KR100360629B1 - 유리피복방법및이에의해피복된유리 - Google Patents

유리피복방법및이에의해피복된유리 Download PDF

Info

Publication number
KR100360629B1
KR100360629B1 KR1019970702402A KR19970702402A KR100360629B1 KR 100360629 B1 KR100360629 B1 KR 100360629B1 KR 1019970702402 A KR1019970702402 A KR 1019970702402A KR 19970702402 A KR19970702402 A KR 19970702402A KR 100360629 B1 KR100360629 B1 KR 100360629B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating
silica coating
glass substrate
substrate
silane
Prior art date
Application number
KR1019970702402A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970706960A (ko
Inventor
미켈 제이. 수베이랜드
Original Assignee
필킹톤 노쓰 아메리카, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 필킹톤 노쓰 아메리카, 인코포레이티드 filed Critical 필킹톤 노쓰 아메리카, 인코포레이티드
Publication of KR970706960A publication Critical patent/KR970706960A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100360629B1 publication Critical patent/KR100360629B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C23C16/402—Silicon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/213—SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd

Abstract

유리 기판(54)을 CVD에 의해 베이스, 중간 및 표면 층(58, 60 및 62) 각각을 포함하는 다층 피복물(56)로 피복시키고, 여기에서 상기 층은 실리카, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 실리카 복합체 등이다. 유리 기판 상의 실리카 함유 피복물의 CVD에서, 실란, 산소, 에틸렌과 같은 라디칼 제거제 가스 및 캐리어 가스를 전구 혼합물로서 혼합시킨다.

Description

유리 피복 방법 및 이에 의해 피복된 유리
<발명의 배경>
1. 발명의 분야
본 발명은 피복재를 유리에 도포시키는 방법, 보다 특히 실리카 피복재를 유리 기판에 도포시키기 위한 통상 CVD 방법으로서 공지된 연속 화학 증착 방법에 관한 것이다.
2. 선행 기술의 설명
실리카 피복재는 통상, 단독으로 또는 자동차에 사용되는 유리 및 건축용 유리의 특징을 개선시키기 위한 다양한 다른 피복재와 혼합하여 유리 기판에 도포한다. 통상적으로, 그러한 피복된 유리는 플로트(float) 유리 방법으로 공지된 방법으로 유기 기판 제조 도중에 기판을 연속 피복시킴으로써 제조된다. 상기 방법에서는, 용융된 유리를 주석의 산화를 방지하기 위하여 비산화성 대기로 덮은 밀폐형의 긴 용융 주석 욕에 놓는다. 용융된 유리를 조절된 조건 하에서 신장시켜 소정의 폭 및 두께의 리본을 제조하고 욕의 출구 단부의 리프트 아웃(lift out) 롤에 의해 연속 리본으로 회수하기 위해 욕을 가로질러 리본을 끌어당기는 동안 점진적으로 냉각된다. 이어서, 연속 리본은, 가열 냉각을 위한 소정의 패턴에 따라 점진적 냉각을 위한 일련의 배열된 롤에 의해 인접한 밀폐형의 가열 냉각 유리 융해로를 통해 이송 된다. 가열 냉각된 리본 또는 시트는 주위 대기에서 롤에 의해 이송되는 동안주위 온도까지 추가로 냉각되며, 이어서 목적하는 칫수의 개별적 시트 또는 원지가 되도록 절단된다. 리본 형성 공정으로부터의 잔열을 이용하기 위하여, 플로트 유리 방법으로 형성시키는 동안 목적하는 피복층(들)을 유리 기판의 표면 상으로 침착시키는 것이 물론 유리하다.
미국 특허 제4,019,887호(Kirkbride 등)는 고온 유리 기판을 모노실란 함유 비산화 가스로 연속 화학 처리함으로써 유리를 규소 또는 실리카 복합체의 층으로 피복하는 방법을 기재한다. Kirkbride 등의 방법인 비산화 가스에 에틸렌을 포함시킴으로써 알칼리 화합물에 의한 공격에 대한 실리카 복합체 층의 내성을 개선시키는 방법이 미국 특허 제4,188,444호(Landau)에서 기술되어 있다.
지금까지 논의된 바와 같이, 실리카 피복재를 비롯한 다양한 피복물을 유리 리본의 제조와 동시에 플로트 유리 욕 내에서 도포하는 것이 상당히 요구되고 있다. 용융 금속 욕의 산화를 방지시키기 위하여 조절된 비율의 질소 및 수소를 도입함으로써 플로트 욕 밀폐공간 내의 환원성 대기가 유지된다. 따라서, 환원성 대기의 오염을 최소화시키기 위하여 산화 성분을 플로트 유리 밀폐공간으로 도입시킬 경우 주의해야 한다. 실리카 피복물을 플로트 욕에서 침착시키기 위한 한 선행 기술 방법은 규소원인 실란(SiH4), 및 에틸렌계 화합물과 같은 전자 공여체 화합물로 이루어지는 혼합물을 전구 가스로서 제안하였다. 실란의 분해로 인해 발생하는 규소 원자와 회합할 수 있는 단독 산소원으로서, 상기 방법은 표면으로 확산해가는 유리 기판 중의 특정 비율의 산소 원자에 좌우된다. 확산은 유리 표면에서의 전자공여체의 흡착에 의해 향상될 수 있다. 그러나, 확산될 수 있는 수행능은 매우 제한되고 생성된 필름은 다목적 용으로 적합한 두께의 필름이 아니다.
미국 특허 제5,304,394호는 규소, 산소 및 탄소를 기재로 하는 피복물을 수득하고 추가의 산소원을 사용하지 않고도 만족스러운 두께를 갖도록, 실란 및 에틸렌 화합물 만을 사용하는 방법을 기재한다. 보다 구체적으로, 전구 가스와 유리 사이의 접촉 시간을 증가시킴으로써 유리 두께 방향의 산소 확산을 증폭시킬 수 있고, 충분한 최소 비율의 실란 및 에틸렌을 제공함으로써 목적하는 증가된 두께의 피복물 형성시 상기 산소를 이용할 수 있는 것이 제안된다. 필요 접촉 시간은 침착 대역의 길이 및 그것이 상기 대역을 통해 이동할 때 유리 기판의 속도를 적절히 선택 함으로써 달성된다. 필요 접촉 시간을 달성하기 위한 요건으로 인하여, 그러한 공정은 플로트 유리 라인 속도에서 종래의 피복 설비와 함께 사용하는데 용이하게 수용될 수 없을 것이다.
<발명의 개요>
본 발명에 따라 실리카 피복물을 승온에서 유리 기판 상에 열분해법으로 형성시키는 개선된 방법이 제공된다. 상기 방법은 유리 기판의 잔열과 본래의 상태와 같은 인자를 이용하기 위하여 플로트 유리 욕 밀폐공간 내에서 유리 리본을 형성하는 동안 연속 플로트 유리 리본 상에 피복을 형성하는데 특히 아주 적합하다. 그러나, 상기 방법은 유리 융해로에서와 같이 유리 리본의 가열 냉각 동안에도, 또는 적합한 온도로 재가열된 유리의 개별 시트 상에도 이용할 수 있다.
모노실란, 라디칼 제거제, 산소 및 캐리어 가스(류)를 함유하는 전구 물질을분때기 빔(beam) 소자 내에서 혼합하고, 이 혼합물을 그 바로 아래를 통과하는 유리 기판의 표면을 향하게 하여 그 표면을 따라 가게 한다. 라디칼 제거제의 존재는 열 분해성인 실란이 조기 연소되지 않고 산소와 미리 혼합될 수 있게 하는 것으로 밝혀졌다. 모노실란의 산화는 중간체인 라디칼의 형성을 통하여 진행하는 듯하며, 라디칼 제거제로서 작용하는 화합물의 존재는 기체 혼합물이 특정 온도 한도 미만일 때 반응이 발생하는 것을 막는다. 250℉(121℃)에서 유지된 전구 물질 라인 및 피복장치 표면을 이용하여 수행된 실험실 시험, 및 유사하게 하여 200℉(93℃)에서 기기를 사용한 온라인(on-line) 시험 결과, 조기 연소가 발생하지 않는 것으로 나타났다. 라디칼 제거제의 존재는 그로 인해 유리 상에서 화학 증착(CVD) 반응의 속도를 조절하고 최적화할 수 있다는 점에서 추가의 잇점을 나타낸다. 전구 물질의 바람직한 조합으로는 모노실란(SiH4), 라디칼 제거제로서 기능하는 에틸렌(C2H4) 및 산소를 포함하는 반면, 기타 및 다른 물질을 라디칼 제거제로서 혼합하는 것도 고려한다.
도면에서, 동일한 숫자는 시종 동일한 부분을 의미한다:
도 1은 플로트 유리 방법을 실시하며 본 발명에 따라 피복재를 도포하기 위하여 배치된 가스 분배기 빔을 포함하는 장치의 개략적 종방향 수직 단면도;
도 2는 본 발명에 따라 제조된 피복된 유리 제품의 단편 단면도; 및
도 3은 본 발명을 실시하는데 사용하기에 적합한 가스 분배기 빔의 개략적인확대 단부도.
<바람직한 실시양태의 설명>
이제, 도면을 참조하여, 본 발명의 방법을 실시하기 위한 설비를 구체화시킨 플로트 유리 설비는 도 1에서 통상(10)으로 설명된다. 상기 설비는 보다 구체적으로, 용융된 유리(14)를 용융로(도시되지 않음)로부터, 공지된 플로트 방법에 따라 연속 유리 기본(18)이 형성되는 플로트 욕 구역(16)으로 운반하는 도관 구역(12)을 포함한다. 유리 리본은 플로트 구역으로부터 인접한 가열 냉각 유리 융해로(20) 및 냉각 구역(22)을 통과하도록 진행한다. 플로트 구역(16)은 용융 주석 욕(26)이 당겨 있는 바닥 구역(24), 덮개(28), 마주보는 양측벽(30) 및 단부 벽(32)을 포함한다. 덮개, 측벽 및 단부 벽은 용융된 주석의 산화를 방지하기 위하여 그 내부에 비산화성 대기가 유지되는 주석 욕(26) 위의 밀폐공간(34)을 규정한다.
작동시, 조절된 양의 용융된 유리(14)는 홈(36)을 따라 조절용 트윌(tweel)(38) 아래로 주석 욕(26)의 표면 상으로 하향으로 흘러간다. 주석 욕에서 용융된 유리는 중력 및 표면장력의 영향 뿐만 아니라, 특정 기계적 영향 하에서 측방향으로 퍼져나가고, 욕을 가로질러 진행하여 리본(18)을 형성한다. 리프트 아웃 롤(40)로 리본을 이동시킨 후, 배열된 롤(42)로 가열 냉각 유리 융해로(20) 및 냉각 구역(22)을 통과하여 이송된다.
주석 욕의 산화를 방지하기 위하여 적합한 비산화성 대기, 통상 질소 또는 질소가 대부분인 질소와 수소의 혼합물을 욕 밀폐공간(34)에서 유지한다. 대기 가스는 분배 다기관(46)과 적합하게 결합된 도관(44)을 통해 도입된다. 비산화성 가스는 정상적인 손실을 보충하고 주위 대기압을 약 0.001 내지 약 0.01 atm정도 초과 하는, 약간 양의 압력을 유지시키기에 충분한 속도로 도입하여, 외부 대기의 침투를 막는다. 주석 욕(26) 및 밀폐공간(34) 내의 목적하는 온도 프로파일을 유지하기 위한 열은 밀폐공간 내에서 복사 가열(48)에 의해 제공된다. 유리 융해로(20) 내의 대기는 전형적으로 대기 공기인 반면, 냉각 구역(22)은 밀폐되지 않아 유리 리본은 주위 대기에 노출된다. 주위 공기는 냉각 구역에서 팬(50)에 의해서와 같이 유리 리본에 대하여 배향될 수 있다. 가열기(도시되지 않음)도 또한, 유리 리본을 가열 냉각 유리 융해로를 통해 이송시킬 때 유리 리본의 온도를 소정의 프로파일에 따라 점진적으로 하강시키기 위해 가열 냉각 유리 융해로 내에 구비할 수 있다.
지금까지 지적한 바와 같이 본 발명에 따른 유리 제품은 실리카 복합체의 단일 층을 포함하는 피복물을 포함할 수도 있고, 또는 실리카 복합체가 다중 층의 1개 이상의 임의의 층을 형성하는 다층 피복을 제공할 수도 있다. 본 발명을 구체화시키고 유리 기판의 한 표면 상에 침착된 다층 피복물(56)을 갖는 유리 기판(54)을 포함하는, 통상 (52)로 표시된 유리 제품은 도 2에서 설명된다. 예로서 다층 구조의 피복물은 기저층, 중간 층 및 표면 층(58, 60 및 62)을 각각 포함할 수 있고, 여기서 본 발명에 따라 형성된 실리카 복합체 피복물은 이 층들 중의 임의의 층을 형성할 수 있다. 다층 구조의 피복물은 7개 이하, 또는 7개 이상의 층을 포함할 수 있고, 여기서 피복물은 특별한 광학 효과를 달성하도록 고안될 수 있다. 선행 기술에서 기재된 바와 같이 각종 층은 다양한 조합의 추가로 규소, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 실리카 복합체 등의 피복물을 포함한다. 실리카 피복물의 형성이 유리로부터의 산소를 이용하지 않기 때문에, 피복물은 임의의 목적하는 위치에서 다층 적층체로 형성할 수 있다.
수종의 피복물을 연속적으로 퇴적하기 위하여 통상, 다수의 가스 분배기 빔을 플로트 욕 구역(16) 내에 및(또는) 가열 냉각 유리 융해로(20) 내에 구비할 수 있다. 도 2에서 설명된 바와 같은 3개의 층 피복물을 퇴적하기 위한 통상적인 계는 도 1에서 설명된다. 보다 구체적으로, 전체적으로 (64) 및 (66)으로 도시된 가스 분배기 빔은 플로트 욕 구역(16)을 횡방향으로 가로질러 뻗어있고, 가스 분배기 빔(68)은 그를 통해 이송되는 유리 리본(18) 위에 가열 냉각 유리 융해로(20)에 횡방향으로 뻗어있다. 목적에 따라 추가 층의 도포를 위해 추가의 분배기 빔을 가열 냉각 유리 융해로 및 플로트 욕 모두의 내부에 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 전구 물질을 공급하기에 적합한 분배기 빔(64, 66 및 68)의 통상적인 형태는 도 3에 다소 개략적으로 도시되어 있다. 일정 간격의 내부 벽 및 외부 벽(72 및 74)에 의해 형성된 골격(70)은 분배기 빔을 목적하는 온도로 유지시키기 위하여 그를 통해 적합한 열교환 매체가 순환되는 밀폐 공동(76 및 78)을 형성한다. 분배기 빔을 따라 연장된 유체 냉각된 공급 도관(80)을 통해 공급된 전구 물질은 공급 도관을 따라 일정 간격이 떨어져 있는 적하 라인(82)을 통해 골격(70)에 의해 지지되는 헤더(header)(86) 내의 운반실(84)로 도입된다. 적하 라인(82)을 통해 도입된 전구 가스는 운반실(84)로부터 통로(88)를 통해 도 3에서 화살표의 방향으로 유리의 표면을 향하고 그 표면을 따라 방출된다. 분배기 빔 전체에 대해 전구 물질이 확실히 평활하고 균일한 층류로 유리 위에 방출되도록 분배기 빔에 대한전구 물질의 흐름을 균일화하기 위해 운반실 내에 배플판(90)을 구비할 수 있다. 소비된 전구 물질 뿐만 아니라, 상기 빔 둘레를 둘러싸는 특정량의 대기도 수집하여 분배기 빔의 측부를 따라 연소실(92)을 통해 제거한다. 화학 증착 용으로 적합한 다양한 유형의 분배기 소자가 대체로, 예를 들면 미국 특허 제4,504,526호 및 제5,065,696호에 기재된 바와 같은 선행 기술에 공지되어 있다.
선택적으로 조절된 양의 적합한 라디칼 제거제 화합물 및 산소를 실란 함유 가스와 혼합시키는 것이 전구 물질의 연소를 막을 수 있을 뿐만 아니라, 실리카 침착 반응의 속도를 최적화시킬 수 있다는 것도 밝혀졌다. 적합한 라디칼 제거제 화합물의 예는 특정 탄화수소, 특히 프로필렌 및 에틸렌이다. 라디칼 제거제를 실란 및 산소 분자와 혼합하여 사용함으로써, 반응에 필요한 온도에서 잠재적 폭발성 혼합물의 발화를 방지할 수 있고, 반응 속도는 가스 분배기 빔 아래의 전체 피복면 상에 반응이 퍼지도록 조절할 수 있다. 결과적으로, 침착 속도 및 피복 균일성을 모두 최대화할 수 있다. 실란 전환률도 또한 상당히 증가되어, 화학적 소모 및 전력 발생을 최소화시켜, 설비 세정을 위한 작업 중단 사이의 수행 시간이 훨씬 더 길어진다.
지금까지, 유리 상의 피복물 구조에서 착색 억제를 위한 실리카 피복물의 형성에 있어서, 특히 디클로로실란/산소계 또는 실란/에틸렌/아세톤계가 통상적으로 이용되었다. 현재 개발 중인 피복된 유리에서의 착색 억제 구조를 위한 선행 조건인 저 헤이즈(haze) 및 저 방사율을 달성하기 위하여, 염소-무함유 전구체를 사용하는 것은 매우 바람직하다. 본 발명의 실란/라디칼 제거제/산소 전구체는 그러한염소 무함유 전구체를 대표할 뿐만 아니라, 디클로로실란/산소 전구체보다 실질적으로 높은 실란 전환률도 제공한다. 또한, 본 발명의 전구체는 보다 양호한 균일성 및 보다 낮은 굴절률을 갖는 피복물을 제공하고, 유리 온도에 대하여 덜 민감하고, 실란/에틸렌/아세톤계보다 훨씬 높은 실란 전환률을 나타낸다.
유리를 본 발명에 따른 실리카 피복물로 피복시키는 예는 이후에 기술될 것이다. 기술된 특이 양태는 설명의 목적으로만 제공되며, 본 발명은 구체적으로 설명 및 기술된 것과 달리 본 발명의 기술적 사상과 범위를 변경함이 없이 실시될 수 있는 것이다.
상업적으로 입수 가능한 종래의 소다 석회-실리카 유형인, 실리카 피복물로 피복시키려는 유리 기판은 도 1의 장치처럼 용융된 금속의 욕에서 리본 형태로 제조된다. 베이스 또는 기판 유리의 실제 조성 및 두께는 그 상에 침착된 피복물의 조성 또는 이들을 침착시키기 위한 공정에 구조적 또는 화학적 영향을 주지 않는다. 물론, 유리의 조성은 상이한 흡수성으로 인하여 최종 제품의 수행능에 영향을 줄 것이다. 본 발명은 투명, 청색, 녹색, 회색 및 청동색 유리를 포함하는 상이한 조성의 상이한 유리를 사용하여 실시할 수 있다.
시험은 도 2에 도시된 바와 같은 3층 적층 형태를 포함하고, 이때 베이스 및 표면 층(58 및 62)은 통상적으로 제조된 산화주석 층이다. 3층 적층 형태는 실리카 피복물(60)의 두께의 측정을 편리하게 하기 위하여 이용되었는데, 유리 상의 단독 실리카의 측정이 시간 소모적이고 피복물 두께가 500Å 미만인 경우 정확도가 결여되기 때문이다. 베이스 층(58)이 침착되는 가스 분배기 빔(64) 정면에서의 유리 온도는 약 1,290℉(699℃)이었다.
에틸렌(C2H4)을 라디칼 제거제 가스로 사용하였고, 모노실란(SiH4)을 규소-함유 가스로 사용하였다. 다른 탄화수소, 특히 올레핀이 전구 물질의 조기 연소를 억제하고, 유리 상에서 CVD 반응 속도를 조절하고, 플로트 유리 환경 또는 구조에 유해한 부산물을 제조하지 않는 한 이들도 라디칼 제거제 화합물로서 작용할 수 있음을 고려한다. 에틸렌은 상기 관점에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 반응하여 목적하는 실리카 피복물을 형성하고 바람직하지 않은 부작용이 형성되지 않은 한 다른 실란 함유 가스도 적절히 사용될 수 있지만, 본 발명의 바람직한 전구 물질은 합당한 비용으로 용이하게 입수 가능한 모노실란이다.
순수한 산소도 전구체 성분으로 사용할 수 있다. 그러나, 대기의 성분은 통상, 분배기 빔의 환경 및 필요량의 플로트 욕 대기와 상용성이고, 따라서 경제적 목적을 위하여 공기를 산소원으로서 사용할 수 있다. 전구체용 불활성 캐리어 가스는 바람직하게는 질소, 또는 목적하는 전구 가스 밀도를 달성시키기 위한 질소 및 헬륨의 혼합물이다.
시험에서, 전구 가스는 캐리어 가스로서 질소 및 일부의 헬륨, 및 약 3.0 부피% 이하의 실란 및 9.0 부피%의 산소를 함유하고,이때 라디칼 제거제 가스 대 실란의 비는 17:1 이하이다. 분배기 빔에 대한 전구 가스의 유속은 분배기 빔 길이 m당 약 215 표준 ℓ/분 이하이다. 유속이 적합하게는 빔 길이 m 당 약 70 내지 215 표준 ℓ/분일 수 있고, 이때 실란 농도는 약 0.05 내지 3.0 부피%이다. 산소 농도는 적합하게는 약 0.15 내지 9 부피%일 수 있고, 이때 라디칼 제거제, 바람직하게는 에틸렌 대 실란의 비는 약 3:1 내지 17:1이다. 바람직하게는, 산소 대 실란 비는 약 3:1이고 에틸렌 대 실란 비는 약 9:1이다.
전구 가스를 혼합하고 공급 도관(80) 및 적하 라인(82)을 통해 가스 분배기 빔(66)의 운반실(84)로 도입하였다. 운반실로부터 가스를 유리 표면을 따라 흐름용 통로(88)를 통해 방출시켰다. 산화주석 층은 종래의 방식으로 가열 냉각 유리 융해로(20) 내의 제3 가스 분배기 빔(68)에서 실리카 상에 도포시켰다.
일련의 제1 시험에서, 컴퓨터로 설계된 18회 실험을 수행하였다. 공정 변수 및 대응 수준은 이전의 실험실 실험을 따랐고, 250 Å의 실리카 층(이것이 착색 억제에 적합함)을 제조하기 위하여 550 인치(13.97 m)/분의 라인 속도에서 요구되는 침착 속도의 범위를 만족하도록 선택하였다. 공정 변수는 하기 수준으로 수행하였다:
Figure pct00001
시험 파라미터의 각 세트에 대하여, 유리 리본으로부터 5분 간격으로 2개의 스트립을 횡방향으로 절단하였고, 각 스트립 상에서 세 곳의 위치, 즉 좌측, 중앙 및 우측에서 특성을 측정하였다. 실리카 두께, 표면 산화주석 두께, 방사율 및 헤이즈를 측정하였다. 특성은 각 스트립에 대하여 세 곳의 위치에서 결정하였고, 보고된 특성은 6회 측정의 평균치이다. 또한, 스트립은 균일성 및 하기 일람표에 따라 등급매긴 외관에 대하여 눈으로 검사하였다:
Figure pct00002
공정 변수 및 18회 실험의 결과를 표 I에 기재한다:
Figure pct00003
Figure pct00004
일련의 제2 시험에서, 공정 변수가 하기 수준인 22회 추가 실험을 수행하였다:
Figure pct00005
공정 변수 및 22회 실험의 결과를 표 II에 기재한다:
Figure pct00006
Figure pct00007
에틸렌/실란 비가 약 9 내지 1인 경우 최적의 두께가 달성되었다. 보다 낮은 에틸렌 수준에서의 반응은 신속하여 전구 가스를 방출시키는 통로(88) 바로 아래에서 발생한다. 반응이 신속하게 발생하지만, 피복면의 일부만이 활용되고 실리카 층의 최대 두께는 달성되지 않는다. 보다 높은 에틸렌 수준에서의 반응은 보다 느려지고, 따라서 연소실(92)까지 반응이 확대되어, 다소의 전구 물질이 반응 전에 연소될 수 있다. 따라서, 피복면은 불충분하게 이용되고 실리카 침착 속도는 느려진다. 중간 수준의 에틸렌에서, 반응은 가스 분배 빔의 아래의 전체 피복면 상에서 발생하여, 침착 속도 및 따라서 실리카 층의 두께를 최대화시킨다. 예를 들면, 실란 1.8 %, 에틸렌 16.2% 및 산소 5.4 %를 함유하는 전구체를 사용하는 것은 실리카 함유 피복물을 466 인치(11.8 m)/분의 라인 속도로 제조하는 것으로 밝혀졌다.
일련의 실험의 결과는 또한, 허용 가능한 피복물 균일성을 달성하는데 에틸렌이 필수적인 것임을 나타낸다. 저 에틸렌 수준에서, 실란/산소 혼합물은 고온 기판 상에서 과반응성이고, 흐름 방해, 및 줄무늬, 얼룩 등과 같은 피복 결함을 초래한다. 에틸렌은 전구 혼합물의 연소를 방지할 뿐만 아니라, 피복 대역에서 침착 반응의 속도 조절시 중요한 역할도 한다. 또한, 침착 속도 및 피복물 균일성 둘다를 최적화하는데 기여한다. 따라서, 에틸렌 및 산소 농도를 조정한다면, 실리카 피복물 두께는 실란 농도에 정비례하여, 지금까지보다 두꺼운 적당한 실리카 피복물을 수득할 수 있다. 실란 전환 효율은 지금까지 사용한 디클로로실란/산소 배합물에 의해 달성된 효율보다 약 20 %가 더 높은 30 %에 근접한다. 따라서 설비 상의 침착물은 줄어들고 세정을 위한 중단 사이의 작업 시간이, 특히 보다 빠른 라인 속도로도 달성될 수 있다.

Claims (25)

  1. a) 피복물을 침착시킬 표면을 갖는 가열된 유리 기판을 제공하는 단계;
    b) 실란, 라디칼 제거제 대 실란 비가 3:1 내지 17:1이 되도록 하는 양으로 존재하는 라디칼 제거제 가스, 산소 및 불활성 캐리어 가스를 포함하는 전구 혼합물을 상기 피복 표면을 향하게 하여 그 표면을 따라가게 하고, 상기 혼합물을 상기 표면에서 또는 상기 표면 근처에서 반응시켜 실리카 피복물을 형성시키는 단계; 및
    c) 피복된 유기 기판을 주위 온도까지 냉각시키는 단계를 포함하는, 실리카 피복물을 가열된 유리 기판 상에 침착시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b) 전에 표면 상에 규소, 금속 산화물 또는 금속 질화물의 피복물을 침착시키는 단계 d)를 포함하는, 실리카 피복물을 가열된 유리 기판상에 침착시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 b) 후에 표면 상에 규소, 금속 산화물 또는 금속 질화물의 피복물을 침착시키는 단계 d)를 포함하는, 실리카 피복물을 가열된 유리 기판상에 침착시키는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 단계 d) 후에 표면 상에 규소, 금속 산화물 또는 금속 질화물의 피복물을 침착시키는 단계 e)를 포함하는, 실리카 피복물을 가열된 유리 기판상에 침착시키는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 규소, 금속 산화물 또는 금속 질화물의 층이 침착되는 단계 d) 후에 단계 b)를 반복시켜 규소, 금속 산화물 또는 금속 질화물의 상기 층 상에 제2 실리카 피복물을 침착시키는 단계 e)를 포함하는, 실리카 피복물을 가열된 유리 기판 상에 침착시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 전구 혼합물 중 실란이 모노실란(SiH4)인, 실리카 피복물을 가열된 유리 기판 상에 침착시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전구 혼합물 중의 라디칼 제거제 가스가 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 실리카 피복물을 가열된 유리 기판 상에 침착시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 라디칼 제거제 가스가 에틸렌인, 실리카 피복물을 가열된 유리 기판 상에 침착시키는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 실란이 모노실란(SiH4)이고 라디칼 제거제가 에틸렌(C2H4)인, 실리카 피복물을 가열된 유리 기판 상에 침착시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 전구 혼합물 중 실란 농도가 약 0.05 내지 3.0 부피%인, 실리카 피복물을 가열된 유리 기판 상에 침착시키는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 전구 혼합물 중 산소 농도가 약 0.15 내지 9 부피%인, 실리카 피복물을 가열된 유리 기판 상에 침착시키는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 에틸렌/실란 비가 약 3:1 내지 17:1이고 산소 농도가 약 0.15 내지 9 부피%인, 실리카 피복물을 가열된 유리 기판 상에 침착시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 에틸렌/실란 비가 약 9:1인 실리카 피복물을 가열된 유리 기판 상에 침착시키는 방법.
  14. a) 유리 시트 기판을 비산화성 대기에서 약 1,050℉(566℃) 이상의 온도에서 유지시키는 단계;
    b) 실란, 라디칼 제거제 대 실란 비가 3:1 내지 17:1이 되도록 하는 양으로 존재하는 라디칼 제거제 가스, 산소 및 불활성 캐리어 가스를 포함하는 기체 전구 혼합물을 상기 유리 시트 기판의 한 표면을 향하게 하여 그 표면을 따라가게 하고, 상기 혼합물을 상기 한 표면에서 또는 그 표면 근처에서 반응시켜 실리카 피복물을 형형시키는 단계; 및
    c) 피복된 유리 기판을 비산화성 대기로부터 꺼내어 피복된 기판을 주위 온도까지 냉각시키는 단계를 포함하고, 유리 시트 기판의 한 표면 상에 실리카 피복물을 갖는 유리 시트 기판의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 a)와 단계 b) 사이에 상기 한 표면 상에 규소, 금속 산화물 및 금속 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 피복물을 침착시키는 단계를 포함하는, 유리 시트 기판의 한 표면 상에 실리카 피복물을 가열된 유리 시트 기판의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 단계 b) 후에 상기 한 표면 상에 규소, 금속 산화물 및 금속 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 피복물을 침착시키는 단계를 포함하는,유리 시트 기판의 한 표면 상에 실리카 피복물을 갖는 유리 시트 기판의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 비산화성 대기는 질소가 대부분인 질소 및 수소의 혼합물로 이루어지고, 상기 실란은 모노실란으로 이루어지고, 상기 라디칼 제거제 가스는 에틸렌으로 이루어지며, 상기 불활성 캐리어 가스는 질소로 이루어지는, 유리 시트 기판의 한 표면 상에 실리카 피복물을 갖는 유리 시트 기판의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 전구 가스 중의 모노실란 농도가 약 0.05 내지 3.0 부피%이고, 전구 가스 중의 산소 농도가 약 0.15 내지 9 부피%이며, 에틸렌/실란 비가 약 3:1 내지 17:1인, 유리 시트 기판의 한 표면 상에 실리카 피복물을 갖는 유리 시트 기판의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 모노실란 농도가 약 0.6 내지 1.0 부피%이고, 산소 농도가 약 1.0 내지 7 부피%이며, 에틸렌/실란 비가 약 3:1 내지 12:1인, 유리 시트 기판의 한 표면 상에 실리카 피복물을 갖는 유리 시트 기판의 제조 방법.
  20. a) 유리 기판을 약 600℉(316℃) 이상의 온도에서 유지시키고;
    b) 실란, 라디칼 제거제 대 실란 비가 3:1 내지 17:1이 되도록 하는 양으로 존재하는 라디칼 제거제 가스, 산소 및 불활성 캐리어 가스를 포함하는 전구 혼합물을 상기 기판의 표면을 향하게 하여 그 표면을 따라가게 하고, 상기 혼합물을 상기 표면에서 또는 상기 표면 근처에서 반응시켜 실리카 피복물을 상기 표면 상에 형성시키고;
    c) 상기 기판 및 상기 기판 상의 실리카 피복물의 온도를 주위 온도까지 냉각시킴으로써 형성된, 기판 표면 상에 실리카 피복물을 갖는 유리 기판.
  21. 제20항에 있어서, 상기 실리카 피복물이 상기 표면 상에 층층이 배치된 다수의 피복층 중의 하나인, 기판 표면 상에 실리카 피복물을 갖는 유리 기판.
  22. 제21항에 있어서, 상기 다수의 피복층이 규소, 금속 산화물 및 금속 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 층을 포함하는, 기판 표면 상에 실리카 피복물을 갖는 유리 기판.
  23. 제21항에 있어서, 상기 실리카 피복물이 상기 다수의 피복층 중의 1개를 형성하는, 기판 표면 상에 실리카 피복물을 갖는 유리 기판.
  24. 제22항에 있어서, 상기 실리카 피복물을 2층 이상 포함하며 실리카 피복층이 규소, 금속 산화물 또는 금속 질화물의 피복물 1층 이상에 의해 떨어져 있는, 기판 표면 상에 실리카 피복물을 갖는 유리 기판.
  25. 제21항에 있어서, 상기 기판이 단계 c) 전에 1,050℉(566℃) 이상의 온도에서 유지되는 것인, 기판 표면 상에 실리카 피복물을 갖는 유리 기판.
KR1019970702402A 1994-10-14 1995-10-13 유리피복방법및이에의해피복된유리 KR100360629B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US32327294A 1994-10-14 1994-10-14
US08/323.272 1994-10-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970706960A KR970706960A (ko) 1997-12-01
KR100360629B1 true KR100360629B1 (ko) 2003-03-15

Family

ID=23258450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970702402A KR100360629B1 (ko) 1994-10-14 1995-10-13 유리피복방법및이에의해피복된유리

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5798142A (ko)
EP (1) EP0785868B1 (ko)
JP (1) JP4290760B2 (ko)
KR (1) KR100360629B1 (ko)
CN (1) CN1084674C (ko)
AT (1) ATE205136T1 (ko)
AU (1) AU688153B2 (ko)
BR (1) BR9509303A (ko)
CA (1) CA2159296C (ko)
CZ (1) CZ293607B6 (ko)
DE (1) DE69522573T2 (ko)
ES (1) ES2160176T3 (ko)
FI (1) FI971553A0 (ko)
HU (1) HU225402B1 (ko)
MY (1) MY112816A (ko)
PL (1) PL181307B1 (ko)
TR (1) TR199501271A2 (ko)
TW (1) TW403727B (ko)
WO (1) WO1996011802A1 (ko)
ZA (1) ZA958310B (ko)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2730990B1 (fr) * 1995-02-23 1997-04-04 Saint Gobain Vitrage Substrat transparent a revetement anti-reflets
FR2738813B1 (fr) * 1995-09-15 1997-10-17 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photo-catalytique
US6024084A (en) * 1999-02-22 2000-02-15 Engineered Glass Products, Llc Double sided heat barrier glass with clear CVD coating and method of making the same
US6350397B1 (en) 1999-03-10 2002-02-26 Aspen Research Corporation Optical member with layer having a coating geometry and composition that enhance cleaning properties
FR2797627B1 (fr) * 1999-08-19 2001-10-26 Stein Heurtey Perfectionnements apportes aux etenderies de recuisson de verre plat
US6111224A (en) * 1999-12-02 2000-08-29 Hatco Corporation Food warming oven with transparent heating shelves
US6413579B1 (en) 2000-01-27 2002-07-02 Libbey-Owens-Ford Co. Temperature control of CVD method for reduced haze
US20030165731A1 (en) * 2002-03-01 2003-09-04 Gayatri Vyas Coated fuel cell electrical contact element
US7968251B2 (en) 2000-11-24 2011-06-28 GM Global Technology Operations LLC Electrical contact element and bipolar plate
EP1486468A1 (en) * 2002-01-31 2004-12-15 Nippon Sheet Glass Company, Limited Method for producing glass plate with thin film and glass plate
US7299657B2 (en) * 2002-07-12 2007-11-27 Corning Incorporated Method of making high strain point glass
US20050044894A1 (en) * 2003-08-29 2005-03-03 Douglas Nelson Deposition of silica coatings on a substrate
US20050221003A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-06 Remington Michael P Jr Enhancement of SiO2 deposition using phosphorus (V) compounds
JP4479572B2 (ja) * 2005-04-08 2010-06-09 富士電機デバイステクノロジー株式会社 垂直磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法、垂直磁気記録媒体用ディスク基板及び垂直磁気記録媒体
DE602005010885D1 (de) * 2004-08-17 2008-12-18 Dickson Industrial Co Ltd Frisiervorrichtung
CN101023041B (zh) * 2004-08-23 2012-08-01 赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司 具有反射体层的组件及其生产方法
JP4890548B2 (ja) * 2005-07-26 2012-03-07 ピルキングトン・ノースアメリカ・インコーポレイテッド 銀フリー・低放射率の日照調整コーティング
WO2007108445A1 (ja) * 2006-03-20 2007-09-27 The Furukawa Electric Co., Ltd. 連続薄膜の形成方法及び薄膜付き線状ガラス基板
US7670694B2 (en) * 2006-12-22 2010-03-02 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Media for recording devices
GB0808338D0 (en) 2008-05-08 2008-06-18 Pilkington Group Ltd Production of coated glass
EP2688850B1 (en) * 2011-03-23 2018-02-21 Pilkington Group Limited Method of depositing zinc oxide coatings by chemical vapor deposition
JP2014520201A (ja) * 2011-03-23 2014-08-21 ピルキントン グループ リミテッド 薄膜コーティングを被覆するための装置およびこのような装置を用いた被覆方法
US8734903B2 (en) * 2011-09-19 2014-05-27 Pilkington Group Limited Process for forming a silica coating on a glass substrate
FR2982609B1 (fr) * 2011-11-16 2014-06-20 Saint Gobain Vitrage hydrophobe
JP6320303B2 (ja) * 2012-02-23 2018-05-16 ピルキントン グループ リミテッド ガラス基材上にシリカ被膜を成膜するための化学的気相成長プロセス
WO2014020310A2 (en) 2012-07-30 2014-02-06 Pilkington Group Limited A method of depositing a coating utilizing a coating apparatus
JPWO2014081030A1 (ja) * 2012-11-26 2017-01-05 旭硝子株式会社 薄膜形成方法
PL3137823T3 (pl) 2014-04-30 2019-05-31 Arcelik As Ulepszony zespół do odprowadzania wody do zastosowania w urządzeniu chłodzącym
GB201507330D0 (en) * 2015-04-29 2015-06-10 Pilkington Group Ltd Splash screen
US11795102B2 (en) * 2016-01-26 2023-10-24 Corning Incorporated Non-contact coated glass and related coating system and method
US20190135686A1 (en) * 2016-04-26 2019-05-09 Pilkington Group Limited Corrosion resistant coated glass substrate
WO2019043398A1 (en) * 2017-08-31 2019-03-07 Pilkington Group Limited COATED GLASS ARTICLE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND PHOTOVOLTAIC CELL MADE THEREWITH
EP3676416A1 (en) * 2017-08-31 2020-07-08 Pilkington Group Limited Chemical vapor deposition process for forming a silicon oxide coating
WO2023026049A1 (en) * 2021-08-26 2023-03-02 Pilkington Group Limited Method of producing a coated glass article
WO2023057756A1 (en) * 2021-10-06 2023-04-13 Pilkington Group Limited Method of forming a silicon oxide coating

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US496712A (en) * 1893-05-02 Running-gear
US4019877A (en) * 1975-10-21 1977-04-26 Westinghouse Electric Corporation Method for coating of polyimide by electrodeposition
GB1573154A (en) * 1977-03-01 1980-08-13 Pilkington Brothers Ltd Coating glass
US5165972A (en) * 1984-08-13 1992-11-24 Pilkington Plc Coated glass
GB8420534D0 (en) * 1984-08-13 1984-09-19 Pilkington Brothers Plc Coated products
US4661381A (en) * 1985-10-07 1987-04-28 Libbey-Owens-Ford Co. Continuous vapor deposition method for producing a coated glass article
US4946712A (en) * 1986-08-28 1990-08-07 Libbey-Owens-Ford Co. Glass coating method and resulting article
GB8630918D0 (en) * 1986-12-24 1987-02-04 Pilkington Brothers Plc Coatings on glass
GB8814922D0 (en) * 1988-06-23 1988-07-27 Pilkington Plc Coatings on glass
US5217753A (en) * 1989-02-21 1993-06-08 Libbey-Owens-Ford Co. Coated glass articles
US5221352A (en) * 1989-06-19 1993-06-22 Glaverbel Apparatus for pyrolytically forming an oxide coating on a hot glass substrate
GB8914047D0 (en) * 1989-06-19 1989-08-09 Glaverbel Method of and apparatus for pyrolytically forming an oxide coating on a hot glass substrate
GB2247691B (en) * 1990-08-31 1994-11-23 Glaverbel Method of coating glass
FR2677639B1 (fr) * 1991-06-14 1994-02-25 Saint Gobain Vitrage Internal Technique de formation par pyrolyse en voie gazeuse d'un revetement essentiellement a base d'oxygene et de silicium.
GB9127268D0 (en) * 1991-12-23 1992-02-19 Glaverbel Coated glass

Also Published As

Publication number Publication date
BR9509303A (pt) 1997-12-23
KR970706960A (ko) 1997-12-01
AU688153B2 (en) 1998-03-05
WO1996011802A1 (en) 1996-04-25
AU3828995A (en) 1996-05-06
DE69522573T2 (de) 2002-08-22
HUT77872A (hu) 1998-09-28
JP4290760B2 (ja) 2009-07-08
TR199501271A2 (tr) 1997-05-21
MY112816A (en) 2001-09-29
MX9702640A (es) 1997-07-31
HU225402B1 (en) 2006-11-28
CZ293607B6 (cs) 2004-06-16
CZ110197A3 (en) 1997-09-17
ATE205136T1 (de) 2001-09-15
US5798142A (en) 1998-08-25
TW403727B (en) 2000-09-01
CN1084674C (zh) 2002-05-15
PL319633A1 (en) 1997-08-18
DE69522573D1 (de) 2001-10-11
TR199501271A3 (ko) 1997-05-21
ES2160176T3 (es) 2001-11-01
CA2159296A1 (en) 1996-04-15
ZA958310B (en) 1996-04-26
FI971553A (fi) 1997-04-14
EP0785868B1 (en) 2001-09-05
EP0785868A1 (en) 1997-07-30
CN1169694A (zh) 1998-01-07
JPH10506874A (ja) 1998-07-07
CA2159296C (en) 2007-01-30
FI971553A0 (fi) 1997-04-14
PL181307B1 (pl) 2001-07-31
EP0785868A4 (en) 1998-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100360629B1 (ko) 유리피복방법및이에의해피복된유리
KR100493566B1 (ko) 판 글래스상에 산화 티타늄 코팅을 증착시키는 방법과 그에 따라 코팅된 글래스
DK154340B (da) Fremgangsmaade til belaegning af glas med en belaegning omfattende silicium samt apparat til udoevelse af fremgangsmaaden
JPS6124352B2 (ko)
WO2005092809A1 (en) Method for depositing gallium oxide coatings on flat glass
EP2688850B1 (en) Method of depositing zinc oxide coatings by chemical vapor deposition
US4293326A (en) Glass coating
US9776914B2 (en) Chemical vapor deposition process for depositing zinc oxide coatings, method for forming a conductive glass article and the coated glass articles produced thereby
GB2026454A (en) Coating glass with tin oxide
US7160578B2 (en) Method for depositing aluminum oxide coatings on flat glass
US20230159381A1 (en) Method of making a coated glass article
MXPA97002640A (en) Method of coating glass and glass coated from such met

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111011

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121010

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee