形態において、コーティングされたガラス物品によって示されるヘイズは、０．５〜２．０％である。
好ましくは、コーティングされたガラス物品によって示されるヘイズは、１．６％以下である。
より好ましくは、コーティングされたガラス物品によって示されるヘイズは、０．５〜１．６％である。
いくつかの実施形態において、フッ素ドープ酸化錫は、フッ素で完全にドープされていない酸化錫を含む。
他の実施形態において、フッ素ドープ酸化錫は、フッ素で完全にドープされた酸化錫を含む。
また、コーティングされたガラス物品の作製方法の実施形態が提供される。実施形態において、本方法は、ガラス基板を提供することを含む。第１のコーティング層を堆積することにより、ガラス基板上にコーティングが形成される。第１のコーティング層は、フッ素ドープ酸化錫を含む。第２のコーティング層は、ガラス基板と第１のコーティング層との間に提供される。第２のコーティング層は、二酸化ケイ素、ならびにリンおよびホウ素のうちの少なくとも１つを含む。コーティングされたガラス物品は、２．０％以下のヘイズを示す。
好ましくは、シラン化合物、第１の酸素含有分子、ラジカルスカベンジャー、ならびにリン含有化合物およびホウ素含有化合物のうちの少なくとも１つから構成される気体混合物が形成される。気体混合物は、ガラス基板に向かって、およびそれに沿って導かれ、気体混合物は、ガラス基板の上方で反応して、ガラス基板上に第２のコーティング層を形成する。
好ましくは、第１のコーティング層は、第１のコーティング層と第２のコーティング層との間に介在層がないように、第２のコーティング層上に直接堆積される。
好ましくは、ドープされていない酸化錫を含む第３のコーティング層は、ガラス基板の主表面上に直接堆積され、第２のコーティング層は、第２のコーティング層と第３のコーティング層との間に介在層がないように、第３のコーティング層上に直接堆積される。
いくつかの実施形態において、ドープされていない酸化錫を含む第４のコーティング層は、第１のコーティング層上に直接堆積され、第４のコーティング層は、第１のコーティング層と第４のコーティング層との間に介在層がないように、第１のコーティング層上に直接堆積される。
光電池の実施形態が提供される。実施形態において、光電池は、上記のコーティングされたガラス物品を備える。
本プロセスの上記および他の利点は、添付の図面に照らして考慮すると、以下の詳細な説明から当業者に容易に明らかになるであろう。
本発明は、逆のことが明示的に指定されている場合を除いて、様々な代替の配向およびステップシーケンスを想定することができることを理解されたい。以下の明細書に記載されている具体的な物品、装置、およびプロセスは、本発明の概念の単なる例示的な実施形態であることも理解されたい。したがって、開示された実施形態に関する具体的な寸法、方向、または他の物理的特徴は、特に断りのない限り、限定的であるとみなされるべきではない。また、それらはそうではないかもしれないが、本明細書のこの節内で説明される様々な実施形態における同様の要素は、同様の参照番号で一般的に参照され得る。
コーティングされたガラス物品１０の実施形態について、以下に説明する。特定の実施形態において、コーティングされたガラス物品１０は、光電池の製造に利用され得る。コーティングされたガラス物品１０が、光電池の製造における上板または基板としても利用できることを当業者は理解するであろう。更に、本明細書に記載のコーティングされたガラス物品１０は、光電池用途に限定されない。例えば、コーティングされたガラス物品１０は、建築用窓ガラス、電子機器に利用され得、かつ／または自動車、機関車、産業、海軍、および航空宇宙用途を有する。
ここで、図１を参照すると、コーティングされたガラス物品１０は、ガラス基板１２を備える。いくつかの実施形態において、ガラス基板１２は、特定の厚さに限定されない。しかしながら、特定の実施形態において、ガラス基板１２は、２０．０ミリメートル（ｍｍ）以下の厚さを有し得る。好ましくは、ガラス基板１２は、０．５〜２０．０ｍｍの厚さを有し得る。いくつかの実施形態において、ガラス基板１２は、２．０〜２０．０ｍｍの厚さを有し得る。
また、ガラス基板１２は、当技術分野で知られている従来のガラス組成のいずれであってもよい。しかし、ガラス基板１２は、ソーダ石灰シリカガラスであることが好ましい。ガラス基板１２は、ソーダ石灰シリカガラスである場合、ガラス基板１２は、６８〜７４重量％のＳｉＯ２、０〜３重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜６重量％のＭｇＯ、５〜１４重量％のＣａＯ、１０〜１６重量％のＮａ２Ｏ、０〜２重量％のＳＯ３、０．００５〜２重量％のＦｅ２Ｏ３、および０〜５重量％のＫ２Ｏを含み得る。ガラスは、通常最大２％の量で存在するであろう他の添加剤、例えば、精製助剤も含有し得る。
特定の実施形態において、ガラス基板１２は、フロートガラスリボンの一部であり得る。いくつかの実施形態において、ガラス基板１２は、透明なフロートガラスであり得る。これらの実施形態のいくつかにおいて、透明なフロートガラスは、ＢＳ ＥＮ ５７２−１：２０１２＋Ａ１：２０１６およびＢＳ ＥＮ ５７２−２：２０１２などの関連規格で定義されている組成を有するガラスを意味し得る。しかしながら、ガラス基板１２は、例えば、ホウケイ酸塩組成物またはアルミノケイ酸塩組成物などの別の組成物であり得る。
また、ガラス基板１２の透明性または吸収特性は、コーティングされたガラス物品の実施形態間で変わり得る。例えば、いくつかの実施形態において、ガラス基板は透明である。他の実施形態において、ガラス基板１２が、ガラス基板１２が高い可視光透過率を示すことができる低い鉄含有量を有することが好ましくなり得る。いくつかの実施形態において、ガラス基板１２は、０．１５重量％以下のＦｅ２Ｏ３（総鉄）を含み得る。本明細書で使用される場合、「総鉄」という語句は、ガラスに含有される酸化鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）の総重量を指す。より好ましくは、ガラス基板１２は、０．１重量％以下のＦｅ２Ｏ３（総鉄）、更により好ましくは、０．０２重量％以下のＦｅ２Ｏ３（総鉄）を含む。実施形態において、ガラス基板１２は、０．０１２重量％のＦｅ２Ｏ３（総鉄）を含み得る。これらの実施形態において、ガラス基板１２は、ＣＩＥＬＡＢカラースケールシステム（発光体Ｃ、１０度観察者）で９１％以上の総可視光透過率を示し得る。更に、ガラス基板１２の色合いは、実施形態間で変わり得る。実施形態において、ガラス基板１２は、本質的に透明であり得る。更に他の実施形態において、ガラス基板１２は、色づけまたは着色され得る。
コーティング１４は、ガラス基板１２上に形成される。実施形態において、コーティング１４は、分解性である。本明細書で使用される場合、「熱分解性」という用語は、ガラス基板に化学的に結合されたコーティングまたはコーティングの層を指し得る。好ましくは、コーティング１４は、ガラス基板１２の第１の主表面１６上に形成される。コーティング１４が形成されるガラス基板１２の面は、本明細書ではコーティング面と呼ばれ得る。ガラス基板１２の第２の主表面１８およびコーティングされたガラス物品１０の反対側は、コーティングされていなくてもよい。他の実施形態において、ガラス基板１２の第２の主表面１８上に反射防止コーティング（図示せず）が形成され得る。
好ましくは、コーティング１４は、導電性である。コーティングされたガラス物品が光電池で利用される場合、導電性コーティング１４を提供することにより、コーティング１４が光電池で電極として機能することが可能になる。コーティング１４の導電率は、コーティング１４によって示されるシート抵抗および抵抗率を参照して本明細書で説明される。コーティング１４が、５〜１５０オーム／平方のシート抵抗を示すように形成されることが好ましい。より好ましくは、コーティング１４は、５０オーム／平方以下のシート抵抗を示すように形成される。例えば、コーティング１４は、５〜５０オーム／平方のシート抵抗を示すように形成され得る。更により好ましくは、コーティング１４は、５〜２５オーム／平方のシート抵抗を示す。コーティング１４によって示されるシート抵抗は、４点プローブ法および市販の４点プローブを使用して測定することができる。また、以下により詳細に説明されるように、いくつかの実施形態において、コーティング１４は、抵抗率の低下を示し得る。
コーティング１４は、１つ以上のコーティング層２０〜２６を含む。図１に示されるもののようないくつかの実施形態において、コーティング１４は、２つ以上のコーティング層２０〜２２を含む。実施形態において、コーティング１４は、３つ以上のコーティング層２０、２２、２６を含む。別の実施形態において、コーティング１４は、４つ以上のコーティング層２０〜２６を含む。更に別の実施形態において、コーティング１４は、４つのコーティング層２０〜２６からなり得る。
各コーティング層２０〜２６は、コーティング装置を利用することにより形成され得る。各コーティング層２０〜２６を堆積するために利用されるのに好適なコーティング装置の説明は、米国特許第４，９２２，８５３号および同第９，５４０，２７７号に見出すことができ、これらの開示全体は参照により本明細書に組み込まれる。
コーティング層２０〜２６のうちの１つ以上は、ガラス基板１２の製造に関連して形成され得る。好ましくは、これらの実施形態において、ガラス基板１２は、周知のフロートガラス製造プロセスを利用して形成される。これらの実施形態において、コーティング１４は、動的に、すなわちガラス基板１２が移動するにつれて形成され得る。好ましくは、これらの実施形態において、ガラス基板１２は、コーティング１４がその上に形成されるにつれて、例えば３．１７５ｍ／分（１２５インチ／分）を超える所定の速度で移動する。実施形態において、コーティング１４が形成されるにつれて、ガラス基板１２は、３．１７５ｍ／分（１２５インチ／分）〜１２．７ｍ／分（６００インチ／分）の速度で移動する。
各コーティング層２０〜２６は、任意の好適な方法によって堆積され得るが、各コーティング層２０〜２６が、大気圧化学気相堆積（ＡＰＣＶＤ）によって堆積されることが好ましい。しかしながら、他の既知の堆積方法は、コーティング層２０〜２６のうちの１つ以上を堆積するのに好適である。ガラス基板１２がフロートガラスリボンである実施形態において、コーティング１４および各コーティング層２０〜２６は、フロートガラス製造プロセスの加熱ゾーンにおいて形成されることが好ましい。フロートガラス製造プロセスの加熱ゾーンにおいて、ガラス基板１２が加熱される。実施形態において、ガラス基板１２の温度は、コーティング１４がその上方またはその上に形成されるとき、約１１００°Ｆ（５９３℃）以上である。別の実施形態において、ガラス基板１２の温度は、１１００°Ｆ（５９３℃）〜１４００°Ｆ（７６０℃）である。
第１のコーティング層２０は、ガラス基板１２の上方に堆積される。より詳細には、第１のコーティング層２０は、ガラス基板１２の第１の主表面１６の上方に堆積される。実施形態において、第１のコーティング層２０は、第２のコーティング層２２の上方に、好ましくは、第２のコーティング層２２上に直接堆積される。第１のコーティング層２０が第２のコーティング層２２上に直接堆積される場合、第１のコーティング層２０と第２のコーティング層２２との間に介在層はない。第１のコーティング層２０は、コーティング１４の最外層であり得る。第１のコーティング層２０がコーティング１４の最外層である場合、第１のコーティング層２０は、コーティングされたガラス物品１０の外面を形成する。他の実施形態において、１つ以上の追加のコーティング層２４は、第１のコーティング層２０の上方に堆積され得る。これらの実施形態において、１つ以上の追加のコーティング層２４は、コーティングされたガラス物品１０の外面２８を形成する。
特定の実施形態において、第１のコーティング層２０は、熱分解性である。いくつかの実施形態において、第１のコーティング層２０は、２．１未満の屈折率を有する。好ましくは、第１のコーティング層２０の屈折率が１．８〜２．１である。更に好ましくは、第１のコーティング層２０の屈折率が１．８〜２．０である。本明細書に記載される屈折率値が、電磁スペクトルの４００〜７８０ｎｍにわたる平均値として報告されることに留意すべきである。
第１のコーティング層２０は、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）または別の好適な導電性金属酸化物を含む。第１のコーティング層２０がフッ素ドープ酸化錫を含む場合、第１のコーティング層２０が、錫、酸素、およびフッ素を含むことが好ましい。しかしながら、特定の実施形態において、第１のコーティング層２０は、例えば、炭素などの微量以上他の元素を含む他の成分も含み得る。本明細書で使用される場合、「微量」という語句は、その微細さのために常に定量的に決定可能であるとは限らないコーティング層の成分の量である。
第１のコーティング層２０がフッ素ドープ酸化錫を含む場合、フッ素ドープ酸化錫が、化学量論的フッ素ドープ酸化錫であることが好ましい。しかしながら、フッ素ドープ酸化錫がわずかに酸素不足である場合、それは依然として有用であり得る。したがって、フッ素ドープ酸化錫は、別の好適な化学量論のものであり得る。
第１のコーティング層２０がフッ素ドープ酸化錫を含む場合、第１のコーティング層２０におけるフッ素ドーピングのレベルは、実施形態間で変わり得る。これらの実施形態のいくつかにおいて、フッ素ドープ酸化錫は、フッ素で完全にドープされ得る酸化錫を含む。本明細書で記載されるように、フッ素ドープ酸化錫によって示されるキャリア濃度が４．５×１０２０〜５．０×１０２０ｃｍ−３の場合、酸化錫は、フッ素で完全にドープされる。他の実施形態において、フッ素ドープ酸化錫は、フッ素で完全にドープされていない酸化錫を含み得る。本明細書で記載されるように、フッ素ドープ酸化錫によって示されるキャリア濃度が４．５×１０２０ｃｍ−３未満である場合、酸化錫は、フッ素で完全にドープされない。
第１のコーティング層２０がフッ素ドープ酸化錫を含む場合、コーティング１４によって示されるキャリア濃度は、フッ素ドープ酸化錫によって示されるキャリア濃度に大きく依存し得る。第１のコーティング層２０がフッ素で完全にドープされない酸化錫を含む実施形態において、コーティング１４によって示されるキャリア濃度は、２．５×１０２０〜４．５×１０２０ｃｍ−３であり得る。いくつかの実施形態において、コーティング１４によって示されるキャリア濃度は、２．５×１０２０〜４．０×１０２０ｃｍ−３であり得る。他の実施形態において、コーティング１４によって示されるキャリア濃度は、２．５×１０２０〜３．５×１０２０ｃｍ−３であり得る。更に他の実施形態において、コーティング１４によって示されるキャリア濃度は、２．５×１０２０〜３．０×１０２０ｃｍ−３であり得る。コーティング１４によって示されるキャリア濃度は、Ｅｃｏｐｉａ ＨＭＳ−３０００などの市販のホール測定システムを使用して測定することができる。
いくつかの実施形態において、第１のコーティング層２０は、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスによって堆積される。好ましくは、第１のコーティング層２０は、第１の主表面１６が本質的に大気圧にある間にガラス基板１２の上方に堆積される。この実施形態において、第１のコーティング層２０を堆積するために利用されるプロセスは、ＡＰＣＶＤプロセスであり得る。しかしながら、他の実施形態において、第１のコーティング層２０は、異なる条件下で形成され得るので、第１のコーティング層２０は、他のプロセスによって形成され得る。
第１のコーティング層２０がＣＶＤプロセスによって堆積される実施形態において、第１のコーティング層２０が、気体混合物を形成することによって堆積されることが好ましい。これらの実施形態において、気体混合物が、錫含有化合物、１つ以上の酸素含有分子、およびフッ素含有化合物を含むことが好ましい。好適な錫含有化合物、酸素含有分子、およびフッ素含有化合物は、当技術分野で知られている。しかしながら、いくつかの実施形態において、錫含有化合物がハロゲン含有錫化合物、好ましくは塩素含有化合物であることが好ましくなり得る。塩素も含有する好ましい錫含有化合物は、二塩化ジメチル錫（ＤＭＴ）、四塩化錫（ＳｎＣｌ４）、および三塩化モノブチル錫（ＭＢＴＣ）である。１つ以上の酸素含有分子は、分子状酸素（Ｏ２）および水（Ｈ２Ｏ）蒸気であり得る。いくつかの実施形態において、第１のコーティング層２０を形成するために利用される気体混合物は、分子状酸素および水蒸気の両方を含み得る。フッ素含有化合物は、フッ素ドーパントを提供するために利用される。好適なフッ素含有化合物は、フッ化水素である。しかしながら、他のフッ素含有化合物は、第１のコーティング層２０を形成するために利用される気体混合物での使用に好適であり得る。気体混合物は、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、およびそれらの混合物などの１つ以上の不活性ガスも含み得る。
第１のコーティング層２０がフッ素ドープ酸化錫を含む場合、第１のコーティング層２０は、１５０ｎｍ以上の厚さで第２のコーティング層２２上に堆積される。特定の実施形態において、第１のコーティング層２０は、１５０〜１，０００ｎｍの厚さで堆積される。そのような一実施形態において、第１のコーティング層２０は、２００〜８５０ｎｍの厚さで堆積される。好ましくは、第１のコーティング層２０は、２５０〜５００ｎｍの厚さで堆積される。より好ましくは、これらの実施形態において、第１のコーティング層２０の厚さは、３５０〜４００ｎｍである。第１のコーティング層２０の厚さは、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１６＋などの市販の側面計を使用して測定することができる。
第２のコーティング層２２は、ガラス基板１２と第１のコーティング層２０との間に提供される。第２のコーティング層２２は、第３のコーティング層２６の上方に、好ましくは、第３のコーティング層２６上に直接堆積される。第２のコーティング層２２が第３のコーティング層２６上に直接堆積される場合、第２のコーティング層２２と第３のコーティング層２６との間に介在層はない。この位置では、第２のコーティング層２２は、第１のコーティング層２０を第３のコーティング層２６から分離する。
好ましくは、第２のコーティング層２２は、ガラス基板１２と第１のコーティング層２０との間のナトリウム拡散バリアとして作用する材料を含む。これは、ガラス基板１２がソーダ石灰シリカガラスである場合に特に有利であり得る。また、第２のコーティング層２２が、第１のコーティング層２０の導電性が維持され、コーティングされたガラス物品１０が所望のヘイズレベルを示すように、第１のコーティング層２０に良好な核形成層を提供する材料を含むことが好ましい。
また、第２のコーティング層２２が、好ましい光学特性を示す材料を含むことが好ましい。実施形態において、第２のコーティング層２２は、第１のコーティング層２０および第３のコーティング層２６の屈折率よりも小さい屈折率を有する。この実施形態において、第２のコーティング層２２は、１．８未満の屈折率を有する。好ましくは、第２のコーティング層２２の屈折率は、１．２〜１．６である。より好ましくは、第２のコーティング層２２の屈折率は、１．２〜１．５である。
好ましくは、第２のコーティング層２２は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む。これらの実施形態において、第２のコーティング層２２は、ケイ素および酸素を含む。第２のコーティング層２２は、例えば炭素などの微量の１つ以上の追加の成分も含み得る。特定の実施形態において、第２のコーティング層２２は、リンを含み得る。好ましくは、これらの実施形態において、第２のコーティング層２２は、二酸化ケイ素およびリンを含む。他の実施形態において、第２のコーティング層２２は、本質的に二酸化ケイ素からなり得る。好ましくは、これらの実施形態において、第２のコーティング層２２は、本質的にケイ素、酸素、およびリンからなる。いくつかの実施形態において、第２のコーティング層２２は、ホウ素を含み得る。好ましくは、これらの実施形態において、第２のコーティング層２２は、二酸化ケイ素およびホウ素を含む。他の実施形態において、第２のコーティング層２２は、本質的に二酸化ケイ素からなり得る。好ましくは、これらの実施形態において、第２のコーティング層２２は、本質的にケイ素、酸素、およびホウ素からなる。更に他の実施形態において、第２のコーティング層２２は、リンおよびホウ素を含み得る。これらの実施形態において、第２のコーティング層２２は、二酸化ケイ素、リン、およびホウ素を含む。これらの実施形態のいくつかでは、第２のコーティング層２２は、本質的にケイ素、酸素、リン、およびホウ素からなり得る。
特定の実施形態において、第２のコーティング層２２が熱分解性である。好ましくは、第２のコーティング層２２は、少なくとも１０ｎｍの厚さを有する。実施形態において、第２のコーティング層２２は、１０〜５０ｎｍの厚さを有する。好ましくは、第２のコーティング層２２は、２０〜３５ｎｍの厚さを有する。更により好ましくは、第２のコーティング層２２は、２０〜３０ｎｍの厚さを有する。
実施形態において、第２のコーティング層２２は、ＣＶＤプロセスにより堆積される。好ましくは、第２のコーティング層２２は、第１の主表面１６が本質的に大気圧にある間にガラス基板１２の上方に堆積される。この実施形態において、第２のコーティング層２２を堆積するために利用されるプロセスは、ＡＰＣＶＤプロセスである。しかしながら、他の実施形態において、第２のコーティング層は、異なる条件下で形成され得るので、第２のコーティング層２２は、他のプロセスによって形成され得る。
第２のコーティング層２２は、シラン化合物の供給源、１つ以上の酸素含有分子のうちの１つ以上の供給源、リン含有化合物の供給源、ホウ素含有化合物の供給源、およびラジカルスカベンジャーの供給源のうちの１つ以上を提供することによって堆積され得る。実施形態において、酸素含有分子の供給源は、水の供給源であり得る。反応物（前駆体）分子の供給源から個別の供給ラインが伸び得る。本明細書で使用される場合、「反応体分子」および「前駆体分子」という語句は、シラン化合物、１つ以上の酸素含有分子、ラジカルスカベンジャー、リン含有化合物、およびホウ素含有化合物のいずれかもしくはすべてを指すために同じ意味で使用され得、かつ／または本明細書に開示されるそれらの様々な実施形態を説明するために使用され得る。好ましくは、前駆体分子の供給源は、フロート浴チャンバーの外側の場所に提供される。
好ましくは、第２のコーティング層２２は、気体混合物を形成することにより堆積される。気体混合物での使用に好適な前駆体分子が、ＣＶＤプロセスでの使用に好適であることが好ましい。そのような分子は、ある時点で液体または固体であり得るが、それらが気体混合物での使用のために気化され得るように揮発性である。特定の実施形態において、気体混合物は、本質的に大気圧で第２のコーティング層２２を形成するのに好適な前駆体分子を含む。気体状態になると、前駆体分子は、気体流に含まれ、第２のコーティング層２２を形成するために利用できる。
気体前駆体化合物の任意の特定の組み合わせについては、特定の堆積速度およびコーティング厚を達成するための最適濃度および流量は、変わり得る。しかしながら、第２のコーティング層２２を形成するために、気体混合物が、シラン化合物、１つ以上の酸素含有分子、ラジカルスカベンジャー、ならびにリン含有化合物およびホウ素含有化合物のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。実施形態において、気体混合物は、リン含有化合物を含む。別の実施形態において、気体混合物は、ホウ素含有化合物を含む。更なる実施形態において、気体混合物は、リン含有化合物およびホウ素含有化合物を含み得る。
実施形態において、シラン化合物は、モノシラン（ＳｉＨ４）である。しかしながら、他のシラン化合物は、第２のコーティング層２２の堆積に使用するのに好適である。例えば、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）は、第２のコーティング層２２の堆積に使用するのに好適なシラン化合物である。
いくつかの実施形態において、シラン化合物、ラジカルスカベンジャー、リン含有化合物、およびホウ素含有化合物のうちの１つ以上は、１つ以上の酸素元素を含み得る。しかしながら、「１つ以上の酸素含有分子」という語句が、シラン化合物、ラジカルスカベンジャー、リン含有化合物、およびホウ素含有化合物から分離された気体混合物中に含まれる１つ以上の分子を指すことを理解されたい。１つ以上の酸素含有分子は、第１の酸素含有分子を含む。実施形態において、第１の酸素含有分子は、分子状酸素（Ｏ２）であり、これは空気などの気体組成物の一部として、または実質的に精製された形態で提供することができる。別の実施形態において、第１の酸素含有分子は、蒸気として提供され得る水（Ｈ２Ｏ）蒸気である。特定の実施形態において、１つ以上の酸素含有分子は、２つの酸素含有分子を含む。そのような一実施形態において、気体混合物は、第１の酸素含有分子および第２の酸素含有分子を含む。この実施形態において、第１の酸素含有は、分子状酸素であり得、第２の酸素含有分子は、水蒸気であり得るか、またはその逆であり得る。この実施形態において、気体混合物は、分子状酸素よりも多くの水蒸気を含み得る。
一般に、ＣＶＤプロセスでシラン化合物のみを利用すると、基板上にアモルファスケイ素のコーティングが生成される。しかしながら、シラン化合物は、自然発火性である場合があり、酸素含有分子のみが自然発火性シラン化合物を含む気体混合物に添加されると、二酸化ケイ素が生成される。しかしながら、二酸化ケイ素は、容認できないほど高い速度で生成され、爆発的な反応が生じる場合がある。そのような反応を防止する既知の方法は、非常に低い商業的に非実用的な速度でコーティングの堆積をもたらす。濃度が高すぎると元素の気相反応が生じ、膜が生成されないため、既知の方法では、気体前駆体混合物中に含有できるシランおよび酸素の量も制限される。したがって、気体混合物が、ラジカルスカベンジャーを含むことが好ましい。
ラジカルスカベンジャーの存在により、シラン化合物は、動作温度で発火および早期反応を受けることなく、１つ以上の酸素含有分子と混合することができる。ラジカルスカベンジャーは、ガラス基板１２の上部、近く、および／または上での反応の速度論の制御を更に提供し、最適化を可能にする。実施形態において、ラジカルスカベンジャーは、炭化水素ガスである。好ましくは、炭化水素ガスは、エチレン（Ｃ２Ｈ４）またはプロピレン（Ｃ３Ｈ６）である。
実施形態において、リン含有化合物は、有機リン含有化合物である。エステルは、気体混合物での使用に好ましい有機リン含有化合物である。例えば、実施形態において、リン含有化合物は、亜リン酸トリエチル（ＴＥＰ）である。別の実施形態において、リン含有化合物は、リン酸トリエチル（ＴＥＰＯ）であり得る。しかしながら、他のリン含有化合物は、気体混合物での使用に好適であり得る。
上記の実施形態のように、リン含有化合物をシラン化合物に対して気体混合物中に比較的少量で提供する場合でも、第２のコーティング層２２を形成するためにリン含有化合物を利用する利点を実現できる。例えば、実施形態において、気体混合物中のリン含有化合物とシラン化合物との比は、１：１０００以上である。特定の実施形態において、気体混合物中のリン含有化合物とシラン化合物との比は、１：２００〜１：２０である。好ましくは、気体混合物中のリン含有化合物とシラン化合物との比は、１：２００〜１：２５である。より好ましくは、気体混合物中のリン含有化合物とシラン化合物との比は、１：２００〜１：５０である。気体混合物がリン含有化合物を含む場合、第２のコーティング層２２は、微量以上のリンを含み得る。別段の定めがない限り、本出願で示されるすべての比は、気体混合物中の特定の前駆体分子の割合に基づいて計算される。気体混合物中の特定の前駆体分子の割合は、気体混合物の総体積流量（ｓｌｐｍ）で割った気体混合物へのその体積流量（ｓｌｐｍ）に基づいて計算される。あるいは、理想的なガス条件を仮定して、気体混合物中の特定の前駆体分子の割合をモル流量に基づいて計算することもできる。
気体混合物がホウ素含有化合物を含む場合、ホウ素含有化合物が有機ホウ素含有化合物であることが好ましい。エステルは、気体混合物で使用するのに好ましい有機ホウ素含有化合物である。実施形態において、ホウ素含有化合物は、トリエチルボラン（ＴＥＢ）である。しかしながら、他のホウ素含有化合物は、気体混合物での使用に好適であり得る。
上記の実施形態のように、ホウ素含有化合物が気体混合物中に比較的少量で提供される場合、第２のコーティング層２２を形成するためにホウ素含有化合物を利用する利点を実現できる。例えば、実施形態において、気体混合物中のホウ素含有化合物とシラン化合物との比は、１：１０以上である。実施形態において、気体混合物中のホウ素含有化合物とシラン化合物との比は、１：１０〜１：１である。また、リン含有化合物が気体混合物中に提供される場合、ホウ素含有化合物を利用して第２のコーティング層２２を形成する利点を実現することができる。気体混合物がリン含有化合物およびホウ素含有化合物を含む実施形態において、気体混合物中にリン含有化合物よりも多くのホウ素含有化合物があることが好ましい。気体混合物がホウ素含有化合物を含む場合、第２のコーティング層２２は、約０〜１５原子％のホウ素を含み得る。より詳細には、第２のコーティング層２２は、０〜１０原子％のホウ素を含み得る。
気体混合物は、キャリアガスまたは希釈ガスとして利用される１つ以上の不活性ガスも含み得る。好適な不活性ガスには、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、およびそれらの混合物が含まれる。したがって、別個の供給ラインが伸び得る１つ以上の不活性ガスの供給源が提供され得る。
前駆体分子を混合して、気体混合物を形成する。上記のように、シラン化合物は、ラジカルスカベンジャーの存在により発火および早期反応を受けることなく、１つ以上の酸素含有分子と混合することができる。提供される場合、リン含有化合物はまた、シラン化合物、酸素含有分子、およびラジカルスカベンジャーと混合されて、気体混合物を形成する。また、提供される場合、ホウ素含有化合物は、シラン化合物、酸素含有分子、およびラジカルスカベンジャーと混合されて、気体混合物を形成する。特定の実施形態において、ホウ素含有化合物は、シラン化合物、酸素含有分子、ラジカルスカベンジャー、およびリン含有化合物と混合されて、気体混合物を形成する。
特定の実施形態において、気体混合物は、第２のコーティング層を形成する前にコーティング装置を通して供給され、１つ以上のガス分配ビームを利用してコーティング装置から放出される。好ましくは、気体混合物は、コーティング装置を通して供給される前に形成される。例えば、前駆体分子は、コーティング装置の入口に接続された供給ライン中で混合され得る。他の実施形態において、気体混合物は、コーティング装置内で形成され得る。別個のコーティング装置を利用して、他のコーティング層２０、２４、２６を形成し得る。
気体混合物は、ガラス基板１２に向かって、およびそれに沿って導かれる。コーティング装置を利用すると、気体混合物を、ガラス基板１２に向かって、およびそれに沿って導くのに役立つ。好ましくは、気体混合物は、層流で、ガラス基板１２に向かって、およびそれに沿って導かれる。
気体混合物は、ガラス基板１２でまたはその近くで反応して、その上方に第２のコーティング層２２を形成する。上記の気体混合物の実施形態を利用すると、ガラス基板１２の上方に高品質のコーティング層の堆積が生じる。特に、第２のコーティング層２２は、優れたコーティング厚均一性を示す。
第２のコーティング層２２がフロートガラス製造プロセスに関連して形成される場合、第２のコーティング層２２は、コーティング装置を利用して、かつ／または本質的に大気圧でＣＶＤによって形成され得る。しかしながら、理解されるべきであるように、第２のコーティング層２２は、低圧条件下で、コーティング装置を使用せずに、別の堆積プロセスを利用して形成され得る。
第３のコーティング層２６は、第２のコーティング層２２とガラス基板１２との間に堆積される。第３のコーティング層２６は、ガラス基板１２の上方に、好ましくはガラス基板１２上に直接堆積される。したがって、第３のコーティング層２６は、ガラス基板１２から第２のコーティング層２２を分離する。
特定の実施形態において、第３のコーティング層２６は、熱分解性である。いくつかの実施形態において、第３のコーティング層２６は、１．６を超える屈折率を有する。これらの実施形態において、第３のコーティング層２６は、２．１未満の屈折率を有することが好ましい。好ましくは、第３のコーティング層２６の屈折率は、１．８〜２．１である。より好ましくは、第３のコーティング層２６の屈折率は、１．８〜２．０である。
いくつかの実施形態において、第３のコーティング層２６は、ドープされていない酸化錫（ＳｎＯ２）または別の同様の材料を含み得る。第３のコーティング層２６がドープされていない酸化錫を含む場合、第３のコーティング層２６は、ハロゲン含有錫化合物、好ましくは塩素含有化合物を使用して形成され得る。第２のコーティング層の形成に使用するのに好ましい塩素含有化合物は、二塩化ジメチル錫（ＤＭＴ）、四塩化錫（ＳｎＣｌ４）、および三塩化モノブチル錫（ＭＢＴＣ）である。
実施形態において、第３のコーティング層２６は、５〜１００ｎｍの厚さでガラス基板１２上に直接堆積される。好ましくは、この実施形態において、第３のコーティング層２６は、約２０〜２５ｎｍの厚さで堆積される。上記のように第２のコーティング層２２が二酸化ケイ素を含み、第３のコーティング層２６が酸化錫を含む場合、コーティング層２２、２６は、虹色抑制中間層を形成する。虹色抑制中間層は、コーティングされたガラス物品１０が透過率および反射率においてニュートラルな色を示すことを可能にするため、有利である。この実施形態において、第２のコーティング層２２および第３のコーティング層２６が、５００ｎｍの設計波長の約１／６〜１／１２の厚さを有することが好ましくなり得る。
上記のように、第１のコーティング層２０の上方に１つ以上の追加のコーティング層２４を堆積させて、所望のコーティングスタックを達成し得る。例えば、図１に示されるように、第４のコーティング層２４は、第１のコーティング層２０の上方に堆積され得る。いくつかの実施形態において、第４のコーティング層２４は、第１のコーティング層２０上に直接堆積される。第４のコーティング層２４が第１のコーティング層２０上に直接堆積される場合、第１のコーティング層２０と第４のコーティング層２４との間に介在層はない。いくつかの実施形態において、第４のコーティング層２４は、コーティング１４の最外層であり得る。第４のコーティング層２４がコーティング１４の最外層である場合、第４のコーティング層２４は、コーティングされたガラス物品１０の外面２８を形成する。
各追加のコーティング層２４は、第１のコーティング層２０を形成した直後、または別の製造プロセスの一部として、フロートガラス製造プロセスに関連して形成され得る。フロートガラス製造プロセスが利用される場合、１つ以上の追加のコーティング層２４のうちの１つ以上は、熱分解であり得、かつ／またはＡＰＣＶＤプロセスを利用して堆積され得る。しかしながら、理解されるべきであるように、当業者に既知の他のプロセスが利用され得る。
図１に示されるもののような実施形態において、第４のコーティング層２４が提供され、望ましい抵抗率を有する材料を含む。好ましくは、この実施形態において、第４のコーティング層２４は、第１のコーティング層２０によって示される抵抗率よりも高い抵抗率を有する。この実施形態において、第４のコーティング層２４は、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、または別の透明金属酸化物材料である透明金属酸化物材料を含み得る。好ましくは、この実施形態において、第４のコーティング層２４は、ドープされていない酸化錫（ＳｎＯ２）を含む。第４のコーティング層２４が、１．６を超える屈折率を有することが好ましい。いくつかの実施形態において、第４のコーティング層２４は、２．１未満の屈折率を有する。好ましくは、第４のコーティング層２４の屈折率は、１．８〜２．１である。より好ましくは、第４のコーティング層２４の屈折率は、１．８〜２．０である。
低濃度のリン含有化合物を第２のコーティング層２２を堆積するために利用される気体混合物に添加すると、ヘイズの減少を示すコーティングされたガラス物品１０が提供されることが発見された。本明細書で論じられるように、「ヘイズ」という用語は、コーティングされたガラス物品を通過するときに散乱する入射可視光の割合を指す。ヘイズは、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒヘイズガードプラスなどの市販のヘイズメーターを使用して測定することができる。
第１のコーティング層２０がフッ素ドープ酸化錫を含み、リン含有化合物および／またはホウ素含有化合物を含む気体混合物が第２のコーティング層２２を堆積するために利用される場合、コーティングされたガラス物品１０は、２．０％以下のヘイズを示し得る。いくつかの実施形態において、コーティングされたガラス物品１０によって示されるヘイズは、０．５〜２．０％である。他の実施形態において、コーティングされたガラス物品１０によって示されるヘイズは、１．６％以下である。そのような一実施形態において、コーティングされたガラス物品１０によって示されるヘイズは、０．５〜１．６％である。更に、低濃度のリン含有化合物およびホウ素含有化合物が、第２のコーティング層２２を堆積するために利用される気体混合物中に含まれる場合、コーティングされたガラス物品１０によって示されるヘイズは、更に低減され得る。
また、コーティングされたガラス物品が上記のような第２のコーティング層２２を含む場合、コーティング１４は、低減した抵抗率を示し得る。例えば、第１のコーティング層２０がフッ素ドープ酸化錫を含み、第１のコーティング層２０の酸化錫がフッ素で完全にドープされていない場合、上記のような第２のコーティング層２２を有することにより、コーティング１４は低減した抵抗率を示すことが可能になる。コーティング１４によって示される抵抗率が、オームセンチメートル（Ω−ｃｍ）で報告される計算値であることに留意されたい。本明細書に記載されるように、コーティング１４によって示される抵抗率は、コーティング１４によって示されるシート抵抗および第１のコーティング層２０の厚さに基づいて計算される。いくつかの実施形態において、コーティング１４は、６．２０×１０−４Ω−ｃｍ以下の抵抗率を示し得る。他の実施形態において、コーティング１４は、６．０×１０−４Ω−ｃｍ以下の抵抗率を示し得る。更に、低濃度のリン含有化合物およびホウ素含有化合物が第２のコーティング層２２を堆積するために利用される気体混合物中に含まれる場合、更に低減した抵抗率を示すコーティング１４を有するコーティングされたガラス物品１０が提供され得る。
特定の実施形態において、コーティングされたガラス物品１０は、光電池の製造に利用され得る。より多くの可視光がコーティングされたガラス物品１０を含む光電池に入ることができるため、コーティングされたガラス物品１０によって示されるヘイズの改善により、光電池はより多くの電力を生成することができる。加えて、コーティングされたガラス物品１０を含む光電池は、コーティングされたガラス物品によって示される抵抗率の改善により、より少ない電気損失を経験し得る。したがって、この追加の理由により、コーティングされたガラス物品１０を含む光電池は、より多くの電力を生成し得る。
コーティングされたガラス物品１０を備える光電池３０を図２に示す。示されるように、光電池３０は、コーティングされたガラス物品１０を備える。いくつかの実施形態において、光電池３０は、薄膜の種類のものである。示される実施形態において、光電池３０は、コーティングされたガラス物品１０上に形成された１つ以上の層３２〜３６を含む。１つ以上の層３２〜３６のうちの少なくとも１つは、薄膜光起電性材料を含む。当技術分野で知られている薄膜光起電性材料は、光電池３０での使用に好適である。図２に示される実施形態において、光電池３０は、薄膜光起電性材料を含む２つの層３２、３４、および金属または導電性金属酸化物などの導電性材料を含む別の層３６を含む。当技術分野で知られている金属および導電性金属酸化物は、光電池３０での使用に好適である。示される実施形態において、薄膜光起電性材料を含む２つの層３２、３４、および導電性材料を含む層３６は、第１のコーティング層２０の上方に形成される。いくつかの実施形態（図示せず）において、薄膜光起電性材料を含む２つの層３２、３４のうちの１つは、第１のコーティング層２０上に直接形成される。他の実施形態において、薄膜光起電性材料を含む２つの層３２、３４のうちの１つは、第４のコーティング層２４上に直接形成される。これらの実施形態において、導電性材料を含む層３６は、薄膜光起電性材料を含む２つの層３２、３４の上方に形成される。この位置では、導電性材料を含む層３６は、光電池３０において電極として機能し得る。コーティングされたガラス物品１０上に形成された１つ以上の層３２〜３６が、光電池３０の製造中に第１のコーティング層２０の上方に形成され得ることを理解されたい。
上記のように、コーティング１４は、周知のフロートガラス製造プロセスにおけるガラス基板１２の製造に関連して形成され得る。フロートガラス製造プロセスは、典型的には、図３に示した設備４０などのフロートガラス設備を利用して行われる。しかしながら、本明細書に記載のフロートガラス設備４０はそのような設備の単なる例示であることを理解すべきである。
図３に示されるように、フロートガラス設備４０は、溶融ガラス４４が、溶融炉から、ガラス基板が形成されるフロート浴セクション４６に送達されるカナルセクション４２を備え得る。この実施形態では、ガラス基板はガラスリボン４８とも呼ばれる。ガラスリボン４８は、コーティング１４が形成される好ましい基板である。しかしながら、ガラス基板１２がガラスリボンであることに限定されないことを理解すべきである。
ガラスリボン４８は、浴セクション４６から、隣接するアニーリング炉５０および冷却セクション５２へと進む。フロート浴セクション４６は、溶融錫５６の浴が収容される底部セクション５４と、ルーフ５８と、反対側の側壁（図示せず）と、端壁６０、６２と、を備える。ルーフ５８、側壁、および端壁６０、６２は一緒になって、溶融錫５６の酸化を防止するために非酸化性雰囲気が維持されるエンクロージャ６４を画定する。
運転中、溶融ガラス４４は、調節ツィール６６の下のカナル４２に沿って流れ、そして制御された量で錫浴５６の表面上に下方に流れる。溶融錫表面上では、溶融ガラス４４は、重力および表面張力の影響下、ならびにある特定の機械的影響下で、横方向に広がり、錫浴５６を横切って前進してガラスリボン４８を形成する。ガラスリボン４８はリフトアウトロール６８にわたって浴セクション４６から取り出され、その後、整列させたロールによって、アニーリング炉５０および冷却セクション５２を通して搬送される。コーティング１４の堆積は、好ましくはフロート浴セクション４６で行われるが、ガラス製造ラインに沿って、例えば、フロート浴４６とアニーリング炉５０との間のギャップ７０において、またはアニーリング炉５０において、更に堆積を行うことも可能であり得る。
図３に示されるように、フロート浴セクション４６内に４つのコーティング装置７２、７４、７６、７８が示されている。コーティング１４は、コーティング装置７２〜７８を利用して形成され、各コーティング装置は、コーティング層２０〜２６のうちの１つを堆積するのに利用した。例えば、実施形態において、好ましくはドープされていない酸化錫を含む第３のコーティング層２６は、第１のコーティング装置７２を利用して堆積される。この実施形態において、第２のコーティング層２２は、隣接するコーティング装置７４を利用して堆積される。残りのコーティング装置７６、７８は、好ましくはドープされていない酸化錫を含む第１のコーティング層２０および第４のコーティング層２４を形成するために利用される。
フロート浴を構成する溶融錫５６の酸化を防止するために、フロート浴セクション４６内に好適な非酸化性雰囲気、一般には窒素、または窒素が優勢である窒素と水素との混合物が保持される。その雰囲気ガスは、分配マニホールド８２に動作可能に連結された導管８０を通って導入される。非酸化性ガスは、通常の損失を補償し、周囲の大気圧よりも約０．００１〜約０．０１ａｔｍのオーダーのわずかな陽圧を維持するのに十分な速度で導入され、それにより外部の大気の侵入を防ぐ。本発明を説明する目的で、上記の圧力範囲は、通常の大気圧を構成すると考えられる。
好ましくは、コーティング１４は、本質的に大気圧で形成される。したがって、フロート浴セクション４６、アニーリング炉５０、および／またはフロート浴４６とアニーリング炉５０との間のギャップ７０における圧力は、本質的に大気圧であり得る。
フロート浴セクション４６およびエンクロージャ６４における所望の温度領域を維持するための熱は、エンクロージャ６４内の放射ヒーター８４によって提供される。冷却セクション５２は密閉されておらず、したがってガラスリボン４８は周囲雰囲気に対して開放されていることから、加熱器５０内の雰囲気は典型的には大気である。続いてガラスリボン４８を周囲温度に冷却する。ガラスリボン４８を冷却するために、冷却セクション５２中のファン８６によって周囲空気をガラスリボン４８に対して導き得る。ヒーター（図示せず）もアニーリング炉５０内に提供され得、ガラスリボン４８がそこを通って搬送されるときに所定のレジームに従ってガラスリボン４８の温度を徐々に低下させる。
本発明の範囲内の特定の実施例の利点を示すために、表１および表２を以下に提供する。表１において、本発明の範囲内の実施例は、実施例１〜実施例４である。表２において、本発明の範囲内の実施例は、実施例５〜実施例１４である。しかしながら、実施例１〜実施例１４は、例示のみを目的とするものであり、本発明の限定として解釈されるべきではない。本発明の一部とはみなされない比較例は、表１ではＣ１として、表２ではＣ２として表示する。
以下の実験条件が、Ｃ１および実施例１〜実施例４に適用可能である。Ｃ１および実施例１〜実施例４のコーティングされたガラス物品はそれぞれ、４つのコーティング層を含むコーティングを含み、ガラス／ＳｎＯ２／ＳｉＯ２：Ｘ／ＳｎＯ２：Ｆ／ＳｎＯ２の配置であり、Ｘはリンである。コーティング層は、ＡＰＣＶＤプロセスを利用して形成され、ソーダ石灰シリカガラス基板上に堆積させた。ガラス基板は、フロートガラス製造プロセスに関連して形成され、フロートガラス製造プロセスの加熱ゾーン中にコーティング層が堆積したときに移動していた。
Ｃ１および実施例１〜実施例４では、第２のコーティング層を形成した後、フッ素ドープ酸化錫を含む第１のコーティング層を堆積させた。Ｃ１および実施例１〜実施例４の第１のコーティング層中の酸化錫は、フッ素で完全にドープされていなかった。Ｃ１および実施例１〜実施例４のコーティングされたガラス物品のそれぞれについての第１のコーティング層は、熱分解性であった。Ｃ１については、第１のコーティング層の厚さは、３８０．１ｎｍであった。実施例１については、第１のコーティング層の厚さは、３６５ｎｍであった。実施例２については、第１のコーティング層の厚さは、３５６．７ｎｍであった。実施例３については、第１のコーティング層の厚さは、３５２．６ｎｍであった。実施例４については、第１のコーティング層の厚さは、３５２．４ｎｍであった。第２のコーティング層を形成する前に、ドープされていない酸化錫を含む第３のコーティング層を堆積させた。第３のコーティング層は、熱分解性であり、上記の実施形態に従って形成された。第１のコーティング層の上方に第４のコーティング層を堆積させた。第４のコーティング層は、熱分解性であり、ドープされていない酸化錫を含んでいた。第４のコーティング層は、上記の実施形態に従って形成された。
Ｃ１および実施例１〜実施例４のコーティングされたガラス物品のそれぞれについての第２のコーティング層は、熱分解性であり、気体混合物を形成することにより堆積させた。Ｃ１については、気体混合物は、モノシラン（ＳｉＨ４）、分子状酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）蒸気、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、および不活性ガスを含んでいた。実施例１〜実施例４については、気体混合物は、モノシラン（ＳｉＨ４）、分子状酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）蒸気、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、亜リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、および不活性ガスを含んでいた。Ｃ１および実施例１〜実施例４のそれぞれについては、前駆体分子を混合して気体混合物を形成し、次いでコーティング装置に通してから、ガラス基板に向かって、およびそれに沿って導いた。
Ｃ１および実施例１〜実施例４の第２のコーティング層を形成するために利用される気体混合物中のリン含有化合物とシラン化合物との比は、表１のＰ：Ｓｉとラベル付けされた列に報告する。Ｃ１および実施例１〜実施例４のコーティングされたガラス物品によって示されるヘイズを表１に報告する。Ｃ１および実施例１〜実施例４のコーティングされたガラス物品によって示されるヘイズを、ＢＹＫ−ガードナーヘイズガードプラスを使用して各コーティングされたガラス物品のコーティングされた面で測定して、割合として表した。また、Ｃ１および実施例１〜実施例４のコーティングされたガラス物品のコーティングによって示される抵抗率を表１に報告する。各抵抗率は、コーティングされたガラス物品のコーティングおよび第１のコーティング層の厚さによって示されるシート抵抗に基づいて計算した。Ｃ１および実施例１〜実施例４については、コーティングされたガラス物品のコーティングによって示されるシート抵抗は、４点プローブ法および４点プローブを使用して測定した。Ｃ１および実施例１〜実施例４については、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１６＋プロフィロメーターを使用したステップハイト法により、第１のコーティング層の厚さを測定した。各抵抗率をオームセンチメートル（Ω−ｃｍ）で報告する。また、Ｃ１および実施例１〜実施例４のコーティングされたガラス物品のコーティングによって示されるキャリア濃度を表１に報告する。Ｃ１および実施例１〜実施例４のコーティングされたガラス物品のコーティングによって示されるキャリア濃度をＥｃｏｐｉａ ＨＭＳ−３０００ Ｈａｌｌ測定システムを使用して測定し、ｃｍ−３で報告する。
実施例１〜実施例４に示されるように、リン含有化合物を使用して第２のコーティング層を形成することによって、低下したヘイズおよび抵抗率を示すコーティングされたガラス物品を提供することができる。例えば、Ｃ１の比較のコーティングされたガラス物品は、１．９３％のヘイズを示し、Ｃ１のコーティングされたガラス物品のコーティングは、６．７２Ｅ−０４の抵抗率を示した。しかしながら、実施例１〜実施例４のコーティングされたガラス物品は、すべて１．３０％以下のヘイズレベルを示し、実施例１〜実施例４のコーティングされたガラス物品のコーティングは、すべて６．０Ｅ−０４未満の抵抗率を示した。また、実施例１〜実施例４に示されるように、第２のコーティング層を形成するために利用される気体混合物中のリン含有化合物とシラン化合物との比が増加すると、ヘイズおよび抵抗率の更なる低下を達成することができる。
以下の実験条件が、Ｃ２および実施例５〜実施例１４に適用可能である。Ｃ２および実施例５〜実施例１４のコーティングされたガラス物品はそれぞれ、４つのコーティング層を含んだコーティングを含み、ガラス／ＳｎＯ２／ＳｉＯ２：Ｘ／ＳｎＯ２：Ｆ／ＳｎＯ２の配置であり、Ｘは、リンまたはリンおよびホウ素である。コーティング層は、ＡＰＣＶＤプロセスを利用して形成され、ソーダ石灰シリカガラス基板上に堆積させた。ガラス基板は、フロートガラス製造プロセスに関連して形成され、フロートガラス製造プロセスの加熱ゾーンにコーティング層が堆積したときに９．１９ｍ／分のライン速度で移動していた。
Ｃ２および実施例５〜実施例１４では、第２のコーティング層を形成した後、フッ素ドープ酸化錫を含む第１のコーティング層を堆積させた。Ｃ２および実施例５〜実施例１４の第１のコーティング層中の酸化錫は、フッ素で完全にドープされていなかった。Ｃ２および実施例５〜実施例１４のコーティングされたガラス物品のそれぞれについての第１のコーティング層は、熱分解性であった。Ｃ２および実施例５〜実施例１４の第１のコーティング層の厚さをナノメートルで表２に報告する。第２のコーティング層を形成する前に、ドープされていない酸化錫を含む熱分解性の第３のコーティング層を堆積させた。第３のコーティング層は、熱分解性であり、上記の実施形態に従って形成された。第１のコーティング層の上方に第４のコーティング層を堆積させた。第４のコーティング層は、熱分解性であり、ドープされていない酸化錫を含んでいた。第４のコーティング層は、上記の実施形態に従って形成された。
Ｃ２および実施例５〜実施例１４のコーティングされたガラス物品のそれぞれについての第２のコーティング層は、熱分解性であり、気体混合物を形成することにより堆積させた。Ｃ２については、気体混合物は、モノシラン（ＳｉＨ４）、分子状酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）蒸気、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、および不活性ガスを含んでいた。実施例５〜実施例８については、気体混合物は、モノシラン（ＳｉＨ４）、分子状酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）蒸気、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、亜リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、および不活性ガスを含んでいた。実施例９〜実施例１４については、気体混合物は、モノシラン（ＳｉＨ４）、分子状酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）蒸気、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、亜リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、トリエチルボラン（ＴＥＢ）、および不活性ガスを含んでいた。Ｃ２および実施例５〜実施例１４のそれぞれについては、前駆体分子を混合して気体混合物を形成し、次いでコーティング装置に通してから、ガラス基板に向かって、およびそれに沿って導いた。
Ｃ２および実施例５〜実施例１４の第２のコーティング層を形成するために利用される気体混合物中のリン含有化合物とシラン化合物との比を表２のＰ：Ｓｉとラベル付けされた列に報告する。実施例９〜実施例１４の第２のコーティング層を形成するために利用される気体混合物中のホウ素含有化合物とシラン化合物との比を表２のＢ：Ｓｉとラベル付けされた列に報告する。Ｃ２および実施例５〜実施例１４のコーティングされたガラス物品によって示されるヘイズを表２に報告する。Ｃ２および実施例５〜実施例１４のコーティングされたガラス物品によって示されるヘイズを、ＢＹＫ−ガードナーヘイズガードプラスヘイズメーターを使用して各コーティングされたガラス物品のコーティングされた面で測定して、割合として表した。また、Ｃ２および実施例５〜実施例１４のコーティングされたガラス物品のコーティングによって示される抵抗率を表２に報告する。各抵抗率は、コーティングされたガラス物品のコーティングおよび第１のコーティング層の厚さによって示されるシート抵抗に基づいて計算した。Ｃ２および実施例５〜実施例１４については、コーティングされたガラス物品のコーティングによって示されるシート抵抗は、４点プローブ法および４点プローブを使用して測定した。Ｃ２および実施例５〜実施例１４については、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１６＋プロフィロメーターを使用したステップハイト法により、第１のコーティング層の厚さを測定した。各抵抗率をオームセンチメートル（Ω−ｃｍ）で報告する。また、Ｃ２および実施例５〜実施例１４のコーティングされたガラス物品のコーティングによって示されるキャリア濃度を表２に報告する。Ｃ２および実施例５〜実施例１４のコーティングされたガラス物品のコーティングによって示されるキャリア濃度をＥｃｏｐｉａ ＨＭＳ−３０００ Ｈａｌｌ測定システムを使用して測定し、ｃｍ−３で報告する。キャリア濃度をｃｍ−３で報告する。
表２に示されるように、実施例５〜実施例１４のコーティングされたガラス物品は、Ｃ２の比較のコーティングされたガラス物品によって示されるヘイズよりも改善されたヘイズを示す。また、実施例５〜実施例１４のコーティングされたガラス物品のコーティングは、Ｃ２の比較のコーティングされたガラス物品のコーティングによって示される抵抗率よりも改善された抵抗率を示す。更に、実施例５〜実施例８のコーティングされたガラス物品によって示されるように、第２のコーティング層を形成するために利用される気体混合物中のリン含有化合物とシラン化合物との比が増加すると、コーティングされたガラス物品によって示されるヘイズおよびコーティングされたガラス物品のコーティングによって示される抵抗率は、低下した。実施例９〜実施例１４のコーティングされたガラス物品は、ホウ素含有化合物が気体混合物に添加されると、ヘイズおよび抵抗率の更なる改善を達成できることを示している。更に、実施例９〜実施例１４のコーティングされたガラス物品は、第２のコーティング層を形成するために利用される気体混合物中のホウ素含有化合物とシラン化合物との比が増加すると、コーティングされたガラス物品によって示されるヘイズおよびコーティングされたガラス物品のコーティングによって示される抵抗率は、一般的に低下したことを示す。
また、実施例９〜実施例１４のすべてのコーティングされたガラス物品の第２のコーティング層が、１０原子％未満のホウ素を示し、実施例９〜実施例１４のコーティングされたガラス物品が、第２のコーティング層を形成するために利用される気体混合物中のホウ素含有化合物とシラン化合物との比が増加すると、第２のコーティング層中のホウ素の濃度が増加し得ることを示すことも留意されたい。例えば、第２のコーティング層を形成するために利用される気体混合物中のホウ素含有化合物とシラン化合物との比が１：３．４３であった実施例９において、第２のコーティング層中のホウ素の原子％は、４．０であった。第２のコーティング層を形成するために利用される気体混合物中のホウ素含有化合物とシラン化合物との比が１：１．７１に増加する実施例１０において、第２のコーティング層中のホウ素の原子％は、５．８に増加し、第２のコーティング層を形成するために利用される気体混合物中のホウ素含有化合物とシラン化合物との比が１：１．１４に更に増加する実施例１１において、第２のコーティング層中のホウ素の原子％は、７．６に増加した。
上記の説明は、本発明の原理の例示にすぎないとみなされる。更に、多数の修正および変更が当業者には容易に思い浮かぶので、本明細書中に示され説明された正確な構造およびプロセスに本発明を限定することは望ましくない。したがって、すべての好適な修正および同等物は、本発明の範囲内にあるとみなされ得る。
Claims (30)
- コーティングされたガラス物品（１０）であって、
ガラス基板（１２）と、
前記ガラス基板（１２）上に形成されたコーティング（１４）と、を含み、前記コーティング（１４）が、
ｉ．フッ素ドープ酸化錫を含む第１のコーティング層（２０）、
ｉｉ．前記ガラス基板（１２）と前記第１のコーティング層（２０）との間に提供される第２のコーティング層（２２）であって、二酸化ケイ素ならびにリンおよびホウ素のうちの少なくとも１つを含む、第２のコーティング層（２２）、を含み、
前記コーティングされたガラス物品（１０）が、２．０％以下のヘイズを示す、コーティングされたガラス物品（１０）。 - 前記ガラス基板（１２）が、ソーダ石灰シリカガラスである、請求項１に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記ガラス基板（１２）が、０．１５重量％以下のＦｅ２Ｏ３（総鉄）を含む、請求項１に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記コーティング（１４）が、熱分解性である、請求項１に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記第１のコーティング層（２０）が、１５０〜１，０００ｎｍの厚さで堆積される、請求項１に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記第２のコーティング層（２２）が、１．８未満の屈折率を有する、請求項１に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記第２のコーティング層（２２）が、リンを含む、請求項１に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記第２のコーティング層（２２）が、ホウ素を含む、請求項１に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記第２のコーティング層（２２）が、リンおよびホウ素を含む、請求項１に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記ガラス基板（１２）の主表面（１６）上に直接堆積された第３のコーティング層（２６）を更に含み、前記第２のコーティング層（２２）が、前記第２のコーティング層（２２）と前記第３のコーティング層（２６）との間に介在層がないように、前記第３のコーティング層（２６）上に直接堆積される、請求項１に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記第１のコーティング層（２０）上に直接堆積された追加のコーティング層（２４）を更に含み、前記追加のコーティング層（２４）が、前記第１のコーティング層（２０）と前記追加のコーティング層（２４）との間に介在層がないように、前記第１のコーティング層（２０）上に直接堆積される、請求項１に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記コーティング（１４）が、５〜１５０オーム／平方のシート抵抗を示す、請求項１に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記コーティングされたガラス物品（１０）によって示されるヘイズが、０．５〜２．０％である、請求項１に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記コーティングされたガラス物品（１０）によって示されるヘイズが、１．６％以下である、請求項１に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記フッ素ドープ酸化錫が、フッ素で完全にドープされていない酸化錫を含む、請求項１に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記フッ素ドープ酸化錫が、フッ素で完全にドープされた酸化錫を含む、請求項１に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記第１のコーティング層（２０）の厚さが、２００〜８５０ｎｍである、請求項５に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記第２のコーティング層（２２）の屈折率が、１．２〜１．６である、請求項６に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記第３のコーティング層（２６）が、ドープされていない酸化錫を含む、請求項１０に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記追加のコーティング層（２４）が、前記コーティングされたガラス物品（１０）の外面（２８）を形成する第４のコーティング層である、請求項１１に記載のコーティングされたガラス物品。
- 前記追加のコーティング層（２４）が、ドープされていない酸化錫を含む、請求項１１に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記コーティング（１４）によって示されるシート抵抗が、５〜５０オーム／平方である、請求項１２に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記コーティングされたガラス物品（１０）によって示されるヘイズが、０．５〜１．６％である、請求項１４に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- 前記第１のコーティング層（２０）の厚さが、２５０〜５００ｎｍである、請求項１７に記載のコーティングされたガラス物品（１０）。
- コーティングされたガラス物品（１０）を作製する方法であって、
ガラス基板（１２）を提供することと、
フッ素ドープ酸化錫を含む第１のコーティング層（２０）を堆積することによって、前記ガラス基板（１２）上にコーティング（１４）を形成することと、二酸化ケイ素ならびにリンおよびホウ素のうちの少なくとも１つを含む第２のコーティング層（２２）を、前記ガラス基板（１２）と前記第１のコーティング層（２０）との間に提供することと、を含み、
前記コーティングされたガラス物品（１０）が、２．０％以下のヘイズを示す、方法。 - シラン化合物、第１の酸素含有分子、ラジカルスカベンジャー、ならびにリン含有化合物およびホウ素含有化合物のうちの少なくとも１つから構成される気体混合物を形成することと、前記気体混合物を、前記ガラス基板（１２）に向かって、および前記ガラス基板（１２）に沿って、導くことと、前記ガラス基板（１２）の上方で前記気体混合物を反応させて、前記ガラス基板（１２）上に前記第２のコーティング層（２２）を形成することと、を更に含む、請求項２５に記載の方法。
- 前記第１のコーティング層（２０）と前記第２のコーティング層（２２）との間に介在層がないように、前記第１のコーティング層（２０）を前記第２のコーティング層（２２）上に直接堆積させることを更に含む、請求項２５に記載の方法。
- 前記ガラス基板（１２）の主表面（１６）上にドープされていない酸化錫を含む第３のコーティング層（２６）を直接堆積させることを更に含み、前記第２のコーティング層（２２）が、前記第２のコーティング層（２２）と前記第３のコーティング層（２６）との間に介在層がないように、前記第３のコーティング層（２６）上に直接堆積される、請求項２５に記載の方法。
- 前記第１のコーティング層（２０）上にドープされていない酸化錫を含む第４のコーティング層（２４）を直接堆積させることを更に含み、前記第４のコーティング層（２４）が、前記第１のコーティング層（２０）と前記第４のコーティング層（２４）との間に介在層がないように、前記第１のコーティング層（２０）上に直接堆積される、請求項２８に記載の方法。
- 請求項１に記載のコーティングされたガラス物品（１０）を備える、光電池（３０）。
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