JPH10506874A - ガラス基板上の被膜形成方法及び被膜付きガラス基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ガラス基板（５４）がＣＶＤにより、基部層（５８）、中間層（６０）、及び上部層（６２）を有する多層被膜（５６）で被覆される。多層被膜の各層は、シリカ、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、シリカ錯体等からなる。ＣＶＤによるガラス基板へのシリカ含有被膜の被着においては、シラン、酸素に加えて、エチレンのようなラジカルスカベンジャーガス、及びキャリアガスが先駆物質混合気として混合される。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス基板上の被膜形成方法及び被膜付きガラス基板発明の背景 １．発明の分野 本発明はガラスの被膜の形成に関し、特に、一般にＣＶＤと略称される連続的 な化学的気相成長工程を用いたガラス基板のシリカ被膜の成膜に関する。 ２．従来技術の説明 ガラス基板のシリカ被膜は、車両用ガラスとして使用するため、或いは建築材 料として使用するためにガラスの性質を改変すべく、シリカ被膜単体で、または 他の被膜とともに形成される。一般に、このような被膜付きガラスは、フロート ガラス工程として知られるガラスの製造工程の間に、ガラス基板上に途切れない 被覆をなすことによって製造される。この工程によれば、概ね密閉された長い溶 融錫の槽（bath）の上に溶融ガラスが流される。溶融錫槽の周りは、錫の酸化を 防ぐために非酸化雰囲気が維持されている。溶融ガラスは、制御された条件の下 で広がって、所定の幅及び厚みを有するガラスリボンを形成し、このリボンは槽 を横切って、槽の末端出口の持ち上げローラ上に途切れの無いリボンとして押し 出されてゆくときに徐々に冷却される。その後、途切れの無いリボンは、一列に 連続して並んだローラの上を搬送され、槽の隣の概ね密閉されたアニール炉を通 過してゆくが、このときアニール処理のための所定のパターンに従って徐々に冷 却される。アニール処理されたガラスリボンまたはシートは、周囲雰囲気の中で ローラ上を搬送されてゆく間に周囲温度にまで更に冷却され、次いで所望の寸法 の個別ガラスシートま たは半加工品に切断される。ガラスリボン形成工程の残留熱を利用するために、 フロートガラス工程によるガラス基板の形成の間に、ガラス基板の表面上に所望 の被膜の１または２以上の層を形成することは当然ながら有益なことである。 Ｋｉｒｋｂｒｉｄｅ等に付与された米国特許第４，０１９．８８７号明細書に は、高温のガラス基板にモノシラン含有非酸化ガスで連続的な化学処理を施すこ とにより、ガラスをシリコンまたはシリカ錯体の層で被覆する工程が開示されて いる。また、アルカリ化合物による攻撃に対するシリカ錯体層の耐性を高めるた めに、Ｋｉｒｋｂｒｉｄｅ等の工程の非酸化ガスにエチレンを添加する方法が、 Ｌａｎｄａｕ等に付与された米国特許第４，１８８，４４４号明細書に開示され ている。 以前に述べたように、ガラスリボン製造工程のフロート槽内でシリカ被膜を含 むさまざまな被膜を形成できるようにすることの必要性は非常に高い。また、窒 素及び酸素の混合気を混合比を制御しつつフロートガラス槽エンクロージャに導 入することにより、フロートガラス槽エンクロージャ内の還元雰囲気を維持し、 溶融金属槽の酸化を防止している。従って、フロートガラス槽エンクロージャ内 に酸化成分が入り込んで、還元雰囲気が損なわれることがないように注意を払わ なければならない。フロート槽内でシリカ被膜を被着する従来のプロセスの１つ では、先駆物質ガスとして、シリコン源となるシラン（ＳｉＨ₄）、及びエチレ ン化合物のような電子供与体化合物からなる混合気を用いる。シランの分解によ って生じたシリコン原子に会合し得る酸素の唯一の酸素源として、このプロセス ではガラス基板の表面に拡散する一定の比率の酸素原子に依存している。この酸 素原子の拡散は、ガラスの表面での電子供与体の吸収によって増加することがあ る。しかし、拡散のレベルは非常に限定されており、得られる被膜の膜厚は、多 くの用途に対して十分なもので はない。 米国特許第５，３０４，３９４号明細書には、他の酸素源を利用することなく 、シラン及びエチレン化合物のみを用いて、満足な厚みのシリコン、酸素、及び 炭素ベースの被膜を形成するプロセスが開示されている。具体的には、先駆物質 ガスとガラスとの接触時間を長くしてガラスの厚みを通した酸素の拡散を増加さ せ、かつシラン及びエチレンの混合比を十分小さくすることにより、この酸素を 利用して所望の十分な厚みを有する被膜を形成するのである。必要な接触時間は 、成膜加工領域の長さ及びその成膜加工領域をガラス基板が通過する速度を適切 に選択することにより達成できる。このような所望の接触時間を達成するための 制約があることから、従来の被覆装置を用いておりガラスがフロートライン速度 で移動する工程に前述のようなプロセスを適用することは困難である。発明の要約 本発明によれば、改善された、ガラス基板のシリカ被膜の高温での熱分解的成 膜方法が提供される。この方法は、フロートガラス槽エンクロージャ内での連続 的なフロートガラスリボン製造工程のなかでの残留熱及びガラス基板のもとの条 件を利用した被膜の形成に特に適している。しかし、この方法を、アニール炉内 でのガラスリボンのアニール処理のなかで用いたり、或いは適当な温度まで加熱 された個別ガラスシートに適用することもできる。 モノシラン、ラジカルスカベンジャー（radical scavenger）、酸素、及びキ ャリアガスを含む先駆物質は、梁形状のガス放出装置であるガスディストリビュ ータビーム内で混合され、混合物はガラス基板の表面に沿って基板の下を通って ゆくように流される。ラジカルスカベンジャーが存在すれば、発火性のシランを 発火させることなく前もって酸素と混合 できることが分かっている。中間生成物の化学種のラジカルが形成されることに よって、モノシランの酸化が明らかに進行し、かつラジカルスカベンジャーとし て作用する化合物が存在することにより、混合気の温度が一定のしきい値温度よ り低くなったときに反応が起こるのが防止される。表面温度が２５０°Ｆに保た れた塗布器と先駆物質ラインを用いて行われた室内試験、及び２００°Ｆの温度 で同様の器材を用いて行われたオンライン試験の結果、早すぎる発火は起こらな いことがわかった。ラジカルスカベンジャーが存在すると、それがガラス上のＣ ＶＤ反応の反応速度（kinetics）の制御に役立ち、その最適化が可能になるとい う更なる利点が生ずる。先駆物質として好適な化合物は、モノシラン（ＳｉＨ₄ ）、ラジカルスカベンジャーとして機能するエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、及び酸素を含 むものであるが、ラジカルスカベンジャーたる化合物として他の異なる物質を用 いることも、本発明の範囲に含まれている。図面の簡単な説明 以下の図面全体において、類似した構成要素には類似の符号を付して示してい る。 第１図は、本発明に従って被覆材料を塗布するべく設置されたガスディストリ ビュータビームを含むフロートガラス工程を実行するための装置の、模式的な長 手方向の垂直断面図である。 第２図は、本発明に従って製造された被膜付きガラス製品の部分断面図である 。 第３図は、本発明の実施に使用するのに適するガスディストリビュータビーム の、模式的な拡大端面図である。発明の好適実施例の説明 ここで図面を参照すると、第１図には、本発明のプロセスを実行する装置を実 現するフロートガラス設備が、符号１０を付して示されている。 詳述すると、この設備は水路部１２を有しており、溶融ガラス１４は溶融炉（図 示せず）からこの水路部１２を流れて、フロート槽部１６に達する。フロート槽 部１６では、周知のフロートプロセスに従って途切れの無いガラスリボン１８が 形成される。ガラスリボンは、フロート部から隣にあるアニール炉２０へ、更に は冷却部２２へ進む。フロート部１６は、溶融錫槽２６が設けられた下部２４、 屋根部２８、対向する２つの側部壁３０、及び端部壁３２を有する。屋根部、側 部壁及び端部壁は、錫槽２６の上のエンクロージャ３４を画定しており、このエ ンクロージャの内部は溶融錫の酸化を防止すべく非酸化雰囲気が維持されている 。 その動作において、溶融ガラス１４は水路部３６に沿って流れ、調節ツイール （regulating tweel）３８の下を流れて、制御された量が錫槽２６の表面上に流 れ落ちる。錫槽上では、溶融ガラスは、一定の機械的作用と共に重力及び表面張 力の作用の下で横向きに広がって槽上を横切って進み、ガラスリボン１８を形成 する。このガラスリボンは持ち上げローラ４０上に持ち上げられ、その後一列に 並べられた複数のローラ４２上を搬送されて、アニール炉２０を通過し冷却部２ ２に達する。 槽エンクロージャ３４内は、錫槽の酸化を防止すべく、一般に窒素または窒素 が優位を占める窒素と水素の混合物である適切な非酸化雰囲気が維持されている 。この雰囲気は、配気マニホルド４６に結合されたコンジット４４を通して入っ てくる。非酸化ガスは、通常の散失を補償し、周囲気圧より約０．００１〜約０ ．０１気圧程度の僅かに高い圧力を維持することができるだけの流量で導入され て、外気の侵入を防止する。錫槽２６の所望の温度管理を維持するための熱は、 エンクロージャ内に設けられた放射加熱気４８によって与えられる。アニール炉 ２０内部の雰囲気は通常大気であり、また冷却部２２は外囲されておらず、ガラ スリボンが周囲雰囲気に曝される。冷却部では、ファン５０により周囲空 気がガラスリボンに当てられる。アニール炉内にも加熱器が設けられており（図 示せず）、これによってガラスリボンが炉内を搬送されてゆくときに、ガラスリ ボンの温度が、所定の管理規則に従って徐々に低下してゆくようにしている。 前述のように、本発明に基づくガラス製品は、シリカ錯体の単層からなる被膜 を有するか、若しくはシリカ錯体が１または２以上の層をなす多層被膜を有する 。第２図には、一方の表面に多層被膜５６を有するガラス基板５４を含む、本発 明の実施例であるガラス製品が符号５２を付して示されている。構成の一例を挙 げると、多層被膜は、基部層５８、中間層６０、及び上部層６２を含み、層の何 れかまたは全ての層は本発明に基づき形成されたシリカ錯体被膜である。最大７ 層、場合によってはそれ以上の層からなる、特定の光学的効果を上げられるよう に設計された多層被膜も本発明の範囲に含まれている。従来技術において開示さ れているように、この多層被膜は、シリコン、金属酸化物、金属窒化物、金属炭 化物、シリカ錯体等を様々に組み合わせて、他の物質にこれを加えて形成した各 種の被膜を含む。シリカ被膜の形成においてはガラスからの酸素を利用しないこ とから、多数の層が重なりあっているなかの所望の位置に被膜を形成することが できる。 様々な被膜をうまく形成するために、従来通り、フロート槽部１６内部及び／ またはアニール炉２０内部に複数のガスディストリビュータビームを設けること ができる。第１図に示されているのは、第２図に示すような三層被膜を形成する ための典型的なシステムである。詳述すると、第１図において、フロート槽部１ ６を横断する向きに延在するガスディストリビュータビームが符号６４及び６６ を付して示されており、またアニール炉２０内においても、ガスディストリビュ ータビーム６８がガラスリボン１８の搬送炉の上を横断するように設けられてい る。追加的 な層の形成が必要ならば、フロート槽部内部とアニール炉内部の双方に、追加の ガスディストリビュータビームを設けてもよい。 第３図には、本発明に基づく先駆物質を供給するのに適するディストリビュー タビーム６４、６６、及び６８の通常の配置が、多少概略的に示されている。間 隔をおいた内部壁７２及び外部壁７４で形成されたフレームワーク７０は、密閉 された空間されたキャビティ７６及び７６を画定しており、これらのキャビティ を通して適当な熱交換媒体を循環させて、ディストリビュータビームの温度を所 望の温度に維持している。ディストリビュータビームに沿って延在する液体冷却 供給コンジット８０を通して供給される先駆物質は、供給コンジットに沿って間 隔をおいて設けられた降下ライン８２を通って、フレームワーク７０上に設置さ れた加熱器８６内部の放出チャンバ８４に入る。降下ライン８２を通して入って きた先駆物質ガスは、放出チャンバ８４から通路８８を通してガラスの表面に向 けて放出され、第３図において矢印で示されているようにガラス表面に沿って広 がる。ガラス上に流された先駆物質の、ビーム全体に亘る範囲に滑らかで層をな す均一な流れを確保するべくディストリビュータ全体に亘って先駆物質の流れを 均等にするためのバッフル板９０が、放出チャンバ内部に設けられてもよい。使 用済みの先駆物質は、一定量のビームの周囲の雰囲気とともに、ディストリビュ ータの両側部に沿って設けられた排出チャンバ９２に集められ、それを通して除 去される。ＣＶＤ用の適当なディストリビュータ装置のさまざまな型のものが従 来より周知であり、例えば米国特許第４，５０４，５２６号及び第５，０６５， ６９６号明細書に記載されている。 適当なラジカルスカベンジャー化合物及び酸素を選択的に量を制御しつつ、シ ラン含有ガスと化合させることにより、先駆物質ガスの発火を防止するだけでな く、シリカ蒸着反応の反応速度を最適化することがで きる、ということが分かっている。適当なラジカルスカベンジャー化合物の例を 挙げると、炭化水素の一部、特にプロピレンやエチレンがある。シラン及び分子 酸素と化合したラジカルスカベンジャーを用いることにより、反応に必要な温度 において爆発する可能性のある混合物の発火を防ぐことができ、かつ、ガスディ ストリビュータビームの下の被覆処理が行われる領域全体に亘って反応が広がる ように反応速度を調節することができる。この結果、デポ速度と被膜の均一性の 双方を最大限に大きくすることができる。シラン転化の効率も著しく増加して化 学的消費及び粒子の生成は最小限に抑えられ、装置の掃除のために装置を止める 時間の間隔、即ち作動時間が非常に長くなることになる。 これまでは、ガラス上の被膜構造における色抑制（color suppression）のた めのシリカ被膜の形成においては、ジクロロシラン／酸素系か、シラン／エチレ ン／アセトン系等を通常採用してきた。現在開発中の被膜付きガラスにおける色 抑制構造で欠くことのできない特性である低曇り度及び低放射率を達成するため に、無塩素先駆物質を使用することが極めて重要である。本発明のシラン／ラジ カルスカベンジャー／酸素先駆物質は、このような無塩素先駆物質であるだけで なく、シラン転化の効率を、ジクロロシラン／酸素先駆物質と比較して実質的に 高めることができる。本発明の先駆物質は均一性がより高く反射屈折率のより小 さい被膜を形成し、ガラスの温度に対する感応性が低く、またシラン／エチレン ／アセトン系と比較してシラン転化効率が極めて高い。 本発明に基づくシリカ被膜を有する被膜付きガラスの具体例について、以下説 明する。但し、以下に言及する特定の実施例は本発明を説明するためのものに過 ぎず、詳述する実施例以外の形態でも本発明の精神及び範囲を逸脱することなく 本発明を実施することが可能である、ということは理解されよう。 シリカ被膜で被覆されるガラス基板は、通常の既存のソーダライムシリカ型で あり、第１図に示すような装置を用いて溶融金属の槽でリボン形状に形成される ものである。基部、つまり基板ガラスの実際の組成及び厚みは、その上に形成さ れる被膜の組成や被膜形成の工程に、化学的または構造的な影響を与えることは ない。ガラスの組成は、吸収特性が違ってくることから、当然最終的な製品の性 質に影響を与える。透明なガラス、青、緑、灰色、ブロンズ色のガラスなど異な る組成のガラスを用いた実施例も、本発明の範囲に含まれている。 第２図に示すような、通常の方法で製造された酸化錫層である基部層５８及び 上部層６２を含む三層被膜の実施例についての試験を行った。三層被膜を用いた のは、シリカ被膜６０の厚みの測定を容易にするためであった。というのは、ガ ラス上の単層シリカ被膜の厚みを測定すると、被膜の厚みが５００Å未満である 場合、時間がかかり精度も低くなるからである。基部層５８を被着するためのガ スディストリビュータビーム６４の前面におけるガラス温度は、約１２９０°Ｆ （６９９℃）であった。 ラジカルスカベンジャーガスとしてエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）を、シリコン含有ガス としてモノシラン（ＳｉＨ₄）を用いた。他の炭化水素、特にオレフィンも、そ れが先駆物質の発火を阻害し、ガラス上でのＣＶＤ反応の反応速度の制御に役立 ち、フロートガラスの環境または構造を損なうような副生成物を生じないもので ある限り、ラジカルスカベンジャー化合物としての役目を果たし得ると考えられ ている。この点で、エチレンは特に適切なものであることが分かった。他のシラ ンを含有するガスでも、それが反応して所望のシリカ被膜を形成し、望ましくな い副作用を生じないものである限り、適当なガスとして用いることができようが 、現在のところモノシランが好適な先駆物質である。なぜなら、モノシラ ンは入手が容易であり、値段も手ごろだからである。 純粋な酸素は先駆物質の成分として用いられ得る。しかし、必要量の大気の成 分は一般にディストリビュータビームの環境及びフロート槽の雰囲気に適合する ものであり、従って経済的な目的で、空気を酸素源として利用してもよい。先駆 物質用の不活性キャリアガスは、所望の先駆物質ガス密度を得るためには、窒素 または窒素とヘリウムの混合物が好適である。 試験において、先駆物質ガスは、キャリアガスとして窒素と窒素に対して一定 の比率のヘリウム、体積比最大約３．０％のシラン及び９．０％の酸素に加えて ラジカルスカベンジャーガスを含み、ラジカルスカベンジャーガスのシランに対 する比率はシラン１に対して最大１７である。ディストリビュータビームを流れ る先駆物質ガスの流量は、ディストリビュータビーム長１ｍにつき最大約２１５ ｓｌｍ（標準状態（２０℃、１気圧）の下で１分当り１リットル）である。適当 な流量は、シラン濃度が体積比約０．０５％〜３．０％でビーム長１ｍにつき約 ７０〜２１５ｓｌｍであると考えられている。適切な酸素濃度は体積比で混合気 の約０．１５％〜９％の範囲であって、好適にはエチレンであるラジカルスカベ ンジャーガスとシランとの適切な比率は概ね３対１から１７対１の範囲である。 酸素とシランとの好適な比率は概ね３対１、好適なエチレンとシランとの好適な 比率は概ね９対１である。 先駆物質ガスは混合された上で、コンジット８０及び降下ライン８２を通して 流されてガスディストリビュータビーム６６の放出チャンバ８４に達する。ガス は放出チャンバから通路８８を通してガラスの表面上に流される。アニール炉２ ０内部の第３ガスディストリビュータビーム６８において、シリカ層の上に通常 の方法で酸化錫層が被覆される。 第１試験においては、１８回のコンピュータで計画された実験を行っ た。プロセス変量及びそれに対応するレベルは前もって行われた室内実験から導 出し、（色抑制に適する）２５０Åのシリカ層を形成するために一分当り５５０ インチ（１３．９７ｍ）の処理工程ライン進行速度において必要となる被着速度 の範囲をカバーする数値を選択した。プロセス変量は以下に示すレベルで用いた 。 流量（ビーム長１ｍ当りｓｌｍ） １１６−１３８−１５９ シラン濃度（％） ０．８−０．９−１．０ エチレン／シラン比率 ３ − ６ − ９ 酸素濃度（％） ３ − ５ − ７ 各テストパラメータの組に対して、５分おきにガラスリボンから試験片たる２ 本のストリップが横方向に切り出し、各ストリップ上の３点、左側部、中央部、 右側部での特性を測定した。測定した特性は、シリカ層厚み、上部酸化錫層厚み 、放射率、及び曇り度であった。これらの特性は各ストリップの３点で測定した 上で６つの測定値の平均をとって報告した。この他、ストリップの均一性及び見 た目について視覚による検査を行って、以下に示す一覧に従って評価した。 劣：０ 並みの下：１ 並みの中：２ 並みの上：３ 良の下：４ 良：５ プロセス変量及び１８回の実験で得られた実験結果を以下の表Ｉに示す。 第２実験のおいては、２２回の追加の実験を行った。プロセス変量は以下に示 すレベルであった。 流量（ビーム長１ｍ当りｓｌｍ） １１６−１３８−１５９ シラン濃度（％） ０．８−０．７−０．８ エチレン／シラン比率 ６ − ９ − １２ 酸素濃度（％） ２ − ４ − ６ プロセス変量及び２２回の実験で得られた実験結果を以下の表ＩＩに示す。 実験の結果、エチレン／シラン比率が概ね９〜１にあるとき、最適な厚みが得 られることが分かった。エチレンレベルが最低のとき反応は素早いものとなり、 先駆物質ガスが放出されるときに通過する通路８８の真下で反応が起こる。反応 速度は速くなるが、使用される被覆領域はごく僅かな一部分となり、シリカ層の 厚みを最大化することができない。エチレンレベルが高くなると反応速度は遅く なり、反応ガスは排出チャンバ９２まで延びてゆき、先駆物質の一部が反応する 前に排出されてしまうことがある。このため被覆領域を十分に使用することがで きず、シリカ被着速度は低下する。エチレンレベルが中程度であるとき、ガスデ ィストリビュータビームの下側の被覆領域全体に亘って反応が起こって被着速度 が最大となり、シリカ層の厚みも最大となる。例えば、１．８％のシラン、１６ ．２％のエチレン及び５．４％の酸素を含む先駆物質を用いると、１分当り４６ ６インチ（１１．８ｍ）の処理工程ライン進行速度において、約６００Åのシリ カ含有被膜が形成されることが分かった。 試験の結果、許容可能な被膜の均一性を得るためにはエチレンが必要であるこ とも分かった。エチレンレベルが低いと、高温の基板上でシラン／酸素混合物の 反応性が高くなりすぎてしまい、ガスの流れが妨げられ、線傷やしみ等の傷が被 膜に生ずることになる。エチレンは先駆物質の発火を防止するだけでなく、被覆 領域での被着反応の反応速度の制御でも重要な役割を果たす。このことは、被着 速度及び被膜均一性の双方を最適化するのに役立つ。シリカ被膜の厚みはシラン 濃度に正比例し、エチレン及び酸素濃度がそれに応じて調節されるという条件の 下で、従来のもの以上に厚いシリカ被膜を得ることができる。シラン転化効率は ３０％近くとなり、これは従来のジクロロシラン／酸素化合物を用いた場合のシ ラン転化効率より約２０％大きい。従って本発明により、被膜 形成工程において、装置上への被着を少なくし、装置の掃除のために装置を止め る時間の間隔、即ち作動時間を長くすることができる。この効果は、処理工程ラ イン進行速度をより速くした場合に特に顕著である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１０月２２日 【補正内容】請求の範囲 １．高温のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセスであって、 （ａ）被膜が形成される表面を有する高温のガラス基板を準備する過程と、 （ｂ）シラン、ラジカルスカベンジャーガス、酸素、及び不活性キャリアガス を含む先駆物質混合物を前記ガラス基板の被膜を形成しようとする表面に向け、 該表面に沿って流して、前記表面の上またはその近傍で前記先駆物質混合物を反 応させて、前記シリカ被膜を形成する過程であって、前記ラジカルスカベンジャ ーが、前記ラジカルスカベンジャーと前記シランとの比率が３対１から１７対１ の範囲となる量だけ存在する、該過程と、 （ｃ）被膜付きガラス基板を周囲温度まで冷却する過程とを有することを特徴 とするガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。 ２．（ｄ）前記（ｂ）過程の前に、シリコン、金属酸化物、または金属窒化物の 被膜を前記表面上に被着する過程を有することを特徴とする請求項１に記載のガ ラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。 ３．（ｄ）前記（ｂ）過程の後に、シリコン、金属酸化物、または金属窒化物の 被膜を前記表面上に被着する過程を有することを特徴とする請求項１に記載のガ ラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。 ４．（ｅ）前記（ｄ）過程の後に、シリコン、金属酸化物、または金属窒化物の 被膜を前記表面上に被着する過程を有することを特徴とする請求項２に記載のガ ラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。 ５．（ｅ）前記（ｄ）過程でシリコン、金属酸化物、または金属窒化物の層を形 成した後に、前記シリコン、金属酸化物、または金属窒化物の層の上に第２シリ カ被膜を形成すべく前記第（ｂ）過程を反復する過程を有することを特徴とする 請求項３に記載のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。 ６．前記先駆物質混合物のなかの前記シランが、モノシラン（ＳｉＨ₄）である ことを特徴とする請求項１に記載のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセ ス。 ７．前記先駆物質混合物のなかの前記ラジカルスカベンジャーガスが、エチレン 及びプロピレンからなる物質群から選択されることを特徴とする請求項１に記載 のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。 ８．前記ラジカルスカベンジャーガスが、エチレンであることを特徴とする請求 項７に記載のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。 ９．前記シランがモノシラン（ＳｉＨ₄）であり、前記ラジカルスカベンジャー がエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板上に シリカ被膜を形成するプロセス。 １０．前記先駆物質混合物のなかの前記シランの濃度が、容積比で約０．０５％ から３．０％の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載のガラス基板上にシ リカ被膜を形成するプロセス。 １１．前記先駆物質混合物のなかの前記酸素の濃度が、容積比で約０．１５％か ら９％の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載のガラス基板上にシリカ被 膜を形成するプロセス。 １２．前記エチレンと前記シランとの比率が、概ね３対１から１７対１の範囲に あり、前記酸素の濃度が、容積比で約０．１５％から９％の範囲にあることを特 徴とする請求項１０に記載のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。 １３．前記エチレンと前記シランとの比率が、概ね９対１であることを特徴とす る請求項１２に記載のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。 １４．表面上にシリカ被膜を有する被膜付きガラスシート基板の製造方法であっ て、 （ａ）ガラスシート基板を、非酸化雰囲気のなかで少なくとも約１０５０°Ｆ （５６６℃）の温度に維持する過程と、 （ｂ）シラン、ラジカルスカベンジャーガス、酸素、及び不活性キャリアガス を含む気体先駆物質混合物を前記ガラスシート基板の一方の表面に向け、該表面 に沿って流して、前記表面の上または近傍で前記混合物を反応させて、前記シリ カ被膜を形成する過程であって、前記ラジカルスカベンジャーが、前記ラジカル スカベンジャーと前記シランとの比率が３対１から１７対１の範囲となる量だけ 存在する、該過程と、 （ｃ）前記被膜付きガラスシート基板を、前記非酸化雰囲気から取り出して、 周囲温度まで冷却する過程とを有することを特徴とするシリカ被膜付きガラスシ ート基板の製造方法。 １５．前記（ａ）過程の後、前記（ｂ）過程の前に、シリコン、金属酸化物、及 び金属窒化物からなる物質群から選択された物質の被膜を前記一方の表面上に形 成する過程を有することを特徴とする請求項１４に記載のシリカ被膜付きガラス シート基板の製造方法。 １６．前記（ｂ）過程の後に、シリコン、金属酸化物、及び金属窒化物からなる 物質群から選択された物質の被膜を前記一方の表面上に形成する過程を有するこ とを特徴とする請求項１４に記載のシリカ被膜付きガラスシート基板の製造方法 。 １７．前記非酸化雰囲気が窒素が優位を占める窒素と水素の混合物を含み、前記 シランがモノシランを含み、前記ラジカルスカベンジャーガスがエチレンを含み 、前記不活性キャリアガスが窒素を含むことを特徴とする請求項１４に記載のシ リカ被膜付きガラスシート基板の製造方法。 １８．前記モノシランの濃度が、容積比で前記先駆物質ガスの約０．０５％から ３．０％の範囲にあり、前記酸素の濃度が、容積比で前記 先駆物質ガスの約０．１５％から９％の範囲にあり、前記エチレンと前記シラン との比率が、概ね３対１から１７対１の範囲にあることを特徴とする請求項１７ に記載のシリカ被膜付きガラスシート基板の製造方法。 １９．前記モノシランの濃度が、約０．６％から１．０％の範囲にあり、前記酸 素の濃度が、約１．０％から７％の範囲にあり、前記エチレンと前記シランとの 比率が、概ね３対１から１２対１の範囲にあることを特徴とする請求項１８に記 載のシリカ被膜付きガラスシート基板の製造方法。 ２０．表面上にシリカ被膜を有する被膜付きガラス基板であって、 （ａ）ガラス基板を少なくとも６００°Ｆ（３１６℃）の温度に維持する過程 と、 （ｂ）シラン、ラジカルスカベンジャーガス、酸素、及び不活性キャリアガス を含み、前記ラジカルスカベンジャーが、前記ラジカルスカベンジャーと前記シ ランとの比率が３対１から１７対１の範囲となる量だけ存在する先駆物質混合物 を前記基板の表面に向け、前記表面に沿って流して前記基板の表面上または近傍 で反応させ、前記表面上にシリカ被膜を形成する過程と、 （ｃ）前記ガラス基板及びその上に形成されたシリカ被膜の温度を周囲温度ま で下げる過程とから形成されることを特徴とするシリカ被膜付きガラス基板。 ２１．前記シリカ被膜が、前記表面上に積層された複数の被膜層の１つであるこ とを特徴とする請求項２０に記載のシリカ被膜付きガラス基板。 ２２．前記複数の被膜層が、シリコン、金属酸化物、金属窒化物からなる物質群 から選択された物質の層を少なくとも１層含むことを特徴とする請求項２１に記 載のシリカ被膜付きガラス基板。 ２３．前記シリカ被膜が、前記複数の被膜層の何れか１層であることを特徴とす る請求項２１に記載のシリカ被膜付きガラス基板。 ２４．少なくとも１枚のシリコン、金属酸化物、または金属窒化物の被膜を間に 挟んだ少なくとも２枚の前記シリカ被膜を有することを特徴とする請求項２２に 記載のシリカ被膜付きガラス基板。 ２５．前記（ｃ）過程の前では、前記ガラス基板が少なくとも約１０５０°Ｆ（ ５６６℃）の温度に維持されていることを特徴とする請求項２１に記載のシリカ 被膜付きガラス基板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，Ｂ Ｇ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガラス基板上にシリカ含有被膜を形成するプロセスであって、 （ａ）被膜が形成される表面を有する高温のガラス基板を準備する過程と、 （ｂ）シラン、ラジカルスカベンジャーガス、酸素、及び不活性キャリアガス を含む先駆物質混合物を前記ガラス基板の被膜を形成しようとする表面に向け、 該表面に沿って流して、前記表面の上またはその近傍で前記先駆物質混合物を反 応させて、前記シリカ含有被膜を形成する過程であって、前記ラジカルスカベン ジャーが、前記先駆物質ガスの発火を防止し、かつ前記混合物の反応速度を調節 するだけの十分な量だけ存在する、該過程と、 （ｃ）被膜付きガラス基板を周囲温度まで冷却する過程とを有することを特徴 とするガラス基板上にシリカ含有被膜を形成するプロセス。 ２．（ｄ）前記（ｂ）過程の前に、シリコン、金属酸化物、または金属窒化物の 被膜を前記表面上に被着する過程を有することを特徴とする請求項１に記載のガ ラス基板上にシリカ含有被膜を形成するプロセス。 ３．（ｄ）前記（ｂ）過程の後に、シリコン、金属酸化物、または金属窒化物の 被膜を前記表面上に被着する過程を有することを特徴とする請求項１に記載のガ ラス基板上にシリカ含有被膜を形成するプロセス。 ４．（ｅ）前記（ｄ）過程の後に、シリコン、金属酸化物、または金属窒化物の 被膜を前記表面上に被着する過程を有することを特徴とする請求項２に記載のガ ラス基板上にシリカ含有被膜を形成するプロセス。 ５．（ｅ）前記（ｄ）過程でシリコン、金属酸化物、または金属窒化物の層を形 成した後に、前記シリコン、金属酸化物、または金属窒化物の層の上に第２シリ コン含有被膜を形成すべく前記第（ｂ）過程を反復する過程を有することを特徴 とする請求項３に記載のガラス基板上にシリ カ含有被膜を形成するプロセス。 ６．前記先駆物質混合物のなかの前記シランが、モノシラン（ＳｉＨ₄）である ことをを特徴とする請求項１に記載のガラス基板上にシリカ含有被膜を形成する プロセス。 ７．前記先駆物質混合物のなかの前記ラジカルスカベンジャーガスが、エチレン 及びプロピレンからなる物質群から選択されることを特徴とする請求項１に記載 のガラス基板上にシリカ含有被膜を形成するプロセス。 ８．前記ラジカルスカベンジャーガスが、エチレンであることを特徴とする請求 項７に記載のガラス基板上にシリカ含有被膜を形成するプロセス。 ９．前記シランがモノシラン（ＳｉＨ₄）であり、前記ラジカルスカベンジャー がエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板上に シリカ含有被膜を形成するプロセス。 １０．前記先駆物質混合物のなかの前記シランの濃度が、容積比で約０．０５％ から３．０％の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載のガラス基板上にシ リカ含有被膜を形成するプロセス。 １１．前記エチレンと前記シランとの比率が、概ね３対１から１７対１の範囲に あることを特徴とする請求項９に記載のガラス基板上にシリカ含有被膜を形成す るプロセス。 １２．前記先駆物質混合物のなかの前記酸素の濃度が、容積比で約０．１５％か ら９％の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載のガラス基板上にシリカ含 有被膜を形成するプロセス。 １３．前記エチレンと前記シランとの比率が、概ね３対１から１７対１の範囲に あり、前記酸素の濃度が、容積比で約０．１５％から９％の範囲にあることを特 徴とする請求項１０に記載のガラス基板上にシリカ含有被膜を形成するプロセス 。 １４．前記エチレンと前記シランとの比率が、概ね９対１であることを特徴とす る請求項１３に記載のガラス基板上にシリカ含有被膜を形成するプロセス。 １５．表面上にシリカ含有被膜を有する被膜付きガラスシート基板の製造方法で あって、 （ａ）ガラスシート基板を、非酸化雰囲気のなかで少なくとも約１０５０°Ｆ （５６６℃）の温度に維持する過程と、 （ｂ）シラン、ラジカルスカベンジャーガス、酸素、及び不活性キャリアガス を含む気体先駆物質混合物を前記ガラスシート基板の一方の表面に向け、該表面 に沿って流して、前記表面の上または近傍で前記混合物を反応させて、前記シリ カ含有被膜を形成する過程であって、前記ラジカルスカベンジャーが、前記先駆 物質ガスの発火を防止し、かつ前記混合物の反応速度を調節するだけの十分な量 だけ存在する、該過程と、 （ｃ）前記被膜付きガラスシート基板を、前記非酸化雰囲気から取り出して、 周囲温度まで冷却する過程とを有することを特徴とするシリカ含有被膜付きガラ スシート基板の製造方法。 １６．前記（ａ）過程の後、前記（ｂ）過程の前に、シリコン、金属酸化物、及 び金属窒化物からなる物質群から選択された物質の被膜を前記一方の表面上に形 成する過程を有することを特徴とする請求項１５に記載のシリカ含有被膜付きガ ラスシート基板の製造方法。 １７．前記（ｂ）過程の後に、シリコン、金属酸化物、及び金属窒化物からなる 物質群から選択された物質の被膜を前記一方の表面上に形成する過程を有するこ とを特徴とする請求項１５に記載のシリカ含有被膜付きガラスシート基板の製造 方法。 １８．前記非酸化雰囲気が窒素が優位を占める窒素と水素の混合物を含み、前記 シランがモノシランを含み、前記ラジカルスカベンジャーガス がエチレンを含み、前記不活性キャリアガスが窒素を含むことを特徴とする請求 項１５に記載のシリカ含有被膜付きガラスシート基板の製造方法。 １９．前記モノシランの濃度が、容積比で前記先駆物質ガスの約０．０５％から ３．０％の範囲にあり、前記酸素の濃度が、容積比で前記先駆物質ガスの約０． １５％から９％の範囲にあり、前記エチレンと前記シランとの比率が、概ね３対 １から１７対１の範囲にあることを特徴とする請求項１８に記載のシリカ含有被 膜付きガラスシート基板の製造方法。 ２０．前記モノシランの濃度が、約０．６％から１．０％の範囲にあり、前記酸 素の濃度が、約１．０％から７％の範囲にあり、前記エチレンと前記シランとの 比率が、概ね３対１から１２対１の範囲にあることを特徴とする請求項１９に記 載のシリカ含有被膜付きガラスシート基板の製造方法。 ２１．表面上にシリカ含有被膜を有する被膜付きガラス基板であって、 （ａ）ガラス基板を高温に維持する過程と、 （ｂ）シラン、ラジカルスカベンジャーガス、酸素、及び不活性キャリアガス を含む先駆物質混合物を前記基板の表面に向け、前記表面に沿って流して、前記 基板の表面上または近傍で反応させて、前記表面上にシリコン含有被膜を形成す る過程と、 （ｃ）前記ガラス基板及びその上に形成されたシリコン含有被膜の温度を周囲 温度まで下げる過程とから形成されることを特徴とするシリカ含有被膜付きガラ ス基板。 ２２．前記シリコン含有被膜が、前記表面上に積層された複数の被膜層の１つで あることを特徴とする請求項２１に記載のシリカ含有被膜付きガラス基板。 ２３．前記複数の被膜層が、シリコン、金属酸化物、金属窒化物からな る物質群から選択された物質の層を少なくとも１層含むことを特徴とする請求項 ２２に記載のシリカ含有被膜付きガラス基板。 ２４．前記シリカ含有被膜が、前記複数の被膜層の何れか１層であることを特徴 とする請求項２２に記載のシリカ含有被膜付きガラス基板。 ２５．少なくとも１枚のシリコン、金属酸化物、または金属窒化物の被膜を間に 挟んだ少なくとも２枚の前記シリコン含有被膜を有することを特徴とする請求項 ２３に記載のシリカ含有被膜付きガラス基板。 ２６．前記高温が、少なくとも約６００°Ｆ（３１６℃）の温度であることを特 徴とする請求項２１に記載のシリカ含有被膜付きガラス基板。 ２７．前記高温が、少なくとも約１０５０°Ｆ（５６６℃）の温度であることを 特徴とする請求項２２に記載のシリカ含有被膜付きガラス基板。