WO2013099620A1 - 化学強化処理によるガラス基板の反りを低減する方法、および化学強化ガラス基板の製造方法 - Google Patents

化学強化処理によるガラス基板の反りを低減する方法、および化学強化ガラス基板の製造方法 Download PDF

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直樹 岡畑
浩司 中川
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旭硝子株式会社
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    • C03C2218/1525—Deposition methods from the vapour phase by cvd by atmospheric CVD

Definitions

  • the present invention relates to a method for reducing warpage of a glass substrate due to chemical strengthening treatment, and a method for manufacturing a chemically strengthened glass substrate.
  • a thin plate-like cover glass is displayed so as to have a wider area than the image display portion in order to enhance display protection and aesthetics. It is arranged in front of.
  • Such a flat panel display device is required to be lightweight and thin, and accordingly, a cover glass used for display protection is also required to be thin.
  • the float glass manufactured by the float process is chemically strengthened to form a compressive stress layer on the surface to enhance the scratch resistance of the cover glass.
  • the surface compressive stress of chemically strengthened float glass chemically strengthened from conventional soda lime glass is about 500 MPa, and the depth of the compressive stress layer is about 10 ⁇ m.
  • a chemically strengthened float glass having a compressive stress of 600 MPa or more and a compressive stress layer having a depth of 15 ⁇ m or more has been developed.
  • Patent Document 1 It has been reported that the float glass is warped after chemical strengthening and the flatness is impaired (Patent Document 1).
  • the warpage is caused by chemical strengthening of the glass surface (hereinafter also referred to as the bottom surface) in contact with the molten tin on the glass surface that is not in contact with the molten tin (hereinafter also referred to as the top surface) during the float forming. This is caused by the difference.
  • the surface compressive stress was developed to meet the demand for high scratch resistance, the surface compressive stress is 600 MPa or more, and the depth of the compressive stress layer is 15 ⁇ m or more.
  • the problem of warpage becomes more obvious as compared with the conventional chemically strengthened float glass having a surface compressive stress of about 500 MPa and a depth of the compressive stress layer of about 10 ⁇ m.
  • Patent Document 1 the plate-like body manufactured and processed by the float process is chemically polished after being immersed in or contacted with Li ions, Na ions, or a mixed inorganic salt thereof without polishing the surface. Improvements are disclosed.
  • Patent Document 1 it is necessary to immerse the float glass in the mixed inorganic salt before chemical strengthening, which is complicated. Moreover, there is a possibility that the strength of the float glass after chemical strengthening becomes insufficient by the method of reducing the strengthening stress.
  • the present invention provides a method capable of effectively suppressing the warpage of the glass substrate due to the chemical strengthening treatment in a short time and omitting or simplifying the grinding treatment or polishing treatment before the chemical strengthening. For the purpose.
  • the inventors of the present invention have a H atom concentration of 1.0 ⁇ 10 15 to 1.0 ⁇ on at least the top surface of a glass substrate having a bottom surface that is in contact with the molten metal during molding and a top surface that opposes the bottom surface. It was found that the warp of the glass substrate due to the subsequent chemical strengthening treatment can be reduced by forming at least one layer of an inorganic material in the range of 10 19 atoms / mm 3 , and the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows. 1. An H atom concentration of 1.0 ⁇ 10 15 to 1.0 ⁇ is formed on at least the top surface of a glass substrate that is molded by a float process and has a bottom surface that is in contact with the molten metal at the time of molding and a top surface that opposes the bottom surface. A method of reducing warpage of a glass substrate due to subsequent chemical strengthening treatment by forming at least one layer of an inorganic material in a range of 10 19 atoms / mm 3 . 2.
  • An H atom concentration of 1.0 ⁇ 10 15 to 1.0 ⁇ is formed on at least the top surface of a glass substrate that is molded by a float process and has a bottom surface that is in contact with the molten metal at the time of molding and a top surface that opposes the bottom surface.
  • a method for producing a chemically strengthened glass substrate comprising forming at least one layer of an inorganic material in a range of 10 19 atoms / mm 3 and chemically strengthening the glass substrate on which the film is formed. 3. 3. The method according to item 1 or 2, wherein the inorganic film is a non-alkali oxide. 4).
  • the alkali-free oxide is at least one selected from the group consisting of silicon, titanium, tin, aluminum, zinc, chromium, copper, manganese, iron, cobalt, nickel, zirconium, silver, niobium, molybdenum, antimony and indium. 4. The method according to item 3 above, wherein at least one kind of oxides and complex oxides composed of elements is contained. 5. 5. The method according to any one of items 1 to 4, wherein the inorganic film is a film formed by atmospheric pressure CVD.
  • a film made of an inorganic substance containing H atoms is formed on at least one surface, and the chemical structure in the film is changed by the H atoms contained in the film, thereby allowing ion passages. Is formed. This makes it possible to perform chemical strengthening treatment after the film is formed on the glass substrate.
  • the glass substrate for chemical strengthening of the present invention is subjected to processing such as grinding and polishing before the chemical strengthening treatment by adjusting the content of H atoms in the inorganic film containing H atoms formed on at least one surface. Without doing so, the warpage of the glass substrate after chemical strengthening can be reduced.
  • a film made of an inorganic substance having a H atom concentration in the range of 1.0 ⁇ 10 15 to 1.0 ⁇ 10 19 atoms / mm 3 is formed by atmospheric pressure CVD or sol-gel method. It can be formed on a glass substrate by the method.
  • the particles in the coating liquid that are necessary for providing the physical voids are unnecessary, the cost is reduced, and the technique for dispersing the particles in the coating liquid is also unnecessary.
  • the production of the coating liquid is also inexpensive and easy, and is excellent in both productivity and cost.
  • the glass substrate for chemical strengthening of the present invention can form a functional film on the surface of the glass substrate to be chemically strengthened glass at the stage before chemical strengthening and shape processing. Therefore, according to the glass substrate for chemical strengthening of the present invention, a chemically strengthened glass product having a functional film on the surface of the chemically strengthened glass can be produced with high productivity and low cost.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an apparatus used in the example.
  • Figure 2 shows from SIMS profile of the SiO 2 film, the result of obtaining the average H atom concentration in the SiO 2 film (atom / cc).
  • 1E + 23 is the meaning of 1 ⁇ 10 +23.
  • Glass substrate in the present invention those having various compositions can be used as long as they are formed by a float process and have a composition that can be strengthened by a chemical strengthening treatment.
  • transparent glass plates made of colorless and transparent soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and other various glasses.
  • glass containing alkali metal ions or alkaline earth metal ions having a smaller ionic radius is preferable, and glass containing Na ions is more preferable.
  • a glass substrate containing Na ions can be easily replaced with metal ions having a relatively small ion radius, for example, K ions, among those having an ion radius larger than that of Na, so that a functional film is formed on the surface thereof. This is because even a glass substrate can be reinforced and replaced with Na ions more effectively.
  • the thickness of the glass substrate is not particularly limited, but is usually preferably 5 mm or less and more preferably 3 mm or less in order to effectively perform the chemical strengthening treatment described later.
  • the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 75% or less, the total content of Na 2 O and K 2 O is 12 to 25%, and the total content of MgO and CaO is 7 to 15%.
  • composition which is displayed at a certain glass (iii) mol%, a SiO 2 68 ⁇ 80%, the Al 2 O 3 4 ⁇ 10% ,
  • the a 2 O 5 ⁇ 15%, the K 2 O 0 to 1%, the MgO 4 ⁇ 15% and ZrO 2 is composition displaying a glass (iv) mole% containing 0 to 1%, a SiO 2 67 -75%, Al 2 O 3 0-4%, Na 2 O 7-15%, K 2 O 1-9%, MgO 6-14% and ZrO 2 0-1.5%
  • the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 71 to 75%, the total content of Na 2 O and K 2 O is 12 to 20%, and when CaO is contained, the content is 1% Glass that is less than
  • a film made of an inorganic substance having an H atom concentration in the range of 1.0 ⁇ 10 15 to 1.0 ⁇ 10 19 atoms / mm 3 is formed on at least one surface.
  • the film made of an inorganic substance is typically an oxide film, a nitride film, a fluoride film, a metal film, or a laminated film of these films.
  • the oxide examples include alkali-free oxides such as TiO 2 and SiO 2 , composite oxides containing alkali elements or alkaline earth elements such as LiMnO 4 and BaTiO 3, and alkalis such as K 2 O and Na 2 O. Although an oxide is mentioned, it is not limited to these.
  • nitride examples include, but are not limited to, Si 3 N 4 , AlN, and BN.
  • fluoride film examples include, but are not limited to, MgF 2 , CaF 2 , SrF 2 and BaF 2 .
  • Examples of the metal include Ag and Cu, but are not limited thereto.
  • An alkali-free oxide is an oxide composed of an element other than an alkali metal element, and includes an oxide and a composite oxide containing one or more elements other than an alkali metal, or two or more oxides and a composite oxide. It is a mixed oxide or a laminate of the above oxides and composite oxides.
  • the alkali-free oxide is at least one selected from the group consisting of silicon, titanium, tin, aluminum, zinc, chromium, copper, manganese, iron, cobalt, nickel, zirconium, silver, niobium, molybdenum, antimony and indium.
  • An oxide containing at least one kind of oxides and complex oxides composed of elements is preferable.
  • a film made of only an oxide may contain other compounds such as nitrides, fluorides and sulfides, and may be combined with any element.
  • a film in which a small amount of a lanthanoid element or an actinoid element is doped may be used.
  • Examples of the composite oxide containing an alkali element include LiMnO 4 and BaTiO 3 , but are not limited thereto.
  • the content of the inorganic substance in the film made of the inorganic substance is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the film made of an inorganic substance having a H atom concentration in the range of 1.0 ⁇ 10 15 to 1.0 ⁇ 10 19 atoms / mm 3 may be formed only on one surface of the glass substrate for chemical strengthening, It may be formed on both sides.
  • the inorganic film preferably covers 50% or more of the surface of the glass substrate, more preferably 70% or more.
  • the film thickness of the inorganic film is usually preferably 5 to 600 nm, more preferably 10 to 400 nm. By setting the film thickness to 5 to 600 nm, chemical strengthening can be made uniform.
  • the content of H atoms in the inorganic substance is preferably such that the H atom concentration is in the range of 1.0 ⁇ 10 15 to 1.0 ⁇ 10 19 atoms / mm 3 , and more preferably 0.05 to 5 atom%. .
  • the H atom concentration in the inorganic substance can be measured by secondary ion mass spectrometry.
  • a film made of an inorganic material is formed on at least one surface, and by containing H atoms in the inorganic material, the chemical structure in the film changes to form an ion passage. The This makes it possible to perform chemical strengthening treatment after the film is formed on the glass substrate.
  • the present invention it is possible to solve the problem that the float glass is warped after chemical strengthening and the flatness is impaired.
  • the warpage is due to the difference in the way of chemical strengthening between the glass surface (top surface) that is not in contact with molten tin and the glass surface (bottom surface) that is in contact with molten metal (usually tin) during float forming. Arise.
  • the cause of warping of chemically strengthened glass is considered to be the effect of molten tin entering the contact glass surface (bottom surface) during glass float molding.
  • the bottom surface is less susceptible to chemical strengthening than the top surface, and the top surface In this case, the compressive stress due to chemical strengthening increases, and the glass warps so as to protrude toward the top surface. Therefore, the chemical strengthening process is performed after reducing the strengthening stress or grinding and polishing the top surface.
  • the glass substrate for chemical strengthening of the present invention by adjusting the content of H atoms in the inorganic material contained in the film formed on the glass substrate, the diffusion rate of ions on the top surface and the bottom surface is adjusted, It is possible to balance the way of chemical strengthening on the top surface and the bottom surface. Therefore, the glass substrate for chemical strengthening of the present invention can reduce warping of the glass substrate after chemical strengthening without reducing the strengthening stress or without performing processing such as grinding and polishing before the chemical strengthening treatment. .
  • the surface of the top surface and the bottom surface on which chemical strengthening tends to enter usually a film made of an inorganic substance on the top surface Is preferably formed.
  • an inorganic film may be formed on both the top surface and the bottom surface.
  • the amount or film thickness of H atoms in the inorganic material is adjusted between the top surface side film and the bottom surface side film. Thereby, the curvature of the glass substrate after chemical strengthening can be reduced.
  • a method for forming a film made of an inorganic material examples include a CVD (chemical vapor deposition) method such as an atmospheric pressure CVD method and a plasma CVD method, a sputtering method, a wet coat method, and a vapor deposition method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the CVD method is preferable and the atmospheric pressure CVD method is more preferable from the viewpoint that a film can be easily formed in a large area.
  • a gas containing an inorganic source and an oxidizing agent is supplied to the surface of the glass substrate, and the inorganic source and the oxidizing agent are reacted on the surface of the glass substrate to form a film made of an inorganic substance.
  • a formed glass substrate is obtained.
  • a gas in which an inorganic source of 0.01 to 10 SLM, preferably 0.01 to 50% by mass, and a carrier gas of 1 to 1000 SLM is mixed preferably is 10 to 10 SLM.
  • an oxidizing agent of 0.5 to 2000 SLM and preferably a carrier gas of 1 to 5000 SLM are sprayed from the outer slit 2 to obtain a glass substrate on which an inorganic material is preferably deposited to 5 to 600 nm.
  • the conditions of the flow rate and temperature those shown here are merely examples, and are not limited to these conditions as long as a desired amount of inorganic material can be deposited.
  • SLM is an abbreviation for standard liter per minute.
  • the gas flows on the glass substrate 20 through the flow path 4, and the exhaust slit 5 exhausts 1.0 to 20 times the total gas flow rate introduced into the injector.
  • a hot-wire anemometer for example, Klimo Master 6543 manufactured by Kanomax Co., Ltd. is used for measurement of the gas temperature and flow velocity.
  • the glass substrate is preferably heated to 300 to 700 ° C.
  • the temperature of the glass substrate can be measured by installing a radiation thermometer immediately before blowing the gas.
  • the inorganic source is preferably an alkali-free source, and the alkali-free source is preferably a silicon source, a titanium source, a tin source or an indium source, but is not limited thereto.
  • Examples of the silicon source include SiH 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl, SiCl 4 , Si (CH 3 ) 2 Cl 2 , SiBr 4 , SiI 4 , SiF 4 and Si (OC 2 H 5 ). 4 and the like, but are not limited thereto.
  • titanium source examples include Ti (O i Pr) 4 and TiCl 4 , but are not limited thereto. Note that (O i Pr) represents an iso-propoxy group.
  • tin source examples include, but are not limited to, SnCl 4 , nC 4 H 9 SnCl 3 , tin acetate, Sn (CH 3 ) 4 and (CH 3 ) 2 SnCl 2. .
  • Examples of the indium source include InCl 3 , InBr 3 and In (NO 3 ) 3 , but are not limited thereto.
  • Examples of the oxidizing agent include O 2 , O 3 , NO, NO 2 , N 2 O, CO, and CO 2 .
  • the carrier gas is preferably a gas that does not react with an inorganic source and an oxidizing agent at room temperature, and examples thereof include N 2 , air, H 2 , O 2 , Ne, Xe, CO 2 , Ar, He, and Kr. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, an inert gas such as N 2 or Ar is preferable.
  • the film made of an inorganic material may be various functional films.
  • the functional film include, but are not limited to, a low reflection film, a heat ray absorption film, a heat ray reflection film, a UV absorption film, a conductive film, and an anti-glare film of glass.
  • the same function may be given to both surfaces of the glass substrate, or different functions may be given.
  • the same or different functional films are imparted to the respective surfaces of both surfaces of the glass substrate.
  • a glass substrate having the same or different functions on both sides can be produced by supplying a mineral source and an oxidant that can be used without changing the glass composition and in a single process.
  • a functional film can be formed on the glass substrate in one process in accordance with a normal method for manufacturing a glass substrate. Useful.
  • the glass substrate of the present invention is formed by the float process, the glass substrate can be usually conveyed by roller conveyance.
  • a glass manufacturing apparatus having a melting furnace for melting glass raw materials, a float bath for floating glass on a molten metal (such as tin) to form a glass ribbon, and a slow cooling furnace for gradually cooling the glass ribbon Is used to manufacture a glass substrate.
  • an inorganic source and an oxidant are supplied to the glass substrate conveyed on the molten metal bath from the side not touching the metal surface.
  • a film made of an inorganic material may be formed on the glass substrate surface.
  • the glass substrate is conveyed by roller conveyance.
  • the slow cooling region includes not only the inside of the slow cooling furnace but also a portion from the time when the molten metal (tin) bath is carried out in the float bath to the time when it is carried into the slow cooling furnace.
  • the inorganic source and the oxidizing agent may be supplied from the top surface not touching the molten metal (tin). Or you may supply an inorganic source and an oxidizing agent from the bottom surface which has touched the molten metal (tin).
  • a glass substrate having an inorganic film formed on the surface can be manufactured online.
  • a gas containing an inorganic source and an oxidizing agent is supplied from the surface not touching the molten metal (tin) or the surface not touching the roller (top surface) to form a film made of an inorganic material on the glass substrate.
  • a film made of an inorganic substance can be formed on the glass substrate by appropriately supplying a liquid.
  • the float glass for chemical strengthening of the present invention may have a multilayer structure in which a plurality of films having different physical properties are laminated on the surface of a glass substrate.
  • a method for forming a multilayer structure in which a plurality of films having different physical properties are laminated on the surface of the glass substrate specifically, for example, a first TiO 2 film is formed on the surface of the glass substrate, and TiO 2 is formed.
  • a transparent conductive oxide film having a multilayer structure can be obtained by forming a second-layer silica film on two films and forming a third SnO 2 layer on the silica film. .
  • the chemical strengthening treatment can be performed by a conventionally known method. Moreover, it is preferable to perform shape processing according to a use, for example, mechanical processing, such as a cutting
  • a metal salt for example, potassium nitrate
  • a metal ion having a large ionic radius typically K ions
  • Small ionic radius metal ions typically Na ions or Li ions
  • large ionic radius metal ions typically Na ions or Li ions
  • the chemical strengthening treatment can be performed, for example, by immersing a glass plate in a potassium nitrate solution at 300 to 550 ° C. for 5 minutes to 20 hours.
  • optimum conditions may be selected in consideration of the viscosity characteristics of glass, application, plate thickness, tensile stress inside the glass, and the like.
  • molten salt for performing the ion exchange treatment examples include alkali sulfates and alkali chlorides such as potassium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium chloride and potassium chloride. These molten salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the treatment conditions for the chemical strengthening treatment are not particularly limited, and an optimum condition may be selected in consideration of the characteristics of the glass and the molten salt.
  • a chemically strengthened glass product having a functional film on the surface of the chemically strengthened glass substrate can be obtained.
  • Examples of such chemically tempered glass products include cover glasses for display devices such as digital cameras, mobile phones, PDAs and touch panels, and glass substrates for displays.
  • the present invention can also be applied to a glass substrate incorporated in a display device or device.
  • Glass A glass material having the following composition was produced by a float method so as to have a plate thickness of 0.8 mm, and cut into 50 ⁇ 50 mm to produce a float plate glass.
  • Glass A In terms of mol%, SiO 2 is 64.3%, Al 2 O 3 is 8.0%, Na 2 O is 12.5%, K 2 O is 4.0%, and MgO is 10.5. %, CaO 0.1%, SrO 0.1%, BaO 0.1% and ZrO 2 0.5%
  • a gas obtained by mixing 30% SiH 4 with 0.09 SLM and nitrogen (N 2 ) 40.4 SLM is heated to 150 ° C. and flowed at a flow rate of 72 cm / sec. 4.1 SLM and 36.5 SLM of nitrogen were blown to obtain a glass substrate on which SiO 2 was deposited to 32 nm.
  • a hot-wire anemometer manufactured by Kanomax Co., Ltd., Kurimo Master 6543 was used for measurement of gas temperature and flow velocity.
  • an alumino soda glass made by Asahi Glass (thickness 0.8 mm, Tg: 617 ° C.) was used.
  • the glass substrate was heated to 580 ° C. and conveyed at a speed of 2 m / min.
  • the temperature of the glass substrate was measured by installing a radiation thermometer immediately before blowing the gas.
  • ADEPT1010 manufactured by ULVAC-PHI ⁇ Primary ion species: Cs + ⁇ Primary ion acceleration voltage: 1 kV ⁇ Primary ion current value: 100 nA ⁇ Primary ion raster size: 300 ⁇ 300 ⁇ m 2 -Incident angle: 60 degree As a standard sample for fixed_quantity
  • the result is shown in FIG.
  • the average H atom concentration in the film before chemical strengthening was 7.9E + 20 atoms / cc, that is, 7.9 ⁇ 10 + 20 atoms / cc (Example 1).
  • Example 1 As shown in Table 1, the stress value of the surface on which the film was formed in Example 1 and Example 2 in which the glass substrate for chemical strengthening in which a film made of SiO 2 was formed to 100 nm on the surface was chemically strengthened, Comparison with Comparative Example 1 in which the glass substrate for chemical strengthening formed was chemically strengthened revealed that an equivalent stress value was given.
  • the glass substrate for chemical strengthening of the present invention after the film made of an inorganic substance containing H atoms is formed on the glass substrate, the film is formed on the glass substrate, It was found that chemical strengthening treatment is possible.
  • Example 2 in which the film made of SiO 2 was thickened, the ⁇ warpage amount was a negative value. From this result, it was found that the amount of warpage of the glass substrate after chemical strengthening can be controlled by adjusting the film thickness of the film made of an inorganic material formed on the glass substrate.

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Abstract

　本発明は、化学強化処理によるガラス基板の反りを短時間で効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研削処理または研磨処理を省略または簡略化することができる方法を提供することを目的とする。本発明は、フロート法により成形され、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対抗するトップ面とを有するガラス基板の少なくともトップ面に、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５～１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にある無機物からなる少なくとも１層の膜を形成することにより、その後の化学強化処理によるガラス基板の反りを低減する方法に関する。

Description

化学強化処理によるガラス基板の反りを低減する方法、および化学強化ガラス基板の製造方法
　本発明は、化学強化処理によるガラス基板の反りを低減する方法、および化学強化ガラス基板の製造方法に関する。
　近年、携帯電話または携帯情報端末（ＰＤＡ）やタッチパネル等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスがディスプレイの前面に配置されている。
　このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量および薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用するカバーガラスも薄くすることが要求されている。
　しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題がある。
　このため従来のカバーガラスは、耐傷性を向上させるため、フロート法により製造されたフロートガラスを、化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めている。
　近年、カバーガラス等では、要求される耐傷性がより高くなっている。従来のソーダライムガラスを化学強化した化学強化フロートガラスの表面圧縮応力は５００ＭＰａ程度で、圧縮応力層の深さは、おおよそ１０μｍ程度であったが、高い耐傷性への要求に応えるために、表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層の深さが１５μｍ以上である化学強化フロートガラスが開発されている。
　フロートガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている（特許文献１）。該反りは、フロート成形時に溶融錫と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう。）において、溶融錫と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう。）の化学強化の入り方が異なることにより生じる。
　前記フロートガラスの反りは化学強化の入り方が強いほど大きくなるため、高い耐傷性への要求に応えるべく開発された、前記表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層の深さが１５μｍ以上である化学強化フロートガラスにおいて、従来の表面圧縮応力が５００ＭＰａ程度で圧縮応力層の深さが１０μｍ程度の化学強化フロートガラスと比べて、反りの問題がより顕在化することとなる。
　従来より、フロートガラスのトップ面が、ボトム面と化学強化の入り方が異なる理由としては、フロート成形時において溶融金属との接触するガラス面に溶融金属が侵入するためと考えられている（特許文献１）。
　特許文献１では、フロート方式で製造され、加工された板状体を表面研磨せずに、Ｌｉイオン若しくはＮａイオンまたはこれらの混合無機塩に浸漬または接触した後に化学強化することにより、前記反りを改善することが開示されている。
　また、従来、前記フロートガラスの反りを低減するために、化学強化による強化応力を小さくしたり、フロートガラスのトップ面およびボトム面を研削処理または研磨処理等することにより表面異質層を除去した後に化学強化する対処方法がなされている。
日本国特許第２０３３０３４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、化学強化前に混合無機塩にフロートガラスを浸漬処理することが必要であり、煩雑である。また、強化応力を小さくする方法では化学強化後のフロートガラスの強度が不十分となる虞がある。
　さらに、化学強化前にフロートガラスのトップ面およびボトム面を研削処理または研磨処理する方法は、生産性を向上させる観点から、これらの研削処理または研磨処理を省略することが好ましい。
　したがって、本発明は、化学強化処理によるガラス基板の反りを短時間で効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研削処理または研磨処理を省略または簡略化することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対抗するトップ面とを有するガラス基板の少なくともトップ面に、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５～１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にある無機物からなる少なくとも１層の膜を形成することにより、その後の化学強化処理によるガラス基板の反りを低減できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
１．フロート法により成形され、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対抗するトップ面とを有するガラス基板の少なくともトップ面に、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５～１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にある無機物からなる少なくとも１層の膜を形成することにより、その後の化学強化処理によるガラス基板の反りを低減する方法。
２．フロート法により成形され、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対抗するトップ面とを有するガラス基板の少なくともトップ面に、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５～１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にある無機物からなる少なくとも１層の膜を形成し、当該膜が形成されたガラス基板を化学強化処理することを特徴とする化学強化ガラス基板を製造する方法。
３．前記無機物からなる膜が無アルカリ酸化物であることを特徴とする、前項１または２に記載の方法。
４．前記無アルカリ酸化物が、ケイ素、チタン、スズ、アルミニウム、亜鉛、クロム、銅、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、銀、ニオブ、モリブデン、アンチモンおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素からなる酸化物並びに複合酸化物が、少なくとも１種類以上含まれることを特徴とする前項３に記載の方法。
５．前記無機物からなる膜が常圧ＣＶＤ法により形成された膜である前項１～４のいずれか１に記載の方法。
　本発明の化学強化用ガラス基板は、Ｈ原子を含む無機物からなる膜が少なくとも１面に形成されており、該膜に含まれるＨ原子により膜中の化学的な構造が変化してイオンの通路が形成される。このことにより、該膜をガラス基板上に形成した後に化学強化処理をすることが可能である。
　本発明の化学強化用ガラス基板は、少なくとも１面に形成されたＨ原子を含む無機物からなる膜におけるＨ原子の含有量を調整することにより、化学強化処理の前に研削および研磨等の処理をすることなく、化学強化後におけるガラス基板の反りを低減することができる。
　本発明の化学強化用ガラス基板におけるＨ原子濃度が１．０×１０１５～１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にある無機物からなる膜は、常圧ＣＶＤまたはゾルゲル法等の製膜法によりガラス基板上に形成することができる。
　常圧ＣＶＤの場合は、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５～１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にある無機物からなる膜を大面積のガラス基板上に製膜することが可能であり、製膜後、すなわち化学強化をする前に、所望の大きさに切り分けることができるため、生産性が高い。
　さらに常圧ＣＶＤ法等の製膜法をフロートラインに適用し、バス内やそれに続く徐冷域で製膜することにより、ガラス基板を再加熱する必要もなくなり、環境負荷の小さく生産性の高い工業的プロセスとなる。
　ゾルゲル法の観点からは、物理的な空隙を設けるために必要であった塗布液中の粒子が不要であるためコストが安くなり、また粒子の塗布液中への分散技術も不要であるため、塗布液の製造も安価で容易になり、生産性及びコスト面の両方において優れている。
　さらに、本発明の化学強化用ガラス基板は、化学強化および形状加工の前段階で、化学強化ガラスとなるガラス基板の表面に機能性膜を形成することができる。したがって、本発明の化学強化用ガラス基板によれば、高い生産性かつ低コストで、化学強化ガラスの表面に機能性膜を有する化学強化ガラス製品を製造することができる。
図１は、実施例で用いた装置の概念図である。 図２は、ＳｉＯ２膜のＳＩＭＳプロファイルより、ＳｉＯ２膜中の平均Ｈ原子濃度（ａｔｏｍ／ｃｃ）を求めた結果を示す。例えば、１Ｅ＋２３は、１×１０＋２３の意である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
＜ガラス基板＞
　本発明におけるガラス基板としては、フロート法により成形され、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。
　具体的には、例えば、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラスおよび無アルカリガラス並びにその他の各種ガラスからなる透明ガラス板が挙げられる。
　これらの中でも、イオン半径がより小さいアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含むガラスが好ましく、Ｎａイオンを含むものがより好ましい。Ｎａイオンを含むガラス基板は、Ｎａより大きなイオン半径を有するものの中でも相対的にイオン半径の小さな金属イオン、例えば、Ｋイオンで容易に置換することができるため、機能性膜がその表面に形成されているガラス基板であっても、より効果的にＮａイオンと置換して強化することが可能となるからである。
　ガラス基板の厚みは、特に制限されるものではないが、後述する化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。
　本発明の化学強化用ガラス基板の組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を２～２５％、Ｌｉ２Ｏを０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１８％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～５％およびＺｒＯ２を０～５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｎａ２Ｏを６～１４％、Ｋ２Ｏを３～１１％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％およびＺｒＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０％、Ｎａ２Ｏを５～１５％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～１５％およびＺｒＯ２を０～１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、Ｎａ２Ｏを７～１５％、Ｋ２Ｏを１～９％、ＭｇＯを６～１４％およびＺｒＯ２を０～１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
＜無機物からなる膜＞
　本発明の化学強化用ガラス基板は、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５～１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にある無機物からなる膜が少なくとも１面に形成されている。無機物からなる膜とは、典型的には酸化物膜、窒化物膜、フッ化物膜若しくは金属膜、またはそれらの膜の積層膜のことである。
　前記酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２などの無アルカリ酸化物、ＬｉＭｎＯ４およびＢａＴｉＯ３などのアルカリ元素またはアルカリ土類元素を含む複合酸化物並びにＫ２ＯおよびＮａ２Ｏなどのアルカリ酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記窒化物としては、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮおよびＢＮが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記フッ化物膜としては、例えば、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２およびＢａＦ２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記金属としては、例えば、ＡｇおよびＣｕが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　無アルカリ酸化物とは、アルカリ金属元素以外の元素からなる酸化物であって、アルカリ金属以外の元素を１種以上含む酸化物ならびに複合酸化物、または２種類以上の酸化物および複合酸化物の混合酸化物、もしくは前記酸化物や複合酸化物の積層体のことである。
　無アルカリ酸化物としては、ケイ素、チタン、スズ、アルミニウム、亜鉛、クロム、銅、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、銀、ニオブ、モリブデン、アンチモンおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素からなる酸化物並びに複合酸化物が、少なくとも１種類以上含まれる酸化物が好ましい。
　酸化物だけからなる膜でも、窒化物、フッ化物、硫化物など、その他の化合物が含まれてもよく、いずれの元素と組み合わせてもよい。ランタノイド系元素またはアクチノイド系元素などが少量ドープされたような膜でもよい。
　アルカリ元素を含む複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ４またはＢａＴｉＯ３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　無機物からなる膜における無機物の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。無機物からなる膜における無機物の含有量を５０質量％以上とすることにより、化学強化の入り方を均一にすることができる。
　Ｈ原子濃度が１．０×１０１５～１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にある無機物からなる膜は、化学強化用ガラス基板の表面の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。無機物からなる膜は、ガラス基板の表面の通常５０％以上を被覆していることが好ましく、７０％以上を被覆していることがより好ましい。
　無機物からなる膜の膜厚は、通常５～６００ｎｍであることが好ましく、１０～４００ｎｍであることがより好ましい。膜厚を５～６００ｎｍとすることにより、化学強化を均一に入れることが可能である。
　無機物におけるＨ原子の含有量は、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５～１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲であることが好ましく、０．０５～５ａｔｏｍ％であることがより好ましい。無機物におけるＨ原子濃度が１．０×１０１５～１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３とすることにより、化学強化におけるイオンの置換が容易になり、かつ、緻密な膜が保たれる。無機物におけるＨ原子濃度は二次イオン質量分析法により測定することができる。
　本発明の化学強化用ガラス基板は、無機物からなる膜が少なくとも１面に形成されており、無機物にＨ原子が含まれることにより膜中の化学的な構造が変化してイオンの通路が形成される。このことにより、該膜をガラス基板上に形成した後に化学強化処理をすることが可能である。
　さらに本発明によれば、フロートガラスには化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれるという課題を解決することもできる。該反りは、フロート成形時に溶融錫と接触していないガラス面（トップ面）と溶融金属（通常、錫）と接触しているガラス面（ボトム面）とにおいて化学強化の入り方が異なることにより生じる。
　化学強化ガラスの反りの原因は、ガラスのフロート成形時における溶融錫の接触ガラス面（ボトム面）への侵入による影響とされており、ボトム面はトップ面よりも化学強化が入りにくく、トップ面の方が化学強化による圧縮応力が大きくなり、トップ面側に凸になるようにガラスが反る。そのため、従来より強化応力を少なくしたり、トップ面を研削および研磨した上で化学強化処理がなされている。
　本発明の化学強化用ガラス基板によれば、ガラス基板上に形成する膜に含まれる無機物におけるＨ原子の含有量を調整することにより、トップ面およびボトム面におけるイオンの拡散速度を調整して、トップ面およびボトム面における化学強化の入り方を均衡化することができる。そのため、本発明の化学強化用ガラス基板は、強化応力を少なくしたり、化学強化処理の前に研削および研磨等の処理をすることなく、化学強化後におけるガラス基板の反りを低減することができる。
　本発明の化学強化用ガラス基板において、化学強化後におけるガラス基板の反りを低減するためには、トップ面およびボトム面のうち化学強化が入りやすい方の面、通常はトップ面に無機物からなる膜を形成することが好ましい。
　また、トップ面およびボトム面の両方に無機物からなる膜を形成してもよく、その場合は、トップ面側の膜およびボトム面側の膜間で無機物におけるＨ原子の量または膜厚を調整することで、化学強化後のガラス基板の反りを低減することができる。
＜無機物からなる膜の形成方法＞
　無機物からなる膜の形成方法としては、例えば、常圧ＣＶＤ法およびプラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ（化学蒸着、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタ法、ウェットコート法並びに蒸着法が挙げられる。これらの中でも、大面積に容易に製膜可能である観点から、ＣＶＤ法が好ましく、常圧ＣＶＤ法がより好ましい。
　具体的な方法として、例えば、ＣＶＤ法で無機物からなる膜をガラス基板上に形成する場合について、図１に示す模式図により以下に説明する。
　大気圧ＣＶＤ法で用いるインジェクタ１０を用いて、ガラス基板の表面に、無機物源と酸化剤とを含むガスを供給し、ガラス基板表面で無機物源と酸化剤を反応させて、無機物からなる膜が形成されたガラス基板を得る。
　すなわち、図１に示す中央スリット１から、好ましくは０．０１～１０ＳＬＭの好ましくは０．０１～５０質量％の無機物源と好ましくは１～１０００ＳＬＭのキャリアガスとを混合したガスを好ましくは１０～２００℃に加熱して、外スリット２から好ましくは０．５～２０００ＳＬＭの酸化剤を及び好ましくは１～５０００ＳＬＭのキャリアガスを吹きつけて、無機物が好ましくは５～６００ｎｍ着膜したガラス基板を得る。流量及び温度の条件については、ここに示したものはあくまで一例であり、無機物が所望量着膜できれば、これらの条件に限定されるものではない。なお、ＳＬＭはｓｔａｎｄａｒｄ　ｌｉｔｔｅｒ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅの略である。
　ガスはガラス基板２０上を、流路４を通じて流れ、排気スリット５ではインジェクタに導入した全ガス流量の好ましくは１．０～２０倍量を排気する。ガスの温度と流速の計測には、熱線風速計（例えば、カノマックス社製、クリモマスター６５４３）を用いる。
　ガラス基板は好ましくは３００～７００℃に加熱することが好ましい。ガラス基板の温度は、ガスを吹き付ける直前に放射温度計を設置して測定することができる。
　無機物源は無アルカリ源であることが好ましく、無アルカリ源としては、ケイ素源、チタン源、スズ源またはインジウム源が好ましいが、これらに限定されるものではない。
　ケイ素源としては、例えば、ＳｉＨ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ２、ＳｉＢｒ４、ＳｉＩ４、ＳｉＦ４およびＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　チタン源としては、例えば、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４およびＴｉＣｌ４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、（ＯｉＰｒ）は、イソプロポキシ（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｏｘｙ）基を示す。
　スズ源としては、例えば、ＳｎＣｌ４、ｎ－Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３、酢酸スズ、Ｓｎ（ＣＨ３）４および（ＣＨ３）２ＳｎＣｌ２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　インジウム源としては、例えば、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３およびＩｎ（ＮＯ３）３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　酸化剤としては、例えば、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯおよびＣＯ２などが挙げられる。
　キャリアガスとしては、常温で無機物源および酸化剤と反応しない気体であることが好ましく、例えば、Ｎ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、Ｎ２またはＡｒなどの不活性ガスが好ましい。
　無機物からなる膜は、各種機能性膜であってもよい。機能性膜としては、例えば、低反射膜、熱線吸収膜、熱線反射膜、ＵＶ吸収膜、導電膜およびガラスのヤケ防止膜が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ガラス基板の両面に同じ機能を付与してもよいし、異なる機能を付与してもよい。
　ガラス基板の両面に同じまたは異なる機能を付与する方法としては、具体的には、例えば、フロート法の徐冷領域において、ガラス基板両面の各表面に対して、同じまたは異なる機能性膜を付与することのできる無機物源および酸化剤を供給して、ガラス組成を変えることなく、かつ、１回のプロセスで、両面に同じまたは異なる機能を有するガラス基板を製造することができる。このような方法によれば、通常のガラス基板の製造方法に合わせて、１回のプロセスで機能性膜をガラス基板上に形成することができるので、低コストで生産性の高いプロセスとして非常に有用である。
　本発明のガラス基板は、フロート法により成形されるため、通常ローラー搬送によりガラス基板を搬送させることができる。フロート法では、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置を用いてガラス基板が製造される。
　したがって、溶融金属（錫）浴上でガラスが成形される際に、溶融金属浴上を搬送されるガラス基板に対して、金属面に触れていない側から無機物源および酸化剤を供給して当該ガラス基板表面に無機物からなる膜を形成してもよい。
　溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラス基板はローラー搬送により搬送される。ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、フロートバス内で前記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。徐冷領域においては溶融金属（錫）に触れていないトップ面から無機物源および酸化剤を供給してもよい。または溶融金属（錫）に触れているボトム面から無機物源および酸化剤を供給してもよい。
　また、ＣＶＤ法、スプレー法、ロールコート法またはフローコート法などとフロート法によるガラス製造技術と組み合わせることにより、オンラインで無機物からなる膜を表面上に形成したガラス基板を製造することができる。この場合、いずれも溶融金属（錫）に触れていない面またはローラーに触れていない面（トップ面）から無機物源および酸化剤を含むガスを供給して、ガラス基板上に無機物からなる膜を形成することができ、また液を適切に供給してガラス基板上に無機物からなる膜を形成することができる。
　本発明の化学強化用フロートガラスは、ガラス基板の表面に物性の異なる複数の膜が積層された多層構造を形成していてもよい。ガラス基板の表面に物性の異なる複数の膜が積層された多層構造を形成する方法としては、具体的には、例えば、ガラス基板の表面に第１層目のＴｉＯ２膜を製膜し、ＴｉＯ２膜の上に第２層目のシリカ膜を製膜し、シリカ膜の上に第３層目のＳｎＯ２層を製膜する方法により、多層構造からなる透明導電性酸化物膜が得られる。
＜化学強化処理＞
　化学強化処理は、従来公知の方法によって行うことができる。また、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。なお、切断などは化学強化処理を行った後に行ってもよい。
　化学強化処理により、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｋイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸のカリウム）の融液に浸漬などによって、ガラス基板を接触させることにより、ガラス基板中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオンと置換される。
　化学強化処理は、例えば、３００～５５０℃の硝酸カリウム溶液中にガラス板を５分～２０時間浸漬することによって行うことができる。イオン交換条件は、ガラスの粘度特性や、用途、板厚、ガラス内部の引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
　イオン交換処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウム等のアルカリ硫酸塩およびアルカリ塩化塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性および溶融塩等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
　本発明の化学強化用ガラス基板を化学強化することにより、化学強化ガラス基板の表面に機能性膜を有する化学強化ガラス製品を得ることができる。このような化学強化ガラス製品としては、例えば、デジタルカメラ、携帯電話、ＰＤＡおよびタッチパネルといったディスプレイ装置などのカバーガラス並びにディスプレイのガラス基板が挙げられる。ディスプレイ装置またはデバイス中に組み込まれるガラス基板にも適用することができる。
　以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（１）フロートガラスの製造
　以下の組成の硝材を、板厚０．８ｍｍになるようにフロート法で製造し、５０×５０ｍｍに切断してフロート板ガラスを製造した。
（硝材Ａ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８．０％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を０．５％を含有するガラス
（２）化学強化用ガラス基板の作成
　大気圧ＣＶＤ法で用いるインジェクタ１０を用いて、図１に示す模式図のようにして、（１）で製造したフロート板ガラスの表面に、モノシラン（ＳｉＨ４）、酸素（Ｏ２）を含むガスを供給し、ガラス基板表面でモノシランと酸素を反応させて、ＳｉＯ２膜が形成されたガラス基板を得た。
　すなわち、図１に示す中央スリット１から、３０％ＳｉＨ４を０．０９ＳＬＭと窒素（Ｎ２）４０．４ＳＬＭを混合したガスを１５０℃に加熱して流速７２ｃｍ／秒で、外スリット２から酸素４．１ＳＬＭ及び窒素３６．５ＳＬＭを吹きつけて、ＳｉＯ２が３２ｎｍ着膜したガラス基板を得た。
　ガスはガラス基板２０上を、流路４を通じて流れ、排気スリット５ではインジェクタに導入した全ガス流量の２倍量を排気した。ガスの温度と流速の計測には、熱線風速計（カノマックス社製、クリモマスター６５４３）を用いた。
　ガラス基板は旭硝子製アルミノソーダ系ガラス（厚み０．８ｍｍ、Ｔｇ：６１７℃）を使用した。ガラス基板は５８０℃に加熱して、速度２ｍ／分で搬送した。ガラス基板の温度は、ガスを吹き付ける直前に放射温度計を設置して測定した。
（３）化学強化用ガラス基板の無機物からなる膜におけるＨ原子量の測定
　（２）において得られた化学強化用ガラス基板の表面上に形成した無機物（ＳｉＯ２）からなる膜におけるＨ原子量を二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｉｏｎ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）により測定した。ＳｉＯ２膜のＳＩＭＳプロファイルより、ＳｉＯ２膜中の平均Ｈ原子濃度（ａｔｏｍ／ｃｃ）を求め、これをＨ原子量とした。分析条件を以下に示す。
・装置：アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０
・一次イオン種：Ｃｓ＋
・一次イオン加速電圧：１ｋＶ
・一次イオン電流値：１００ｎＡ
・一次イオンラスターサイズ：３００×３００μｍ２
・入射角：６０度
　なお、定量用標準試料としては、以下の条件で作製したＨ＋注入石英ガラスを用いた。
・イオン種：１Ｈ＋
・注入エネルギー：３ｋＶ
・注入量：５．５×１０＋１４ｃｍ－２
　その結果を図２に示す。化学強化前の膜中の平均Ｈ原子濃度は７．９Ｅ＋２０ａｔｏｍ／ｃｃ、すなわち７．９×１０＋２０ａｔｏｍ／ｃｃであった（実施例１）。
（４）化学強化処理
　（２）において得られた化学強化用ガラス基板を、硝酸カリウム溶融塩により、４３５℃にて４時間化学強化処理した。
（５）表面応力および圧縮応力層の深さの測定
　化学強化後のフロートガラスについて、表面応力の平均値（ＣＳ、単位はＭＰａ）、圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ、単位はμｍ）を測定した。表面応力の平均値（ＣＳ）および圧縮応力層の深さは、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ－６０００ＬＥ）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ＳｉＯ２からなる膜を表面上に１００ｎｍ形成した化学強化用ガラス基板を化学強化した実施例１および実施例２における該膜を形成した面の応力値と、膜を未形成の化学強化用ガラス基板を化学強化した比較例１とを比較したところ、同等の応力値が付与されていることが分かった。
　これらの結果から、本発明の化学強化用ガラス基板によれば、Ｈ原子を含有する無機物からなる膜がガラス基板上に形成されていることにより、該膜をガラス基板上に製膜した後に、化学強化処理をすることが可能であることが分かった。
　また、表１に示すようにガラス基板の表面上に形成された膜に含まれる無機物におけるＨ原子の含有量が１．０×１０１５～１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３である化学強化用ガラスを化学強化することにより、化学強化前後におけるガラス基板の反り量の差であるΔ反り量が低減することが分かった。さらに、圧縮応力層の深さが減少するに伴い、Δ反り量が減少していた。
　さらに、表１に示すように、ＳｉＯ２からなる膜を厚膜化した実施例２においてはΔ反り量が負の値となった。この結果から、ガラス基板上に製膜する無機物からなる膜の膜厚を調整することにより、化学強化後のガラス基板の反り量をコントロールすることができることがわかった。
　この結果から、Ｈ原子を含有する無機物からなる膜をガラス基板上に形成することにより、圧縮応力層の深さが低下し、化学強化後のガラス基板の反りを低減していることが分かった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１２年１２月２６日付で出願された日本特許出願（特願２０１１－２８３７５６）に基づいており、その全体が引用により援用される。
１：中央スリット
２：外スリット
４：流路
５：排気スリット
１０：インジェクタ
２０：ガラス基板

Claims (5)

  1. 　フロート法により成形され、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対抗するトップ面とを有するガラス基板の少なくともトップ面に、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５～１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にある無機物からなる少なくとも１層の膜を形成することにより、その後の化学強化処理によるガラス基板の反りを低減する方法。
  2. 　フロート法により成形され、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対抗するトップ面とを有するガラス基板の少なくともトップ面に、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５～１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にある無機物からなる少なくとも１層の膜を形成し、当該膜が形成されたガラス基板を化学強化処理することを特徴とする化学強化ガラス基板を製造する方法。
  3. 　前記無機物からなる膜が無アルカリ酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記無アルカリ酸化物が、ケイ素、チタン、スズ、アルミニウム、亜鉛、クロム、銅、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、銀、ニオブ、モリブデン、アンチモンおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素からなる酸化物並びに複合酸化物が、少なくとも１種類以上含まれることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 　前記無機物からなる膜が常圧ＣＶＤ法により形成された膜である請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
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KR1020147017157A KR20140118998A (ko) 2011-12-26 2012-12-13 화학 강화 처리에 의한 유리 기판의 휨을 저감하는 방법 및 화학 강화 유리 기판의 제조 방법
US14/313,315 US9090501B2 (en) 2011-12-26 2014-06-24 Method for reducing warpage of glass substrate caused by chemical strengthening process, and method for producing chemically strengthened glass substrate

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015146169A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日本板硝子株式会社 化学強化処理によりガラス板に発生する反りを低減する方法、化学強化用ガラス板の製造方法及び化学強化ガラス板の製造方法
WO2015186753A1 (ja) * 2014-06-06 2015-12-10 旭硝子株式会社 機能膜付き化学強化ガラス板、その製造方法および物品
WO2017026190A1 (ja) * 2015-08-11 2017-02-16 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
JP2018521947A (ja) * 2015-07-16 2018-08-09 エージーシー グラス ユーロップＡｇｃ Ｇｌａｓｓ Ｅｕｒｏｐｅ 化学強化のためのガラス基板および制御された曲率を有する化学強化法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5999101B2 (ja) * 2011-12-19 2016-09-28 旭硝子株式会社 化学強化用ガラス基板およびその製造方法
JPWO2013099620A1 (ja) * 2011-12-26 2015-04-30 旭硝子株式会社 化学強化処理によるガラス基板の反りを低減する方法、および化学強化ガラス基板の製造方法
JP6809230B2 (ja) * 2015-01-20 2021-01-06 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラス及びその製造方法
KR102500473B1 (ko) 2015-10-26 2023-02-16 삼성디스플레이 주식회사 플로트 유리 및 이의 제조방법
EP3181533A1 (en) 2015-12-18 2017-06-21 AGC Glass Europe Glass substrate for chemical strengthening and method for chemically strengthening with controlled curvature
CN109071302B (zh) 2016-03-09 2022-04-26 康宁股份有限公司 复杂弯曲玻璃制品的冷成形
KR102456592B1 (ko) 2016-06-28 2022-10-19 코닝 인코포레이티드 장식 및 디스플레이 커버 적용(application)을 위한 커브드(curved) 몰딩된(molded) 플라스틱 표면에 대한 얇은 강화된 유리의 적층(laminating)
CN109416480B (zh) 2016-07-05 2022-08-12 康宁公司 冷成形玻璃制品和其组装工艺
JP7066704B2 (ja) 2016-10-25 2022-05-13 コーニング インコーポレイテッド ディスプレイ用冷間成形ガラスラミネーション
TWI771357B (zh) 2017-01-03 2022-07-21 美商康寧公司 具有彎曲的覆蓋玻璃以及顯示器或觸控面板的車輛內部系統及其形成方法
US11016590B2 (en) 2017-01-03 2021-05-25 Corning Incorporated Vehicle interior systems having a curved cover glass and display or touch panel and methods for forming the same
CN110799463B (zh) 2017-05-15 2022-09-09 康宁公司 有轮廓玻璃制品和制造有轮廓玻璃制品的方法
EP4190616A3 (en) 2017-07-18 2023-06-28 Corning Incorporated Cold forming of complexly curved glass articles
JP7335872B2 (ja) 2017-09-12 2023-08-30 コーニング インコーポレイテッド 装飾的なガラス上にタッチパネルを有するディスプレイ用のデッドフロントおよび関連する方法
US11065960B2 (en) 2017-09-13 2021-07-20 Corning Incorporated Curved vehicle displays
TWI806897B (zh) 2017-09-13 2023-07-01 美商康寧公司 用於顯示器的基於光導器的無電面板、相關的方法及載具內部系統
TW201918462A (zh) 2017-10-10 2019-05-16 美商康寧公司 具有改善可靠性的彎曲的覆蓋玻璃的車輛內部系統及其形成方法
CN111758063B (zh) 2017-11-21 2022-08-09 康宁公司 用于抬头显示器系统的非球面镜及其形成方法
CN111656254B (zh) 2017-11-30 2023-06-02 康宁公司 用于真空成形非球面镜的系统与方法
TWI789463B (zh) 2017-11-30 2023-01-11 美商康寧公司 用於形成曲面鏡的真空模具設備、系統及方法
CN108298827A (zh) * 2018-01-24 2018-07-20 苏州新吴光电科技有限公司 玻璃化学强化后改善翘曲的方法
WO2019177952A1 (en) 2018-03-13 2019-09-19 Corning Incorporated Vehicle interior systems having a crack resistant curved cover glass and methods for forming the same
WO2020018284A1 (en) 2018-07-16 2020-01-23 Corning Incorporated Vehicle interior systems having a cold-bent glass substrate and methods for forming the same
CN111348837A (zh) * 2018-12-20 2020-06-30 康宁股份有限公司 强化制品、强化玻璃制品以及制造强化制品的方法
EP3771695A1 (en) 2019-07-31 2021-02-03 Corning Incorporated Method and system for cold-forming glass
US11772361B2 (en) 2020-04-02 2023-10-03 Corning Incorporated Curved glass constructions and methods for forming same
CN111592233A (zh) * 2020-05-29 2020-08-28 醴陵旗滨电子玻璃有限公司 化学强化玻璃、浮法玻璃原片及其制备方法和生产线

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58145642A (ja) * 1982-02-22 1983-08-30 Hoya Corp ガラス強化法
JPS62191449A (ja) * 1986-02-19 1987-08-21 Central Glass Co Ltd 化学強化フロ−トガラス
JPS6360129A (ja) * 1986-08-28 1988-03-16 Central Glass Co Ltd ガラスの化学強化法
JPH04310544A (ja) * 1991-04-03 1992-11-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd 導電ガラス
JP2001192239A (ja) * 1999-12-28 2001-07-17 Asahi Techno Glass Corp 強化ガラスの製造方法、強化ガラスおよびガラス基板
WO2008004481A1 (fr) * 2006-07-07 2008-01-10 Asahi Glass Co., Ltd. Procédé de production de substrat de verre destiné à du verre de type panneaux plats
WO2011049030A1 (ja) * 2009-10-20 2011-04-28 フクビ化学工業株式会社 反射防止強化ガラスの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2171990B (en) * 1985-03-08 1988-12-07 Central Glass Co Ltd Method of strengthening glass article formed of float glass by ion exchange and strengthened glass article
US5279851A (en) * 1991-04-03 1994-01-18 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Method of manufacturing a conductive glass with high strength and wear resistance
JPH0772093A (ja) 1993-06-30 1995-03-17 Hitachi Ltd 異物等の欠陥検出方法および検査装置
JP2003221257A (ja) * 2002-01-31 2003-08-05 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明薄膜の成形方法およびそれを備える透明基体
US20060115651A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Guardian Industries Corp. Painted glass tiles, panels and the like and method for producing painted glass tiles and panels
EP2544237B1 (en) * 2009-09-16 2017-05-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Transistor and display device
KR102321565B1 (ko) * 2009-09-24 2021-11-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 산화물 반도체막 및 반도체 장치
TWI398423B (zh) * 2010-05-28 2013-06-11 Wintek Corp 玻璃強化方法及應用其之玻璃
US20120196110A1 (en) * 2011-01-19 2012-08-02 Takashi Murata Tempered glass and tempered glass sheet
CN104591523B9 (zh) * 2011-07-01 2017-06-09 旭硝子株式会社 化学强化用浮法玻璃
JP5999101B2 (ja) * 2011-12-19 2016-09-28 旭硝子株式会社 化学強化用ガラス基板およびその製造方法
JPWO2013099620A1 (ja) * 2011-12-26 2015-04-30 旭硝子株式会社 化学強化処理によるガラス基板の反りを低減する方法、および化学強化ガラス基板の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58145642A (ja) * 1982-02-22 1983-08-30 Hoya Corp ガラス強化法
JPS62191449A (ja) * 1986-02-19 1987-08-21 Central Glass Co Ltd 化学強化フロ−トガラス
JPS6360129A (ja) * 1986-08-28 1988-03-16 Central Glass Co Ltd ガラスの化学強化法
JPH04310544A (ja) * 1991-04-03 1992-11-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd 導電ガラス
JP2001192239A (ja) * 1999-12-28 2001-07-17 Asahi Techno Glass Corp 強化ガラスの製造方法、強化ガラスおよびガラス基板
WO2008004481A1 (fr) * 2006-07-07 2008-01-10 Asahi Glass Co., Ltd. Procédé de production de substrat de verre destiné à du verre de type panneaux plats
WO2011049030A1 (ja) * 2009-10-20 2011-04-28 フクビ化学工業株式会社 反射防止強化ガラスの製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015146169A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日本板硝子株式会社 化学強化処理によりガラス板に発生する反りを低減する方法、化学強化用ガラス板の製造方法及び化学強化ガラス板の製造方法
JP5996124B2 (ja) * 2014-03-27 2016-09-21 日本板硝子株式会社 化学強化処理によりガラス板に発生する反りを低減する方法、化学強化用ガラス板の製造方法及び化学強化ガラス板の製造方法
KR20160137603A (ko) * 2014-03-27 2016-11-30 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 화학 강화 처리에 의해 유리판에 발생하는 휨을 저감하는 방법, 화학 강화용 유리판의 제조 방법 및 화학 강화 유리판의 제조 방법
JPWO2015146169A1 (ja) * 2014-03-27 2017-04-13 日本板硝子株式会社 化学強化処理によりガラス板に発生する反りを低減する方法、化学強化用ガラス板の製造方法及び化学強化ガラス板の製造方法
KR102254593B1 (ko) 2014-03-27 2021-05-21 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 화학 강화 처리에 의해 유리판에 발생하는 휨을 저감하는 방법, 화학 강화용 유리판의 제조 방법 및 화학 강화 유리판의 제조 방법
WO2015186753A1 (ja) * 2014-06-06 2015-12-10 旭硝子株式会社 機能膜付き化学強化ガラス板、その製造方法および物品
JP2018521947A (ja) * 2015-07-16 2018-08-09 エージーシー グラス ユーロップＡｇｃ Ｇｌａｓｓ Ｅｕｒｏｐｅ 化学強化のためのガラス基板および制御された曲率を有する化学強化法
US11242281B2 (en) * 2015-07-16 2022-02-08 Agc Glass Europe Glass substrate for chemical strengthening and method for chemically strengthening with controlled curvature
WO2017026190A1 (ja) * 2015-08-11 2017-02-16 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板

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