JP2005324984A

JP2005324984A - 薄膜、薄膜付きガラス物品およびその製造方法

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Publication number: JP2005324984A
Application number: JP2004144112A
Authority: JP
Inventors: Hidemasa Yoshida; 英将吉田; Tsutomu Otani; 強大谷; Akira Fujisawa; 章藤沢
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2005-11-24

Abstract

【課題】高温に加熱したときにも金属イオンバリア性能を保持できる薄膜、その薄膜をガラス基板の表面に形成されたガラス物品およびそのガラス物品を効率よく、安定して製造するガラス物品の製造方法を提供する。
【解決手段】酸窒化珪素を主成分とし、厚さが３５ｎｍ以上である薄膜で、なおかつ、薄膜が含有する成分が、珪素：２０〜４５原子％、窒素：２０〜６０原子％、酸素：５〜５０原子％、水素：１〜２０原子％、炭素：０〜１０原子％の比率であって、屈折率が１．６〜１．９である薄膜が、５３０℃以上の歪点を有するガラス基板表面の少なくとも一方に形成されているガラス物品を、錫フロートバス内で、ガラスリボンの表面に原料ガスを供給して、ガラス物品を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜、薄膜付きガラス物品およびその製造方法に関する。

フロート法で製造されたソーダライムガラスは、大面積のガラス板を低コストで、安定して生産できることから多くの用途に使用されている。また、フロート法で製造されたソーダライムガラスは、Ｎａ⁺の金属イオンを含有している。一方、ソーダライムガラスを基板として、その表面に金属電極膜（Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ等）を形成し、導電性を付与したガラス物品が、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の平面型ディスプレイに使用されている。

ＰＤＰは、大きな面積で直視型である壁掛けハイビジョンテレビ用表示装置として注目されているが、ＰＤＰの製造工程において、ガラス基板上に、金属電極膜を焼き付ける工程、誘電体層を形成する工程、隔壁を形成する工程、蛍光体を形成する工程等が含まれ、ガラス基板は５００〜６００℃の加熱を受ける。

Ａｇ金属膜を形成されたソーダライムガラスが加熱された場合、Ａｇ⁺イオンがガラス中に存在するＮａ⁺イオンとイオン交換して還元される。還元によって生成したＡｇコロイドがガラス基板を黄変させて、ディスプレイの品位を低下させる問題があった。この問題に対して、Ａｇ⁺イオンがＮａ⁺イオンと接触しないように、酸化珪素（ＳｉＯ₂）や窒化珪素（ＳｉＮ）からなる金属イオンバリア膜がガラス基板表面に形成されてきた。また、金属イオンバリア膜として、珪素、酸素、炭素および窒素を含有する薄膜を形成することが、特許文献１に記載されている。

特開２０００−１０９３４２号公報

金属イオンバリア膜は、ソーダライムガラスをフロート法で製造する工程中のガラスリボンの表面上に、金属イオンバリア膜形成用原料ガスを供給して、ガラスリボン表面上で熱分解させて、薄膜状に固着させる化学気相法（ＣＶＤ法）で成膜される。

ＰＤＰ用に使用されるガラス物品においては、ＰＤＰの製造工程で受ける５００〜６００℃の加熱によって、ガラス基板が熱収縮し、ガラス物品を重ね合わせる場合に、ガラス物品上に形成されたパターンが位置ずれを起こす問題がある。ガラス基板の熱収縮を小さくし、そのばらつきを小さくするために、歪点の高いガラスとする必要がある。ＬＣＤにおいて使用される無アルカリガラス基板は、高い歪点を有するが、熱膨張係数がＰＤＰ用ガラス物品に使用されるガラス基板としての要求に合致しない。高い歪点を有し、熱膨張係数がＰＤＰ用ガラス物品のガラス基板としての要求に合致するガラスが特許文献２に開示されている。

特開平１０−１５２３３９号公報。

かかる高い歪点を有するガラスをフロート法で製造する場合には、通常のソーダライムガラスをフロート法で製造する場合に比して、ガラスリボンの温度が高くなるために、従来知られた金属イオンバリア膜では、金属イオンの拡散を十分に防止することができない。

さらに、金属イオンバリア膜として窒化珪素からなる薄膜を形成する場合には、窒化珪素膜の収縮応力による薄膜の剥離を防止するために、ガラスリボンの冷却速度を厳しく管理する必要があり、さらに、窒化珪素薄膜は高い屈折率を有するために、ガラス物品の光反射率が高くなるという問題もあった。

本発明の目的は、高温に加熱したときにも金属イオンバリア性能を保持できる薄膜、その薄膜をガラス基板の表面に形成されたガラス物品およびそのガラス物品を効率よく、安定して製造するガラス物品の製造方法を提供することにある。

前述した目的を達成するため、本発明は、酸窒化珪素を主成分とし、厚さが３５ｎｍ以上である薄膜であって、なおかつ、該薄膜が含有する、珪素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）および炭素（Ｃ）の比率が、
Ｓｉ：２０〜４５原子％
Ｎ：２０〜６０原子％
Ｏ：５〜５０原子％
Ｈ：１〜２０原子％
Ｃ：０〜１０原子％
である薄膜、および、屈折率が１．６〜１．９である前記薄膜を提供する。

また、本発明は、ガラス基板表面の少なくとも一方に、前記薄膜が形成されているガラス物品、および、前記ガラス基板が５３０℃以上の歪点を有する前記のガラス物品を提供する。

さらに、本発明は、ガラス製造工程におけるフロートバス内で、ガラスリボンの表面に原料ガスを供給して、前記薄膜を成膜し、前記のガラス物品を製造するガラス物品の製造方法、および、前記原料ガスが、シラン、アンモニアおよび酸化原料を含有する前記のガラス物品の製造方法を提供する。

本発明は、金属イオンバリア膜を構成する成分を前記の比率とした薄膜としているので、薄膜が高温に加熱されても金属イオンバリア性能が維持され、また薄膜の屈折率をガラスの屈折率に近付けているので、光反射率が低減できる。

また、本発明の金属イオンバリア膜を、高い歪点を有するガラス基板の表面に形成すると、ＰＤＰ用ガラス物品のごとく、製造工程において高い温度で加熱する必要がある用途において、ガラスの熱収縮による問題が低減されて、より大きな効果を発揮することができる。

さらに、フロート法によるガラス製造工程におけるフロートバス内で、ガラスリボンの表面に原料ガスを供給して、前記金属イオンバリア膜を形成する方法によって前記ガラス物品を製造する場合には、原料ガスを熱分解して酸窒化珪素を生成するために必要な熱エネルギーがガラスリボンから供給されるために、エネルギーの節減ができ、また、高温での加熱が可能になって、前記金属イオンバリア膜を高速で成膜でき、さらに、大面積の前記ガラス物品が得られる。

またさらに、前記原料ガスが、シラン、アンモニアおよび酸化原料を含有する場合には、前記金属イオンバリア膜の成膜速度を管理でき、安定した成膜ができる。

以下、本発明による好適な実施形態を図面を参照しながら説明する。図１は、本発明のガラス物品の一例を示す概念図である。

ガラス物品１は、ガラス基板２とガラス基板２の表面上に形成された、本発明の金属イオンバリア膜３とで構成されている。

ディスプレイ用ガラス物品の場合、ガラス基板２は、高い歪点を有するガラス基板が好ましく使用される。高い歪点を有するガラス基板２を構成する成分の比率は、以下のように例示され、溶融温度が１５６０℃以下で、作業温度が１１４０℃以下であり、溶融炉壁面近くのガラスが失透し難いので、フロート法によるガラス製造に適している。得られたガラスは耐水性に優れ、歪点が５３０℃以上と高いので、高温に加熱されたときの熱収縮が小さくて、しかも熱膨張係数が小さいので、ＰＤＰ用ガラス物品のガラス基板として好適である。

ＳｉＯ₂ ５６〜６８重量％
Ａｌ₂Ｏ₃ ０．２〜５重量％
ＺｒＯ₂ ０〜６．４重量％
Ｌｉ₂Ｏ０〜０．５重量％
Ｎａ₂Ｏ０．２〜８重量％
Ｋ₂Ｏ２．５〜１４重量％
ＭｇＯ１〜７重量％
ＣａＯ２〜１２重量％
ＳｒＯ０〜１２重量％
ＺｎＯ０〜２重量％
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ７〜１２重量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ７〜１５重量％
ＳｒＯ＋ＢａＯ４〜１８重量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ１５〜２７重量％
ＳＯ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜１重量％

金属イオンバリア膜３は、酸窒化珪素を主成分とする薄膜であり、酸窒化珪素を基本骨格とすることから、硬質で透明度が高く可視光波長域における光吸収が少なく、ディスプレイ用途に好適である。酸窒化珪素を構成する成分は、次の比率であることが好ましい。
珪素２０〜４５原子％
窒素２０〜６０原子％
酸素５〜５０原子％

珪素の比率が２０原子％未満の場合は、形成された薄膜が緻密な薄膜とならず、金属イオンバリア性能が低下する。一方、４５原子％を超えると、形成された薄膜の可視光波長域における光吸収が大きくなって、得られるガラス物品の透明性が低下する。

酸素の比率が５原子％未満の場合は、形成された薄膜の屈折率が高くなって、得られるガラス物品の光反射率が大きくなる。一方、５０原子％を超えると、形成された薄膜の金属イオンバリア性能が低下する。

金属イオンバリア膜３は、水素を１〜２０原子％含有する必要がある。酸窒化珪素を主成分とする薄膜に、上記比率の範囲の水素成分を含有させることによって、前記薄膜の張力を低下させる効果があり、なおかつ、薄膜の金属イオンバリア性を保持することができるのである。また、金属イオンバリア膜３は、炭素を含有することができる。酸窒化珪素を主成分とする薄膜が含有する炭素成分の比率を変化させることによって、薄膜の可視光波長域における光吸収を変化させることができる。薄膜の金属イオンバリア性能を保持するためには、炭素成分の比率を０〜１０原子％にする必要がある。

ここで、「主成分とする」とは、慣用に従って、当該成分を含有する比率が５０重量％以上であることをいい、当該成分を含有する比率は、７０重量％以上であることが好ましい。

金属イオンバリア膜３の厚さによって、金属イオンバリア性能と可視光波長域における光吸収が変化する。金属イオンバリア性能を発揮するためには、酸窒化珪素を主成分とする薄膜の厚さは３５ｎｍ以上である必要がある。一方可視光波長域における光吸収を抑えて、光線透過率を確保するためには、前記薄膜の厚さは３００ｎｍ以下とするのが好ましい。

ディスプレイ用ガラス物品において、ガラス物品の表面における光反射率が大きいと、ディスプレイの表示像が見にくくなるため、ガラス表面の光反射率を小さくするのが好ましい。ガラス基板とその表面に形成された薄膜との屈折率の差が大きいと、光反射率が大きくなるために、金属イオンバリア膜３の屈折率は、ガラス基板のそれに近い方が良く、屈折率が１．６〜１．９であることが好ましい。

図２は、本発明のガラス物品の製造方法、すなわち、フロート法によるガラス製造工程におけるフロートバス内で、ガラスリボンの表面に原料ガスを供給して、金属イオンバリア膜を形成する（以後、オンラインＣＶＤ法）で使用する装置の一例を示す側断面概念図である。

ソーダライムガラス材料が、溶融炉（フロート窯）１１からフロートバス１２内に流れ出し、ガラスリボン１０となって溶融錫浴１５上を移動して半固形となった後、ローラ１７により引き上げられて徐冷炉１３へと送り込まれる。徐冷炉１３で固形化したガラスリボンは、図示を省略する切断装置により所定の大きさのガラス板へと切断される。

溶融錫浴１５上にある、高温状態のガラスリボン１０の表面から所定距離を隔てて、所定個数のコータ１６（図示した形態では、３つのコータ１６ａ、１６ｂ、１６ｃ）がフロートバス１２内に配置される。これらのコータから原料ガスが供給されて、ガラスリボン１０上に連続的に薄膜形成材料が供給され、ガラスリボン表面に金属イオンバリア膜３が形成される。

前記金属イオンバリア膜３は、前記の方法に限らず、スパッタリング法、イオンプレーティング法あるいは真空蒸着法などのいわゆる物理蒸着法や、スプレー法、あるいは、化学気相法（ＣＶＤ法）など熱分解酸化反応を伴う化学蒸着法によって、前記ガラス基板上に形成される。これらの金属イオンバリア膜３の形成方法において、酸窒化珪素を主成分とする薄膜を形成する場合は、熱分解反応を伴う化学蒸着法、特に、常圧熱ＣＶＤ法が好ましい。場合によっては、ガラス基板近傍に設置された触媒体と原料ガスの接触分解反応を利用した、触媒ＣＶＤ法を利用することもできる。

本発明における、酸窒化珪素を主成分とする薄膜を形成するための原料ガスは、シラン、アンモニアおよび酸化原料を含有することが好ましい。前記原料ガスの材料は、気体状、液体状および固体状いずれでもよいが、原料ガスとしてガラス基板表面に供給されるときには、気体状であることが好ましい。

前記シランには、Ｓｉ_nＨ_2n+2で表される水素化珪素のみならず、有機珪素化合物も含まれる。例えば、モノシラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）、ジクロルシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）もしくは三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）などの水素化珪素の他、テトラメチルシラン（（ＣＨ₃）₄Ｓｉ）等のアルキルタイプのシラン、または、四フッ化珪素（ＳｉＦ₄）等が使用できる。中でも、特にモノシランを使用することが好ましい。

モノシランは、アンモニアと反応し易いので、酸窒化珪素を主成分とする薄膜を形成するときに、副生成物が生成しにくく、そして、前記薄膜中に含有される水素や炭素の比率を調節・管理しやすい特徴がある。

アンモニアは、安定して大量に入手できる、不純物含有率の小さい、ガス状窒素原料であり、ＣＶＤ法の原料ガスの成分として好適である。アンモニアはシランと反応して、前記薄膜に含有される水素の供給源ともなる。

酸素原料は、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素を原料ガス中に含有させるとよい。酸窒化珪素を主成分とする薄膜に含有される酸素の比率によって、前記薄膜の屈折率が変化し、前記薄膜の収縮応力が変化してガラス基板との付着力に影響を与えるので、前記薄膜に含有される比率を管理することが必要である。

前記原料ガスにアセチレン、エチレンなどの不飽和炭化水素を含有させて、シランとアンモニアの反応を抑制させる作用をさせることができる。これら不飽和炭化水素は、シランとアンモニアとの反応を抑制することができて、原料ガスが原料ガス供給のための配管中やコーター部で粉末化することを防止できるので、原料ガス中に少量含有させることは好ましい。しかしながら、前記薄膜に含有される炭素成分の供給源となることから、前記薄膜に含有される炭素成分の比率を勘案した、不飽和炭化水素の含有率とする必要がある。

オンラインＣＶＤ法における原料ガスに含有されるシランの濃度は、０．２モル％以上であることが好ましい。シランの前記濃度が０．２モル％未満の場合、ガラスリボンの表面温度を８００℃にしても、酸窒化珪素を主成分とする薄膜の成膜速度が、８ｎｍ／秒以下まで低下してしまい、ガラスの製造速度に追随できなくなって、ガラスの製造能力を低下させる処置が必要になったり、ガラス基板の厚さに制限を受けることになる。

一方、シランの前記濃度は２．４モル％以下であることが好ましい。シランの前記濃度が２．４モル％を超えると、原料ガスがガラスリボンの表面に到達する前に熱分解反応が進行して粉末状となり、前記薄膜にピンホール等の不均一の原因となったり、前記薄膜の成膜速度を低下させる原因となることがある。また、原料ガス供給管中で爆発する危険もある。シランの前記濃度は１．４モル％以下であることがより好ましい。

前記原料ガスに含有されるシランに対するアンモニアの比率（アンモニアのモル／シランのモル）は、５〜４００が好ましい。前記比率が４００を超えると、原料ガスに含有されるシランの濃度が低下して、好適範囲を維持できなくなるとともに、アンモニアがシランの分解を抑制して、前記薄膜の成膜速度が低下することがある。

前記原料ガスに含有されるシランに対する酸素の比率（酸素のモル／シランのモル）は、０．０１〜２．００が好ましい。前記比率が０．０１より小さい場合、前記薄膜に含有される酸素の比率が低下して、前記薄膜が窒化珪素の薄膜に近似し、ガラス物品表面の光反射率が大きくなったり、前記薄膜とガラス基板との付着力が低下したりする。一方、前記比率が２．００を超えると、酸化珪素の薄膜に近似して、高温における金属イオンバリア性能が維持できなくなる。

オンラインＣＶＤ法以外の方法で、前記薄膜を形成する場合、シランの前記濃度およびシランに対するアンモニアの前記比率は、前記範囲に制限されることはなく、シランの前記濃度および前記比率による前記の影響を参考にして、前記薄膜を形成する方法に適合した前記濃度および前記比率を選定すればよい。

前記原料ガスを生成する原料は、シラン、アンモニアおよび酸素原料、ならびに、必要によって含有させる低級炭化水素、さらに必要によって、窒素、ヘリウムまたは水素等の気体状希釈剤を事前に混合して混合気体とし、ガラスリボンに向けて供給されるのが好ましい。混合が十分に行われないと、混合気体の組成のばらつきのために、形成された前記薄膜に組成ムラや膜厚ムラが発生しやすくなって、好ましくない。しかし、前記混合気体を構成する材料は、定量的に供給できて、均一な混合気体が構成できる限りにおいて、液体または固体であっても構わない。

前記原料ガスを供給する前に、ガラス基板あるいはガラスリボンの表面にアンモニアを供給すると前記薄膜の成膜速度を高めることができる。表面に吸着されたアンモニアの熱分解物が、供給されてくるシランと急速に反応して、酸窒化珪素の生成が促進されるためであろうと推測される。アンモニアの熱分解をさらに促進させるために、ガラス基板あるいはガラスリボンの表面の近傍に触媒を配置してもよい。

前記オンラインＣＶＤ法は、ガラスリボンの表面温度が５００〜８５０℃の範囲にあるときに、前記原料ガスを供給して前記薄膜の成膜が進められるのが好ましい。ガラスリボンの表面温度が６５０〜８３０℃の範囲にあるときに、前記成膜が進められると、さらに好ましい。前記薄膜の成膜速度が高められるだけではなく、ガラスリボンの表面寸法の自由度が大きくなって、形成された前記薄膜の張力が緩和され、ガラス基板との付着力が向上した機械的強度の大きい薄膜が形成される。

図３は、本発明のガラス物品における金属イオンバリア膜３の上に、透明導電膜４を積層して製造した、本発明のガラス物品を応用した積層基板の一例を示す概念図である。透明導電膜４を積層されたガラス物品（積層基板）は、ディスプレイ用途や光電変換装置用途に好適に使用されるものである。前記透明導電膜４は、金属酸化物膜であり、酸化インジウム、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、あるいは、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫等の、金属酸化物の薄膜が好ましく使用される。前記金属酸化物膜は、図２に示す装置を用いたオンラインＣＶＤ法によって、コータ１６ａで金属イオンバリア膜３を形成した後、引き続いてコータ１６ｂから金属酸化物形成用の原料ガスを供給して、金属イオンバリア膜３上に金属酸化物膜を形成するとよい。この方法によって製造された積層基板は、品質が安定しており、大面積の積層基板が、低コストで得られる利点がある。

前記積層基板を構成する透明導電層４は、一層に限らず、複数層の積層体としてもよく、積層体の場合には、同一組成の層を複数層としたり、異なる組成の層を積層してもよい。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。ただし、以下の実施例に限定するものではない。

先ず、本実施例において、評価に使用する測定方法を説明する。
（金属イオンバリア膜に含有される成分の比率）
Ｘ線励起光電子分光分析およびラザフォード後方散乱分析による。
（金属イオンバリア膜の屈折率）
エリプソメーターによる。
（金属イオンバリア膜の金属イオンバリア機能）
金属イオンバリア膜上に銀ペーストを塗布し、６００℃で１時間焼成処理する。そして、ガラス基板側から目視で着色を判定する。
（薄膜側表面付近の金属成分の存在状態）
光電子分光法（ＸＰＳ）の深さ方向分析による。

（実施例１）
フロート法で製造した、歪点が５８０℃であり、厚さ２．８ｍｍの高歪点ガラスを一辺が１０ｃｍの正方形に切断し、このガラス板を常圧ＣＶＤ法をおこなう炉内に固定し、約８００℃に加熱した。加熱された前記ガラス板の表面に、モノシラン、アンモニア、酸素、および、キャリアガスである窒素からなる原料ガスを供給し、厚さ６０ｎｍの薄膜を前記ガラス板の表面上に形成して、表面に薄膜を形成されたガラス物品を製造した。原料ガスに含有されるモノシランの濃度を０．１モル％、モノシランに対するアンモニアおよび酸素の比率を、それぞれ、２０および０．１とした。

形成された薄膜の成分は、珪素３９原子％、窒素３１原子％、酸素２１原子％および水素９原子％であり、水素成分を含む、酸窒化珪素を主成分とする薄膜であった。前記薄膜の屈折率は１．７７であった。前記薄膜の表面抵抗値は１０¹⁰Ω／□（スクエア）以上であった。前記薄膜の金属イオンバリア機能を評価した結果、着色はなく、十分な金属イオンバリア性能が確認された。

図４は、実施例１から得られたガラス物品の、薄膜側表面付近の金属成分の存在状態を光電子分光法（ＸＰＳ）の深さ方向分析で測定した結果である。Ａｇ原子またはＡｇイオンは、薄膜の表面から膜の半分を超えた深さまでは存在するが、それよりガラス基板表面側には検出されず、ガラス中にも存在せず、十分な金属イオンバリア性能が裏付けられた。

（実施例２）
原料ガスにエチレンを０．４モル％含有させた以外は実施例１と同様にして、表面に薄膜を形成されたガラス物品を製造した。

形成された薄膜の成分は、珪素３５原子％、窒素３１原子％、酸素１７原子％、水素１１原子％および炭素６原子％であり、水素成分と炭素成分を含む、酸窒化珪素を主成分とする薄膜であった。前記薄膜の屈折率は１．８０であった。前記薄膜の表面抵抗値は１０¹⁰Ω／□（スクエア）以上であった。前記薄膜の金属イオンバリア機能を評価した結果、着色はなく、十分な金属イオンバリア性能が確認された。

（比較例１）
前記薄膜の厚さを３０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、表面に薄膜を形成されたガラス物品を製造した。

形成された薄膜の成分は、珪素３４原子％、窒素３２原子％、酸素２４原子％および水素１０原子％であり、水素成分を含む、酸窒化珪素を主成分とする薄膜であった。前記薄膜の屈折率は１．７５であった。前記薄膜の表面抵抗値は１０¹⁰Ω／□（スクエア）以上であった。前記薄膜の金属イオンバリア機能を評価した結果、黄色に着色しており、金属イオンバリア性能が劣ることが確認された。

（比較例２）
前記原料ガスにアンモニアを含有させないで、該原料ガス中のモノシランの濃度を０．１モル％、モノシランに対する酸素の比率を４．０とする以外は、実施例１と同様にして、表面に厚さ３５ｎｍの薄膜を形成されたガラス物品を製造した。

形成された薄膜の成分は、珪素２８原子％、酸素６８原子％、水素４原子％であり、水素成分を含む、酸化珪素を主成分とする薄膜であった。前記薄膜の屈折率は１．４６であった。前記薄膜の表面抵抗値は１０¹⁰Ω／□（スクエア）以上であった。前記薄膜の金属イオンバリア機能を評価した結果、黄色に着色しており、金属イオンバリア性能が劣ることが確認された。

図５は、比較例２から得られたガラス物品の、薄膜側表面付近の金属成分の存在状態を光電子分光法（ＸＰＳ）の深さ方向分析で測定した結果である。Ａｇ原子またはＡｇイオンは、薄膜の表面から膜の半分を超えた深さまで減少するが、それよりガラス基板表面側にも検出され、ガラス中にも存在している。金属イオンバリア性能が劣ることが裏付けられた。

表１は、前記実施例および比較例に使用したガラス板の成分比率を示している。

表２は、前記実施例および比較例に使用した、薄膜の成膜条件、および、得られた薄膜の成分比率および特性を示している。
実施例１および実施例２から得られた薄膜は、十分な金属イオンバリア性能を有しているが、比較例１から得られた薄膜は、実施例１から得られた薄膜とほぼ同じ組成であるにも拘わらず、その厚さが不足するために、金属イオンバリア効果が不十分であり、比較例２から得られた薄膜は、酸窒化珪素を主成分としないために金属イオンバリア性能が不十分であって、表２から本発明の効果が明確に読み取れる。

本発明の薄膜を形成する基板材料はガラスに限定されず、例えば金属板の表面に薄膜が形成されて、さらにその上に形成される他の金属化合物との金属イオンバリア膜として利用する等、金属イオンバリア性能を必要とするあらゆる用途に利用できる。また、本発明のガラス物品は、ディスプレイ用途に限らず、太陽電池用透明導電性基板や金属ヒーターや金属電極を形成する自動車用や建築用等の高機能ガラスとして利用できる。

図１は、本発明のガラス物品の一例を示す概念図である。図２は、オンラインＣＶＤ法で使用する装置の一例を示す側断面概念図である。図３は、本発明のガラス物品における金属イオンバリア膜の上に、透明導電膜を積層して製造した、本発明のガラス物品を応用した積層基板の一例を示す概念図である。図４は、実施例１から得られたガラス物品の、薄膜側表面付近の金属成分の存在状態を光電子分光法（ＸＰＳ）の深さ方向分析で測定した結果である。図５は、比較例２から得られたガラス物品の、薄膜側表面付近の金属成分の存在状態を光電子分光法（ＸＰＳ）の深さ方向分析で測定した結果である。

符号の説明

１ガラス物品
２ガラス基板
３金属イオンバリア膜
４透明導電膜
１０ガラスリボン
１１溶融炉
１２フロートバス
１３徐冷炉
１５溶融錫浴
１６（１６ａ、１６ｂ、１６ｃ）コータ
１７ローラ

Claims

酸窒化珪素を主成分とし、厚さが３５ｎｍ以上である薄膜であって、なおかつ、該薄膜が含有する、珪素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）および炭素（Ｃ）の比率が、
Ｓｉ：２０〜４５原子％
Ｎ：２０〜６０原子％
Ｏ：５〜５０原子％
Ｈ：１〜２０原子％
Ｃ：０〜１０原子％
であることを特徴とする薄膜。
屈折率が１．６〜１．９であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
ガラス基板表面の少なくとも一方に、請求項１または２に記載の薄膜が形成されていることを特徴とするガラス物品。
前記ガラス基板が５３０℃以上の歪点を有することを特徴とする請求項３に記載のガラス物品。
ガラス製造工程におけるフロートバス内で、ガラスリボンの表面に原料ガスを供給して、請求項１に記載の薄膜を成膜し、請求項３または４に記載のガラス物品を製造することを特徴とするガラス物品の製造方法。
前記原料ガスが、シラン、アンモニアおよび酸化原料を含有することを特徴とする請求項５に記載のガラス物品の製造方法。