CN111032591B

CN111032591B - 涂覆的玻璃制品、其制造方法，以及用其制成的光伏电池

Info

Publication number: CN111032591B
Application number: CN201880055337.9A
Authority: CN
Inventors: L·R·达哈尔; D·M·内尔森; J·倪; D·A·斯特里克勒; S·瓦拉纳斯
Original assignee: Pilkington Group Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-08-31
Publication date: 2023-02-17
Anticipated expiration: 2038-08-31
Also published as: US11542194B2; CN111032591A; JP2020532486A; EP3676231A1; US20210155535A1; JP7372234B2; WO2019043398A1

Abstract

涂覆的玻璃制品包括玻璃基材。在玻璃基材上形成涂层。该涂层包括第一涂覆层。第一涂覆层包括掺杂氟的氧化锡。在玻璃基材与第一涂覆层之间提供第二涂覆层。第二涂覆层包括二氧化硅以及磷和硼中的至少一种。涂覆的玻璃制品表现出2.0％或更小的雾度。

Description

涂覆的玻璃制品、其制造方法，以及用其制成的光伏电池

相关申请的交叉引用

本申请根据35 U.S.C.119(e)要求于2017年8月31日提交的授予的序列号为62/552,735的美国临时专利申请的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。

技术领域

总体上，本发明涉及涂覆的玻璃制品和该涂覆的玻璃制品的制造方法。本发明还涉及用该涂覆的玻璃制品制成的光伏电池。

背景技术

可将涂层沉积在玻璃基材上方以形成涂覆的玻璃制品。具有表现出足够导电性的涂层的涂覆玻璃制品可以适合用于光伏电池的制造。当将这种涂覆的玻璃制品用于光伏电池的制造时，该涂层可以用作电极。

光伏电池将可见光转换为电。光伏电池可产生的电量随进入电池的可见光的量而变化。例如，当更多的光进入光伏电池时，电池的电力输出通常会增加。光伏电池可产生的电量也随电池经历的电损耗而变化。电损耗的一个组成部分是光伏电池电极的电阻。

因此，期望提供一种能用于光伏电池的制造并改善能够进入电池的可见光的量的涂覆的玻璃制品。表现出改善了的电阻的涂覆的玻璃制品也将是有益的。更进一步，期望提供一种该涂覆的玻璃制品的制造方法。

发明内容

提供了涂覆的玻璃制品的实施方案。在一个实施方案中，涂覆的玻璃制品包含玻璃基材。在玻璃基材上形成涂层。该涂层包含第一涂覆层。第一涂覆层包含掺杂氟的氧化锡。在玻璃基材与第一涂覆层之间提供第二涂覆层。第二涂覆层包含二氧化硅以及磷和硼中的至少一种。涂覆的玻璃制品表现出2.0％或更小的雾度。

优选地，玻璃基材是钠钙硅玻璃。

优选地，玻璃基材包含0.15重量％或更少的Fe₂O₃(总铁)。

优选地，涂层是热解的。

优选地，以150-1,000nm的厚度沉积第一涂覆层。

在一些实施方案中，第一涂覆层的厚度为200-850nm。

在其他实施方案中，第一涂覆层的厚度为250-500nm。

优选地，第二涂覆层具有小于1.8的折射指数。

在一些实施方案中，第二涂覆层的折射指数在1.2与1.6之间。

在一些实施方案中，第二涂覆层包含磷。

在一些实施方案中，第二涂覆层包括硼。

在一些实施方案中，第二涂覆层包含磷和硼。

优选地，将第三涂覆层直接沉积在玻璃基材的主表面上，其中，将第二涂覆层直接沉积在第三涂覆层上，使得在第二涂覆层与第三涂覆层之间没有插入层。

优选地，第三涂覆层包含未掺杂的氧化锡。

优选地，将附加的涂覆层直接沉积在第一涂覆层上，其中，将附加的涂覆层直接沉积在第一涂覆层上，使得在第一涂覆层与附加的涂覆层之间没有插入层。

在一些实施方案中，附加的涂覆层是形成涂覆的玻璃制品的外表面的第四涂覆层。

优选地，附加的涂覆层包含未掺杂的氧化锡。

在一些实施方案中，涂层表现出5-150Ω/□的方块电阻。

优选地，涂层表现出的方块电阻为5-50Ω/□。

在一些实施方案中，涂覆的玻璃制品表现出的雾度为0.5-2.0％。

优选地，涂覆的玻璃制品表现出的雾度为1.6％或更小。

更优选地，涂覆的玻璃制品表现出的雾度为0.5-1.6％。

在一些实施方案中，掺杂氟的氧化锡包含没有完全用氟掺杂的氧化锡。

在其他实施方案中，掺杂氟的氧化锡包含完全用氟掺杂的氧化锡。

而且，提供了涂覆的玻璃制品的制造方法的实施方案。在一个实施方案中，该方法包括提供玻璃基材。通过沉积第一涂覆层在玻璃基材上形成涂层。第一涂覆层包含掺杂氟的氧化锡。在玻璃基材与第一涂覆层之间提供第二涂覆层。第二涂覆层包含磷和硼中的至少一种以及二氧化硅。涂覆的玻璃制品表现出的雾度为2.0％或更小。

优选地，形成由含磷化合物和含硼化合物中的至少一种以及硅烷化合物、第一含氧分子、自由基清除剂组成的气态混合物。朝向并沿着玻璃基材引导气态混合物，气态混合物在玻璃基材上方反应从而在玻璃基材上形成第二涂覆层。

优选地，将第一涂覆层直接沉积在第二涂覆层上，使得在第一涂覆层与第二涂覆层之间没有插入层。

优选地，将包含未掺杂的氧化锡的第三涂覆层直接沉积在玻璃基材的主表面上，其中，将第二涂覆层直接沉积在第三涂覆层上，使得在第二涂覆层与第三涂覆层之间没有插入层。

在一些实施方案中，将包含未掺杂的氧化锡的第四涂覆层直接沉积在第一涂覆层上，其中，将第四涂覆层直接沉积在第一涂覆层上，使得在第一涂覆层与第四涂覆层之间没有插入层。

提供了光伏电池的实施方案。在一个实施方案中，光伏电池包含如上所述的涂覆的玻璃制品。

附图说明

当根据附图考虑时，按照以下的详细描述，本方法的上述以及其他优点对于本领域技术人员来说将变得清楚，其中:

图1是根据本发明的涂覆玻璃制品的一个实施方案的截面图。

图2是用图1的涂覆的玻璃制品制成的光伏电池的实施方案的截面图；以及

图3是根据本发明的实施方案的用于实施浮法玻璃制造工艺的设备的示意性垂直截面图。

具体实施方案

应当理解，除非有相反的明确规定，否则本发明可以采取各种替代的取向和步骤顺序。还应理解，在以下说明书中描述的特定制品、设备和方法仅是本发明构思的示例性实施方案。因此，除非另外明确指出，否则与所公开的实施方案有关的特定尺寸、方向或其他物理特性不应被认为是限制性的。而且，尽管可能不是，但是在本申请的本部分中描述的各种实施方案中的相同元件通常可以用相同的附图标记表示。

下面将描述涂覆的玻璃制品10的实施方案。在某些实施方案中，涂覆的玻璃制品10可以被用于光伏电池的制造。本领域普通技术人员将理解，涂覆的玻璃制品10也可在光伏电池的制造中用作顶衬(superstrate)或基材。此外，本文所述的涂覆的玻璃制品10不限于光伏电池应用。例如，涂覆的玻璃制品10可以用于建筑窗玻璃、电子设备，和/或具有汽车、火车、工业、船舶和航空航天用途。

现在参考图1，涂覆的玻璃制品10包含玻璃基材12。在一些实施方案中，玻璃基材12不限于特定厚度。然而，在某些实施方案中，玻璃基材12可以具有20.0毫米(mm)或更小的厚度。优选地，玻璃基材12可以具有0.5-20.0mm的厚度。在一些实施方案中，玻璃基材12可以具有2.0-20.0mm的厚度。

而且，玻璃基材12可以是本领域中已知的任何常规玻璃组合物。然而，优选地，玻璃基材12为钠钙硅玻璃。当玻璃基材12为钠钙硅玻璃时，玻璃基材12可以包含68-74重量％SiO₂、0-3重量％Al₂O₃、0-6重量％MgO、5-14重量％CaO、10-16重量％Na₂O、0-2重量％SO₃、0.005-2重量％Fe₂O₃和0-5重量％K₂O。玻璃还可以含有其他添加剂，例如澄清剂，其通常以至多2％的量存在。

在某些实施方案中，玻璃基材12可以是浮法玻璃带的一部分。在一些实施方案中，玻璃基材12可以是透明浮法玻璃。在这些实施方案的一些中，透明浮法玻璃可以意味着具有相关标准诸如BS EN 572-1:2012+A1:2016和BSEN 572-2:2012中所定义的组成的玻璃。然而，玻璃基材12可以具有另一种组成，例如硼硅酸盐或铝硅酸盐组成。

而且，玻璃基材12的透明度或吸收特性可以在涂覆的玻璃制品的实施方案之间变化。例如，在一些实施方案中，玻璃基材是透明的。在其他实施方案中，可以优选的是,玻璃基材12具有低的铁含量，这使得玻璃基材12表现出高的可见光透射率。在一些实施方案中，玻璃基材12可以包含0.15重量％或更少的Fe₂O₃(总铁)。如本文所用，短语“总铁”是指玻璃中所含的氧化铁(FeO+Fe₂O₃)的总重量。更优选地，玻璃基材12包含0.1重量％或更少的Fe₂O₃(总铁)，甚至更优选地，包含0.02重量％或更少的Fe₂O₃(总铁)。在一个实施方案中，玻璃基材12可以包含0.012重量％Fe₂O₃(总铁)。在这些实施方案中，玻璃基材12在CIELAB色标系统(照明体C，10度观察者)中可以表现出91％或更高的总可见光透射率。进一步，玻璃基材12的颜色可在实施方案之间变化。在一个实施方案中，玻璃基材12可以是基本透明的。在其他实施方案中，玻璃基材12可以是着色的或有色的。

涂层14形成在玻璃基材12上。在一个实施方案中，涂层14是热解的。如本文所用，术语“热解的”可以指与玻璃基材化学结合的涂层或涂覆层。优选地，涂层14形成在玻璃基材12的第一主表面16上。玻璃基材12的形成涂层14的一侧在本文中可以称为涂覆侧。玻璃基材12的第二主表面18和涂覆的玻璃制品10的相对侧可以是未涂覆的。在其他实施方案中，抗反射涂层(未示出)可以形成在玻璃基材12的第二主表面18上。

优选地，涂层14是导电的。当将涂覆的玻璃制品用于光伏电池时，提供导电涂层14能够使涂层14在光伏电池中起到电极的作用。这里将参考涂层14表现出的方块电阻和电阻率来描述涂层14的电导率。优选地，形成涂层14以表现出5-150Ω/□的方块电阻。更优选地，形成涂层14以表现出50Ω/□或更少的方块电阻。例如，涂层14可以形成为表现出5-50Ω/□的方块电阻。甚至更优选地，涂层14表现出5-25Ω/□的方块电阻。涂层14表现出的方块电阻可使用4点探针法和市售的4点探针来测量。而且，如下面将更详细描述的，在一些实施方案中，涂层14可以表现出降低的电阻率。

涂层14包含一个或多个涂覆层20-26。在一些实施方案中，像图1中所例示的那样，涂层14包含两个或更多个涂覆层20-22。在一个实施方案中，涂层14包含三个或更多个涂覆层20、22、26。在另一个实施方案中，涂层14包含四个或更多个涂覆层20-26。在又一个实施方案中，涂层14可以由四个涂覆层20-26组成。

可以通过利用涂覆装置来形成每个涂覆层20-26。适合用于沉积每个涂覆层20-26的涂覆装置的描述可在美国专利No.4,922,853和9,540,277中找到，其全部公开内容通过引用并入本文。

可以结合玻璃基材12的制造来形成涂覆层20-26中的一个或多个。优选地，在这些实施方案中，利用众所周知的浮法玻璃制造工艺来形成玻璃基材12。在这些实施方案中，可以动态地，即，随着玻璃基材12的移动而形成涂层14。优选地，在这些实施方案中，当在其上形成涂层14时，玻璃基材12以例如大于3.175m/min(125in/min)的预定速率移动。在一个实施方案中，当形成涂层14时，玻璃基材12正以3.175m/min(125in/min)与12.7m/min(600in/min)之间的速率移动。

可以通过任何合适的方法来沉积每个涂覆层20-26，但是优选地，通过大气压化学气相沉积(APCVD)来沉积每个涂覆层20-26。然而，其他已知的沉积方法适合于沉积涂覆层20-26中的一个或多个。在玻璃基材12是浮法玻璃带的实施方案中，优选地，在浮法玻璃制造工艺的加热区域中形成涂层14以及涂覆层20-26中的每一个。在浮法玻璃制造工艺的加热区域中，玻璃基材12被加热。在一个实施方案中，当在玻璃基材12上方或其上形成涂层14时，玻璃基材12的温度为约1100°F(593℃)或更高。在另一个实施方案中，玻璃基材12的温度在1100°F(593℃)与1400°F(760℃)之间。

第一涂覆层20沉积在玻璃基材12上方。更具体地，第一涂覆层20沉积在玻璃基材12的第一主表面16上方。在一个实施方案中，第一涂覆层20也沉积在第二涂覆层22的上方，并且优选地，直接沉积在第二涂覆层22上。当第一涂覆层20直接沉积在第二涂覆层22上时，在第一涂覆层20与第二涂覆层22之间没有插入层。第一涂覆层20可以是涂层14的最外层。当第一涂覆层20是涂层14的最外层时，第一涂覆层20形成涂覆的玻璃制品10的外表面。在其他实施方案中，一个或多个附加的涂覆层24可以沉积在第一涂覆层20上方。在这些实施方案中，一个或多个附加的涂覆层24形成涂覆的玻璃制品10的外表面28。

在某些实施方案中，第一涂覆层20是热解的。在一些实施方案中，第一涂覆层20具有小于2.1的折射指数。优选地，第一涂覆层20的折射指数在1.8与2.1之间。更优选地，第一涂覆层20的折射指数在1.8与2.0之间。应当注意，本文描述的折射指数值作为电磁图谱的400-780nm上的平均值报告。

第一涂覆层20包含掺杂氟的氧化锡(SnO₂:F)或另一种合适的导电金属氧化物。当第一涂覆层20包含掺杂氟的氧化锡时，优选地，第一涂覆层20包含锡、氧和氟。然而，在某些实施方案中，第一涂覆层20也可以包含其他组分，所述其他组分包括痕量或更多的其他元素，例如碳。如本文中所使用的，短语“痕量”是由于其微小而不总是可定量确定的涂覆层组分的量。

优选地，当第一涂覆层20包含掺杂氟的氧化锡时，掺杂氟的氧化锡是化学计量的掺杂氟的氧化锡。然而，如果掺杂氟的氧化锡略微缺氧，它可以仍然有用。因此，掺杂氟的氧化锡可以具有另一种合适的化学计量。

当第一涂覆层20包含掺杂氟的氧化锡时，第一涂覆层20中的氟掺杂水平可以在实施方案之间变化。在这些实施方案的一些中，掺杂氟的氧化锡包含可以完全用氟掺杂的氧化锡。如本文所述，当掺杂氟的氧化锡表现出的载流子浓度为4.5×10²⁰至5.0×10²⁰cm^-3时，氧化锡被完全用氟掺杂。在其他实施方案中，掺杂氟的氧化锡可以包含没有完全用氟掺杂的氧化锡。如本文所述，当掺杂氟的氧化锡表现出的载流子浓度小于4.5×10²⁰cm^-3时，氧化锡没有完全用氟掺杂。

当第一涂覆层20包含掺杂氟的氧化锡时，涂层14表现出的载流子浓度可以很大程度上取决于掺杂氟的氧化锡表现出的载流子浓度。在第一涂覆层20包含没有完全用氟掺杂的氧化锡的实施方案中，涂层14表现出的载流子浓度可以在2.5×10²⁰与4.5×10²⁰cm^-3之间。在一些实施方案中，涂层14表现出的载流子浓度可以为2.5×10²⁰至4.0×10²⁰cm^-3。在其他实施方案中，涂层14表现出的载流子浓度可以为2.5×10²⁰至3.5×10²⁰cm^-3。在其他实施方案中，涂层14表现出的载流子浓度可以为2.5×10²⁰至3.0×10²⁰cm^-3。可以使用市售的霍尔测量系统诸如Ecopia HMS-3000来测量涂层14表现出的载流子浓度。

在一些实施方案中，通过化学气相沉积(CVD)工艺来沉积第一涂覆层20。优选地，在第一主表面16基本处于大气压下的同时，将第一涂覆层20沉积在玻璃基材12上方。在该实施方案中，用于沉积第一涂覆层20的工艺可以是APCVD工艺。然而，可以通过其他工艺形成第一涂覆层20，因为在其他实施方案中，可以在不同的条件下形成第一涂覆层20。

在通过CVD工艺沉积第一涂覆层20的实施方案中，优选地，通过形成气态混合物来沉积第一涂覆层20。在这些实施方案中，优选地，气态混合物包含含锡化合物、一种或多种含氧分子和含氟化合物。合适的含锡化合物、含氧分子和含氟化合物是本领域中已知的。然而，在一些实施方案中，优选地，含锡化合物为含卤素的锡化合物，优选含氯化合物。优选的也含有氯的含锡化合物为二氯化二甲基锡(DMT)、四氯化锡(SnCl₄)和三氯化单丁基锡(MBTC)。一种或多种含氧分子可以为分子氧(O₂)和水(H₂O)蒸气。在一些实施方案中，用于形成第一涂覆层20的气态混合物可以包含分子氧和水蒸气两者。含氟化合物用于提供氟掺杂剂。合适的含氟化合物是氟化氢。然而，其他含氟化合物也可以适合用于形成第一涂覆层20的气态混合物。该气态混合物也可以包含一种或多种惰性气体，诸如氮气(N₂)、氦气(He)及其混合物。

当第一涂覆层20包含掺杂氟的氧化锡时，第一涂覆层20以150nm或更大的厚度沉积在第二涂覆层22上。在某些实施方案中，以150-1,000nm的厚度沉积第一涂覆层20。在一个这样的实施方案中，以200-850nm的厚度沉积第一涂覆层20。优选地，以250-500nm的厚度沉积第一涂覆层20。更优选地，在这些实施方案中，第一涂覆层20的厚度为350-400nm。可使用市售的轮廓曲线仪诸如KLA-Tencor P-16+来测量第一涂覆层20的厚度。

在玻璃基材12与第一涂覆层20之间提供第二涂覆层22。第二涂覆层22沉积在第三涂覆层26上方，并且优选地直接沉积在第三涂覆层26上。当第二涂覆层22直接沉积在第三涂覆层26上时，在第二涂覆层22与第三涂覆层26之间没有插入层。在该位置，第二涂覆层22将第一涂覆层20与第三涂覆层26分开。

优选地，第二涂覆层22包含充当玻璃基材12与第一涂覆层20之间的钠扩散阻挡层的材料。当玻璃基材12是钠钙硅玻璃时，这可以是特别有利的。还优选地，第二涂覆层22包含为第一涂覆层20提供良好成核层的材料，从而维持了第一涂覆层20的电导率并且涂覆的玻璃制品10表现出期望的雾度水平。

而且，优选地，第二涂覆层22包含表现出有利的光学性质的材料。在一个实施方案中，第二涂覆层22的折射指数小于第一涂覆层20和第三涂覆层26的折射指数。在该实施方案中，第二涂覆层22具有小于1.8的折射指数。优选地，第二涂覆层22的折射指数在1.2与1.6之间。更优选地，第二涂覆层22的折射指数在1.2与1.5之间。

优选地，第二涂覆层22包含二氧化硅(SiO₂)。在这些实施方案中，第二涂覆层22包含硅和氧。第二涂覆层22也可以包括痕量的一种或多种附加的组分，例如碳。在某些实施方案中，第二涂覆层22可以包含磷。优选地，在这些实施方案中，第二涂覆层22包含二氧化硅和磷。在其他实施方案中，第二涂覆层22可以基本上由二氧化硅和磷组成。优选地，在这些实施方案中，第二涂覆层22基本上由硅、氧和磷组成。在一些实施方案中，第二涂覆层22可以包含硼。优选地，在这些实施方案中，第二涂覆层22包含二氧化硅和硼。在其他实施方案中，第二涂覆层22可以基本上由二氧化硅和硼组成。优选地，在这些实施方案中，第二涂覆层22基本上由硅、氧和硼组成。在其他实施方案中，第二涂覆层22可以包含磷和硼。在这些实施方案中，第二涂覆层22包含二氧化硅、磷和硼。在这些实施方案的一些中，第二涂覆层22可以基本上由硅、氧、磷和硼组成。

在某些实施方案中，第二涂覆层22是热解的。优选地，第二涂覆层22具有至少10nm的厚度。在一个实施方案中，第二涂覆层22具有10-50nm的厚度。优选地，第二涂覆层22具有20-35nm的厚度。甚至更优选地，第二涂覆层22具有20-30nm的厚度。

在一个实施方案中，通过CVD工艺沉积第二涂覆层22。优选地，在第一主表面16基本上处于大气压下的同时将第二涂覆层22沉积在玻璃基材12上方。在该实施方案中，用于沉积第二涂覆层22的工艺是APCVD工艺。然而，可以通过其他工艺形成第二涂覆层22，因为在其他实施方案中，可以在不同的条件下形成第二涂覆层。

可以通过提供一种或多种硅烷化合物源、一种或多种含氧分子的一种或多种源、含磷化合物源、含硼化合物源、和自由基清除剂源来沉积第二涂覆层22。在一个实施方案中，含氧分子源可以是水源。分开的供应管线可以从反应物(前体)分子源延伸。如本文所用，短语“反应物分子”和“前体分子”可以互换使用，以指代硅烷化合物、一种或多种含氧分子、自由基清除剂、含磷化合物和含硼化合物的任一种或全部和/或用于描述本文公开的各种实施方案。优选地，在金属液槽(float bath)室外部的位置提供前体分子源。

优选地，通过形成气态混合物来沉积第二涂覆层22。优选地，适合用于气态混合物的前体分子适合用于CVD工艺。这样的分子在某些时候可以是液体或固体，但是为挥发性的，使得它们可被气化以用于气态混合物。在某些实施方案中，气态混合物包括适合于在基本大气压的压力下形成第二涂覆层22的前体分子。一旦处于气态，前体分子可被包含在气流中并被用于形成第二涂覆层22。

对于气态前体分子的任何特定组合，用于实现特定沉积速率和涂层厚度的最佳浓度和流量可以变化。然而，为了形成第二涂覆层22，优选地，气态混合物包含硅烷化合物、一种或多种含氧分子、自由基清除剂、以及含磷化合物和含硼化合物中的至少一种。在一个实施方案中，气态混合物包含含磷化合物。在另一个实施方案中，气态混合物包含含硼化合物。在进一步的实施方案中，气态混合物可以包含含磷化合物和含硼化合物。

在一个实施方案中，硅烷化合物为甲硅烷(SiH₄)。然而，其他硅烷化合物也适合用于沉积第二涂覆层22。例如，乙硅烷(Si₂H₆)是用于沉积第二涂覆层22的合适的硅烷化合物。

在一些实施方案中，硅烷化合物、自由基清除剂、含磷化合物和含硼化合物中的一种或多种可以包含一种或多种氧元素。然而，应当理解，短语“一种或多种含氧分子”是指包含在气态混合物中的与硅烷化合物、自由基清除剂、含磷化合物和含硼化合物分开的一种或多种分子。一种或多种含氧分子包含第一含氧分子。在一个实施方案中，第一含氧分子是分子氧(O₂)，其可作为气态组合物诸如空气的一部分或以基本上纯化的形式提供。在另一个实施方案中，第一含氧分子是水(H₂O)蒸气，其可以作为蒸汽提供。在某些实施方案中，一种或多种含氧分子包含两个含氧分子。在一个这样的实施方案中，气态混合物包含第一含氧分子和第二含氧分子。在该实施方案中，第一含氧分子可以是分子氧，第二含氧分子可以是水蒸气，反之亦然。在该实施方案中，气态混合物可以包含比分子氧更多的水蒸气。

通常，在CVD工艺中仅利用硅烷化合物会在基材上产生非晶硅涂层。然而，硅烷化合物可能是自燃的(pyrophoric)，并且当仅将含氧分子添加到包含自燃的硅烷化合物的气态混合物中时，会产生二氧化硅。然而，二氧化硅以不可接受的高速率产生，并且可能导致爆炸性的反应。防止这种反应的已知方法导致涂层以非常低的、商业上不切实际的速率沉积。已知方法在气态前体混合物中可含有的硅烷和氧的量方面也受到限制，因为浓度太高会导致元素的气相反应，并且不会产生膜。因此，优选地，气态混合物包含自由基清除剂。

自由基清除剂的存在允许硅烷化合物与一种或多种含氧分子混合，而在运行温度下不经历着火和过早反应。自由基清除剂进一步提供了对玻璃基材12上方、附近和/或其上的反应动力学的控制，并允许反应动力学的优化。在一个实施方案中，自由基清除剂是烃气。优选地，烃气是乙烯(C₂H₄)或丙烯(C₃H₆)。

在一个实施方案中，含磷化合物是有机含磷化合物。酯是用于气态混合物的优选的有机含磷化合物。例如，在一个实施方案中，含磷化合物是亚磷酸三乙酯(TEP)。在另一个实施方案中，含磷化合物可以是磷酸三乙酯(TEPO)。然而，其他含磷化合物也可以适合用于气态混合物。

与上述实施方案同样，即使在气态混合物中以相对于硅烷化合物比较少的量提供含磷化合物时，也可实现利用含磷化合物形成第二涂覆层22的益处。例如，在一个实施方案中，气态混合物中的含磷化合物与硅烷化合物的比率为1:1000或更大。在某些实施方案中，气态混合物中含磷化合物与硅烷化合物的比率为1:200至1:20。优选地，气态混合物中含磷化合物与硅烷化合物的比率为1:200至1:25。更优选地，气态混合物中含磷化合物与硅烷化合物的比率为1:200至1:50。当气态混合物包含含磷化合物时，第二涂覆层22可以包含痕量或更多的磷。除非另有说明，否则本申请中列出的所有比率均基于气态混合物中特定前体分子的百分比计算。基于进入气态混合物中的特定前体分子的体积流量(slpm)除以气态混合物的总体积流量(slpm)来计算气体混合物中特定前体分子的百分比。或者，假设理想气体条件，也可基于摩尔流量来计算气态混合物中特定前体分子的百分比。

当气态混合物包含含硼化合物时，优选地，该含硼化合物是有机含硼化合物。酯是用于气态混合物的优选的有机含硼化合物。在一个实施方案中，含硼化合物是三乙基硼烷(TEB)。然而，其他含硼化合物也可以适合用于气态混合物。

当在气态混合物中以较少的量提供含硼化合物时，与上述实施方案同样，可实现利用含硼化合物形成第二涂覆层22的益处。例如，在一个实施方案中，气态混合物中含硼化合物与硅烷化合物的比率为1:10或更大。在一个实施方案中，气态混合物中含硼化合物与硅烷化合物的比率为1:10至1:1。而且，当在气态混合物中提供含磷化合物时，可实现利用含硼化合物形成第二涂覆层22的益处。在气态混合物包含含磷化合物和含硼化合物的实施方案中，优选地，在气态混合物中，含硼化合物比含磷化合物多。当气态混合物包含含硼化合物时，第二涂覆层22可以包含约0-15原子％硼。更特别地，第二涂覆层22可以包含0-10原子％硼。

气态混合物也可以包含一种或多种用作载气或稀释气的惰性气体。合适的惰性气体包括氮气(N₂)、氦气(He)及其混合物。因此，可以提供一种或多种惰性气体源，分离的供应管线可以从该源延伸。

混合所述前体分子以形成气态混合物。如上所述，硅烷化合物可与一种或多种含氧分子混合，由于自由基清除剂的存在而不会经历着火和过早反应。当提供含磷化合物时，则也将含磷化合物与硅烷化合物、含氧分子和自由基清除剂混合以形成气态混合物。而且，当提供含硼化合物时，将含硼化合物与硅烷化合物、含氧分子和自由基清除剂混合以形成气态混合物。在某些实施方案中，将含硼化合物与硅烷化合物、含氧分子、自由基清除剂和含磷化合物混合以形成气态混合物。

在某些实施方案中，在形成第二涂覆层之前供给气态混合物通过涂覆装置，并利用一个或多个气体分配器梁将气态混合物从涂覆装置中排出。优选地，在供给通过涂覆装置之前形成气态混合物。例如，可以在连接到涂覆装置入口的进料管线中混合前体分子。在其他实施方案中，可以在涂覆装置中形成气态混合物。可以利用单独的涂覆装置来形成其他涂覆层20、24、26。

朝向并沿着玻璃基材12引导气态混合物。利用涂覆装置有助于朝向并沿着玻璃基材12引导气态混合物。优选地，以层流方式朝向并沿着玻璃基材12引导气态混合物。

气态混合物在玻璃基材12处或附近反应以在其上方形成第二涂覆层22。利用上述气态混合物的实施方案导致在玻璃基材12上方沉积高品质的涂覆层。特别地，第二涂覆层22表现出优异的涂层厚度均匀性。

当结合浮法玻璃制造工艺形成第二涂覆层22时，可以通过CVD，利用涂覆装置和/或基本上在大气压下形成第二涂覆层22。然而，如应当理解的那样，可以在低压条件下并且在不使用涂覆装置的情况下利用另一沉积工艺来形成第二涂覆层22。

第三涂覆层26沉积在第二涂覆层22与玻璃基材12之间。第三涂覆层26沉积在玻璃基材12上方并且优选地直接沉积在玻璃基材12上。因此，第三涂覆层26将第二涂覆层22与玻璃基材12分开。

在某些实施方案中，第三涂覆层26是热解的。在一些实施方案中，第三涂覆层26具有大于1.6的折射指数。在这些实施方案中，优选地，第三涂覆层26具有小于2.1的折射指数。优选地，第三涂覆层26的折射指数在1.8与2.1之间。更优选地，第三涂覆层26的折射指数在1.8与2.0之间。

在一些实施方案中，第三涂覆层26可以包含未掺杂的氧化锡(SnO₂)或另一类似的材料。当第三涂覆层26包含未掺杂的氧化锡时，可以使用含卤素的锡化合物，优选地含氯化合物来形成第三涂覆层26。用于形成第二涂覆层的优选的含氯化合物是二氯化二甲基锡(DMT)、四氯化锡(SnCl₄)和三氯化单丁基锡(MBTC)。

在一个实施方案中，第三涂覆层26以5-100nm的厚度直接沉积在玻璃基材12上。优选地，在该实施方案中，以约20-25nm的厚度沉积第三涂覆层26。当如上所述第二涂覆层22包含二氧化硅并且第三涂覆层26包含氧化锡时，涂覆层22、26形成抑制虹彩的插入层。抑制虹彩的插入层是有利的，因为它使涂覆的玻璃制品10在透射率和反射率方面表现出中性色。在该实施方案中，可优选地，第二涂覆层22和第三涂覆层26具有500nm设计波长的约1/6至约1/12的厚度。

如上所述，可以在第一涂覆层20上方沉积一个或多个附加的涂覆层24以实现期望的涂层堆叠。例如，如图1中所例示的，第四涂覆层24可以沉积在第一涂覆层20上方。在一些实施方案中，第四涂覆层24直接沉积在第一涂覆层20上。当第四涂覆层24直接沉积在第一涂覆层20上时，在第一涂覆层20与第四涂覆层24之间没有插入层。在一些实施方案中，第四涂覆层24可以是涂层14的最外层。当第四涂覆层24是涂层14的最外层时，第四涂覆层24形成涂覆的玻璃制品10的外表面28。

可以结合浮法玻璃制造工艺，在形成第一涂覆层20之后不久或者作为另一制造工艺的一部分形成每个附加的涂覆层24。当利用浮法玻璃制造工艺时，一个或多个附加的涂覆层24中的一个或多个可以是热解的和/或可以利用APCVD工艺来沉积。然而，如应当理解的那样，可以利用本领域技术人员已知的其他工艺。

在一实施方案中，与图1中所示的实施方案类似，提供了第四涂覆层24，该第四涂覆层包含具有期望的电阻率的材料。优选地，在该实施方案中，第四涂覆层24的电阻率高于第一涂覆层20表现出的电阻率。在该实施方案中，第四涂覆层24可以包含例如二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)或其他透明金属氧化物材料的透明金属氧化物材料。优选地，在该实施方案中，第四涂覆层24包含未掺杂的氧化锡(SnO₂)。优选地，第四涂覆层24具有大于1.6的折射指数。在一些实施方案中，第四涂覆层24具有小于2.1的折射指数。优选地，第四涂覆层24的折射指数在1.8与2.1之间。更优选地，第四涂覆层24的折射指数在1.8与2.0之间。

已经发现，通过向用于沉积第二涂覆层22的气态混合物中添加低浓度的含磷化合物，提供了表现出降低的雾度的涂覆玻璃制品10。如本文所讨论的那样，术语“雾度”是指入射的可见光在穿过涂覆的玻璃制品时散射的百分比。可使用市售的雾度计诸如BYK-Gardner haze-gard plus来测量雾度。

当第一涂覆层20包含掺杂氟的氧化锡并且利用包含含磷化合物和/或含硼化合物的气态混合物来沉积第二涂覆层22时，涂覆的玻璃制品10可以表现出2.0％或更小的雾度。在一些实施方案中，涂覆的玻璃制品10表现出的雾度为0.5-2.0％。在其他实施方案中，涂覆的玻璃制品10表现出的雾度为1.6％或更小。在一个这样的实施方案中，涂覆的玻璃制品10表现出的雾度为0.5-1.6％。进一步，当在用于沉积第二涂覆层22的气态混合物中包含低浓度的含磷化合物和含硼化合物时，可以进一步减小涂覆的玻璃制品10表现出的雾度。

而且，当涂覆的玻璃制品包含与上述相同的第二涂覆层22时，涂层14可以表现出降低的电阻率。例如，当第一涂覆层20包含掺杂氟的氧化锡并且第一涂覆层20的氧化锡没有完全用氟掺杂时，具有与上述相同的第二涂覆层22使得涂层14能够表现出降低的电阻率。应该注意的是，涂层14表现出的电阻率是以欧姆厘米(Ω-cm)为单位报告的计算值。如本文所述，基于涂层14表现出的方块电阻和第一涂覆层20的厚度来计算涂层14表现出的电阻率。在一些实施方案中，涂层14可以表现出6.20×10^-4Ω-cm或更小的电阻率。在其他实施方案中，涂层14可以表现出6.0×10^-4Ω-cm或更小的电阻率。进一步，当用于沉积第二涂覆层22的气态混合物中包含低浓度的含磷化合物和含硼化合物时，可以提供具有表现出进一步降低的电阻率的涂层14的涂覆玻璃制品10。

在某些实施方案中，涂覆的玻璃制品10可以用于光伏电池的制造。因为更多的可见光可进入包括涂覆的玻璃制品10的光伏电池，所以涂覆的玻璃制品10表现出的雾度方面的改善使得光伏电池能够产生更大的电力。另外，由于涂覆的玻璃制品表现出的电阻率方面的改善，包括涂覆的玻璃制品10的光伏电池可以经受较少的电损耗。因此，由于该附加的原因，包括涂覆的玻璃制品10的光伏电池可以产生更大的电力。

在图2中例示了包含涂覆的玻璃制品10的光伏电池30。如所例示的那样，光伏电池30包含涂覆的玻璃制品10。在一些实施方案中，光伏电池30是薄膜种类的。在所例示的实施方案中，光伏电池30包含形成在涂覆的玻璃制品10上的一层或多层32-36。一层或多层32-36中的至少一层包含薄膜光伏材料。现有技术中已知的薄膜光伏材料适合用于光伏电池30。在图2中所例示的实施方案中，光伏电池30包含两个层32、34，其包含薄膜光伏材料，以及另一层36，其包含导电材料诸如金属或导电金属氧化物。本领域中已知的金属和导电金属氧化物适合用于光伏电池30。在所例示的实施方案中，包含薄膜光伏材料的两个层32、34和包含导电材料的层36形成在第一涂覆层20的上方。在一些实施方案中(未示出)，在第一涂覆层20上直接形成包含薄膜光伏材料的两个层32、34中的一个。在其他实施方案中，在第四涂覆层24上直接形成包含薄膜光伏材料的两个层32、34中的一个。在这些实施方案中，包含导电材料的层36形成在包含薄膜光伏材料的两个层32、34上方。在该位置，包含导电材料的层36可以在光伏电池30中起到电极的作用。应当理解，可以在光伏电池30的制造期间，在第一涂覆层20上方形成在涂覆的玻璃制品10上形成的一个或多个层32-36。

如以上所讨论的那样，可以在众所周知的浮法玻璃制造工艺中结合玻璃基材12的制造来形成涂层14。浮法玻璃的制造工艺通常利用浮法玻璃设备诸如图3中所示的设备40来进行。然而，应当理解，本文所述的浮法玻璃设备40仅是这种设备的示例。

如图3中所例示的那样，浮法玻璃设备40可以包含通道部分42，熔融玻璃44沿着该通道部分42从熔炉输送至金属液槽部46，在此形成玻璃基材。在该实施方案中，玻璃基材将被称为玻璃带48。玻璃带48是在其上形成涂层14的优选基材。然而，应当理解，玻璃基材12不限于玻璃带。

玻璃带48从金属液槽46前进通过相邻的退火炉50和冷却部52。金属液槽部46包括:在其中容纳有熔融的锡液56的底部54、顶部58、相对的侧壁(未示出)和端壁60、62。顶部58、侧壁以及端壁60、62一起限定了壳体64，在壳体64中维持非氧化性气氛以防止熔融的锡56氧化。

在运行中，熔融的玻璃44沿调节闸门66下方的通道42流动，并以受控的量向下流到锡液56的表面上。在熔融的锡表面上，熔融的玻璃44在重力和表面张力的作用以及某些机械作用下横向伸展，并跨锡液56前进而形成玻璃带48。在提升辊68的上方将玻璃带48从金属液槽部46移除，然后在对齐的辊上输送通过退火炉50和冷却部52。涂层14的沉积优选地在金属液槽部46中进行，尽管沉积可以进一步沿着玻璃生产线，例如在金属液槽46与退火炉50之间的间隙70中，或在退火炉50中进行。

如图3中所例示的那样，在金属液槽部46中示出了四个涂覆装置72、74、76、78。可以利用涂覆装置72-78来形成涂层14，其中每个涂覆装置用于沉积涂覆层20-26中的一个。例如，在一个实施方案中，利用第一涂覆装置72沉积优选地包含未掺杂的氧化锡的第三涂覆层26。在该实施方案中，利用邻接的涂覆装置74沉积第二涂覆层22。利用剩余的涂覆装置76、78来形成第一涂覆层20和第四涂覆层24，其优选地包含未掺杂的氧化锡。

在金属液槽部46中维持合适的非氧化性气氛，通常是氮气或其中以氮气为主的氮气与氢气的混合物，以防止构成金属液槽的熔融锡56被氧化。通过可操作地与分配歧管82连接的导管80将大气气体导入。将非氧化性气体以足以补偿正常损失并维持轻微的正压(大概在高于环境大气压约0.001与约0.01个大气压之间)的速率引入，以防止外界大气渗透。为了描述本发明的目的，上述压力范围被认为构成标准大气压。

优选地，在基本上是大气压的压力下形成涂层14。因此，金属液槽部46、退火炉50和/或金属液槽部46与退火炉50之间的间隙70中的压力可以基本上是大气压的压力。

通过在壳体64中的辐射加热器84提供用于在金属液槽部46和壳体64中维持期望的温度制度的热量。因为没有封闭该冷却部52，退火炉50中的气氛通常是大气，并且因此玻璃带48向环境大气开放。随后使玻璃带48冷却至环境温度。为了冷却玻璃带48，可以通过冷却部52中的风扇86将环境空气导向玻璃带48。也可以在退火炉50中提供加热器(未示出)，以在玻璃带48被输送通过退火炉50时，使玻璃带48的温度根据预定的制度逐渐降低。

实施例

下面提供表1和2以举例说明本发明范围内的某些实施例的优点。在表1中，本发明范围内的实施例是Ex 1-Ex 4。在表2中，本发明范围内的实施例是Ex 5-Ex 14。然而，Ex 1-Ex 14仅出于举例说明目的，并且不应解释为对本发明的限制。在表1中将比较例(不认为是本发明的一部分)指定为C1，在表2中将其指定为C2。

以下实验条件适用于C1和Ex 1-Ex 4。C1和Ex 1-Ex 4的涂覆的玻璃制品各自包含涂层，该涂层包括四个涂覆层，并且为玻璃/SnO₂/SiO₂:X/SnO₂:F/SnO₂的排列，其中X是磷。利用APCVD工艺形成涂覆层，并将其沉积在钠钙硅玻璃基材上。结合浮法玻璃制造工艺来形成玻璃基材，并且当在浮法玻璃制造工艺的加热区域中沉积涂覆层时，玻璃基材正在移动。

对于C1和Ex 1-Ex 4，在形成第二涂覆层之后，沉积包含掺杂氟的氧化锡的第一涂覆层。C1和Ex 1-Ex 4的第一涂覆层中的氧化锡没有完全用氟掺杂。C1和Ex 1-Ex 4的每个涂覆的玻璃制品的第一涂覆层是热解的。对于C1，第一涂覆层的厚度为380.1nm。对于Ex 1，第一涂覆层的厚度为365nm。对于Ex 2，第一涂覆层的厚度为356.7nm。对于Ex 3，第一涂覆层的厚度为352.6nm。对于Ex 4，第一涂覆层的厚度为352.4nm。在形成第二涂覆层之前，沉积包含未掺杂的氧化锡的第三涂覆层。第三涂覆层是热解的并且根据上述实施方案形成。在第一涂覆层上方沉积第四涂覆层。第四涂覆层是热解的并且包含未掺杂的氧化锡。根据上述实施方案形成第四涂覆层。

C1和Ex 1-Ex 4的每个涂覆玻璃制品的第二涂覆层是热解的并通过形成气态混合物来沉积。对于C1，气态混合物包含甲硅烷(SiH₄)、分子氧(O₂)、水(H₂O)蒸气、乙烯(C₂H₄)和惰性气体。对于Ex 1-Ex 4，气态混合物包含甲硅烷(SiH₄)、分子氧(O₂)、水(H₂O)蒸气、乙烯(C₂H₄)、亚磷酸三乙酯(TEP)和惰性气体。对于C1和Ex 1-Ex 4中的每一个，将前体分子混合以形成气态混合物，然后供给通过涂覆装置，之后朝向并沿玻璃基材引导该气态混合物。

表1的标为P:Si的栏中报告了用于形成C1和Ex 1-Ex 4的第二涂覆层的气态混合物中含磷化合物与硅烷化合物的比率。表1中报告了C1和Ex1-Ex 4的涂覆的玻璃制品表现出的雾度。使用BYK-Gardner haze-gard plus，在每个涂覆的玻璃制品的涂覆侧测量了C1和Ex 1-Ex 4的涂覆玻璃制品表现出的雾度，并且以百分比表示。而且，表1中报告了C1和Ex1-Ex 4的涂覆玻璃制品的涂层表现出的电阻率。基于涂覆玻璃制品的涂层表现出的方块电阻和第一涂覆层的厚度计算每个电阻率。对于C1和Ex 1-Ex 4，使用四点探针法和四点探针测量涂覆的玻璃制品的涂层表现出的方块电阻。对于C1和Ex 1-Ex 4，使用KLA-Tencor P-16+轮廓曲线仪通过台阶高度法测量第一涂覆层的厚度。每个电阻率以欧姆厘米(Ω-cm)为单位报告。而且，表1中报告了C1和Ex 1-Ex 4的涂覆玻璃制品的涂层表现出的载流子浓度。使用Ecopia HMS-3000霍尔测量系统测量了C1和Ex 1-Ex 4的涂覆玻璃制品的涂层表现出的载流子浓度，并且以cm^-3为单位报告。

表1

实施例	P:Si	雾度	电阻率	载流子浓度
					C1	0	1.93	6.72E-04	2.68×10<sup>20</sup>
Ex 1	1:100	1.30	5.95E-04	3.14×10<sup>20</sup>
					Ex 2	1:55	1.22	5.56E-04	3.33×10<sup>20</sup>
Ex 3	1:36	1.26	5.62E-04	3.20×10<sup>20</sup>
					Ex 4	1:25	1.23	5.99E-04	3.08×10<sup>20</sup>

如Ex 1-Ex 4所示，通过使用含磷化合物形成第二涂覆层，可提供表现出降低的雾度和电阻率的涂覆玻璃制品。例如，比较例的C1的涂覆玻璃制品表现出1.93％的雾度，并且C1的涂覆玻璃制品的涂层表现出6.72E-04的电阻率。然而，Ex 1-Ex 4的涂覆玻璃制品全部表现出1.30％或更小的雾度，并且Ex 1-Ex 4的涂覆玻璃制品的涂层全部表现出小于6.0E-04的电阻率。而且，如Ex 1-Ex 4所示，随着用于形成第二涂覆层的气态混合物中含磷化合物与硅烷化合物的比率增加，可实现雾度和电阻率方面的进一步降低。

以下实验条件适用于C2和Ex 5-Ex 14。C2和Ex 5-Ex 14的涂覆玻璃制品各自包含涂层，该涂层包括四个涂覆层，并且为玻璃/SnO₂/SiO₂:X/SnO₂:F/SnO₂的排列，其中X为磷或者磷和硼。利用APCVD工艺形成涂覆层，并将其沉积在钠钙硅玻璃基材上。结合浮法玻璃制造工艺形成玻璃基材，并且当在浮法玻璃制造工艺的加热区域中沉积涂覆层时，玻璃基材以9.19m/min的线速度移动。

对于C2和Ex 5-Ex 14，在形成第二涂覆层之后，沉积包含掺杂氟的氧化锡的第一涂覆层。C2和Ex 5-Ex 14的第一涂覆层中的氧化锡没有完全用氟掺杂。C2和Ex 5-Ex 14的每个涂覆玻璃制品的第一涂覆层是热解的。表2中以纳米为单位报告了C2和Ex 5-Ex 14的第一涂覆层的厚度。在形成第二涂覆层之前，沉积包含未掺杂的氧化锡的热解的第三涂覆层。第三涂覆层是热解的并且根据上述实施方案形成。在第一涂覆层上方沉积第四涂覆层。第四涂覆层是热解的并且包含未掺杂的氧化锡。根据上述实施方案形成第四涂覆层。

C2和Ex 5-Ex 14的每个涂覆的玻璃制品的第二涂覆层是热解的并通过形成气态混合物进行沉积。对于C2，气态混合物包含甲硅烷(SiH₄)、分子氧(O₂)、水(H₂O)蒸气、乙烯(C₂H₄)和惰性气体。对于Ex 5-Ex 8，气态混合物包含甲硅烷(SiH₄)、分子氧(O₂)、水(H₂O)蒸气、乙烯(C₂H₄)、亚磷酸三乙酯(TEP)和惰性气体。对于Ex 9-Ex 14，气态混合物包含甲硅烷(SiH₄)、分子氧(O₂)、水(H₂O)蒸气、乙烯(C₂H₄)、亚磷酸三乙酯(TEP)、三乙基硼烷(TEB)和惰性气体。对于C2和Ex 5-Ex 14中的每一个，将前体分子混合以形成气态混合物，然后供给通过涂覆装置，之后朝向并沿玻璃基材引导该气态混合物。

表2的标为P:Si的栏中报告了用于形成C2和Ex 5-Ex 14的第二涂覆层的气态混合物中含磷化合物与硅烷化合物的比率。表2的标为B:Si的栏中报告了用于形成Ex 9-Ex 14的第二涂覆层的气态混合物中含硼化合物与硅烷化合物的比率。表2中报告了C2和Ex 5-Ex14的涂覆的玻璃制品表现出的雾度。使用BYK-Gardner haze-gard plus雾度计，在各涂覆的玻璃制品的涂覆侧测量C2和Ex 5-Ex 14的涂覆的玻璃制品表现出的雾度，并且以百分比表示。而且，表2中报告了C2和Ex 5-Ex 14的涂覆玻璃制品的涂层表现出的电阻率。基于涂覆玻璃制品的涂层表现出的方块电阻和第一涂覆层的厚度计算每个电阻率。对于C2和Ex5-Ex 14，使用四点探针法和四点探针测量涂覆玻璃制品的涂层表现出的方块电阻。对于C2和Ex 5-Ex 14，使用KLA-Tencor P-16+轮廓曲线仪通过台阶高度法测量第一涂覆层的厚度。每个电阻率以欧姆厘米(Ω-cm)报告。而且，表2中报告了C2和Ex 5-Ex 14的涂覆玻璃制品的涂层表现出的载流子浓度。使用Ecopia HMS-3000霍尔测量系统测量了C2和Ex 5-Ex14的涂覆玻璃制品的涂层表现出的载流子浓度，并且以cm^-3为单位报告。载流子浓度以cm^-3为单位报告。

表2

实施例

第一涂覆层厚度

P:Si

B:Si

雾度

电阻率

载流子浓度

C2

66.0

0

2.27

6.24E-04

2.95×1020

Ex 5

82.5

1:867

0

1.93

6.10E-04

3.01×1020

Ex 6

85.2

1:200

0

1.93

6.04E-04

3.13×1020

Ex 7

71.8

1:100

0

1.54

5.70E-04

3.28×1020

Ex 8

67.9

1:50

0

1.47

5.57E-04

3.27×1020

Ex 9

76.4

1:100

1:3.43

1.3

5.92E-04

3.24×1020

Ex 10

62.6

1:100

1:1.71

1.32

5.59E-04

3.22×1020

Ex 11

60.2

1:100

1:1.14

1.24

5.63E-04

3.27×1020

Ex 12

69.1

1:200

1:3.43

1.21

5.84E-04

3.29×1020

Ex 13

66.9

1:200

1:1.71

1.13

5.82E-04

3.28×1020

Ex 14

66.7

1:200

1:1.14

1.22

5.80E-04

3.29×1020

如表2中例示的那样，与比较例的C2的涂覆玻璃制品表现出的雾度相比，Ex 5-Ex14的涂覆玻璃制品表现出改善了的雾度。而且，与比较例的C2的涂覆玻璃制品的涂层表现出的电阻率相比，Ex 5-Ex 14的涂覆玻璃制品的涂层表现出改善了的电阻率。进一步，如Ex5-Ex 8的涂覆玻璃制品所例示的那样，随着用于形成第二涂覆层的气态混合物中含磷化合物与硅烷化合物的比率增加，涂覆玻璃制品表现出的雾度和涂覆玻璃制品的涂层表现出的电阻率降低。Ex 9-Ex 14的涂覆玻璃制品显示，当将含硼化合物添加到气态混合物中时，可实现雾度和电阻率方面的进一步改善。此外，Ex 9-Ex 14的涂覆玻璃制品显示，随着用于形成第二涂覆层的气态混合物中含硼化合物与硅烷化合物的比率增加，涂覆玻璃制品表现出的雾度和涂覆玻璃制品的涂层表现出的电阻率通常降低。

还应该注意的是，Ex 9-Ex 14的所有涂覆玻璃制品的第二涂覆层表现出小于10原子％的硼，而Ex 9-Ex 14的涂覆玻璃制品显示，随着用于形成第二涂覆层的气态混合物中含硼化合物与硅烷化合物的比率增加，第二涂覆层中硼的浓度可增加。例如，在Ex 9中，其中用于形成第二涂覆层的气态混合物中含硼化合物与硅烷化合物的比率为1:3.43，第二涂覆层中硼的原子％为4.0。在Ex 10中，其中用于形成第二涂覆层的气态混合物中含硼化合物与硅烷化合物的比率增加到1:1.71，第二涂覆层中硼的原子％增加到5.8，并且在Ex 11中，其中用于形成第二涂覆层的气态混合物中含硼化合物与硅烷化合物的比率进一步增加至1:1.14，第二涂覆层中的硼的原子％增加至7.6。

前面的描述被认为仅是对本发明原理的举例说明。进一步，由于对本领域技术人员来说，许多修改和改变将是容易发生的，因此不希望将本发明限制为本文所示和所述的精确构造和方法。因此，所有适当的修改和等同物均可以被认为落入本发明的范围内。

Claims

1.一种涂覆的玻璃制品(10)，其包含:

玻璃基材(12)；和

形成在玻璃基材(12)上的涂层(14)，其中涂层(14)包含:

i.第一涂覆层(20)，其包含掺杂氟的氧化锡，

ii.第二涂覆层(22)，其提供在玻璃基材(12)与第一涂覆层(20)之间，第二涂覆层(22)由磷和硼中的至少一种以及二氧化硅组成，

其中涂覆的玻璃制品(10)表现出1.6％或更小的雾度。

2.根据权利要求1所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中所述玻璃基材(12)是钠钙硅玻璃。

3.根据权利要求1所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中所述玻璃基材(12)包含0.15重量％或更少的以Fe₂O₃表示的总铁。

4.根据权利要求1所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中所述涂层(14)是热解的。

5.根据权利要求1所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中以150-1000nm的厚度沉积所述第一涂覆层(20)。

6.根据权利要求1所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中所述第二涂覆层(22)具有小于1.8的折射指数。

7.根据权利要求1所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中所述第二涂覆层(22)包含磷。

8.根据权利要求1所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中所述第二涂覆层(22)包含硼。

9.根据权利要求1所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中所述第二涂覆层(22)包含磷和硼。

10.根据权利要求1所述的涂覆的玻璃制品(10)，其进一步包含直接沉积在玻璃基材(12)的主表面(16)上的第三涂覆层(26)，其中第二涂覆层(22)直接沉积在第三涂覆层(26)上，使得在第二涂覆层(22)与第三涂覆层(26)之间没有插入层。

11.根据权利要求1所述的涂覆的玻璃制品(10)，其进一步包含直接沉积在第一涂覆层(20)上的附加的涂覆层(24)，其中附加的涂覆层(24)直接沉积在第一涂覆层(20)上，使得在第一涂覆层(20)与附加的涂覆层(24)之间没有插入层。

12.根据权利要求1所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中所述涂层(14)表现出5-150Ω/□的方块电阻。

13.根据权利要求1所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中所述涂覆的玻璃制品(10)表现出的雾度为0.5-1.6％。

14.根据权利要求1所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中所述掺杂氟的氧化锡包含没有完全用氟掺杂的氧化锡。

15.根据权利要求1所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中所述掺杂氟的氧化锡包含完全用氟掺杂的氧化锡。

16.根据权利要求5所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中所述第一涂覆层(20)的厚度为200-850nm。

17.根据权利要求6所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中所述第二涂覆层(22)的折射指数在1.2与1.6之间。

18.根据权利要求10所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中所述第三涂覆层(26)包含未掺杂的氧化锡。

19.根据权利要求11所述的涂覆的玻璃制品，其中所述附加的涂覆层(24)为形成涂覆的玻璃制品(10)的外表面(28)的第四涂覆层。

20.根据权利要求11所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中所述附加的涂覆层(24)包含未掺杂的氧化锡。

21.根据权利要求12所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中所述涂层(14)表现出的方块电阻为5-50Ω/□。

22.根据权利要求16所述的涂覆的玻璃制品(10)，其中所述第一涂覆层(20)的厚度为250-500nm。

23.一种涂覆的玻璃制品(10)的制造方法，其包括:

提供玻璃基材(12)；和

通过如下方式在玻璃基材(12)上形成涂层(14)：沉积第一涂覆层(20)，其中第一涂覆层(20)包含掺杂氟的氧化锡，并在玻璃基材(12)与第一涂覆层(20)之间提供第二涂覆层(22)，其中第二涂覆层(22)由磷和硼中的至少一种以及二氧化硅组成，

其中涂覆的玻璃制品(10)表现出1.6％或更小的雾度。

24.根据权利要求23所述的方法，其进一步包括形成由含磷化合物和含硼化合物中的至少一种、硅烷化合物、第一含氧分子、以及自由基清除剂组成的气态混合物，朝向并沿着玻璃基材(12)引导所述气态混合物，并使所述气态混合物在玻璃基材(12)上方反应，从而在玻璃基材(12)上形成第二涂覆层(22)。

25.根据权利要求23所述的方法，其进一步包括在第二涂覆层(22)上直接沉积第一涂覆层(20)，使得在第一涂覆层(20)与第二涂覆层(22)之间没有插入层。

26.根据权利要求23所述的方法，其进一步包括在玻璃基材(12)的主表面(16)上直接沉积包含未掺杂的氧化锡的第三涂覆层(26)，其中在第三涂覆层(26)上直接沉积第二涂覆层(22)，使得在第二涂覆层(22)与第三涂覆层(26)之间没有插入层。

27.根据权利要求26所述的方法，其进一步包括在第一涂覆层(20)上直接沉积包含未掺杂的氧化锡的第四涂覆层(24)，其中在第一涂覆层(20)上直接沉积第四涂覆层(24)，使得在第一涂覆层(20)与第四涂覆层(24)之间没有插入层。

28.一种光伏电池(30)，其包含权利要求1所述的涂覆的玻璃制品(10)。