CZ293607B6

CZ293607B6 - Způsob vytváření povlaku obsahujícího oxid křemičitý na horký skleněný substrát a způsob výroby skleněného substrátu s povlakem

Info

Publication number: CZ293607B6
Application number: CZ19971101A
Authority: CZ
Inventors: Michel J. Soubeyrand
Original assignee: Libbey-Owens-Ford Co.
Priority date: 1994-10-14
Filing date: 1995-10-13
Publication date: 2004-06-16
Also published as: US5798142A; FI971553A0; HU225402B1; CN1084674C; DE69522573T2; JP4290760B2; CZ110197A3; CA2159296C; EP0785868B1; ZA958310B; EP0785868A1; WO1996011802A1; FI971553L; CA2159296A1; AU688153B2; BR9509303A; TR199501271A3; EP0785868A4; AU3828995A; MY112816A

Abstract

Způsob vytváření povlaku obsahujícího oxid křemíku na skleněném substrátu, obsahuje nejméně jeden povlakovací pochod, při kterém se k povrchu zahřátého skleněného substrátu a podél tohoto povrchu přivádí prekurzorová směs obsahující silan, plyn na bázi sloučeniny nebo sloučenin s vysokou afinitou k přijímání radikálů, označovaný dále jako plyn akceptující radikály, přičemž prekurzorová směs dále obsahuje kyslíkovou složku a inertní nosný plyn. Prekurzorová směs se nechá reagovat na povrchu nebo v jeho blízkosti, takže se ze zreagovaného silanu prekurzorové směsi na substrátu vytváří povlaková vrstva obsahující oxid křemičitý a substrát s povlakovou vrstvou se ochlazuje na teplotu okolí. Kyslíková složka prekurzorové směsi je molekulární kyslík, a plyn akceptující radikály je přítomný v prekurzorové směsi v poměru k silanu od 3:1 do 17:1. Dále je navržen způsob výroby skleněného substrátu s povlakem obsahujícím oxid křemičitý na jeho jednom povrchu, při kterém se substrát ve formě skleněné tabule nebo pásu, přicházející přímo z výrobního pochodu, jímž je substrát zhotovován ze skloviny, udržuje se při teplotě nejméně okolo 566 .degree.C v neoxidační atmosféře a v povlakovacím pochodu se na povrchu substrátu vytváří ze zreagovaného silanu prekurzorové směsi povlaková vrstva obsahující oxid křemičitý a substrát s povlakovou vrstvou se odebírá z neoxidační atmosféry a ochlazuje se na teplotu okolí.ŕ

Description

Vynález se týká způsobu vytváření povlaku na skle a konkrétněji kontinuálního chemického povlakování z plynné fáze (neboli „chemického vylučování z plynné fáze“ nebo „nanášení chemickými parami“, chemical vapour deposition), obvykle označovaného jako CVD postup, pro nanášení povlaku obsahujícího oxid křemičitý na skleněném substrátu.

Dosavadní stav techniky

Povlaky oxidu křemičitého se obecně nanášejí na skleněné substráty samotné nebo v kombinaci s různými jinými povlaky pro úpravu vlastností skla pro použití ve vozidlech a ve stavebnictví. Typicky se takové povlakované sklo vyrábí kontinuálním povlékáním skleněného substrátu během jeho výroby způsobem známým jako postup float (výroba plaveného skla). Podle tohoto způsobu se roztavené sklo (sklovina) ukládá na uzavřené podlouhlé lázni roztaveného cínu, nad kterou se udržuje neoxidační atmosféra pro zamezení oxidace cínu. Sklovina se nechá roztečením rozprostřít při řízených podmínkách, takže se vytvoří pás skla předem určené tloušťky a šířky, a pás skla se ochlazuje postupně s tím, jak je tažen přes lázeň a je odebírán jako souvislý pás prostřednictvím zvedacích válců u výstupního konce lázně. Potom se souvislý pás skla vede navazující uzavřenou chladicí pecí po řadě válců pro postupné řízené ochlazení (annealing) s předem určeným rozložením temperovacích teplot za účelem řízeného chlazení. Řízené ochlazený (annealed) pás nebo tabule, které se získají řízeným chlazením, se dále chladí na teplotu okolí zatímco je veden na válcích v okolní atmosféře a potom rozměrů. Pro využití zbytkového tepla z výrobního procesu pásu skla je výhodné nanášet požadované povlakové vrstvy na povrch skleněného podkladu během jeho vytváření při procesu plavení skla.

Patentový spis US 4 019 887 popisuje povlékání skla vrstvou křemíku nebo obsahující křemík plynulým chemických zpracováním horkého skleněného substrátu neoxidačním plynem obsahujícím monosilan. V patentovém spisu US 4 188 444 se popisuje přítomnost ethylenu v neoxidujícím plynu pro zlepšení odolnosti vrstvy křemíku nebo obsahující křemík při napadení alkalickými sloučeninami.

Jak bylo uvedeno, je vysoce žádoucí mít možnost nanášení různých povlaků, včetně povlaku oxidu křemičitého při výrobě pásu skla procesem float (plavením). V prostoru plavicí lázně se udržuje redukční atmosféra přiváděním dusíku a vodíku v řízených podílech pro zamezení oxidace lázně roztaveného kovu. Má-li se oxidační složka do dutiny plavicí lázně přivádět při minimálním znečištěním redukční atmosféry, je proto třeba zavádět určitá opatření.

Jeden způsob nanášení povlaků oxide křemičitého v plavicí lázni podle dosavadního stavu techniky navrhuje použít jako prekurzorové plyny směs sestávající ze silanu (S1H4) tvořícího zdroj křemíku, a nějakou elektron-donorovou sloučeninu, jako je ethylenová sloučenina. Proces je založen na tom,že se jako s jediným zdrojem kyslíku schopného sloučení s atomy křemíku pocházejícími z rozkladu silanu počítá s určitým podílem atomů kyslíku ze skleněného substrátu, difunduj ících k povrchu. Difúze může být zvýšena adsorpcí donoru elektronů u povrchu skla. Kapacita pro difúzi je však velice omezena a výsledné filmy nemají odpovídající tloušťku, potřebnou pro mnohé účely.

Patentový spis US 5 304 394 popisuje způsob použití pouze silanu a sloučeniny ethylenu pro získání povlaku na bázi křemíku, kyslíku a uhlíku, majícího uspokojivou tloušťku bez použití dodatečného zdroje kyslíku. Konkrétněji se navrhuje, aby prodloužením doby styku mezi prekurzorovými plyny a sklem bylo umožněno zesílit difúzi kyslíku tloušťkou skla, a zajištěním dosta-1 CZ 293607 B6 tečných minimálních podílů silanu a ethylenu využít tento kyslík pro vytváření povlaku majícího požadovanou zvětšenou tloušťku. Nutná doba dotyku se dosahuje vhodnou volbou délky nanášecího pásma a rychlosti skleněného substrátu při jeho pohybu pásmem. S ohledem na požadavek dosažení nutné doby dotyku nemůže však být takový postup snadno použitelný pro obvyklé povlékací zařízení při rychlostech linky pro výrobu skla plavením.

Vynález si klade za úkol vytvořit zlepšený způsob pyrolytického nanášení povlaku obsahujícího oxid křemičitý na horkém skleněném substrátu.

Podstata vynálezu

Vynález přináší způsob vytváření povlaku obsahujícího oxid křemíku na skleněný substrát, přičemž způsob obsahuje nejméně jeden povlakovací pochod, při kterém se k povrchu zahřátého skleněného substrátu a podél tohoto povrchu přivádí prekurzorová směs obsahující silan, plyn na bázi sloučeniny nebo sloučenin s vysokou afinitou k přijímání radikálů (označovaný dále jako plyn akceptující radikály), kyslíkovou složku a inertní nosný plyn, a prekurzorová směs se nechá reagovat na povrchu nebo v jeho blízkosti, takže se ze zreagovaného silanu prekurzorové směsi na substrátu vytváří povlaková vrstva obsahující oxid křemičitý (tj. vrstva oxidu křemičitého nebo sloučeniny obsahující oxid křemičitý) a substrát s povlakovou vrstvou se ochlazuje na teplotu okolí, přičemž podstata řešení spočívá v tom, že kyslíková složka prekurzorové směsi je molekulární kyslík, a plyn akceptující radikály je přítomný v prekurzorové směsi v poměru k silanu od 3:1 do 17:1.

Podle jednoho provedení vynálezu se před vytvářením povlakové vrstvy obsahující oxid křemičitý ukládá na zahřátý substrát povlaková vrstva křemíku, oxidu kovu nebo nitridu kovu.

Podle dalšího znaku vynálezu se po vytváření povlakové vrstvy obsahující oxid křemičitý ukládá na substrát s touto povlakovou vrstvou povlaková vrstva křemíku, oxidu kovu nebo nitridu kovu.

Podle dalšího znaku vynálezu se po ukládání povlakové vrstvy křemíku, oxidu nebo nitridu kovu opakuje povlakovací pochod, kterým se z prekurzorové směsi obsahující silan, plyn akceptující radikály, kyslíkovou složku a inertní nosný plyn, přiváděné k povlékanému povrchu a reagující na něm nebo v jeho blízkosti, vytváří na substrátu s před tím nanesenými povlakovými vrstvami další povlaková vrstva obsahující oxid křemičitý.

Silan přítomný v prekurzorové směsi je s výhodou monosilan SÍH4.

Podle dalšího znaku vynálezu se plyn akceptující radikály v prekurzorové směsi ze skupiny obsahující ethylen a propylen. S výhodou je plyn akceptující radikály ethylen.

Podle výhodného provedení vynálezu je silan přítomný v prekurzorové směsi monosilan S1H4 a plyn akceptující radikály je ethylen. Koncentrace silanu v prekurzorové směsi je s výhodou od přibližně 0,05 obj. % do přibližně 3,0 obj. %. Koncentrace kyslíku v prekurzorové směsi je s výhodou od přibližně 0,15 obj. % do přibližně 9,0 obj. %.

Podle dalšího znaku vynálezu je poměr ethylen/silan od 3:1 do 17:1 a koncentrace kyslíku v prekurzorové směsi je s výhodou od okolo 0,15 obj. % do okolo 9,0 obj. %. Poměr ethylen/silan je s výhodou okolo 9:1.

Vynález dále přináší způsob výroby skleněného substrátu s povlakem obsahujícím oxid křemičitý na jeho jednom povrchu, při kterém se substrát ve formě skleněné tabule nebo pásu přicházející přímo z výrobního pochodu, kde je substrát zhotovován ze skloviny, udržuje při teplotě nejméně 566 °C v neoxidační atmosféře, a k povrchu substrátu, který se má povlékat a podél něho, se přivádí prekurzorová směs, obsahující silan, plyn akceptující radikály, kyslíkovou složkou a iner

-2CZ 293607 B6 tni nosný plyn, a prekurzorová směs se nechá reagovat na povrchu nebo je jeho blízkosti, takže se na substrátu vytváří ze zreagovaného silanu prekurzorové směsi povlaková vrstva obsahující oxid křemičitý, přičemž se substrát s povlakovou vrstvou odebírá z neoxidační atmosféry a ochlazuje se na teplotu okolí, přičemž podstata řešení spočívá v tom, že kyslíková složka prekurzorové směsi je molekulární kyslík, a plyn akceptující radikály je přítomný v prekurzorové směsi v poměru k silanu od 3:1 do 17:1.

Podle jednoho provedení způsobu výroby skleněného substrátu s povlakem se před vytvářením povlakové vrstvy obsahující oxid křemičitý na horký substrát ukládá povlaková vrstva křemíku, oxidu kovu nebo nitridu kovu.

Podle dalšího znaku způsobu výroby skleněného substrátu s povlakem se po vytvoření povlakové vrstvy obsahující oxid křemičitý na skleněný substrát s touto povlakovou vrstvou ukládá povlaková vrstva křemíku, oxidu kovu nebo nitridu kovu.

Neoxidační atmosféra s výhodou obsahuje směs dusíku a vodíku, v níž převládá dusík, přičemž silan v prekurzorové plynné směsi povlakovacího pochodu obsahuje monosilan, plyn akceptující radikály obsahuje ethylen a inertní nosný plyn obsahuje dusík.

Podle dalšího znaku způsobu výroby skleněného substrátu s povlakem je koncentrace monosilanu v prekurzorové směsi od přibližně 0,05 obj. % do přibližně 3,0 obj. %, koncentrace kyslíku v prekurzorové směsi je od přibližně 0,15 obj. % do přibližně 9,0 obj. %, a poměr ethylen/silan je od 3:1 do 17:1. Koncentrace monosilanu v prekurzorové směsi je s výhodou od přibližně 0,6 obj. % do přibližně 1,0 obj. %, koncentrace kyslíku v prekurzorové směsi je od přibližně 1,0 obj. % do přibližně 7,0 obj. %, a poměr ethylen/silan je od 3:1 do přibližně 12:1.

Vynález přináší zlepšený způsob pyrolytického vytváření povlaku obsahujícího oxid křemičitý na horkém skleněném substrátu. Způsob se zvlášť dobře hodí pro vytváření takového povlaku na souvislém pásu skla float během jeho vytváření prostoru plavící lázně, za účelem využití takových faktorů, jako je zbytková teplota a nenarušený původní stav skleněného substrátu. Způsob však může být jinak použit například z chladicí pece pro řízené chlazení skla s temperovacím žíháním nebo na jednotlivých skleněných tabulích, znovu zahřátých na vhodnou teplotu.

Prekurzorové materiály obsahující monosilan, plyn akceptující radikály, kyslík a nosný plyn nebo plyny, se kombinují v zařízení s rozdělovačem plynu ve tvaru rozdělovacího trámce a směs je vedena k povrchu skla procházejícího pod ním, nebo podél tohoto povrchu. Bylo zjištěno, že přítomnost plynu akceptujícího radikály umožňuje, aby silan, kteiý je samozápalný, mohl být předem smíchán s kyslíkem, aniž by došlo k předčasnému shoření. K oxidaci monosilanu zjevně dochází tvorbou radikálu přechodového typu, a přítomnost plynu akceptujícího radikály zabraňuje tomu, aby docházelo k reakci, pokud je plynná směs pod určitým teplotním prahem.

Laboratorní zkoušky, provedené s potrubími na vedení prekurzorů a povrchy povlékacího zařízení udržovanými na teplotě 121 °C (250 °F), zkoušky on-line se součástkami podobně na teplotě 93,3 °C (200 °F) ukazují, že nedochází k předčasnému shoření. Přítomnost plynu akceptujícího radikály představuje další výhodu v tom, že přispívá k řízení a umožňuje optimalizaci kinetiky reakce chemického povlakování z plynné fáze (nanášení chemickými parami, chemického vylučování z plynné fáze, CVD) na skle. I když přednostní kombinace prekurzorových materiálů zahrnuje monosilan (S1H4), ethylen (C2H4) a kyslík, kde ethylen působí jako plyn , akceptující radikály, předpokládá se, že v kombinaci mohou být použity i jiné materiály jako plyn akceptující radikály.

-3CZ 293607 Β6

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je blíže vysvětleny následujícím popisu na příkladech provedení s odvoláním na připojené výkresy, ve kterých znázorňuje obr. 1 schematický podélný svislý řez zařízením pro výrobu skla float s rozdělovačem plynu uloženým pro vytváření povlaku podle vynálezu, obr. 2 je částečný řez skleněným výrobkem opatřeným povlakem a vyrobeným podle vynálezu, a obr. 3 je zvětšený schematický řez rozdělovačem plynu vhodným pro použití při provádění způsobu podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Na obr. 1 je znázorněno zařízení 10 na výrobu plochého skla float, obsahující zařízení pro provádění způsobu podle vynálezu. Zařízení 10 obsahuje kanálový úsek 12, jímž se přivádí sklovina 14 z neznázoměné tavící pece do plavící sekce 16, kde se tvoří kontinuální pás 18 skla známým procesem float. Pás 18 skla postupuje z plavící sekce přilehlou chladicí pecí 20 pro řízené chlazení za chladicí sekcí 22. Plavící sekce 16 obsahuje spodní úsek 24, ve které je uložena lázeň 26 roztaveného cínu, strop 28, protilehlé boční stěny 30 a koncové stěny 32. Strop 28, boční stěny 30 a koncové stěny 32 vymezují nad lázní 24 roztaveného cínu prostor 34, ve které je udržována neoxidační atmosféra pro zamezení oxidace roztaveného cínu.

Za provozu teče sklovina 14 kanálem pod regulačním hradítkem 38 a dolů na povrch lázně 26 roztaveného cínu v řízeném množství. Na lázni 26 roztaveného cínu se sklovina 14 bočně roztěká působením tíže a povrchového napětí, jakož i vlivem určitého mechanického účinku a postupuje po povrchu lázně 26 roztaveného cínu k vytváření pásu 18 skla. Pás 18 skla je odebírán pomocí zvedacích válců 40 a potom je veden chladicí pecí 20 pro řízení (annealing) a chladicí sekcí 22 na válcové trati 42.

V prostoru 34 je udržována vhodná neoxidační atmosféra, zpravidla dusík nebo směs dusíku vodíku, ve které převažuje dusík pro zabránění oxidace lázně 26 roztaveného cínu. Plyn atmosféry se přivádí trubkami 44 připojenými k rozváděcímu potrubí 46. Neoxidační plyn se přivádí s přítokem vyrovnávajícím normální ztráty při udržování mírného přetlaku řádově od 0,0001 MPa do 0,001 MPa (0,001 až 0,01 atmosféry) pro zamezení vnikání okolního ovzduší. Teplo pro udržování požadované teploty v lázni 26 roztaveného cínu a v prostoru 34 se vyvíjí zářiči 48 umístěnými v dutině 34· Atmosféra v chladicí peci 20 pro řízení chlazení je v typickém případě atmosférický vzduch, zatímco chladicí sekce 22 není uzavřena a pás 18 skla je vystaven okolnímu ovzduší. Okolní vzduch může být v chladicí sekci 22 proti pásu 18 skla nucené hnán, jako ventilátory 50. V chladicí peci mohou být také neznázoměné ohřívače, aby působily pozvolné snižování teploty pásu 18 skla při předem určeném režimu při vedení pásu 18 skla chladicí pecí 20.

Jak již bylo uvedeno, může být skleněný výrobek podle vynálezu opatřován povlakem sestávajícím z jedné vrstvy oxidu křemičitého, která může být ve formě sloučeniny obsahující oxid křemičitý, nebo může být vytvářen vícevrstvý povlak, kde oxid křemičitý, například ve formě sloučeniny obsahující oxid křemičitý, tvoří jednu nebo více vrstev. Na obr. 2 je znázorněn skleněný výrobek 52 podle vynálezu obsahující skleněný substrát 54 mající vícevrstvý povlak 56 nanesený na jeho jednom povrchu. Tak například může vícevrstvý povlak 56 obsahovat základní vrstvu 58, mezilehlou vrstvu 60 a horní vrstvu 62, kde povlaková vrstva sloučeniny obsahující oxid křemičitý vytvořený podle vynálezu může být kterákoli z vrstev. Vícevrstvý povlak může obsahovat až sedm nebo i více vrstev, když je určen pro dosahování zvláštního optického účinku. Jak je popsáno ve stavu techniky, jsou vrstvy v různých kombinacích, ve spojení s jinými vrstvami, tvořeny povlakovými vrstvami z křemíku, z oxidů kovů, nitridů kovů, karbidů kovů, sloučeniny obsahující oxid křemičitý atd. Protože tvorba povlakové vrstvy obsahující oxid křemičitý

-4CZ 293607 B6 nepoužívá kyslík ze skla, může být povlaková vrstva vytvořena ve kterékoli požadované poloze ve vícevrstvém souvrství.

Pro postupné nanášení různých povlakových vrstev musí být obvykle v plavící sekci 16 a/nebo v chladicí peci 20 uspořádáno více rozdělovačů 64, 68 plynu ve formě rozdělovačích trámců. Na obr. 1 je znázorněno typické uspořádání pro vytváření třívrstvého povlaku znázorněného na obr. 2. Rozdělovače 64 a 66 plynu jsou uspořádány napříč plavící sekce 16 a rozdělovače 68 plynu je uspořádán napříč chladicí pece 20 nad pásem 18 skla, jí vedeným, nad lázní 26 roztaveného cínu a v chladicí peci 20 mohou být uspořádány přídavné rozdělovače pro rozdělování plynu pro vytváření dalších vrstev dle požadavků.

Obvyklé uspořádání rozdělovačů 64, 66 a 68 plynu, vhodné pro přivádění prekurzorových materiálů podle vynálezu, je znázorněno schematicky na obr. 3. Rám 70 tvořený vnitřní stěnou 72 a vnější stěnou 74, ležícími v odstupu od sebe, vymezuje dutiny 76 a 78, kterými cirkuluje vhodné tepelně výměnné médium pro udržování rozdělovačů 64, 66, 68 plynu na požadované teplotě. Prekurzorové materiály, přiváděné přiváděcím potrubím 80, chlazeným tekutinou a probíhajícím podél příslušného rozdělovače oplynu, jsou připojeny svislými kanály 82, rozmístěnými podél přívodního potrubí 80, kvypouštěcí komoře 84 uvnitř hlavového dílu 86 neseného rámem 70. Prekurzorové plyny vedené svislými kanály 82, jsou vypouštěny z vypouštěcí komory 84 průtokem 88 k povrchu pásu 18 skla a podél něj, jak je vyznačeno šipkami na obr. 3.

Ve vypouštěcí komoře 84 mohou být uspořádány přepážkové desky 90 pro vyrovnání proudu prekurzorového materiálu napříč rozdělovače 64. 66. 68 plynu pro zajištění, aby materiály byly vypouštěny proti sklu v hladkém laminámím stejnoměrném proudu podél celého rozdělovače 64, 66, 68 plynu. Vypouštěné prekurzorové materiály jakož i určité množství okolní atmosféry kolem rozdělovačů 64, 66, 68 plynu jsou sbírány a odváděny vypouštěcími komorami 92 podél boků rozdělovače 64, 66, 68 plynu. Různé typy vhodných rozdělovačích přístrojů pro chemické povlakování z plynné fáze jsou obecně známé v dosavadním stavu techniky, například z patentových spisů US 4 594 526 a US 5 065 696.

Bylo zjištěno, že kombinováním vhodné sloučeniny akceptující radikály a kyslíku v selektivně řízených množstvích s plynem obsahujícím silan může být nejen zabráněno zapálení prekurzorových materiálů, nýbrž také může být optimalizována kinetika reakce nanášení oxidu křemičitého. Příklady vhodných sloučenin akceptujících radikály sloučenin jsou zvolené uhlovodíky a zejména propylen a ethylen. Použití sloučeniny akceptující radikály v kombinaci se silanem a s molekulárním kyslíkem může být zabráněno zapálení potenciálně výbušné směsi při teplotách požadovaných pro reakci, a rychlost reakce může být řízena pro rozšíření reakce přes celou oblast povlaku pod rozdělovačem plynu. Výsledkem je, že rychlost nanášení a rovnoměrnost povlaku mohou být maximalizovány. Účinnost přeměny silanu také značně vzroste, takže chemická spotřeba a vyvíjení prachu jsou minimalizovány. Čehož výsledkem jsou značně delší období provozu zařízení mezi odstávkami pro jeho čištění.

Až dosud bylo pro vytváření povlaků obsahujících oxid křemičitý pro potlačení barev ve strukturách povlaků na skle obvyklé používat mimo jiné systém dichlorsilan/kyslík nebo systém silan/ethylen/aceton. Pro dosažení zamlžení a nízké emisivity, která je předpokladem pro strukturu pro potlačení barev v nyní vyvíjených povlakových sklech, je velmi žádoucí používat prekurzory prosté chloru. Prekurzor v kombinaci silan/sloučenina akceptující radikály/kyslík podle vynálezu nejen představuje takový prekurzor prostý chloru, ale také způsobuje podstatně vyšší účinnost přeměny silanu než prekurzor dichlorsilan/kyslík. Prekurzory podle vynálezu také vytvářejí povlak mající větší rovnoměrnost a nižší index lomu, jsou méně citlivé na teplotu skla a mají mnohem vyšší účinnost přeměny silanu než systém silan/ethylen/aceton.

Dále budou popsány příklady povlékání skla povlakovou vrstvou oxidu křemičitého podle vynálezu. Je třeba poznamenat, že konkrétní provedení, která budou popsána, slouží pouze pro účely

-5CZ 293607 B6 vysvětlení, a že vynález může být prováděn jinak než je znázorněn a popsán, aniž by se vybočilo z rámce jeho myšlenky vynálezu.

Skleněný substrát, který má být opatřen povlakovou vrstvou oxidu křemičitého, je běžný komerčně dostupný sodno-vápenato-křemičitého typu, je vyroben ve formě pásu na lázni roztaveného kovu zařízení podle obr. 1. Konkrétní složení a tloušťka skleněného substrátu nijak strukturálně ani chemicky neovlivňuje složení povlaků na něm, nanesených ani postup nanášení. Složení skla samozřejmě ovlivňuje chování výsledného výrobku vlivem různých charakteristik pohlcování světla. Předpokládá se, že vynález může být prováděn se skly různého složení, zahrnujícími čirá, modrá, zelená, šedá a bronzová skla.

Při zkouškách bylo použito třívrstvé uspořádání znázorněné v obr. 2 se základní vrstvou 58 a horní vrstvou 62 ve formě běžným způsobem vytvořených vrstev oxidu cíničitého. Třívrstvé uspořádání bylo použito, aby se usnadnilo měření tloušťky povlakové vrstvy 60 oxidu křemičitého, protože měření samotného oxidu křemičitého je časově náročné a postrádá přesnost, když tloušťka povlaku je menší než 50 nm. Teplota skla proti rozdělovači 64 plynu, kterým se ukládá základní vrstva 58, byla přibližně 699 °C (1290 °F).

Byl použit ethylen (C2H4) jako plyn akceptující radikály a monosilan (S1H4) jako plyn obsahujícím křemík. Předpokládá se, že jako plyn akceptující radikály mohou být použity i jiné uhlovodíky, zejména olefíny, pokud potlačují předčasné zapálení prekurzorových materiálů, slouží k řízení kinetiky CVD reakce na sklu a nevyvíjejí vedlejší produkty, které jsou nepříznivé pro okolí nebo strukturu skla float. Ethylen byl shledán zvláště vhodný v tomto ohledu. Ačkoliv mohou být vhodně použity i jiné plyny obsahující silan, pokud reagují tak, že vytvářejí požadovanou povlakovou vrstvu oxidu křemičitého a nevyvíjejí nežádoucí vedlejší účinky, monosilan je v současnosti přednostní prekurzorový materiál, protože je snadno dostupný za přijatelnou cenu.

Jako složka prekurzorů může být použit čistý kyslík. Obecně jsou však s prostředím rozdělovače plynu a s atmosférou lázně roztaveného kovu kompatibilní složky atmosférického vzduchu v požadovaných množstvích a z důvodů hospodárnosti tedy být použit jako zdroj kyslíku vzduch. Inertní nosný plyn pro prekurzory je potřebně dusík nebo směs dusíku a helia pro dosažení požadované hustoty prekurzorového plynu.

Při pokusech obsahovaly plyny prekurzorů dusík a podíl helia jako nosný plyn a až do 3 obj. % silanu a do 9 obj. % kyslíku, a plyn obsahující radikály v poměru k sílánu 17:1. Průtok proudu prekurzorových plynů k rozdělovači plynuje až 215 standardních litrů za minutu na 1 metr délky rozdělovače plynu. Předpokládá se, že průtok proudu může být od 70 do 215 standardních litrů za minutu najeden metr délky rozdělovače při objemové koncentraci silanu od 0,05 do 3,0 obj. %. Objemová koncentrace kyslíku by měla výhodně být od 0,15 do 9 obj. %, s plynem akceptujícím radikály, přednostně ethylenem, v poměru ku silanu od 3:1 do 17:1. Přednostně je poměr kyslíku k silanu 3:1a poměru ethylenu k silanu 9:1.

Prekurzorové plyny byly smíchány a byly přiváděny přívodním potrubím 80 a svislými kanály 82 do vypouštěcí komory 84 rozdělovače 66 plynu. Z vypouštěcí komory 84 byly plyny vypouštěny průtokem 88, aby proudily podél povrchu skla. Vrstva oxidu cíničitého byla nanesena na oxid křemičitý obvyklým způsobem z třetího rozdělovače 68 plynu, umístěného v chladicí peci 20.

V první sérii zkoušek bylo provedeno osmnáct počítačově navržených pokusů. Proměnné procesu a odpovídající hodnoty byly odvozeny z předchozích laboratorních experimentů a byly zvoleny tak, aby pokrývaly rozsah rychlostí nanášení při rychlosti linky 13,97 m (550“) za minutu pro vytvoření vrstvy oxidu křemičitého o tloušťce 25 nm (která je vhodná pro potlačení barev). Proměnné procesu měly tyto hodnoty:

-6CZ 293607 B6

Přítok (standardních litrů za minutu na meter délky rozdělovače)	116	138	159
Koncentrace silanu	0,8 %	0,9 %	1,0%
Poměr ethylen/silan	3	6	9
5 Koncentrace kyslíku	3%	5%	7%

Pro každou sadu zkušebních parametrů byly vyřezávány dva příčné pruhy z pásu skla v intervalech 5 minut a na každém pruhu byly měřeny jeho vlastnosti ve třech místech, na levé straně, uprostřed a na pravé straně. Byly měřeny tloušťky vrstvy oxidu křemičitého, horní vrstvy oxidu io cíniČitého, zamlžení a emisivita. Vlastnosti byly určeny na třech místech pro každý pruh a uvedené vlastnosti jsou střední hodnoty ze šesti měření. Přídavné byly pruhy vizuálně prohlíženy na rovnoměrnost a vzhled a byly ohodnoceny podle následujícího schématu:

nevyhovující: 0 vyhovující-: 1 vyhovující: 2 vyhovující+: 3 dobrý-: 4 dobrý: 5

Proměnné procesu a výsledky 18 pokusů jsou shrnuty v Tabulce I:

Tabulka I

Číslo pokusu	Koncentrace silanu (%)	Přítok 1/min/m	Poměr ethylen/silan	Koncentrace kyslíku (%)	Tloušťka SiO₂ (nm)
1	0,90	138	6,0	5	28,1
2	1,00	138	6,0	5	32,4
3	0,80	159	6,0	3	31,5
4	1,00	159	9,0	7	45,3
5	1,00	159	9,0	3	38,4
6	1,00	116	9,0	3	32,1
7	1,00	116	9,0	7	29,6
8	0,90	116	6,0	7	22,7
9	0,80	116	9,0	5	21,2
10	0,90	138	9,0	3	30,9
11	0,80	138	3,0	7	19,2
12	0,80	159	9,0	7	29,7
13	1,00	159	3,0	7	29,4
14	1,00	159	3,0	3	29,4
15	0,90	159	3,0	5	25,2
16	1,00	116	3,0	3	24,9
17	1,00	116	3,0	7	21,2
18	0,90	138	6,0	5	28,7

Tabulka I (pokračování)

Číslo pokusu	Emisivita	Zamlžení	Tloušťka vrchní vrstvy SnO₂ (nm)	Vzhled
1	0,20	0,40	229,4	0
2	0,19	0,40	235,2	1
3	0,18	0,40	241,6	5
4	0,19	0,40	238,6	2
5	0,19	0,43	238,7	5
6	0,19	0,43	236,0	5
7	0,21	0,38	223,5	3
8	0,24	0,35	223,7	0
9	0,25	0,40	220,5	0
10	0,19	0,47	236,2	5
11	0,27	0,40	221,1	0
12	0,20	0,43	231,5	4
13	0,21	0,42	226,9	3
14	0,20	0,43	232,2	5
15	0,24	0,43	223,7	0
16	0,21	0,42	229,6	1
17	0,28	0,42	223,6	0
18	0,22	0,40	226,8	3

Ve druhé sérii zkoušek bylo provedeno 22 dalších pokusů s těmito hodnotami proměnných procesu:

Přítok

(standardních litrů za minutu najeden metr délky rozdělovače plynu)	116	138	159
10 Koncentrace silanu	0,6 %	0,7 %	0,8 %
Poměr ethylen/silan	6	9	12
Koncentrace kyslíku	2%	4%	6%

Proměnné procesu a výsledky 22 pokusů jsou uvedeny v Tabulce Π. 15

Tabulka Π

Číslo pokusu	Koncentrace silanu (%)	Přítok 1/min/m	Poměr ethylen/silan	Koncentrace kyslíku (%)	Tloušťka SiO₂ (nm)
19	0,70	138	9,0	4	18,7
20	0,80	138	9,0	4	24,0
21	0,60	159	9,0	2	20,4
22	0,80	159	12,0	6	29,1
23	0,80	159	12,0	2	27,4
24	0,80	116	12,0	2	23,9
25	0,80	116	12,0	6	22,2
26	0,70	116	9,0	6	16,3
27	0,60	116	12,0	4	15,8
28	0,70	138	12,0	2	22,6
29	0,60	138	6,0	6	16,5
30	0,60	159	12,0	6	16,7
31	0,80	159	6,0	6	25,7

-8CZ 293607 B6

32	0,80	159	6,0	2	29,1
33	0,70	159	6,0	4	21,8
34	0,80	116	6,0	2	24,9
35	0,80	116	6,0	6	21,2
36	0,70	138	9,0	4	20,2
37	0,90	138	9,0	3	28,2
38	0,65	159	5,8	2	22,0
39	0,69	159	5,5	2	24,3
40	0,80	116	16,6	2	22,9

Tabulka H (pokračování)

Číslo pokusu	Emisivita	Zamlžení	Tloušťka vrchní vrstvy SnO₂ (nm)	Vzhled
19	0,27	0,50	225,2	0
20	0,19	0,55	241,2	0
21	0,18	0,58	251,9	4
22	0,19	0,55	246,0	2
23	0,18	0,53	252,2	5
24	0,18	0,58	251,6	4
25	0,23	0,58	236,7	0
26	0,29	0,53	226,3	2
27	0,30	0,53	227,4	3
28	0,18	0,53	250,3	4
29	0,29	0,55	229,8	2
30	0,25	0,57	234,0	0
31	0,21	0,57	240,8	1
32	0,17	0,60	253,8	5
33	0,23	0,50	235,5	5
34	0,18	0,57	251,8	5
35	0,25	0,57	232,7	0
36	0,25	0,53	232,6	1
37	0,17	0,63	254,9	5
38	0,17	0,80	253,5	4
39	0,17	0,63	254,6	5
40	0,18	0,53	249,7	3

Bylo zjištěno, že optimální tloušťka se dosáhne, když poměr ethylen/silan je přibližně 9:1. Při nižších obsazích ethylenu je reakce rychlá, protože proběhne přímo pod průtokem 88, kterým jsou vypouštěny prekurzorové plyny. Ačkoliv reakce probíhá rychle, je využita pouze malá část nanášecí oblasti a maximální tloušťky vrstvy oxidu křemičitého se nedosáhne. Při vyšších obsazích ethylenu je reakce pomalejší a sahá až k vypouštěcí komoře 92, takže některé z prekurzorových materiálů mohou být odváděny před reakcí. Ukládací oblast povlaku je tedy využita nedostatečně a množství nanášeného oxidu křemičitého klesá. Při středních obsazeních ethylenu k reakci dochází v celé oblasti ukládání pod rozdělovačem plynu, takže se maximalizuje množství nanášené za jednotku času a tedy tloušťka vrstvy oxidu křemičitého. Tak například při použití prekurzoru obsahujícího 1,8 % silanu, 16,2 % ethylenu a 5,4 % kyslíku se zjistilo, že se vytvoří povlaková vrstva obsahující oxid křemičitý o tloušťce přibližně 60,0 nm při rychlosti linky 11,8 m/min (466“/min.).

Výsledky řady pokusů ukazují rovněž, že ethylen je nutný pro dosažení přijatelné rovnoměrnosti povlaku. Při nízkých obsazích ethylenu je směs silan/kyslík na horkém substrátu nadměrně reaktivní, což má za následek turbulence proudu povlaku, jako proužky, skvrny atd. Ethylen nejen

-9CZ 293607 B6 zabraňuje zapálení prekurzorové směsi, ale hraje důležitou roli vkinetice nanášecí reakce v oblasti vytváření povlaku. To potom přispívá k optimalizaci rychlosti nanášení a rovnoměrnosti povlaku. Tloušťka povlakové vrstvy oxidu křemičitého je přímo úměrná koncentracím silanu za předpokladu, že jsou odpovídajícím způsobem nastaveny koncentrace ethylenu a kyslíku, takže může být vyrobena tlustší povlaková vrstva oxidu křemičitého než dosud. Účinnost přeměny silanu se blíží 30 %, což je asi o 20 % více než účinnosti dosažené při dosud používané kombinaci dichlorsilan/kyslík. V důsledku toho jsou také omezeny nánosy na zařízení a jsou dosažena delší časová období mezi odstávkami pro čištění, zejména při vysokých rychlostech linek.

Claims

1. Způsob vytváření povlaku obsahujícího oxid křemíku na skleněném substrátu, přičemž způsob obsahuje nejméně jeden povlakovací pochod, při kterém se k povrchu zahřátého skleněného substrátu a podél tohoto povrchu přivádí prekurzorová směs obsahující silan, plyn na bázi sloučeniny nebo sloučenin s vysokou afinitou k přijímání radikálů, označovaný dále jako plyn akceptující radikály, přičemž prekurzorová směs dále obsahuje kyslíkovou složku a inertní nosný plyn, a prekurzorová směs se nechá reagovat na povrchu nebo v jeho blízkosti, takže se ze zreagovaného silanu prekurzorové směsi na substrátu vytváří povlaková vrstva obsahující oxid křemičitý, a substrát s povlakovou vrstvou se ochlazuje na teplotu okolí, vyznačený tím, že kyslíková složka prekurzorové směsi je molekulární kyslík, a plyn akceptující radikály je přítomný v prekurzorové směs v poměru k silanu od 3:1 do 17:1.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se před vytvářením povlakové vrstvy obsahující oxid křemičitý ukládá na zahřátý substrát povlaková vrstva křemíku, oxidu kovu nebo nitridu kovu.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se po vytvoření povlakové vrstvy obsahující oxid křemičitý ukládá na substrát s touto povlakovou vrstvou povlaková vrstva křemíku, oxidu kovu nebo nitridu kovu.

4. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se po vytvoření povlakové vrstvy obsahující oxid křemičitý ukládá na substrát s touto povlakovou vrstvou povlaková vrstva křemíku, oxidu kovu nebo nitridu kovu.

5. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se po ukládání povlakové vrstvy křemíku, oxidu nebo nitridu kovu opakuje povlakovací pochod, kterým se z prekurzorové směsi obsahující silan, plyn akceptující radikály, kyslíkovou složku a inertní nosný plyn, přiváděné k povlékanému povrchu a reagující na něm nebo v jeho blízkosti, vytváří na substrátu s před tím vytvořenými povlakovými vrstvami další povlaková vrstva obsahující oxid křemičitý.

6. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž5, vyznačený tím, že silan přítomný v prekurzorové směsi je monosilan S1H4.

7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačený tím, že plyn akceptující radikály v prekurzorové směsi se volí ze skupiny obsahující ethylen a propylen.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že plyn akceptující radikály je ethylen.

9. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž5, vyznačený tím, že silan přítomný v prekurzorové směsi je monosilan S1H4 a plyn akceptující radikály je ethylen.

-10CZ 293607 B6

10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že koncentrace sílánu v prekurzorové směsi je od 0,05 obj.% do 3,0 obj.%.

11. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že koncentrace kyslíku vprekurzorové směsi je od 0,15 obj.% do 9,0 obj.%.

12. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že poměr ethylen/silanje od 3:1 do 17:1 a koncentrace kyslíku v prekurzorové směsi je od 0,15 obj.% do 9,0 obj.%.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že poměr ethylen/silan je 9:1.

14. Způsob výroby skleněného substrátu s povlakem obsahujícím oxid křemičitý na jeho jednom povrchu, při kterém se substrát ve formě skleněné tabule nebo pásu, přicházející přímo z výrobního pochodu, kde je substrát zhotovován ze skloviny, udržuje při teplotě nejméně okolo 566 °C v neoxidační atmosféře, a k povrchu substrátu, který se má povlékat a podél něho, se přivádí prekurzorové směs obsahující sílán, plyn na bázi sloučeniny nebo sloučenin s vysokou afinitou k přijímání radikálů dále označovaný jako plyn akceptující radikály, přičemž prekurzorová směs dále obsahuje kyslíkovou složku a inertní nosný plyn, a prekurzorová směs se nechá reagovat na povrchu nebo v jeho blízkosti, takže se na substrátu vytváří ze zreagovaného silanu prekurzorové směsi povlaková vrstva obsahující oxid křemičitý, přičemž se substrát s povlakovou vrstvou odebírá z neoxidační atmosféry s povlakovou vrstvou odebírá z neoxidační atmosféry a ochlazuje se na teplotu okolí, vyznačený tím, že kyslíková složka prekurzorové směsi je molekulární kyslík, a plyn akceptující radikály je přítomný v prekurzorové směsi v poměru k silanu od 3:1 do 17:1.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že se před vytvářením povlakové vrstvy obsahující oxid křemičitý na horký substrát ukládá povlaková vrstva křemíku, oxidu kovu nebo nitridu kovu.

16. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že se po vytvoření povlakové vrstvy obsahující oxid křemičitý na skleněný substrát s touto povlakovou vrstvou ukládá povlaková vrstva křemíku, oxidu kovu nebo nitridu kovu.

17. Způsob podle kteréhokoli z nároků 14 až 16, vyznačený t í m , že neoxidační atmosféra obsahuje směs dusíku a vodíku, v níž převládá dusík, přičemž silan v prekurzorové směsi povlakovacího pochodu obsahuje monosilan, plyn akceptující radikály obsahuje ethylen a inertní nosný plyn obsahuje dusík.

18. Způsob podle kteréhokoli z nároků 14 až 16, vyznačený tím, že koncentrace monosilanu v prekurzorové směsi je od 0,05 obj.% do 3,0 obj.%, koncentrace kyslíku v prekurzorové směsi je od 0,15 obj.% do 9,0 obj.% a poměr ethylen/silan je od 3:1 do 17:1.

19. Způsob podle nároku 18, vyznačený tím, že koncentrace monosilanu v prekurzorové směsi je od 0,6 obj.% do 1,0 obj.%, koncentrace kyslíku v prekurzorové směsi je od 1,0 obj.% do 7,0 obj.% a poměr ethylen/silan je od 3:1 do 12:1.