JPWO2014081030A1

JPWO2014081030A1 - 薄膜形成方法

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Publication number: JPWO2014081030A1
Application number: JP2014548631A
Authority: JP
Inventors: 淳志関; 航西田; 邦明廣松
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2013-11-25
Publication date: 2017-01-05
Also published as: WO2014081030A1; US20150246845A1; CN104812717A

Abstract

フロートバスから出てきた徐冷過程の板ガラスに対して、オンライン常圧ＣＶＤ法を用いてガラス基板上にＳｉＯ2薄膜を形成する際の成膜速度の改善。オンライン常圧ＣＶＤ法を用いてガラス基板上にＳｉＯ2薄膜を形成する方法であって、原料ガス供給手段として、主原料ガスとしてのモノシラン（ＳｉＨ4）を含むプロセスガス１と、副原料ガスとしての酸素（Ｏ2）を含むプロセスガス２と、を別々に供給して、ガラス基板上で前記プロセスガス１，２を混合させるポストミックス方式の原料供給手段を使用し、前記モノシラン（ＳｉＨ4）の単位幅当たりの流量が１．０ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ以上であり、前記プロセスガス１が、モノシラン（ＳｉＨ4）に対する濃度比（Ｃ2Ｈ4（ｍｏｌ％）／ＳｉＨ4（ｍｏｌ％））で３．２以下となる量のエチレン（Ｃ2Ｈ4）を含有するＳｉＯ2薄膜の形成方法。

Description

本発明は、薄膜形成方法に関する。具体的には、オンライン常圧ＣＶＤ法を用いて、ガラス基板上にＳｉＯ₂薄膜を形成する方法に関する。

ガラスなどの基板に形成されるＳｉＯ₂薄膜は、様々な機能性薄膜として利用される。例えば、反射防止膜の一部をなす層、紫外線（ＵＶ）カット多層の一部をなす層、赤外線（ＩＲ）カット多層の一部をなす層、断熱効果に優れたＬｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ−ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）ガラスの表面層、太陽光の集光ガラスの反射増幅層などに用いられたり、薄膜系太陽電池を製造する際、該薄膜系太陽電池の透明基体をなすガラス基板上に形成される各種機能膜、具体的には、アルカリバリア層、ガラス基板と透明導電膜をなす酸化スズ膜との間に形成される間屈折率層としても用いられる。
上述したように、種々の目的でガラス基板上にＳｉＯ₂薄膜を形成する場合があり、ＣＶＤ法を用いて、ガラス基板上にＳｉＯ₂薄膜を形成する方法が提案されている。
たとえば、特許文献１には、フロートガラスリボン製造工程のなかでの残留熱を利用し、ＣＶＤ法を用いて、ガラスリボン上にＳｉＯ₂薄膜を形成する方法が提案されている。

特許文献１に記載の方法では、フロートガラス槽エンクロージャ内（すなわち、フロートバス内）を移動するガラスリボンの表面に、モノシラン、ラジカルスカベンジャー、酸素、および、キャリアガスを含む先駆物質混合物を供給することによって、ガラスリボン上にＳｉＯ₂薄膜を形成している。先駆物質ガスの発火を防止し、先駆物質混合物の反応速度を調節するラジカルスカベンジャーとしては、エチレンが好ましいとされており、先駆物質混合物におけるエチレンのモノシランに対する比率（エチレン対モノシラン）が概ね３対１から１７対１の範囲、好ましくは概ね９対１であるとされている。

特許文献１において、モノシラン、ラジカルスカベンジャー、酸素、および、キャリアガスを含む先駆物質混合物として、ガラス基板上に供給するのは、フロートバス内を移動するガラスリボンに対して、オンラインでＣＶＤ法を実施して、ＳｉＯ₂薄膜を形成するためである。以下、本明細書において、フロートバス内を移動するガラスリボンに対してＣＶＤ法を実施する手順や、後述するように、フロートバスから出てきた徐冷過程の板ガラスに対してＣＶＤ法を実施する手順のことを、「オンラインＣＶＤ法」という。

フロートバス内を移動するガラスリボンに対して、オンラインＣＶＤ法を実施する場合、ＳｉＯ₂薄膜を形成するための原料を予め混合した先駆物質混合物として、ガラスリボン上に供給するプレミックス方式の原料ガス供給手段を用いることが、原料ガス供給用のノズル構造が単純になること、原料ガスの利用効率が高いこと等の理由からは好ましい。

しかしながら、プレミックス方式の原料ガス供給手段を使用する場合、先駆物質ガスの発火を防止し、先駆物質混合物の反応速度を調節するためのラジカルスカベンジャーとして、エチレンのモノシランに対する比率（エチレン対モノシラン）が概ね３対１から１７対１の範囲、好ましくは概ね９対１となるように、先駆物質ガスに混合する必要がある。このような量のエチレンを先駆物質ガスに混合した場合、形成されるＳｉＯ₂薄膜が炭素を含有する可能性がある。形成されるＳｉＯ₂薄膜が、炭素を含有すると、膜自体の吸収により、光透過率が低くなるおそれがある。

一方、ＳｉＯ₂薄膜の原料として用いるモノシランと、酸素と、を別々に供給して、ガラス基板直上で混合させるポストミックス方式の原料ガス供給手段を採用すれば、ラジカルスカベンジャーが不要となるため、上述した光透過率の問題が解消される。

なお、フロートバスから出てきた徐冷過程の板ガラスに対して、オンライン常圧ＣＶＤ法を実施する場合、フロートバス内でオンラインＣＶＤ法を実施する場合に比べてコンタミが生じるおそれを低減でき、また、ＣＶＤ法を実施する際の温度を制御できるので形成される膜の組成や構成を調節できるといった利点がある。

一方、フロートバスから出てきた徐冷過程の板ガラスに対してオンラインＣＶＤ法を実施する際、ポストミックス方式の原料ガス供給手段を採用した場合、成膜速度を高くすることが困難であることが課題となる。
すなわち、原料ガスを予め混合してからガラス基板上に供給するプレミックス方式の原料ガス供給手段に対して、原料ガスを別々に供給して、ガラス基板直上で混合させるポストミックス方式の原料ガス供給手段では、原料ガスの混合が不十分になりやすく、その結果、反応の進行が遅くなり、成膜速度が低くなる傾向がある。

特許第４２９０７６０号明細書

本発明は、上述した従来技術における問題点である、フロートバスから出てきた徐冷過程の板ガラスに対して、オンライン常圧ＣＶＤ法を用いてガラス基板上にＳｉＯ₂薄膜を形成する際の成膜速度を向上させることを主な目的とする。

上記した目的を達成するため、本願発明者らは鋭意検討した結果、ポストミックス方式の原料ガス供給手段から供給されるモノシランに、微量のエチレンを混合させた場合に、ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度が向上することを見出した。その一方で、ポストミックス方式の原料ガス供給手段を使用する場合に、プレミックス方式の場合にラジカルスカベンジャーとして混合する量、すなわち、モノシランに対して過剰量のエチレンを混合した場合、ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度が低下することも見出した。

本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであり、オンライン常圧ＣＶＤ法を用いてガラス基板上にＳｉＯ₂薄膜を形成する方法であって、原料ガス供給手段として、主原料ガスとしてのモノシラン（ＳｉＨ₄）を含むプロセスガス１と、副原料ガスとしての酸素（Ｏ₂）を含むプロセスガス２と、を別々に供給して、ガラス基板上で前記プロセスガス１，２を混合させるポストミックス方式の原料供給手段を使用し、前記モノシラン（ＳｉＨ₄）の単位幅当たりの流量が１．０ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ以上であり、前記プロセスガス１が、モノシラン（ＳｉＨ₄）に対する濃度比（Ｃ₂Ｈ₄（ｍｏｌ％）／ＳｉＨ₄（ｍｏｌ％））で３．２以下となる量のエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）を含有することを特徴とする、ＳｉＯ₂薄膜の形成方法を提供する。

本発明のＳｉＯ₂薄膜の形成方法の一態様において、前記プロセスガス１が、モノシラン（ＳｉＨ₄）に対する濃度比（Ｃ₂Ｈ₄（ｍｏｌ％）／ＳｉＨ₄（ｍｏｌ％））で０．２〜３．２となる量のエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）を含有することが好ましい。

本発明のＳｉＯ₂薄膜の形成方法の一態様において、前記モノシラン（ＳｉＨ₄）の単位幅当たりの流量が１．５ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ以上であることが好ましい。

本発明のＳｉＯ₂薄膜の形成方法の一態様において、前記プロセスガス１は、モノシラン（ＳｉＨ₄）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、および不活性ガスの混合ガスであり、前記プロセスガス１におけるモノシラン（ＳｉＨ₄）の濃度が０．２〜２ｍｏｌ％であることが好ましい。

本発明のＳｉＯ₂薄膜の形成方法において、前記プロセスガス１中のモノシラン（ＳｉＨ₄）と、前記プロセスガス２中の酸素（Ｏ₂）と、のモル比（Ｏ₂／ＳｉＨ₄）が５以上であることが好ましく、２０以上がより好ましい。
本発明のＳｉＯ₂薄膜の形成方法の一態様において、前記ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度４２５ｎｎ・ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。

本発明によれば、フロートバスから出てきた徐冷過程の板ガラスに対して、オンライン常圧ＣＶＤ法を用いてガラス基板上にＳｉＯ₂薄膜を形成する際の成膜速度を向上させることができる。

図１は、本発明のＳｉＯ₂薄膜の形成方法に用いる原料ガス供給手段の一構成例を模式的に示した図である。図２は、プロセスガス１におけるＳｉＨ₄の単位幅流量（ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ）とＳｉＯ₂薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｍ）と、の関係をプロットしたグラフである。

図３は、プロセスガス１における、Ｃ₂Ｈ₄とＳｉＨ₄との濃度比（モル比）と、ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｍ）と、の関係をプロットしたグラフである。図４は、プロセスガス１における、Ｃ_２Ｈ_４とＳｉＨ_４との濃度比（モル比）と、ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｍ）と、の関係をプロットしたグラフである。図５は、Ｏ_２／ＳｉＨ_４供給モル比とＳｉＯ₂薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｍ）と、の関係をプロットしたグラフである。図６は、プロセスガス１におけるＳｉＨ_４濃度（ｍｏｌ％）とＳｉＯ₂薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｍ）と、の関係をプロットしたグラフである。図７は、プロセスガス１におけるＳｉＨ_４濃度とＳｉＯ_２薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ）／ＳｉＨ₄の単位幅流量（ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ）の関係をプロットしたグラフである。

以下、本発明のＳｉＯ₂薄膜の形成方法について図面を参照して説明する。
図１は、本発明のＳｉＯ₂薄膜の形成方法に用いる原料ガス供給手段の一構成例を模式的に示した図である。
図１に示す原料ガス供給手段１０は、ローラコンベア１２のローラ１２ａにより、矢印ｙ方向に搬送されるガラス基板Ｚに原料ガスを供給する手段である。

図１に示す原料ガス供給手段１０は、主原料ガスを供給するノズル（主原料ノズル）１４、副原料ガスを供給するノズル（副原料ノズル）１６，１６、および、反応によって生成したガスや余剰な原料ガスを吸引除去するための排気ノズル１８，１８で構成される。

このように構成されたガス供給手段１０は、ガラス基板Ｚ上に３ｍｍ〜３０ｍｍの間隔を空けて上方に配置される。従って、ガス供給手段１０の下面が、搬送されるガラス基板Ｚと３ｍｍ〜３０ｍｍの隙間を介して対向配置されることとなる。隙間は小さいほど成膜時の膜厚、膜質に有利であるが、ガラスリボンの反りや振動で隙間が変動した場合には、膜厚、膜質への影響が大きくなる。また、隙間が大きい場合には、成膜時の原料の効率の低下が生じる。隙間は好ましくは４〜１５ｍｍ、より好ましくは５〜１２ｍｍである。

図１に示す原料ガス供給手段１０は、主原料ノズル１４からの主原料ガス、および、副原料ノズル１６，１６からの副原料ガスをガラス基板Ｚ上で混合させるポストミックス方式の原料供給手段である。

本発明のＳｉＯ₂薄膜の形成方法では、主原料ノズル１４から供給されるプロセスガス１が、主原料ガスとしてのモノシラン（ＳｉＨ₄）に加えて、該モノシラン（ＳｉＨ₄）に対するエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）のモル濃度比（Ｃ₂Ｈ₄（ｍｏｌ％）／ＳｉＨ₄（ｍｏｌ％））で３．２以下、好ましくは０．１〜３となる量のエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）を含有する。

上述したように、ＳｉＯ₂薄膜を形成するための原料を予め混合した先駆物質混合物として供給するプレミックス方式の原料ガス供給手段を使用する場合、先駆物質ガスの発火を防止し、先駆物質混合物の反応速度を調節するためのラジカルスカベンジャーとして、エチレンのモノシランに対する比率（エチレン対モノシラン）が概ね３対１から１７対１の範囲、好ましくは概ね９対１となるように、先駆物質ガスに混合する必要があった。

これに対し、ポストミックス方式の原料ガス供給手段を使用する場合は、主原料ガスとしてのモノシラン（ＳｉＨ₄）と、副原料ガスとしての酸素（Ｏ₂）と、を別々に供給して、ガラス基板直上で混合させるため、ラジカルスカベンジャーとしてのエチレンの使用は不要であり、形成されるＳｉＯ₂薄膜の炭素を含有する可能性、および、炭素を含有した場合の光透過率の低下の可能性を考えると、エチレンの使用は回避すべきであると従来は考えられていた。

しかしながら、主原料ノズル１４から供給されるプロセスガス１に、主原料ガスとしてのモノシラン（ＳｉＨ₄）に加えて、微量のエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）を含有させた場合に、ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度が向上することを確認した。この理由について、本発明者らは以下のように考える。
プロセスガス１にエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）を含有させなかった場合、モノシラン（ＳｉＨ₄）と、酸素（Ｏ₂）と、が、ガラス基板Ｚ上で激しく反応する。その結果、反応により生成したＳｉＯ₂の一部が、ガラス基板Ｚ上にＳｉＯ₂薄膜を形成することなく、粉体化して周囲に分散する。一方、プロセスガス１にエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）を含有させた場合、ガラス基板Ｚ上での、モノシラン（ＳｉＨ₄）と、酸素（Ｏ₂）と、の反応が穏やかになる。その結果、粉体化して周囲に分散するＳｉＯ₂が減少して、ＳｉＯ₂薄膜の形成に寄与するＳｉＯ₂が増加する。これにより、ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度が向上する。

但し、ポストミックス方式の原料ガス供給手段を使用する場合に、プレミックス方式の場合にラジカルスカベンジャーとして混合する量、すなわち、モノシランに対して過剰量のエチレンを混合した場合、ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度が著しく低下する。
これは、ガラス基板Ｚ上での、モノシラン（ＳｉＨ₄）と、酸素（Ｏ₂）と、の反応が穏やかになりすぎるのが理由であると、本発明者らは考える。

モノシラン（ＳｉＨ₄）を含むプロセスガス１にエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）を含有することで成膜速度が向上する。
プロセスガス１中のエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）の含有量が、モノシラン（ＳｉＨ₄）に対する濃度比（Ｃ₂Ｈ₄（ｍｏｌ％）／ＳｉＨ₄（ｍｏｌ％））で３．２よりも多いと気相中でのモノシラン（ＳｉＨ₄）と、酸素（Ｏ₂）と、の反応が抑制されすぎて、ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度がかえって低下する。
プロセスガス１中のエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）の含有量は、モノシラン（ＳｉＨ₄）に対する濃度比（Ｃ₂Ｈ₄（ｍｏｌ％）／ＳｉＨ₄（ｍｏｌ％））で０．２〜３．２となる量であることが好ましく、０．５〜３．２であることがより好ましい。

このため、プロセスガス１は、モノシラン（ＳｉＨ₄）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、および、希ガスの混合ガスとして、主原料ノズル１４から供給される。
ここで、プロセスガス１中のモノシラン（ＳｉＨ₄）濃度は、０．６０〜１．７５ｍｏｌ％であることが好ましい。
プロセスガス１中のモノシラン（ＳｉＨ₄）濃度が、１．７５ｍｏｌ％よりも高いと、ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度がかえって低下する。
プロセスガス１中のモノシラン（ＳｉＨ₄）濃度は、０．６０〜１．５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

副原料ノズル１６，１６から供給するプロセスガス２は、通常、副原料ガスとしての酸素（Ｏ₂）のみを供給するが、ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度を顕著に低下させない限り、希ガスを含有させてもよい。プロセスガス２に希ガスを含有させる場合、プロセスガス２中の酸素（Ｏ２）が反応に十分な量存在していればよいが、その濃度は５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。かかる希ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。

本発明において、主原料ノズル１４から供給するプロセスガス１中のモノシラン（ＳｉＨ₄）と、副原料ノズル１６，１６から供給するプロセスガス２中の酸素（Ｏ₂）と、のモル比（Ｏ₂／ＳｉＨ₄）が５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
プロセスガス１中のモノシラン（ＳｉＨ₄）と、プロセスガス２中の酸素（Ｏ₂）と、のモル比（Ｏ₂／ＳｉＨ₄）が５より低いと、成膜速度が遅くなる等の問題が発生する。
プロセスガス１中のモノシラン（ＳｉＨ₄）と、プロセスガス２中の酸素（Ｏ₂）と、のモル比（Ｏ₂／ＳｉＨ₄）のモル比は反応に十分なモル比であれば特に上限は限定されないが、通常、２５０以下である。

本発明において、主原料ノズル１４から供給するプロセスガス１の吐出流速と、副原料ノズル１６，１６から供給するプロセスガス２の吐出流速と、が適切な条件になるように調節することが、ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度を向上させるうえで好ましい。
本発明では、プロセスガス１の吐出流速（Ｎ・ｃｍ／ｓ）と、プロセスガス２の吐出流速（Ｎ・ｃｍ／ｓ）と、の比を１：２〜１０：１とすることが好ましい。
プロセスガス１の吐出流速（Ｎ・ｃｍ／ｓ）が、プロセスガス２の吐出流速（Ｎ・ｃｍ／ｓ）と、の比で、１：２より低いと、ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度が低下することがある。
プロセスガス１の吐出流速（Ｎ・ｃｍ／ｓ）が、プロセスガス２の吐出流速（Ｎ・ｃｍ／ｓ）と、の比で、１０：１より高い場合も、ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度が低下することがある。
プロセスガス１の吐出流速（Ｎ・ｃｍ／ｓ）と、プロセスガス２の吐出流速（Ｎ・ｃｍ／ｓ）と、の比を１：２〜４：１とすることがより好ましく、１：１〜４：１とすることがさらに好ましい。

本発明において、主原料ノズル１４から供給するプロセスガス１の吐出流速が１０Ｎ・ｃｍ／ｓ以上であることが好ましい。プロセスガス１の基板まで到達する量が減少する等の理由により、成膜速度が低くなり過ぎる。一方、プロセスガス１の吐出流速には特に上限を設定するものではないが、高過ぎると、かえって成膜速度が低下したり、膜の外観に悪影響を及ぼすことがあり、これら不具合が発生しない範囲で設定されれば良い。プロセスガス１の吐出流速は、通常、２００Ｎ・ｃｍ／ｓ以下である。

本発明において、副原料ノズル１６，１６から供給するプロセスガス２の吐出流速が１０Ｎ・ｃｍ／ｓ以上であることが好ましい。プロセスガス２の吐出流速が低いとＯ_２の基板まで到達する量が減少する等の理由により、成膜速度が低くなり過ぎる。一方、プロセスガス２の吐出流速には特に上限を設定するものではないが、高過ぎると、かえって成膜速度が低下したり、膜の外観に悪影響を及ぼすことが有り、これら不具合が発生しない範囲で設定されれば良い。プロセスガス２の吐出流速は、通常、２００Ｎ・ｃｍ／ｓ以下であることが好ましい。

本発明において、プロセスガス１，２の供給時のガラス基板Ｚの温度が５００〜６５０℃であることが好ましい。
ガラス基板Ｚの温度が５００℃よりも低いと、モノシラン（ＳｉＨ₄）と酸素（Ｏ₂）の反応速度が低下し、成膜速度が小さくなり過ぎる等の問題がある。一方、ガラス基板Ｚの温度が６５０℃よりも高いと、ガラス基板の歪点や軟化点に近く、基板に悪影響を及ぼす等の問題がある。
ガラス基板Ｚの温度は５４０℃以上であることがより好ましく、６２０℃以下であることがガラス板の製造におけるオンラインプロセスとの整合性からより好ましい。

以下、本発明のＳｉＯ₂薄膜の形成方法についてさらに記載する。
＜ガラス基板＞
本発明の方法により、ＳｉＯ₂薄膜を形成するガラス基板は、特に限定されず、ＳｉＯ₂薄膜を形成する目的に応じて各種ガラス基板を用いることができる。
アルカリバリア層として、ＳｉＯ₂薄膜を形成する場合、ガラス基板は、主としてアルカリ成分を含有するガラス基板であり、ソーダライムシリケートガラスからなるガラス基板が例示される。なお、ＳｉＯ₂薄膜の形成後、透明導電膜として酸化スズ膜を形成すれば、該ＳｉＯ₂薄膜は中間屈折率層としても機能する。
また、このような中間屈折率層としてのＳｉＯ₂薄膜は、アルカリ成分を含有しない無アルカリガラス基板上にも形成することができる。

＜ＳｉＯ₂薄膜＞
ガラス基板上に形成するＳｉＯ₂薄膜の膜厚は、ＳｉＯ₂薄膜を形成する目的に応じて適宜選択することができる。
アルカリバリア層や中間屈折率層として、ＳｉＯ₂薄膜を形成する場合、その膜厚は２０〜１００ｎｍであることが好ましい。

反射防止膜の一部をなす層、紫外線（ＵＶ）カット多層の一部をなす層、赤外線（ＩＲ）カット多層の一部をなす層、断熱効果に優れたＬｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ−ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）ガラスの表面層として、ＳｉＯ₂薄膜を形成する場合、それぞれ、以下の膜厚であることが好ましい。
３層反射防止膜の一部をなす層：８０〜１２０ｎｍ
４層反射防止膜の一部をなす層：７０〜１１０ｎｍ
ＵＶカット多層の一部をなす層：４０〜８０ｎｍ
ＩＲカット多層の一部をなす層：２００ｎｍ以下
Ｌｏｗ−Ｅガラスの表面層：２０〜２２０ｎｍ

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
以下に示す実施例、比較例では、ガラス基板として板厚４ｍｍのソーダライムシリケートガラス基板を使用し、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いてガラス基板上にＳｉＯ₂薄膜を形成した。搬送型常圧ＣＶＤ装置の原料ガス供給手段は、図１に示す構成である。
図１に示す原料ガス供給手段の主原料ノズル１４からは、プロセスガス１として、モノシラン（ＳｉＨ₄）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、および、希ガス（窒素ガス）の混合ガスを供給した。副原料ノズル１６，１６からは、プロセスガス２として、酸素（Ｏ₂）を供給した。プロセスガス１におけるＳｉＨ₄濃度（ｍｏｌ％）、Ｃ₂Ｈ₄濃度（ｍｏｌ％）、Ｃ₂Ｈ₄とＳｉＨ₄との濃度比（モル比）（Ｃ₂Ｈ₄／ＳｉＨ₄）、プロセスガス１，２の吐出流速（Ｎｃｍ／ｓ）、プロセスガス２におけるＯ_２濃度（ｍｏｌ％）、プロセスガス１中のモノシラン（ＳｉＨ₄）と、プロセスガス２中の酸素（Ｏ₂）と、のモル比（Ｏ₂／ＳｉＨ₄）、ＳｉＨ_４単位幅流量（ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ）、基板温度（℃）を下記の表１、表２−１、表２−２、表２−３、表３および表４に示した。

ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ）を下記手順で測定した。
膜厚計測器（システムロード社製、ＦＦ８）を用いて、ガラス基板の幅方向中央付近の１点の膜厚を測定した。その際、ＳｉＯ₂の屈折率として、下記の表５を使用した。また、ガラス基板と成膜したＳｉＯ２層との判別を容易にし、膜厚の測定精度を上げるため、ガラス基板とＳｉＯ₂層の間に、高屈折率層であるＴｉＯ₂膜を挿入した。

図２は、表１の比較例及び表２−１、表２−２、表２−３、の実施例の条件について、ＳｉＨ₄の単位幅流量（ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ）とＳｉＯ₂薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｍ）と、の関係をプロットしたグラフである。図２から明らかなように、Ｃ₂Ｈ₄を添加しない比較例１-１０及びＳｉＨ₄の単位幅流量（ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ）が１．０以下の比較例１１，１２のＳｉＯ₂薄膜の成膜速度がいずれも低く、４２５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ未満である。これに対して、Ｃ₂Ｈ₄を添加した場合、ＳｉＨ₄の単位幅流量（ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ）が１．０以上であればＳｉＯ₂薄膜の成膜速度が４２５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上に向上していることがわかる。

なお、ここで単位幅流量（ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ）とは、ガラス基板の搬送方向に略直角に配置されたガス供給手段（例えばインジェクタ）の単位幅から単位時間当たりに供給されるガスの流量であり、ここでは、ここでは１分間にガス供給手段の幅１ｍ当たりに供給されるガスを標準状態の気体体積に換算して表している。

図３は、プロセスガス１におけるＣ₂Ｈ₄とＳｉＨ₄との濃度比（モル比）と、ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｍ）と、の関係をＳｉＨ₄の単位幅流量（ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ）を変化させた場合ごとにプロットしたグラフである。
図３から明らかなように、プロセスガス１がＣ₂Ｈ₄を含まない比較例７、９、１０にくらべて、Ｃ₂Ｈ₄を添加した実施例は、ＳｉＨ₄に対する濃度比（Ｃ₂Ｈ₄（ｍｏｌ％）／ＳｉＨ₄（ｍｏｌ％））で３．２までのいずれの場合もＳｉＯ₂薄膜の成膜速度が向上した。なお、図３において実施例９，１４，２２，２６，２９は単位幅流量が１．２８（ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ）、実施例４，１０，１７，２３は単位幅流量が１．５３から１．６０（ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ）、実施例１，６，１９は単位幅流量が２．０５から２．２７（ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ）である。

図４は、プロセスガス１におけるＳｉＨ₄濃度が１．２８ｍｏｌ％である実施例２，８，２１，２７，２８及び該ＳｉＨ₄濃度が１．５０ｍｏｌ％である実施例７，１２，２０，２５について、Ｃ₂Ｈ₄とＳｉＨ₄との濃度比（モル比）と、ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｍ）と、の関係をプロットしたグラフである。
これらの例では、プロセスガス１にＣ₂Ｈ₄を含有させることで、Ｃ₂Ｈ₄を含有させなかった場合の、爆発限界を上回る濃度のＳｉＨ₄を含めることが可能になった。

図５は、プロセスガスにおけるＯ₂／ＳｉＨ₄供給モル比とＳｉＯ₂薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｍ）と、の関係をプロットしたグラフである。図５から明らかなように、Ｏ₂／ＳｉＨ₄供給モル比が５以上でＳｉＯ_２薄膜の高い成膜速度を達成していることがわかる。

図６は、プロセスガス１におけるＳｉＨ₄濃度（ｍｏｌ％）と、ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｍ）と、の関係をプロットしたグラフである。また、図７はプロセスガス１におけるＳｉＨ₄濃度と、ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｍ）をＳｉＨ₄の単位幅流量（ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ）で除した値と、の関係をプロットしたグラフである。
図６から明らかなように、いずれのＳｉＨ₄濃度においてもＳｉＨ₄濃度（ｍｏｌ％）か高いとＳｉＯ₂薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｍ）が向上する。
一方、図７から明らかなように、ＳｉＨ₄濃度１．５ｍｏｌ％以上で、プロセスガス中の原料のＳｉＨ₄利用効率を示すＳｉＯ₂薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｍ）をＳｉＨ₄の単位幅流量（ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ）で除した値が低下している。これは、ＳｉＨ₄濃度（ｍｏｌ％）を高くした場合にＳｉＨ₄料の供給量に対する成膜の効率が低下し、成膜に利用されないＳｉＨ₄の比率が増えていると考えられる。

本発明の方法により形成されるＳｉＯ₂薄膜は、ガラス基板上に形成される各種機能膜、具体的には、反射防止膜の一部をなす層、紫外線（ＵＶ）カット多層の一部をなす層、赤外線（ＩＲ）カット多層の一部をなす層、断熱効果に優れたＬｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ−ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）ガラスの表面層、太陽光の集光ガラスの反射増幅層として好適であり、また、薄膜系太陽電池を製造する際、該薄膜系太陽電池の透明基体をなすガラス基板上に形成される各種機能膜、具体的には、アルカリバリア層、ガラス基板と透明導電膜をなす酸化スズ膜との間に形成される間屈折率層としても好適に使用できる。よって、本発明の方法により形成されるＳｉＯ₂薄膜は、建材用ガラス、自動車等の車両用ガラス、ディスプレイ用ガラス、光学素子、太陽電池用カバーガラス、ショーウィンドウガラス、光学ガラス、およびメガネレンズ等に利用することができる。

なお、２０１２年１１月２６日に出願された日本特許出願２０１２−２５７２２７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０原料ガス供給手段
１２ローラコンベア
１２ａ搬送ローラ
１４プロセスガス１の吹出口
１６プロセスガス２の吹出口
１８排気ノズル
Ｚガラス基板

Claims

オンライン常圧ＣＶＤ法を用いてガラス基板上にＳｉＯ₂薄膜を形成する方法であって、原料ガス供給手段として、主原料ガスとしてのモノシラン（ＳｉＨ₄）を含むプロセスガス１と、副原料ガスとしての酸素（Ｏ₂）を含むプロセスガス２と、を別々に供給して、ガラス基板上で前記プロセスガス１，２を混合させるポストミックス方式の原料供給手段を使用し、前記モノシラン（ＳｉＨ₄）の単位幅当たりの流量が１．０ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ以上であり、前記プロセスガス１が、モノシラン（ＳｉＨ₄）に対する濃度比（Ｃ₂Ｈ₄（ｍｏｌ％）／ＳｉＨ₄（ｍｏｌ％））で３．２以下となる量のエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）を含有することを特徴とする、ＳｉＯ₂薄膜の形成方法。
前記プロセスガス１が、モノシラン（ＳｉＨ₄）に対する濃度比（Ｃ₂Ｈ₄（ｍｏｌ％）／ＳｉＨ₄（ｍｏｌ％））で０．２〜３．２となる量のエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）を含有する請求項１に記載のＳｉＯ₂薄膜の形成方法。
前記プロセスガス１が、モノシラン（ＳｉＨ₄）に対する濃度比（Ｃ₂Ｈ₄（ｍｏｌ％）／ＳｉＨ₄（ｍｏｌ％））で０．５〜３．２となる量のエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）を含有する請求項１に記載のＳｉＯ₂薄膜の形成方法。
前記モノシラン（ＳｉＨ₄）の単位幅当たりの流量が１．５ＮＬ／ｍｉｎ・ｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉＯ₂薄膜の形成方法。
前記プロセスガス１は、モノシラン（ＳｉＨ₄）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、および不活性ガスの混合ガスであり、前記プロセスガス１におけるモノシラン（ＳｉＨ₄）の濃度が０．２〜２ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｉＯ₂薄膜の形成方法。
前記プロセスガス１は、モノシラン（ＳｉＨ₄）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、および不活性ガスの混合ガスであり、前記プロセスガス１におけるモノシラン（ＳｉＨ₄）の濃度が０．６〜１．７５ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｉＯ₂薄膜の形成方法。
前記プロセスガス１は、モノシラン（ＳｉＨ₄）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、および不活性ガスの混合ガスであり、前記プロセスガス１におけるモノシラン（ＳｉＨ₄）の濃度が０．６〜１．５ｍｏｌ％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＳｉＯ₂薄膜の形成方法。
前記プロセスガス１中のモノシラン（ＳｉＨ₄）と、前記プロセスガス２中の酸素（Ｏ₂）と、のモル比（Ｏ₂／ＳｉＨ₄）が５以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のＳｉＯ₂薄膜の形成方法。
前記ＳｉＯ₂薄膜の成膜速度４２５ｎｎ・ｍ／ｍｉｎ以上である請求項１〜８のいずれかに記載のＳｉＯ₂薄膜の形成方法。