KR20040079976A - 투명 박막의 형성 방법, 이 방법에 의해 형성한 투명 박막및 투명 박막이 있는 투명 기체(基體) - Google Patents

Abstract

본 발명은 원료 가스를 이용한 화학적 기상 성장법에 의한 투명 박막의 형성 방법으로서, 성막 속도가 8nm/s이상이고, 탄소(C) 및 산소(O)로부터 선택되어지는 적어도 한 쪽, 질소(N), 수소(H) 및 실리콘(Si)을 포함하는 투명 박막을 형성하는 방법을 제공한다. 이 방법에 의하면, 박막 중의 장력이 완화되어 기체로부터 박리하기 어렵고, 또한, 가시 광역의 투과율이 높은 투명 박막을 플로트 버스 내에서 글래스 리본 상에 형성하는 것이 가능하게 된다.

Description

투명 박막의 형성 방법, 이 방법에 의해 형성한 투명 박막 및 투명 박막이 있는 투명 기체(基體){METHOD FOR FORMING TRANSPARENT THIN FILM, TRANSPARENT THIN FILM FORMED BY THE METHOD AND TRANSPARENT SUBSTRATE WITH TRANSPARENT THIN FILM}

화학적 기상 성장법(이하,「CVD법」이라고 한다)을 이용하여 유리 기판 상에 박막을 형성하는 기술이 널리 알려져 있다. 형성되는 박막도 다양하고, 그 중의 하나로서 질화실리콘(SiN)막을 들 수 있다. 질화실리콘 박막은 반도체 분야에서 절연막으로서 널리 이용되고 있다. 또, 질화실리콘 박막은 그 구조의 치밀함 까닭에 나트륨이나 은 등의 각종 이온의 확산 장벽 예컨대 내산 마스크로서도 이용되고 있다. 질화실리콘 박막을 구비한 유리 기판은 가시 광역에서의 투과율이 높으므로, 건물, 차량 또는 디스플레이용의 기판으로서의 이용에 적합하다.

질화실리콘 박막의 형성 방법으로서 모노실란(SiH₄)와 암모니아(NH₃)를 상압 CVD법으로 성막하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 종래의 성막 방법에서는 원료 가스 중의 모노실란 농도가 예컨대 0.1mol% 이하로 비교적 낮았다. 질화실리콘 박막은 막 중의 장력이 크고, 때로는 유리 기판에서의 박리가 문제가 되었다. 이 문제를 해결하는 수단으로서, 박막에 산소를 취입하여 산질화실리콘(SiON)막으로 하여, 그 장력을 저하시키는 기술이 알려져 있다. 예컨대, 일본국 특개평 10-309777호 공보에는 CVD법에 의해 유리 기판 표면에 질화실리콘 및 산질화실리콘을 주성분으로 하는 박막을 형성하는 기술이 기재되어 있다.

또, 일본국 특개 2001-100811호 공보에는 질화실리콘 박막의 패시베이션 기능 등에 착목하여 완전한 질화실리콘 박막 즉, 불순물을 포함하지 않는 질화실리콘 박막을 형성하기 위해서, 플라즈마 CVD법에서 원료 가스인 모노실란과 암모니아의 유량비(SiH₄/NH₃)를 약0.086으로 낮게 설정하는 방법이 기재되어 있다.

그런데, 종래의 CVD법에 의한 질화실리콘 및 산질화실리콘의 성막 속도는 성막 장치에도 따르지만, 대체적으로 몇nm/s정도로 작았다. 특히, 플로트 글래스의 제조 공정에서, 플로트 버스 내에서 용융 주석에 부상하는 글래스 리본 표면에 CVD법으로 상기 박막을 형성하는 경우(이하, 이 형성 방법을 「온라인 CVD법」이라고 한다), 종래의 성막 속도로는 박막이 그 특성을 충분히 발휘할 수 있는 정도까지 두껍게 성장하는 것이 곤란하였다. 온라인 CVD법에서 질화실리콘 및 산질화실리콘을 주성분으로 하는 박막을 형성하는 경우, 그 특성을 충분히 발휘할 수 있는 막두께로 성장시키기 위해서는, 글래스 리본의 이동 속도에도 따르지만, 대체적으로 8nm/s이상의 성막 속도가 필요하다고 생각할 수 있다.

본 발명은 탄소 등이 취입된 질화실리콘(SiN)을 기본 골격으로 하는 가시 광 투과율이 높은 박막의 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 이 방법으로 제조된 투명 박막을 구비하는 투명 기체(基體)에 있어서, 예컨대 건축물, 차량 또는 디스플레이 등의 용도에 알맞은 투명 박막이 있는 투명 기체에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 투명 박막이 있는 투명 기체의 일 실시 형태의 단면도,

도 2는 온라인 CVD법에서 사용하는 장치의 개략도,

도 3은 투명 박막과 기능성 박막을 적층한 투명 기체의 일 실시 형태의 단면도이다.

본 발명은 이상과 같은 문제점에 착목하여 이루어진 것이다. 그 목적으로 하는 것은 박막 중의 장력이 완화되어 기체로부터 박리하여 어렵고, 또한, 가시 광역의 투과율이 높은 투명 박막을 온라인 CVD법으로도 적용할 수 있는 빠른 성막 속도로 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다. 또한,이 방법으로부터 얻어진 투명 박막을 구비하는 투명 기체에 있어서, 건축물, 차량 또는 디스플레이 등의 용도에 알맞은 투명 박막이 있는 투명 기체를 제공하는 것에 있다.

상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 원료 가스를 이용한 화학적 기상 성장법에 의한 투명 박막의 형성 방법에 있어서, 성막 속도가 8nm/s이상이고, 탄소(C) 및 산소(O)로부터 선택되는 적어도 한쪽, 질소(N), 수소(H) 및 실리콘(Si)을 포함하는 투명 박막을 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 형성 방법에서는 원료 가스가 실리콘 함유 화합물을 0.2mol%이상포함하는 것이 바람직하다.

원료 가스는 실리콘 함유 화합물 및 암모니아를 포함하는 것이 바람직하다. 원료 가스에서의 실리콘 함유 화합물에 대한 암모니아의 몰 비는 예컨대 4O∼400으로 하는 것이 좋다.

원료 가스는 실리콘 함유 화합물으로서 모노실란(SiH₄)을 포함하는 것이 바람직하다.

원료 가스는 미리 절단한 유리판에 내뿜어도 되지만, 플로트 버스 내의 글래스 리본 표면에 내뿜는 것이 바람직하다. 글래스 리본의 표면 온도는 예컨대 700∼830℃가 적당하다. 글래스 리본은 4mm이하의 두께를 갖고, 또는 4mm이하의 두께로 성형되는 정도가 빠른 라인 스피드를 갖고 있어도 된다.

본 발명은 다른 측면으로부터, 본 발명에 의한 방법으로 형성된 투명 박막으로서, 수소의 원자 함유율이 4∼20원자%, 바람직하게는 5∼20원자%인 투명 박막을 제공한다. 이 투명 박막은 두께 40nm이상이면서도 가시 광 투과율을 83%이상으로 할 수 있다.

본 발명은 또 다른 측면으로부터, 투명 기체와 이 투명 기체의 표면에 형성된 투명 박막을 포함하고, 이 투명 박막이 본 발명의 상기 투명 박막인 투명 박막이 있는 투명 기체를 제공한다. 투명 기체는 유리판인 것이 바람직하다. 또, 이 투명 박막이 있는 투명 기체는 투명 박막의 표면에 형성한 기능성 박막을 또한 포함하고 있어도 된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관해서 도면을 참조하여 계속 설명한다.

도 1은 탄소 및/또는 산소, 질소, 수소 및 실리콘을 포함하고, 이들 각 원소를 주성분으로 하는 투명 박막(2)으로 피복된 투명 기체, 예컨대 유리 기판(1)을 도시한다. 박막(2)은 스파터링법, 이온 플레이팅법 또는 진공 증착법 등의 소위 물리 증착법을 이용하여도 형성할 수 있지만, 본 발명에서는 CVD법을 이용한다. 물리 증착법은 막 두께의 균일성이 우수하지만, 박막 형성 후의 내구성 등을 고려하면, CVD법에 의해 성막하는 것이 바람직하다. CVD법 중에서도, 특히 상압열 CVD가 적합하다. 경우에 따라서는 투명 기체의 근방에 설치된 촉매체와 원료 가스의 접촉 분해 반응을 이용한 촉매 CVD법을 이용하여도 된다. CVD법에 의한 성막은 소정의 크기로 절단하여 가열한 투명 기체에 가스 형상의 원료를 내뿜는 것으로써 행할 수 있다. 예컨대, 유리판을 메쉬 벨트에 실어 가열로를 통과시키는 사이에 원료 가스를 공급하고, 소정 온도로까지 가열한 유리 기판의 표면에서 원료를 반응시키면 된다.

이 투명 박막의 원료 가스에는, 적어도, 실리콘 함유 화합물 및 암모니아가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 실리콘 함유 화합물에는, Si_nH_2n+2로 나타내어지는 수소화실리콘뿐만 아니라, 유기 실리콘 화합물도 포함된다. 예컨대, 모노실란(SiH₄), 디실란(Si₂H₆) 등의 수소화실리콘 외에, 테트라클로로실리콘(SiCl₄), 디클로로실란(SiH₂Cl₂), 트리클로로실란(SiHCl₃), 테트라플루오로실리콘(SiF₄) 등 할로겐 원소로 수소의 일부를 치환한 수소화실리콘, 테트라메틸실란((CH₃)₄Si) 등의 알킬기 함유 실란 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 모노실란을 사용하는 것이 바람직하다. 모노실란은 암모니아와 반응하기 쉬운 것으로부터, 성막 시에 부생성물이 적고, 또 투명 박막 중의 탄소, 산소 및 수소의 함유율을 광범위하게 조절할 수 있다.

암모니아는 CVD법에서 종래부터 사용되어 온 질소 원료이고, 용이하게 입수할 수 있으며 저렴하기도 하다. 암모니아 이외의 질소 원료로서 종래는 질소, 아민류 및 히드라진 타입의 유기 물질 등을 사용하여 왔지만, 질소는 반응성에 약하고, 유기 물질은 공업적 생산 규모의 원료 조달이 곤란하며, 또 공업적으로 사용하는 경우에는 그 독성이 문제가 된다. 또 암모니아를 원료 가스에 사용하면, 투명 박막 중에 탄소가 혼입하는 것을 방지할 수 있으므로, 성막 속도를 향상시키는 것도 가능하게 된다.

투명 박막의 성막 속도는 공업적 생산을 전제로 한다면 빠를수록 바람직하다. 예컨대, 일본국 특개평 10-309777호 공보의 실시예에는, 실란과 에틸아민을 원료로 질화실리콘의 박막을 성막 속도 60nm/min=1nm/s로 형성한다는 취지의 기재가 있다. 이에 대하여, 본 발명에서는 예컨대 수소화실리콘과 암모니아를 함유하는 원료 가스를 사용함으로써, 성막 속도를 8nm/s이상으로 할 수 있다. 한편으로 실생산으로는, 성막 속도가 빠를수록 투명 박막의 균일성이 손실되기 쉽고, 예컨대 막 두께가 장소에 따라 몇 배나 다르거나, 핀 홀 등의 결점이 발생하기도한다. 그러므로, 성막 속도에는 스스로 한계가 있고, 빠른 성막 속도를 요구하는 온라인 CVD법에서도 15nm/s인 경우도 있는 반면, 거의 라인 스피드를 빠르게 해야 하는 1mm의 글래스 리본에도 충분한 두께의 투명 박막을 형성할 수 있다. 따라서, 성막 속도는 8∼15nm/s를 목표로 하는 것이 바람직하다.

원료 가스 중에서의 실리콘 함유 화합물의 농도는 0.2mol%이상이 바람직하다. 이 농도가 0.2mol%미만일 경우에는 투명 기체의 표면 온도가 800℃이상이라도 성막 속도가 8nm/s미만이 되고, 성막에 상당히 시간이 걸린다. 특히 온라인 CVD법에서는 성막 속도가 8nm/s미만일 경우, 성막 장치나 조업 조건에 의해 좌우되지만, 이용할 수 있는 글래스 리본의 두께가 거의 4mm를 초과하는 범위에 한정되는 등의 문제도 발생한다. 한편으로 실리콘 함유 화합물의 농도가 지나치게 높으면, 암모니아와의 몰 비를 상기 범위 내에 넣는 것이 곤란하게 되므로, CVD법에서의 실리콘 함유 화합물의 농도의 상한은 2.4mol%가 적당하다. 또, 실리콘 함유 화합물의 농도가 지나치게 높으면, 기상 중에서 열분해 반응이 진행하여 분말 형상이 되어 투명 박막에 핀 홀 등의 결점이 발생하거나, 성막 속도가 저하할 뿐 아니라 원료 가스 중에서 실리콘 함유 화합물이 폭발할 위험성이 있다. 따라서, 실리콘 함유 화합물의 농도는 1.4 mol%이하가 실용적이다.

원료 가스 중에서의 실리콘 함유 화합물에 대한 암모니아의 몰 비(암모니아의 몰 수/실리콘 함유 화합물의 몰 수)는 40∼4O0이 바람직하다. 이 비가 40보다 작은 경우에는 Si-Si 결합이 많아지고, 가시 광역에 흡수 띠를 갖는 투명도가 낮은 박막이 형성된다. 한편, 이 비가 4O0보다 크면, 원료 가스 중의 실리콘 함유 화합물 농도를 높이는 것이 곤란하게 될 뿐만 아니라, 암모니아가 실리콘 함유 화합물의 분해를 억제하도록 되어 성막 속도가 저하한다. 또한, 이 실리콘 함유 화합물에 대한 암모니아의 몰 비는 일본국 특개 2001-100811호 공보에 기재된 바와 같은 종래 방법과 비교하면, 암모니아의 비율이 몇 배나 높게 된다.

투명 박막에 취입되는 산소는 원료 가스 중에 첨가되는 일산화 이질소, 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 산화 원료로부터 공급된다. 또한, 원료 가스 중에 이들 산화 원료를 첨가하지 않는 경우에도, 성막 후에 대기와의 접촉에 의한 자연 산화로부터, 투명 박막의 표면 근방에 산소가 취입되는 경우도 있다. 또, 투명 박막에 취입되는 탄소는 상기 유기 실리콘 화합물의 잔사(殘渣)일 경우도 있는 반면, 모노실란과 같이 반응성이 높은 실리콘 함유 화합물의 반응성을 억제하기 위해서 원료 가스 중에 첨가되는 아세틸렌, 에틸렌 또는 에탄 등의 저급 탄화 수소로부터 공급되는 경우도 있다. 투명 박막에 취입되는 수소는 실란 등의 수소를 포함하는 실리콘 함유 화합물, 또는 암모니아의 잔사이다. 이들의 원소가 질화실리콘의 기본 골격 중에 취입됨으로써, 질소-실리콘 결합이 여기 저기에서 절단되고, 그 결과 투명 박막의 장력이 완화되어, 투명 박막이 투명 기체로부터 박리하기 어렵게 되는 것으로 추정된다.

원료 가스 중에는 상기의 실리콘 함유 화합물, 암모니아, 산화 원료 및 저급 탄화 수소 외에, 질소, 헬륨 또는 수소 등을 첨가하여도 된다.

투명 박막이 형성되는 투명 기체는 CVD법에 의한 성막에 견디는 내식성 및 내열성을 구비하고, 또한, 상술의 건축물용 창문 등의 용도로 이용할 수 있는 것이라면, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 유리판을 시작으로, 내열 플라스틱 등이 예시된다.

투명 기체로서 유리판을 사용하는 경우, 적당한 치수로 재단한 유리판에 대하여 투명 박막을 형성하여도 되고, 후술하는 온라인 CVD법에 의해 유리판의 성형과 동시에 투명 박막을 형성하여도 된다. 공업적 생산에서는 후자의 온라인 CVD법에 대한 이점이 더욱 많다. 온라인 CVD법에서는 플로트 버스 내에서 연화점 이상의 열을 갖는 글래스 리본의 표면에 성막하므로, 원료 가스의 열분해 반응이 글래스 리본의 열로 촉진되게 된다. 그 결과, 열분해 반응을 위한 가열이 불필요하게 되고, 토털 에너지 비용이 삭감된다. 또한, 성막 속도 및 성막 반응 효율이 향상하고, 핀 홀 등의 결점의 생성이 억제된다. 또한, 연화점 이상의 열을 갖는 글래스 리본은 큰 표면 치수 자유도를 갖으므로, 온라인 CVD법에 의하면, 질화실리콘계 박막 특유의 막중 장력이 저감되어 부착력 및 기계적 강도가 높은 투명 박막이 형성된다.

또한, CVD법에서는 투명 박막을 형성하기 직전에 유리 기판 또는 글래스 리본의 표면에 암모니아를 내뿜는 것으로써, 성막 속도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 이것은 유리 기판 또는 글래스 리본과 접촉한 암모니아가 분해하여 거기에 흡착됨으로써, 실리콘 함유 화합물이 공급된 시점에서 급속하게 열분해 반응이 진행하기 때문이라고 생각된다. 또한, 암모니아의 분해를 촉진하기 위해서, 유리 기판 또는 글래스 리본의 표면 근방에 촉매를 배치하여도 된다.

온라인 CVD법에서는 도 2에 도시하는 장치를 이용한다. 이 장치에서는 용융로(플로트 가마)(11)로부터 플로트 버스(12) 내에 유출되고, 주석욕(15) 상을 띠 형상으로 이동하는 글래스 리본(10)의 표면으로부터 소정의 거리를 두며, 소정의 개수의 코터(16)(도시한 형태에서는 3개의 코터(16a, 16b, 16c))가 플로트 버스 내에 배치되어 있다. 이들의 코터로부터는 원료 가스가 공급되고, 글래스 리본(10) 상에 연속적으로 박막이 형성되어 간다. 또, 복수의 코터를 이용하면, 글래스 리본(10) 상에 박막을 적층할 수 있다. 글래스 리본의 온도는 코터(16)의 직전에서 소정의 온도가 되도록, 플로트 버스 내에 배치된 히터 및 쿨러(도시 생략)에 의해 조정된다. 각 박막이 형성된 글래스 리본(10)은 롤러(17)에 의해 인상되어 서냉로(13)로 보내진다. 또한, 서냉로(13)에서 서냉된 유리판은 도시를 생략하는 플로트법 범용의 절단 장치에 의해, 소정의 크기의 유리판으로 절단된다.

플로트 버스 내의 상류부에서 성막함으로써, 용융 상태의 주석과 접촉하지 않는 쪽의 면(글래스 리본 표면;탑면)으로 주석의 열 확산(주석 증기의 확산)을 최소한으로 억제할 수 있다. 글래스 리본 표면에서의 주석의 확산량이 많은 경우, 투명 박막이 얇으면, 패시베이션 기능이 부족하기 쉽다. 예컨대, 투명 박막 상에 은을 주성분으로 하는 페이스트를 도포하고 소성하여 전극으로 할 경우, 투명 박막을 은 또는 주석이 통과하면, 은과 주석이 반응하여 착색하고, 디스플레이 용도에서의 사용에서 문제가 되는 경우가 많다. 즉, 플로트 버스 내의 상류부에서 투명 박막을 형성함으로써, 투명 박막을 두껍게 하지 않고 은 또는 주석의 투과 문제를 해결할 수 있다.

온라인 CVD법에서는 일반적으로 글래스 리본의 표면 온도가 500∼850℃의 범위에서 성막할 수 있다. 이 투명 박막은 성막 직전의 글래스 리본의 표면 온도가 700∼830℃의 범위에서 형성되는 것이 바람직하다. 이 온도 범위에 있으면 성막 속도가 빠를 뿐 아니라, 글래스 리본의 표면 치수 자유도에 의해, 질화실리콘막 특유의 박막 중의 장력이 저감되어, 부착력이 향상한 기계적 강도가 높은 투명 박막이 형성되기 때문이다.

이 투명 박막은 질화실리콘을 기본 골격으로 하므로, 경질이고 투명도가 높으며 가시 광역의 흡수가 적다. 투명 박막에서의 실리콘과 질소와의 원자 함유율은 실리콘:35∼45원자%, 질소:30∼60원자%인 것이 바람직하다. 실리콘의 원자 함유율이 35원자%미만일 경우에는 투명 박막의 치밀성이 열화하여, 각종 이온의 확산 장벽 능력이 저하한다.

한편, 45원자%를 초과하면, 가시 광역의 흡수가 커지고, 박막의 투명성이 저하한다. 또, 투명 박막에서의 실리콘의 원자 함유율에 대한 질소의 원자 함유율의 비는 질화실리콘의 화학양론 조성비의 1.3에 가까울수록 바람직하다. 또, 투명 박막에서의 실리콘의 원자 함유율에 대한 질소의 원자 함유율의 비가 0.9보다 작아지면, 가시 광역의 흡수가 커지고, 박막의 투명성이 저하한다. 따라서, 이 투명 박막의 실리콘의 원자 함유율에 대한 질소의 원자 함유율의 비는 0.9∼1.3의 범위로 조정하는 것이 적당하다.

투명 박막은 탄소 또는 산소 중의 적어도 어느 한쪽을 1∼10원자% 함유하는 것이 바람직하다. 탄소는 그 함유율에 의해, 투명 박막의 가시 광역의 흡수율을 변화시킨다. 한편 산소는 투명 박막의 장력을 완화시켜 스트레스를 저감시키고,투명 기판에 대한 부착력을 향상시키는 동시에 기계적 강도도 향상시킨다. 이들의 기능이 유효하게 발휘되기 위해서는, 탄소 또는 산소의 원자 함유율을 1∼10원자%의 범위에 넣는 것이 바람직하다. 또한, 탄소와 산소 중의 어느 하나가 선택적으로, 또는 양쪽이 함유되어도 된다. 또한, 이 투명 박막은 수소를 필수적인 구성 원소로 한다. 수소의 함유율이 높아지면, 투명 박막의 치밀성이 열화하고, 각종 이온의 확산 장벽 능력이 저하하므로, 그 함유율은 4∼20원자%인 것이 바람직하다.

투명 박막의 두께는 패시베이션 기능을 확보하기 위해 20nm이상이, 한편으로는 높은 가시 광 투과율을 확보하기 위해서 300nm이하가 적절하다. 또, 투명 박막의 굴절율은 후술하는 투명 도전막 또는 투명 기체의 굴절율과의 차가 커질수록 반사율이 높아지므로, 일반적인 산화 주석으로 이루어지는 투명 도전막 및 유리 기판의 굴절율에 비교적 가까운 1.8∼2.1이 바람직하다.

또, 투명 박막은 투과율이 높을수록 바람직하고, 이 투명 박막이라면, 두께 40nm라도 가시 광 투과율 83%를 확보할 수 있다.

도 3은 산화주석(SnO₂), 이산화실리콘(SiO₂), 규산화주석(SnSiO), 산탄화실리콘(SiOC), 탄화실리콘(SiC) 또는 이산화티탄(TiO₂)을 주성분으로 하는 박막(3)이 투명 박막(2) 상에 적층된 유리 기판의 일례를 도시한 것이다. 박막(3)은 기능성 박막이고 산화 주석을 주성분으로 하는 박막은 투명 도전막으로서, 이산화실리콘 및 규산화주석을 주성분으로 하는 박막은 패시베이션막이나 절연성막으로서, 탄화실리콘을 주성분으로 하는 박막은 패시베이션막이나 절연성막 또한 갈색계의 착색막으로서, 이산화티탄은 열선 반사막이나 광 촉매 기능을 갖는 막으로서 기능 할 수 있다. 이들의 기능성 박막(3)과 박막(2)을 조합함으로써, 투명 박막의 여러 가지 기능을 손실시키지 않고, 반사율, 도전성 또는 패시베이션 기능 등을 적시 조정할 수 있으며, 그 내구성을 향상시킬 수 있다.

도 3에서는 유리 기판 표면에 박막(2)이 그 위에 기능성 박막(3)이 형성되어 있지만, 이 적층의 순서 및 적층 수는 특별히 한정되는 것이 아니고, 용도 및 필요로 하는 기능에 따라서 적절하게 변경할 수 있다. 예컨대, 도 3의 구성이면, 화학적 안정성 및 물리 강도가 높은 투명 박막(2)을 기능성 박막(3)이 덮으므로, 또한 내구성이 높은 기능성 유리 기판을 얻을 수 있다.

투명 박막은 그 막 두께의 깊이 방향에서 실질적으로 균일한 조성이라도, 조성 구배를 갖고 있어도 된다. 특히, 기능성 박막은 기능성 박막과 접하는 투명 박막의 계면 근처의 조성을 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 예컨대 투명 박막과 기능성 박막과의 밀착성을 높일 수 있다.

이 투명 박막을 구비하는 유리 기판은 건축물용 또는 차량용에서의 요구 특성을 충분하게 만족하는 것이고, 특히 은의 착색이 발생하지 않는 것으로부터, 디스플레이용, 특히 요구가 까다로운 플라즈마 디스플레이 패널용 기판으로서도 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 「주성분」이라는 것은 관용에 따라서, 구성 성분의 중량 함유율에서 50중량%이상인 것을 의미한다.

이하, 본 발명을 실시예로 설명하지만, 이하의 실시예에 한정하는 것은 아니다.

(실시예1)

미리 한 변이 1Ocm의 정사각형이 되도록 절단한 두께 1.1mm의 플로트법으로 제조한 저 알카리 글래스를 세정하여 건조시켰다. 이 유리판상에 상압 CVD법에 의해, 질화실리콘을 주성분으로 하는 투명 박막을 형성하였다. 성막은, 약 830℃의 로 내를 유리판이 1.5m/min의 속도로 반송되는 조건 하에서 행하였다. 로 내에 설치한 코터로부터, 모노실란에 대한 암모니아의 몰 비가 200이고, 모노실란 농도 0.5mol% 및 캐리어 가스로서의 질소로 이루어지는 원료 가스를 공급하며, 유리 기판 표면에 두께 40nm의 질화실리콘을 주성분으로 하는 투명 박막을 형성하였다. 이 때의 성막 속도는 1Onm/s이었다.

X선 여기 광 전자 분광 분석 및 라자포드 후방 산란 분석으로부터, 이 투명 박막의 조성 구성은 실리콘이 40원자%, 질소가 43원자%, 산소가 2원자% 및 수소가 15원자%인 것으로 확인되었다. 이 투명 박막의 가시 광 투과율을 분광 광도계를 이용하여 측정한 결과 88.7%이고, 550nm의 굴절율을 엘립소메트리(Ellipsometry)를 이용하여 측정한 결과 1.90이었다. 이 특성은 건물이나 자동차 등의 용도뿐만 아니라, 높은 투명성이 요구되는 디스플레이용, 특히 요구가 까다로운 플라즈마 디스플레이 패널용 기판으로서, 사실은 사용에 문제없는 레벨이다. 또, 투명 박막의 표면 저항치는 10¹⁰Ω/□(스퀘어) 이상이고, 절연성이 높다는 것을 알 수 있다.

또한, 이 투명 박막의 패시베이션 기능을 확인하기 위해서, 투명 박막 상에은 페이스트를 도포하고, 500℃에서 1시간의 소성 처리를 실시하였다. 그 결과, 은에 착색(황색 변화)은 발견되지 않았다. 이 저알카리 글래스는 플로트법으로 제조된 것이므로, 은의 착색의 유무에 의해 투명 박막을 주석이 투과했는지의 여부를 판별할 수 있다. 즉, 이 투명 박막은 디스플레이 용도로 요구되는 패시베이션 기능을 충분하게 구비한다고 말할 수 있다.

상기 성막 조건 및 투명 박막의 특성에 관해서 하기 (표1) 및 (표2)에 정리하여 도시한다.

(실시예2)

도 2에 도시한 장치를 이용하여, 온라인 CVD법에 의해 글래스 리본 표면에 질화실리콘을 기본 골격으로 하는 박막을 형성하였다. 플로트 버스 내에는, 1500∼1600℃의 통상의 소다 석회 실리카 글래스 조성으로 이루어지는 용융 글래스 생지를 유입하였다. 글래스 리본의 온도가 830℃일 때에, 최상류측에 위치하는 제1 코터(도 3중 16a)에서, 모노실란에 대한 암모니아의 몰 비가 100이고, 모노실란 농도가 0.4mol% 및 캐리어 가스로서의 질소를 포함하는 원료 가스를 공급하며, 두께 2.8mm의 글래스 리본 표면에 두께45nm의 투명 박막을 형성하였다. 이 때의 성막 속도는 9nm/s이었다. 이 글래스 리본을 서냉로에서 서냉하고, 또한 반송 하류측에 배치한 절단기로 소정 치수로 절단하여 유리 기판을 제작하였다.

이 투명 박막에 관해서, 실시예1과 같은 수단으로 그 특성을 조사하였다. 그 결과, 투명 박막의 조성 구성은 실리콘이 44원자%, 질소가 41원자%, 산소가 2원자% 및 수소가 13원자%이고, 그 가시 광 투과율이 85.1%, 굴절율이 1.97, 표면 저항치가 10¹⁰Ω/□(스퀘어) 이상이었다. 또, 은의 착색은 발견되지 않았다.

상기 성막 조건 및 투명 박막의 특성에 관해서, 하기 (표1) 및 (표2)에 정리하여 도시한다.

(비교예1)

실시예2에서, 모노실란에 대한 암모니아의 몰 비가 450이고, 모노실란 농도가 0.15mol%의 원료 가스를 사용한 것 외에는 동일하게 박막을 형성하였다. 이 때의 성막 속도는 3nm/s이고, 박막의 두께는 15nm이었다. 이 박막에 관해서, 실시예1과 같은 수단으로 그 특성을 조사하였다. 그 결과, 박막의 조성 구성은 실리콘이 36원자%, 질소가 40원자%, 산소가 2원자% 및 수소가 22원자%이고, 그 가시 광 투과율이 89.5%, 굴절율이 1.85, 표면 저항치가 10¹⁰Ω/□(스퀘어)이상이었다. 또, 투명성은 높았지만, 은의 착색이 발견되었다. 따라서, 이 박막은 패시베이션 기능이 낮고, 높은 투명성이 요구되는 디스플레이 용도로는 이용할 수 없다고 할 수 있다.

상기 성막 조건 및 박막의 특성에 관해서, 하기 (표1) 및 (표2)에 정리하여 도시한다.

(비교예2)

실시예2에서, 암모니아 대신에 에틸아민을 사용하고, 모노실란에 대한 에틸아민의 몰 비가 25이며, 모노실란 농도가 0.5mol%인 원료 가스를 이용하여 성막 속도를 1nm/s로, 그 두께4nm로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 박막을 형성하였다.이 박막에 관하여, 실시예1과 같은 수단으로 그 특성을 조사하였다. 그 결과, 박막의 조성 구성은 실리콘이 33원자%, 질소가 31원자%, 산소가 16원자% 및 탄소가 21원자%이었다. 이 박막의 가시 광 투과율과 굴절율은 측정하지 않았지만, 육안으로 관찰한 바 그 외관은 실시예1의 투명 박막과 같은 정도의 투명성을 구비하고 있었다. 또, 그 표면 저항치는 10¹⁰Ω/□(스퀘어) 이상이었지만, 은의 착색이 발견되었다. 따라서, 이 박막은 패시베이션 기능이 낮다는 것을 알 수 있었다.

상기 성막 조건 및 박막의 특성에 관해서, 하기 (표1) 및 (표2)에 정리하여 나타낸다.

(표1)

*1)암모니아 대신 에틸아민을 사용

(표2)

상기 실시예 및 비교예를 대비함으로써, CVD법에서의 원료 가스의 실란 및암모니아의 농도를 변화시키는 것으로부터, 투명 박막의 조성 구성을 조정할 수 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 본 발명의 성막 조건으로 형성된 투명 박막은 높은 가시 광 투과성, 높은 절연성 및 높은 패시베이션 기능을 구비하는 것을 알 수 있다.

구체적으로는 실시예1, 2 및 비교예1를 비교함으로써, 원료 가스 중의 모노실란에 대한 암모니아의 몰 비가 높아질수록, 형성되는 박막에서의 실리콘 함유율이 저하한다는 것을 알 수 있다. 또한, 실리콘 함유율이 높아짐에 따라서, 박막의 가시 광 투과율이 저하하고, 굴절율이 상승한다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 이상과 같이 구성되는 것으로부터, 다음의 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 투명 박막의 형성 방법에 의하면, 온라인 CVD법으로 이용할 수 있는 정도의 빠른 성막 속도를 달성할 수 있다. 또, 원료 가스 중에서, 실리콘 함유 화합물 농도를 적절하게 유지하고, 또한 실리콘 함유 화합물과 암모니아와의 함유 비율을 적절하게 조정함으로써, 빠른 성막 속도를 유지하면서 투명도가 높고, 또한, 투명 기체로부터 박리하기 어려운 투명 박막을 확실하게 형성할 수 있다.

본 발명의 성막 방법을 온라인 CVD법으로 사용함으로써, 핀 홀 등의 결점이 없는 투명 박막을 대면적으로 단시간에 형성할 수 있다. 또, 온라인 CVD법으로는, 원료 가스의 열 분해 반응에 필요한 에너지를 글래스 리본으로부터 얻으므로, 투명 박막을 구비한 유리 기판의 토털 에너지 비용을 삭감할 수 있다.

본 발명의 투명 박막을 구비하는 유리 기판은 건축물용 또는 차량용에서의요구 특성을 충분하게 만족하는 것이고, 특히 은의 착색이 발생하지 않는 것으로부터, 디스플레이용 특히 요구가 까다로운 플라즈마 디스플레이 패널용 기판으로서 적합하다.

Claims (13)

1. 원료 가스를 이용한 화학적 기상 성장법에 의한 투명 박막의 형성 방법에 있어서, 성막 속도가 8nm/s이상이고, 탄소(C) 및 산소(O)로부터 선택되어지는 적어도 한 쪽, 질소(N), 수소(H) 및 실리콘(Si)을 포함하는 투명 박막을 형성하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 원료 가스가 실리콘 함유 화합물을 0.2mol%이상 포함하는 투명 박막의 형성 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 원료 가스가 실리콘 함유 화합물 및 암모니아를 포함하는 투명 박막의 형성 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 원료 가스에서의 실리콘 함유 화합물에 대한 암모니아의 몰 비가 40∼400인 투명 박막의 형성 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 원료 가스가 모노실란(SiH₄)을 포함하는 투명 박막의 형성 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 원료 가스를 플로트 버스 내의 글래스 리본 표면에 내뿜는 투명 박막의 형성 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 글래스 리본의 표면 온도가 700∼830℃인 투명 박막의 형성 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 글래스 리본이 4mm이하의 두께를 갖거나 4mm이하의 두께로 성형되는 투명 박막의 형성 방법.
9. 제1항의 방법으로 형성된 투명 박막에 있어서, 수소의 원자 함유율이 4∼20원자%인 투명 박막.
10. 제9항에 있어서, 두께 40nm이상이고 또한, 가시 광 투과율이 83%이상인 투명 박막.
11. 투명 기체와 상기 투명 기체의 표면에 형성된 투명 박막을 포함하고, 상기 투명 박막은 제9항의 투명 박막인, 투명 박막이 있는 투명 기체.
12. 제11항에 있어서, 상기 투명 기체가 유리판인, 투명 박막이 있는 투명 기체.
13. 제11항에 있어서, 상기 투명 박막의 표면에 형성한 기능성 박막을 더 포함하는 투명 박막이 있는 투명 기체.