JPH04310544A - 導電ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電ガラスに関し、特に
高強度・高耐摩耗性能を有する導電ガラスに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、導電ガラスは、各種ディスプレ−
・薄膜太陽電池などの電極、また透明タッチセンサ−、
透明帯電防止体、透明電磁波遮蔽体など様々な分野で応
用が図られている。導電ガラスはもっぱら、ガラス上に
透明導電性の被膜材料をコ−ティングすることで得られ
ている。この種の材料としては、半金属的挙動を示す酸
化物材料が好んで使用され、代表的なものとしては酸化
錫、酸化インジウム錫（以下ＩＴＯと記述する）、酸化
亜鉛、酸化カドミウム錫などが挙げられる。

【０００３】用途によっては、導電ガラスが通常使用空
間に露出するため、高い耐摩耗性、耐薬品性（耐酸、耐
アルカリ性）を要求されるものもある。また、安全性を
確保するため、ガラス自体も通常板ガラスより著しく高
い強度を要求される場合がある。高い強度のガラスを得
るためには通常、軟化点以上に加熱したガラスを、急速
に表面から冷却して圧縮応力を得る風冷強化と言われる
手段ないしは、ガラスをカリウムイオンを含む溶融塩に
浸漬し、ガラス中のナトリウムイオンと交換させ、イオ
ンの大きさの違いに基づいて表面圧縮応力を得る化学強
化と呼ばれる手段が好まれる。いずれにせよ、ガラスの
強度を増加させる工程では４００℃から６００℃程度の
高温にさらされることになる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、導電ガ
ラスの電気的特性と膜の機械的強度並びにガラス強度を
同時に満足させるのは困難であった。例えば、透明導電
膜として代表的なＩＴＯ膜では、優れた電気特性を示す
のであるが、膜の耐摩耗性・耐薬品性は弱い上にガラス
の強度を得るために風冷強化または化学強化処理を行な
うと、電気特性が劣化したりあるいは膜が欠損するとい
う問題に直面する。

【０００５】一方酸化錫膜では、耐摩耗性能がＩＴＯ膜
に比して優れている。しかし、これを風冷強化してガラ
スの強度を増そうとすると、その工程の急激な温度変化
のために、しばしば膜に亀裂が生じたり、著しくガラス
が変形してしまう。従ってこの風冷強化処理に当たって
は、厳密な温度管理が必要となり、ともすれば生産性を
損なうことになる。

【０００６】さらに、予め風冷・化学強化処理を施した
ガラスに透明導電膜を施すことも考えられるが、この場
合膜付け処理温度が高温であると、表面圧縮応力層が原
子の移動拡散によって消失してしまう。

【０００７】したがって、十分なガラス強度を持った導
電ガラスを作製するための手段としては、強化処理を施
した後、低温で膜付け処理が行なえる方法（例えば真空
蒸着、スパッタ法）にならざるをえないが、この種の設
備は真空を必要とし、膜付けコストが高くなるのはやむ
を得ない実状であった。

【０００８】本発明は上記従来の問題点を解決し、高強
度・高耐摩耗性能を有する導電ガラスおよびその製造方
法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１の導電ガラスは
、ガラス板上に、カリウムを含む酸化錫を主成分とする
被膜が施された導電ガラスであって、■該酸化錫を主成
分とする被膜の厚みが、１〜１００ｎｍの範囲であり、
■カリウムの濃度が、０．１〜１０．０重量％であり、
■ガラス表面応力が、２０〜１００ｋｇ／ｍｍ２である
ことを特徴とする。

【００１０】請求項２の導電ガラスの製造方法は、ガラ
ス上に酸化錫被膜が形成された後、溶融硝酸カリウムと
接触され、ガラスおよび該被膜中にカリウムを含ませる
ことを特徴とする。

【００１１】請求項３の導電ガラスの製造方法は、該酸
化錫被膜が熱分解法によって形成されるとしてもよい。

【００１２】

【作用】本発明によれば、適当な厚味の酸化錫膜を成膜
した後、化学強化の手法をとれば、膜の電気的特性を大
きく損なうことなくガラスに強度がもたせられて、かつ
酸化錫膜にカリウムが含まれることによって膜の耐摩耗
性能も向上させることが可能となった。

【００１３】酸化錫の成膜手段としては、真空蒸着法、
スパッタ法、スプレ−法、ＣＶＤ法、ディッピング法な
ど種々の方法があるが、この中でもコスト・生産性の点
からスプレ−・ＣＶＤなどのいわゆる熱分解法が有利で
ある。熱分解法では、熱分解性を有する錫化合物が主原
料となり、具体的にはＳｎＣｌ４、（ＣｎＨ２ｎ＋１）
４Ｓｎ（ただし、ｎ＝１〜４）、Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３、
（ＣＨ３）２ＳｎＣｌ２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯ
ＣＨ３）２　等を使用するのが一般的である。また、電
気的特性を向上させるために、ふっ素がしばしば膜に添
加されるが、この原料としてはＨＦ、ＣＣｌ２Ｆ２、Ｃ
ＨＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＨＦ２、ＣＦ３Ｂｒ、ＣＦ３ＣＯ
ＯＨ、ＮＨ４Ｆ等が知られている。これらの原料の蒸気
を酸素等の酸化性ガスと共に加熱したガラスに接触させ
て膜を得るか、またはアルコ−ル、ベンゼン、トルエン
等の有機溶媒に溶解して加熱されたガラスに噴霧して膜
を得る。

【００１４】膜厚は電気抵抗を低くするという点からは
厚いほうがよいが、あまり厚いと膜の光吸収により透明
性が損なわれたり、化学強化工程でのイオン交換が困難
となる。実用的な膜厚範囲は１〜１００ｎｍ、望ましく
は５〜５０ｎｍである。

【００１５】化学強化は硝酸カリウムのようなカリウム
を含む塩を溶融させ、所定時間ガラスを浸漬させて行な
う。

【００１６】こうして得られた導電ガラスでは、その電
気抵抗値は化学強化処理前に比べ若干増加するが実用上
大きな障害ではない。

【００１７】この膜の耐摩耗性能を調べるために、往復
摺動試験器を用いて電気抵抗値の変化を測定したところ
、化学強化を施したもののほうが初期抵抗値は高いもの
の変化の程度は小さく、最終的には抵抗値が逆転し化学
強化を施したものが高い耐久性能を持つに至った。この
詳細な原因は不明であるが、図２に示す如く酸化錫膜中
にほぼ均一に分布しているカリウムが何らかの関与をし
ていると考えてよかろう。

【００１８】化学強化工程で侵入する酸化錫膜中のカリ
ウム濃度は　０．１〜１０重量％が望ましい。カリウム
濃度が　０．１重量％より低いと耐摩耗性能の向上への
効果が薄れる。また１０重量％より高いと膜の電気抵抗
が高くなる等の悪影響が現れる。

【００１９】またガラスの強度を光弾性法を用いたガラ
ス表面応力測定器で評価したところ、と酸化錫の膜のな
い試料と遜色のない強度を有する膜を得られることがわ
かった。化学強化の妥当性に関してガラス表面のカリウ
ムの深さ方向濃度プロファイルを見たが図１に示すよう
に膜の有無に関わらず同じプロファイルが得られた。

【００２０】化学強化処理によるガラス表面応力の値は
２０〜１００ｋｇ／ｍｍ２の値が望ましい。表面応力値
が１００ｋｇ／ｍｍ２以上では、ガラスの破壊応力値（
約２００〜３００ｋｇ／ｍｍ２）に近ずき、応力不安定
となり自己破壊の恐れが生じ好ましくない。また表面応
力値が２０ｋｇ／ｍｍ２以下であるとガラスの強度上昇
には事実上結びつかない上に、非膜面（正常に化学強化
される）の表面応力との差が大きくなり反り等の悪影響
が生じてしまう。

【００２１】

【実施例】実施例１ よく洗浄した１００ｍｍ角のフロ−ト板ガラス（５ｍｍ
厚）を用意し、基板とした。これに以下の方法で酸化錫
膜を施した。

【００２２】モノブチル錫トリクロライドと水蒸気、酸
素ガス、１，１−ジフルオロエタンガスおよび窒素ガス
よりなる混合気体を用い、ＣＶＤ法により作製した。ガ
ラスの加熱温度は５４０℃であった。錫原料の流量を適
宜変更させ、膜厚の異なる３種類の膜を得た。この導電
ガラスの電気抵抗値（１ｃｍ間隔の２端子間抵抗）およ
びＣ光線透過率は表１に記載した通りである。（以下余
白）

【００２３】次にこの３種類の導電ガラスを溶融状態の
硝酸カリウム（温度４７０℃）に４．５時間浸漬しその
後引き上げてから徐冷した。比較のために酸化錫膜のな
いフロ−ト板ガラス（５ｍｍ厚）も同時に浸漬した。そ
の後水洗し、電気抵抗値およびＣ光線透過率を測定した
。

【００２４】このサンプルから５０×７０ｍｍの小片を
切り出し、この膜の耐摩耗性能を調べるために、往復摺
動試験器を用いて電気抵抗値の変化を測定した。この結
果は図３に示す。

【００２５】次いでガラスサンプルから３０ｍｍ角の小
片を切り出し東芝硝子製硝子表面応力測定装置により上
記強化処理を行なったガラスの表面応力を測定した。こ
れらの結果を同じく表１に記載した。

【００２６】イオン交換が行なわれているかどうかを確
認するため、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ−）
によりガラス膜面からカリウムイオンの深さ方向濃度プ
ロファイルを観察した。結果を図１に示す。

【００２７】また酸化錫膜への化学強化工程の影響を把
握するためＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によりＳｎ、Ｋ、
Ｎａ、Ｓｉ、原子の深さ方向濃度プロファイルを観察し
た結果を図２に示した。

【００２８】実施例２ よく洗浄した１００ｍｍ角のフロ−ト板ガラス（５ｍｍ
厚）を用意し、基板とした。これに以下の方法で酸化錫
膜を施した。

【００２９】ジブチル錫ジアセテ−トとトリフルオロア
セテ−ト、イソプロパノ−ルを以下の割合で混合し、こ
の液を６００℃に加熱したガラスに噴霧して酸化錫膜を
ジブチル錫ジアセテ−ト　　　　　　１０．０ｇトリフ
ルオロアセテ−ト　　　　　　　　１．６ｇイソプロパ
ノ−ル　　　　　　　　　　　　２００ｃｃ作製した。 噴霧時間を変更させて膜厚の異なる３種類の膜を得た。 この導電ガラスの電気抵抗値（１ｃｍ間隔の２端子間抵
抗）およびＣ光線透過率は表２に記載した通りである。

【００３０】次にこの４種の導電ガラスを溶融状態の硝
酸カリウム（温度４７０℃）に４．５時間浸漬しその後
引き上げてから徐冷した。比較のために酸化錫膜のない
フロ−ト板ガラス（５ｍｍ厚）も同時に浸漬した。その
後水洗し、電気抵抗値およびＣ光線透過率を測定した。

【００３１】次いでガラスサンプルから３０ｍｍ角の小
片を切り出し東芝硝子製硝子表面応力測定装置により上
記強化処理を行なったガラスの表面応力を測定した。こ
れらの結果を同じく表２に記載した。

【００３２】残ったサンプルから５０×７０ｍｍの小片
を切り出し、この膜の耐摩耗性能を調べるために、往復
摺動試験器を用いて電気抵抗値の変化を測定した。この
結果は実施例１と同様であった。

【００３３】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、酸化錫膜
の中に化学強化処理を行なうことによって膜を通してガ
ラスがイオン交換を受け、強度の高いガラスが得られる
と同時に、膜の耐摩耗性能も著しく増加されることがわ
かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の実施例における酸化錫膜付けガ
ラスの化学強化処理後のＮａ，Ｋイオンの深さ方向プロ
ファイルである。

【図２】図２は本発明の実施例における酸化錫膜付けガ
ラスの化学強化処理後の膜中およびガラス表面のＳｎ，
Ｓｉ，Ｎａ，Ｋの深さ方向プロファイルである。

【図３】図３は本発明の実施例における酸化錫膜付けガ
ラスの化学強化処理前および後のガラスの耐摩耗性能試
験結果である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ガラス板上に、カリウムを含む酸化錫
   を主成分とする被膜が施された導電ガラスであって、■
   該酸化錫を主成分とする被膜の厚みが、１〜１００ｎｍ
   の範囲であり、■カリウムの濃度が、０．１〜１０．０
   重量％であり、■ガラス表面応力が、２０〜１００ｋｇ
   ／ｍｍ２であることを特徴とする導電ガラス。
2. 【請求項２】　　ガラス上に酸化錫被膜が形成された後
   、溶融硝酸カリウムと接触され、ガラスおよび該被膜中
   にカリウムを含ませることを特徴とする導電ガラスの製
   造方法。
3. 【請求項３】　　該酸化錫被膜が熱分解法によって形成
   されることを特徴とする請求項２記載の導電ガラスの製
   造方法。