JP2003221257A - 透明薄膜の成形方法およびそれを備える透明基体 - Google Patents

透明薄膜の成形方法およびそれを備える透明基体

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄膜中の張力が緩和されて基体から剥離し難
く、かつ、可視光域の透過率が高い透明薄膜を、フロー
トバス内でガラスリボン上に成形する場合にも適用でき
る速い成膜速度で成形する方法を提供する。さらに、こ
の方法により得られた透明薄膜を備える透明基体であっ
て、建築物、車両またはディスプレイなどの用途に適し
たガラス基板を提供する。 【解決手段】 化学的気相成長法を用いて成膜速度８nm
/s以上で、炭素(C)または酸素(O)の少なくとも一方、窒
素(N)および水素(H)を含有するシリコン(Si)を主成分と
する透明薄膜を成形する。この化学的気相成長法におい
ては、シランに対するアンモニアのモル比が４０〜４０
０である原料ガスを使用することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、炭素などが取り
込まれた窒化シリコン(SiN)を基本骨格とする可視光透
過率の高い薄膜の成形方法に関する。さらには、この方
法で製造された透明薄膜を備える透明基体であって、た
とえば建築物、車両またはディスプレイなどの用途に適
したガラス基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】化学的気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」
という）を用いてガラス基板上に薄膜を形成する技術は
よく知られている。形成される薄膜も多様であり、その
ひとつとして窒化シリコン(SiN)膜が挙げられる。窒化
シリコン薄膜は、半導体分野で絶縁膜として広く利用さ
れている。また、窒化シリコン薄膜は、その構造の緻密
さゆえに、ナトリウムや銀などの各種イオンの拡散障壁
たとえば耐酸マスクとしても利用されている。窒化シリ
コン薄膜を備えたガラス基板は、可視光域における透過
率が高いので、建物、車両またはディスプレイ用の基板
としての利用に適している。
【０００３】窒化シリコン薄膜の成形方法として、モノ
シラン(SiH4)とアンモニア(NH3)とを常圧ＣＶＤ法で成
膜する方法がよく知られている。しかし、従来の成膜方
法においては、原料ガス中のモノシラン濃度が、たとえ
ば０．１％以下と比較的低いものであった。窒化シリコ
ン薄膜は、膜中の張力が大きく、時としてガラス基板か
らの剥離が問題となっていた。この問題を解決する手段
として、薄膜に酸素を取り込ませて酸窒化シリコン(SiO
N)膜とし、その張力を低下させる技術が知られている。
たとえば、特開平１０−３０９７７７号公報には、ＣＶ
Ｄ法によりガラス基板表面に窒化シリコンおよび酸窒化
シリコンを主成分とする薄膜を形成する技術が記載され
ている。
【０００４】また、特開２００１−１００８１１公報に
は、窒化シリコン薄膜のパッシベーション機能などに着
目して、完全な窒化シリコン薄膜すなわち不純物を含ま
ない窒化シリコン薄膜を成形するために、プラズマＣＶ
Ｄ法において原料ガスであるモノシランとアンモニアの
流量比(SiH4/NH3)を約０．０８６と低く設定する方法が
記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、従来のＣＶ
Ｄ法による窒化シリコンおよび酸窒化シリコンの成膜速
度は、成膜装置にもよるが、おおむね数nm/s程度と小さ
いものであった。とくに、フロートガラスの製造工程に
おいて、フロートバス内で熔融スズに浮くガラスリボン
表面にＣＶＤ法で上記の薄膜を成形する場合（以下、こ
の成形方法を「オンラインＣＶＤ法」と称する）、従来
の成膜速度では、前記薄膜がその特性を十分に発揮でき
る程度まで厚く成長することは困難であった。オンライ
ンＣＶＤ法において、窒化シリコンおよび酸窒化シリコ
ンを主成分とする薄膜を成形する場合、その特性を十分
に発揮できる膜厚に成長させるためには、ガラスリボン
の移動速度にもよるが、おおむね８nm/s以上の成膜速度
が必要と考えられる。
【０００６】この発明は、以上のような問題点に着目し
てなされたものである。その目的とするところは、薄膜
中の張力が緩和されて基体から剥離し難く、かつ、可視
光域の透過率が高い透明薄膜を、オンラインＣＶＤ法に
も適用できる速い成膜速度で成形する方法を提供するこ
とにある。さらに、この方法により得られた透明薄膜を
備える透明基体であって、建築物、車両またはディスプ
レイなどの用途に適したガラス基板を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１に記載の発明の透明薄膜の成形方法は、
化学的気相成長法を用いて成膜速度８nm/s以上で、炭素
(C)または酸素(O)の少なくとも一方、窒素(N)および水
素(H)を含有するシリコン(Si)を主成分とする透明薄膜
を成形するものである。
【０００８】請求項２に記載の発明の透明薄膜の成形方
法は、請求項１に記載の発明において、シランおよびア
ンモニアを含有する原料ガスを用いるものである。
【０００９】請求項３に記載の発明の透明薄膜の成形方
法は、請求項１または２に記載の発明において、原料ガ
ス中におけるシランの濃度が０．２mol％以上のもので
ある。
【００１０】請求項４に記載の発明の透明薄膜の成形方
法は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明におい
て、原料ガス中におけるシランに対するアンモニアのモ
ル比が４０〜４００のものである。
【００１１】請求項５に記載の発明の透明薄膜の成形方
法は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発明におい
て、シランがモノシラン(SiH4)であるのものである。
【００１２】請求項６に記載の発明の透明薄膜の成形方
法は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発明におい
て、フロートバス内のガラスリボン表面に、原料ガスを
吹き付けて透明薄膜を成形するものである。
【００１３】請求項７に記載の発明の透明薄膜の成形方
法は、請求項６に記載の発明において、表面温度が７０
０〜８３０℃のガラスリボンに、原料ガスを吹き付ける
ものである。
【００１４】請求項８に記載の発明の透明薄膜は、請求
項１〜７のいずれか１項に記載の方法で成形された、薄
膜中の水素の原子含有率が５〜２０原子％のものであ
る。
【００１５】請求項９に記載の発明の透明薄膜は、請求
項８に記載の発明において、厚さ４０ｎｍ以上で、か
つ、可視光透過率が８３％以上のものである。
【００１６】請求項１０に記載の発明の透明基体は、請
求項８または９に記載の透明薄膜を備えるものである。
【００１７】請求項１１に記載の発明のガラス基板は、
請求項６または７に記載の方法で成形された透明薄膜を
備えるものである。
【００１８】請求項１２に記載の発明のガラス基板は、
請求項１１に記載の発明において、透明薄膜と機能性薄
膜と積層したものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、この発明の好ましい実施の
形態について詳細に説明する。
【００２０】図１は、炭素または酸素の少なくとも一
方、窒素および水素を含有するシリコンを主成分とする
透明薄膜２で被覆された透明基体たとえばガラス基板１
を示すものである。薄膜２は、スパッタリング法、イオ
ンプレーティング法または真空蒸着法などのいわゆる物
理蒸着法を用いても成形できるが、この発明ではＣＶＤ
法を用いる。物理蒸着法は、膜厚の均一性に優れている
が、薄膜成形後の耐久性などを考慮すると、ＣＶＤ法に
より成膜することが好ましい。ＣＶＤ法の中でも、とく
に常圧熱ＣＶＤが適している。場合によっては、透明基
体の近傍に設置された触媒体と原料ガスの接触分解反応
を利用した触媒ＣＶＤ法を利用してもよい。ＣＶＤ法に
よる成膜は、所定の大きさに切断し加熱した透明基体に
ガス状の原料を吹き付けることにより行うことができ
る。たとえば、ガラス板をメッシュベルトに載せて加熱
炉を通過させる間に原料ガスを供給し、所定温度にまで
加熱したガラス基板の表面で原料を反応させればよい。
【００２１】この透明薄膜の原料ガスには、少なくとも
シランおよびアンモニアが含まれている必要がある。こ
こで、シランには、SinH2n+2で表される水素化シリコン
のみならず、有機シリコン化合物も含まれる。たとえ
ば、モノシラン(SiH4)、ジシラン(Si2H6)、四塩化シリ
コン(SiCl4)、ジクロルシラン(SiH2Cl2)もしくは三塩化
シラン(SiHCl3)などの水素化シリコンの他、テトラメチ
ルシラン((CH3)4Si)などのアルキルタイプのシランまた
は四フッ化シリコン(SiF4)などを使用できる。中でもと
くに、モノシランを使用することが好ましい。モノシラ
ンはアンモニアと反応し易いことから、成膜時に副生成
物が少なく、また透明薄膜中の炭素、酸素および水素の
含有率を広範囲に調節することができる。
【００２２】一方、アンモニアは、ＣＶＤ法において従
来から使用されてきた窒素原料であり、容易に入手でき
安価でもある。アンモニア以外の窒素原料として、従来
は窒素、アミン類およびヒドラジンタイプの有機物質な
どを使用してきたが、窒素は反応性に乏しく、前記有機
物質は工業的生産規模の原料調達が困難であり、また工
業的に使用する場合にはその毒性が問題となる。またア
ンモニアを原料ガスに使用すれば、透明薄膜中に炭素が
混入することを防止できるので、成膜速度を向上させる
ことができる。
【００２３】透明薄膜の成膜速度は、工業的生産を前提
とするならば、速いほど好ましい。たとえば、特開平１
０−３０９７７７号公報の実施例には、シランとエチル
アミンとを原料として窒化シリコンの薄膜を成膜速度６
０nm/min＝１nm/sで成形した旨の記載がある。これに対
し、この発明では、シランとアンモニアとを含有する原
料ガスを使用することにより、成膜速度を８nm/s以上に
することができる。一方で実生産においては、成膜速度
が速くなるほど透明薄膜の均一性が損なわれ易く、たと
えば膜厚が場所によって数倍も異なったり、ピンホール
などの欠点が生じたりする。そのため、成膜速度には自
ずと限界があり、速い成膜速度を要求されるオンライン
ＣＶＤ法においても、１５nm/sもあればおおむね１ｍｍ
のガラスリボンにも十分な厚さの透明薄膜を成形でき
る。したがって、成膜速度は８〜１５nm/sを目標とする
ことが好ましい。
【００２４】原料ガス中におけるシランの濃度は、０．
２mol％以上が好ましい。この濃度が０．２mol％未満の
場合は、透明基体の表面温度が８００℃以上であっても
成膜速度が８nm/s以下となり、成膜に時間が掛かりすぎ
る。とくにオンラインＣＶＤ法においては、成膜速度が
８nm/s 以下の場合、成膜装置や操業条件により左右さ
れるが、利用できるガラスリボンの厚さがおおむね４ｍ
ｍ以上に限定されるなどの問題も生じる。一方でシラン
の濃度が高くなりすぎると、アンモニアとのモル比を上
記範囲内に収めることが困難になるので、ＣＶＤ法にお
けるシラン濃度の上限は２．４mol％が適当である。ま
た、シランの濃度が高すぎると、気相中において熱分解
反応が進行して粉末状となり、透明薄膜にピンホールな
どの欠点が発生したり、成膜速度が低下したりするだけ
でなく、原料ガス中でシランが爆発する危険性がある。
そのため、シランの濃度は１．４mol％以下が実用的で
ある。
【００２５】原料ガス中におけるシランに対するアンモ
ニアのモル比（アンモニアのモル数／シランのモル数）
は、４０〜４００が好ましい。この比が４０より小さい
場合は、Si-Si結合が多くなり、可視光域に吸収帯をも
つ透明度の低い薄膜が形成される。一方、この比が４０
０より大きくなると、原料ガス中のシラン濃度を高める
ことが困難になるばかりでなく、アンモニアがシランの
分解を抑制するようになって成膜速度が低下する。ちな
みに、このシランに対するアンモニアのモル比は、特開
２００１−１００８１１公報に記載された方法と比較す
ると、アンモニアの比率が数倍高いことになる。
【００２６】透明薄膜に取り込まれる酸素は、原料ガス
中に添加される一酸化二窒素、一酸化炭素および二酸化
炭素などの酸化原料から供給される。なお、原料ガス中
にこれら酸化原料を添加しない場合でも、成膜後に大気
との接触による自然酸化により、透明薄膜の表面近傍に
酸素が取り込まれる。また、透明薄膜に取り込まれる炭
素は、上記有機シリコン化合物の残渣の場合もあれば、
シランの反応性を抑制するために原料ガス中に添加され
るアセチレン、エチレンまたはエタンなどの低級炭化水
素から供給される場合もある。さらに、透明薄膜に取り
込まれる水素は、上記シランまたはアンモニアの残渣で
ある。これらの元素が窒化シリコンの基本骨格中に取り
込まれることにより、窒素−シリコン結合が所々で切断
され、その結果透明薄膜の張力が緩和されて、透明薄膜
が透明基体から剥離し難くなる。
【００２７】原料ガス中には、上記のシラン、アンモニ
ア、酸化原料および低級炭化水素の他に、窒素、ヘリウ
ムまたは水素などを添加してもよい。
【００２８】透明薄膜が形成される透明基体は、ＣＶＤ
法による成膜に耐えられる耐蝕性および耐熱性を備え、
かつ、上述の建築物用窓などの用途に利用できるもので
あれば、その種類をとくに限定されるものではない。た
とえば、ガラス板を始め、耐熱プラスチックなどが例示
される。
【００２９】透明基体としてガラス板を使用する場合、
適当な寸法に裁断したガラス板に対して透明薄膜を成形
してもよいし、後述するオンラインＣＶＤ法によりガラ
ス板の整形と同時に透明薄膜を成形してもよい。工業的
生産においては、後者のオンラインＣＶＤ法の方が利点
がより多い。オンラインＣＶＤ法では、フロートバス内
において軟化点以上の熱を有するガラスリボンの表面に
成膜するので、原料ガスの熱分解反応がガラスリボンの
熱で促進されることになる。その結果、熱分解反応のた
めの加熱が不要となり、トータルエネルギーコストが削
減される。さらに、成膜速度および成膜反応効率が向上
し、ピンホールなどの欠点の生成が抑制される。ならび
に、軟化点以上の熱を有するガラスリボンは大きな表面
寸法自由度を有するので、オンラインＣＶＤ法によれ
ば、窒化シリコン系薄膜特有の膜中張力が低減され、付
着力および機械的強度の高い透明薄膜が形成される。
【００３０】なお、ＣＶＤ法においては、透明薄膜を成
形する直前にガラス基板もしくはガラスリボンの表面に
アンモニアを吹き付けることにより、成膜速度を一層向
上させることができる。これは、ガラス基板もしくはガ
ラスリボンと接触したアンモニアが分解してそこに吸着
されることにより、シランが供給された時点で急速に熱
分解反応が進行するためであると考えられる。さらに、
アンモニアの分解を促進するために、ガラス基板もしく
はガラスリボンの表面近傍に触媒を配置してもよい。
【００３１】オンラインＣＶＤ法では、図２に示す装置
を用いる。この装置では、熔融炉（フロート窯）１１か
らフロートバス１２内に流れ出し、スズ浴１５上を帯状
に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔
て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコ
ータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）がフロートバス内に配置
されている。これらのコータからは、原料ガスが供給さ
れ、ガラスリボン１０上に連続的に薄膜が形成されてい
く。また、複数のコータを利用すれば、ガラスリボン１
０上に、薄膜を積層することができる。ガラスリボンの
温度は、コータ１６の直前で所定温度となるように、フ
ロートバス内に配置されたヒータおよびクーラ（図示省
略）により調整される。各薄膜が形成されたガラスリボ
ン１０は、ローラ１７により引き上げられて徐冷炉１３
へと送り込まれる。なお、徐冷炉１３で徐冷されたガラ
ス板は、図示を省略するフロート法汎用の切断装置によ
り、所定の大きさのガラス板へと切断される。
【００３２】フロートバス内の上流部で成膜することに
より、熔融状態のスズに接触していない方の面（ガラス
リボン上面）へのスズの熱拡散を最小限に抑えることが
できる。ガラスリボン上面におけるスズの拡散量が多い
場合、透明薄膜が薄ければ、パッシベーション機能が不
足し易い。たとえば、透明薄膜の上に銀を主成分とする
ペーストを塗布し焼成して電極にする場合、透明薄膜を
銀またはスズが通過すると、銀とスズが反応して着色
し、ディスプレイ用途での使用において問題となること
が多い。すなわち、フロートバス内の上流部で透明薄膜
を形成することにより、透明薄膜を厚くすることなく、
前記銀またはスズの透過の問題を解決することができ
る。
【００３３】オンラインＣＶＤ法では、一般にガラスリ
ボンの表面温度が５００〜８５０℃の範囲において成膜
できる。この透明薄膜は、成膜直前のガラスリボンの表
面温度が７００〜８３０℃の範囲で成形されることが好
ましい。この温度範囲であれば、成膜速度が速いことに
加えて、ガラスリボンの表面寸法自由度により、窒化シ
リコン膜特有の薄膜中の張力が低減されて、付着力が向
上した機械的強度の高い透明薄膜が形成されるからであ
る。
【００３４】この透明薄膜は、窒化シリコンを基本骨格
とするため、硬質で透明度が高く可視光域の吸収が少な
い。透明薄膜におけるシリコンと窒素との原子含有率
は、シリコン：３５〜４５原子％、窒素：３０〜６０原
子％であることが好ましい。シリコンの原子含有率が３
５原子％未満の場合は、透明薄膜の緻密性が劣化し、各
種イオンの拡散障壁能力が低下する。一方、４５原子％
を越えると、可視光域の吸収が大きくなり、薄膜の透明
性が低下する。また、透明薄膜におけるシリコンの原子
含有率に対する窒素の原子含有率の比は、窒化シリコン
の化学量論組成比の１．３に近いほど好ましい。また、
透明薄膜におけるシリコンの原子含有率に対する窒素の
原子含有率の比が、０．９よりい小さくなると、可視光
域の吸収が大きくなり、薄膜の透明性が低下する。よっ
て、この透明薄膜のシリコンの原子含有率に対する窒素
の原子含有率の比は、０．９〜１．３の範囲で調整する
ことが適当である。
【００３５】透明薄膜は、炭素または酸素の少なくとも
一方を１〜１０原子％含有することが好ましい。炭素
は、その含有率により、透明薄膜の可視光域の吸収率を
変化させる。一方酸素は、透明薄膜の張力を緩和させて
ストレスを低減させ、透明基板に対する付着力を向上さ
せると伴に機械的強度も向上させる。これらの機能が有
効に発揮されるためには、炭素または酸素の原子含有率
を１〜１０原子％の範囲に収めることが好ましい。な
お、炭素と酸素は、いずれか一方が選択的に、または両
方が含有されていてもよい。さらに、この透明薄膜は、
水素を必須の構成元素とする。水素の含有率が高くなる
と、透明薄膜の緻密性が劣化し、各種イオンの拡散障壁
能力が低下するため、その含有率は５〜２０原子％であ
ることが好ましい。
【００３６】透明薄膜の厚さは、パッシベーション機能
を確保するため２０ｎｍ以上が、一方で高い可視光透過
率を確保するため３００ｎｍ以下が好適である。また、
透明薄膜の屈折率は、後述する透明導電膜または透明基
体の屈折率との差が大きくなるほど反射率が高くなるた
め、一般的な酸化スズからなる透明導電膜およびガラス
基板の屈折率に比較的近い１．８〜２．１が好ましい。
【００３７】また、透明薄膜は透過率が高いほど好まし
く、この透明薄膜であれば、厚さ４０ｎｍであっても可
視光透過率８３％を確保できる。図３は、酸化スズ(SnO
2)、二酸化シリコン(SiO2)、ケイ酸化スズ(SnSiO)、酸
炭化シリコン(SiOC)、炭化シリコン(SiC)または二酸化
チタン(TiO2)を主成分とする薄膜３が透明薄膜２上に積
層されたガラス基板の一例を示したものである。薄膜３
は機能性薄膜であり、酸化スズを主成分とする薄膜は透
明導電膜として、二酸化シリコンおよびケイ酸化スズを
主成分とする薄膜はパッシベーション膜や絶縁性膜とし
て、炭化シリコンを主成分とする薄膜はパッシベーショ
ン膜や絶縁性膜さらに茶色系の着色膜として、二酸化チ
タンは熱線反射膜や光触媒機能を有する膜として機能す
ることができる。これらの機能性薄膜３と薄膜２を組み
合わせることにより、前記透明薄膜の諸機能を損なうこ
となく、反射率、導電性またはパッシベーション機能な
どを適宜調整でき、その耐久性を向上させることができ
る。
【００３８】図３では、ガラス基板表面に薄膜２が、そ
の上に機能性薄膜３が形成されているが、この積層の順
番および積層数はとくに限定されるものではなく、用途
および必要とする機能に応じて適宜変更することができ
る。たとえば、図３の構成であれば、化学的安定性およ
び物理強度の高い透明薄膜２を機能性薄膜３が覆うた
め、さらに耐久性の高い機能性ガラス基板が得られる。
【００３９】透明薄膜は、その膜厚の深さ方向で実質的
に均一な組成であっても、組成勾配を有していてもよ
い。とくに、機能性薄膜は、機能性薄膜と接する透明薄
膜の界面近くの組成を変化させることができる。これに
より、たとえば透明薄膜と機能性薄膜との密着性を高め
ることができる。
【００４０】この透明薄膜を備えるガラス基板は、建築
物用または車両用における要求特性を十分満足するもの
であり、とりわけ銀の着色が発生しないことから、ディ
スプレイ用基板としても利用できる。
【００４１】なお、この発明において「主成分」とは、
慣用に従い、構成成分の重量含有率で５０重量％以上で
あることをいう。
【００４２】
【実施例】以下、この発明を実施例により説明するが、
以下の実施例に限定するものではない。
【００４３】（実施例１）予め一辺が１０ｃｍの正方形
となるように切断した厚さ１．１ｍｍのフロート法で製
造した低アルカリガラスを洗浄し乾燥させた。このガラ
ス板上に常圧ＣＶＤ法により、窒化シリコンを主成分と
する透明薄膜を成形した。成膜は、約８３０℃の炉内を
ガラス板が１．５m/minの速度で搬送される条件下で行
った。炉内に設置したコータから、モノシランに対する
アンモニアのモル比が２００で、モノシラン濃度０．５
mol％およびキャリアガスとしての窒素からなる原料ガ
スを供給し、ガラス基板表面に厚さ４０ｎｍの窒化シリ
コンを主成分とする透明薄膜を成形した。このときの成
膜速度は、１０nm/sであった。
【００４４】Ｘ線励起光電子分光分析およびラザフォー
ド後方散乱分析から、この透明薄膜の組成構成は、シリ
コンが４０原子％、窒素が４３原子％、酸素が２原子％
および水素が１５原子％であることが確認された。この
透明薄膜の可視光透過率を分光高度計を用いて測定した
ところ８８．７％で、５５０ｎｍの屈折率をエリプソメ
ーターを用いて測定したところ１．９０であった。この
特性は、建物や自動車などの用途のみならず、高い透明
性が要求されるディスプレイ用基板として、その実使用
に問題ないレベルである。また、透明薄膜の表面抵抗値
は１０10Ω／□（スクエア）以上であり、絶縁性の高い
ことが判った。
【００４５】さらに、この透明薄膜のパッシベーション
機能を確認するため、透明薄膜上に銀ペーストを塗布
し、５００℃で１時間の焼成処理を施した。その結果、
銀に着色（黄色変化）は見られなかった。この低アルカ
リガラスは、フロート法で製造されたものであるから、
この銀の着色の有無により、透明薄膜をスズが透過した
か否かを判別できる。すなわち、この透明薄膜は、ディ
スプレイ用途に求められるパッシベーション機能を十分
に備えると言える。上記成膜条件および透明薄膜の特性
について、下記「表１」にまとめて示す。
【００４６】（実施例２）図２に示した装置を用いて、
オンラインＣＶＤ法により、ガラスリボン表面に窒化シ
リコンを基本骨格とする薄膜を成形した。フロートバス
内には、１，５００〜１，６００℃の通常のソーダライ
ムシリカガラス組成からなる熔融ガラス生地を流し込ん
だ。ガラスリボンの温度が８３０℃のときに、最上流側
に位置する第１のコータ（図３中１６ａ）から、モノシ
ランに対するアンモニアのモル比が１００で、モノシラ
ン濃度が０．４mol％、およびキャリアガスとしての窒
素を含む原料ガスを供給し、厚さ２．８ｍｍのガラスリ
ボン表面に厚さ４５ｎｍの透明薄膜を成形した。このと
きの成膜速度は９nm/sであった。このガラスリボンを徐
冷炉で徐冷し、さらに搬送下流側に配置した切断機で所
定寸法に切断してガラス基板を作製した。
【００４７】この透明薄膜について、実施例１と同様の
手段で、その特性を調査した。その結果、透明薄膜の組
成構成は、シリコンが４４原子％、窒素が４１原子％、
酸素が２原子％および水素が１３原子％であり、その可
視光透過率が８５．１％、屈折率が１．９７、表面抵抗
値が１０10Ω／□（スクエア）以上であった。また、銀
の着色は見られなかった。上記成膜条件および透明薄膜
の特性について、下記「表１」にまとめて示す。
【００４８】（比較例１）実施例２において、モノシラ
ンに対するアンモニアのモル比が４５０で、モノシラン
濃度が０．１５mol％の原料ガスを使用した以外は同様
にして、薄膜を成形した。このときの成膜速度は３nm/s
で、薄膜の厚さは１５ｎｍであった。この薄膜につい
て、実施例１と同様の手段で、その特性を調査した。そ
の結果、薄膜の組成構成はシリコンが３６原子％、窒素
が４０原子％、酸素が２原子％および水素が２２原子％
であり、その可視光透過率が８９．５％、屈折率が１．
８５、表面抵抗値が１０10Ω／□（スクエア）以上であ
った。また、透明性は高かったが、銀の着色が見られ
た。したがって、この薄膜はパッシベーション機能が低
く、高い透明性が要求されるディスプレイ用途には利用
できないものであると言える。上記成膜条件および薄膜
の特性について、下記「表１」にまとめて示す。
【００４９】（比較例２）実施例２において、アンモニ
アの代わりにエチルアミンを使用し、モノシランに対す
るエチルアミンのモル比が２５で、モノシラン濃度が
０．５mol％である原料ガスを用いて、成膜速度を１nm/
sに、その厚さ４ｎｍに代えた以外は同様にして薄膜を
成形した。この薄膜について、実施例１と同様の手段
で、その特性を調査した。その結果、薄膜の組成構成は
シリコンが３３原子％、窒素が３１原子％、酸素が１６
原子％および炭素が２１原子％であった。この薄膜の可
視光透過率と屈折率とは測定しなかったが、目視で観察
した限り、その外観は、実施例１の透明薄膜と同程度の
透明性を備えていた。また、その表面抵抗値は１０10Ω
／□（スクエア）以上であったが、銀の着色が見られ
た。したがって、この薄膜はパッシベーション機能が低
いことが判る。上記成膜条件および薄膜の特性につい
て、下記「表１」にまとめて示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】上記実施例および比較例を対比することに
より、ＣＶＤ法における原料ガスのシランおよびアンモ
ニアの濃度を変化させることにより、透明薄膜の組成構
成を調整できることが判る。そして、この発明の成膜条
件で形成された透明薄膜は、高い可視光透過性、高い絶
縁性および高いパッシベーション機能を備えることが判
る。
【００５２】具体的には、実施例１、２および比較例１
を比較することにより、原料ガス中のモノシランに対す
るアンモニアのモル比が高くなるほど、形成される薄膜
におけるシリコン含有率が低下することが判る。さら
に、このシリコン含有率が高くなるのに反比例して、薄
膜の可視光透過率および屈折率が低下することが判る。
【００５３】
【発明の効果】この発明は、以上のように構成されてい
ることから、つぎの効果を奏する。この発明の透明薄膜
の成形方法によれば、シランおよびアンモニアを含有す
る原料ガスを用いてＣＶＤ法により透明薄膜を成形する
ので、オンラインＣＶＤ法で利用できるほどの速い成膜
速度を達成できる。また、原料ガス中において、シラン
濃度を適当に維持し、さらにシランとアンモニアとの含
有比率を適当に調整することにより、速い成膜速度を保
ちつつ、透明度が高く、かつ、透明基体から剥離し難い
透明薄膜を確実に成形することができる。
【００５４】この発明の成膜方法をオンラインＣＶＤ法
で使用することにより、ピンホールなどの欠点のない透
明薄膜を大面積に短時間で成形することができる。ま
た、オンラインＣＶＤ法では、原料ガスの熱分解反応に
必要なエネルギーをガラスリボンから得るので、透明薄
膜を備えたガラス基板のトータルエネルギーコストを削
減することができる。
【００５５】この発明の透明薄膜を備えるガラス基板
は、建築物用または車両用における要求特性を十分満足
するものであり、とりわけ銀の着色が発生しないことか
ら、ディスプレイ用基板としても利用できる。
【００５６】
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の透明薄膜を備えた透明基板の一実施
形態の断面図である。
【図２】オンラインＣＶＤ法で使用する装置の略図であ
る。
【図３】この発明の透明薄膜と機能性薄膜とを積層した
透明基板の一実施形態の断面図である。
【符号の説明】
１ 透明基体（ガラス基板） ２ 透明薄膜 ３ 機能性薄膜 １０ ガラスリボン １１ 熔融炉（フロート窯） １２ フロートバス １３ 徐冷炉 １６ コータ １７ ローラ

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学的気相成長法を用いて成膜速度８nm
    /s以上で、炭素(C)または酸素(O)の少なくとも一方、窒
    素(N)および水素(H)を含有するシリコン(Si)を主成分と
    する透明薄膜を成形する方法。
  2. 【請求項２】 シランおよびアンモニアを含有する原料
    ガスを用いる請求項１に記載の透明薄膜の成形方法。
  3. 【請求項３】 上記原料ガス中におけるシランの濃度が
    ０．２mol％以上である請求項１または２に記載の透明
    薄膜の成形方法。
  4. 【請求項４】 上記原料ガス中におけるシランに対する
    アンモニアのモル比が４０〜４００である請求項１〜３
    のいずれか１項に記載の透明薄膜の成形方法。
  5. 【請求項５】 上記シランがモノシラン(SiH4)である請
    求項１〜４のいずれか１項に記載の透明薄膜の成形方
    法。
  6. 【請求項６】 フロートバス内のガラスリボン表面に、
    上記原料ガスを吹き付けて成膜する請求項１〜５のいず
    れか１項に記載の透明薄膜の成形方法。
  7. 【請求項７】 表面温度が７００〜８３０℃のガラスリ
    ボンに、上記原料ガスを吹き付ける請求項６に記載の透
    明薄膜の成形方法。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
    法で成形された透明薄膜であって、 薄膜中の水素の原子含有率が５〜２０原子％である透明
    薄膜。
  9. 【請求項９】 厚さ４０ｎｍ以上で、かつ、可視光透過
    率が８３％以上である請求項８に記載の透明薄膜。
  10. 【請求項１０】 請求項８または９に記載の透明薄膜を
    備える透明基体。
  11. 【請求項１１】 請求項６または７に記載の方法で成形
    された透明薄膜を備えるガラス基板。
  12. 【請求項１２】 上記透明薄膜と機能性薄膜と積層した
    請求項１１に記載のガラス基板。
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