KR810000743B1 - 유리의 코팅 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

유리의 코팅 방법

본 발명은 실리콘을 함유하고 있는 코팅제로 유리를 코팅하는 방법, 이 방법에 의해서 제조된 실리콘 코팅유리, 및 본 발명자의 특허출원 제1298/75호의 방법 및 제품의 개량에 관한 것이다.

상술한 특허에서 본 발명자는 온도가 최소한 400℃인 유리를 코팅장치 속으로 이동시키고, 그 코팅장치 속에 실란함유 기체가 공급되어 고온대역에서 가열이 되면, 그 고온대역에서 고온의 유리표면에 실제로 압력으로 상술한 기체를 확산시킴으로써 실란이 열분해되어 유리표면에 실리콘 함유 코팅제를 중착시키는 방법 및 상술한 고온 대역내에 비산화적 조건을 유지시키는 방법에 관하여 발표했다. 이렇게 제조된 유리는 실제로 균일한 실리콘 코팅, 우수한 및 조절기능 및 좋은 외모를 갖게된다.

본 발명자는 실란 함유기체에 전자 공여화합물을 첨가하여 고온의 유리표면에 확산시켜서 만든 유리의 실리콘 코팅은 알칼리 저항성이 개량이 된다는 것을 발견했다.

저널 오브 더 아메리칸 케미칼 소사이어티(Journal of the American Chemical Society)제76권의 페이지 3887-3902에 데이비드 지. 화이트와 유진 지, 로호우(David G. White and Eugene G. Rochow)가 발표한 ＂실란과 불포화 탄화수소의 반응＂이라는 논문에서 가열된 튜브속에서 에틸렌 또는 아세틸렌과 실란을 3시간 이상 반응시켜 알킬실란을 생성시킬때 기체반응물질이 순환되는 가열된 튜브의 내표면에 실리콘의 얇은 막이 증착이 된다는 것이 발표되었다.

본 발명의 주목적은 전자 공여 화합물의 존재가 유리의 실리콘 코팅에 알칼리 저항성을 부여한다는 사실을 이용하기 위한 것이다.

본 발명에 의하면 온도가 최소한 400℃의 유리를 코팅장치 속으로 이동시키고 비산화적 조건하에서 그 유리표면에 실리콘 함유기체를 실제로 일정한 압력으로 확산시킴으로써 실란의 열분해되어 유리표면에 실리콘 함유 코팅을 증착시키고, 실리콘 함유코팅에 필요한 알칼리 저항성을 주기위하여 실리콘 함유지체에 기체상태의 전자공여 화합물을 첨가함을 특징으로하는 방법이 소개되었다.

실리콘 코팅이 강한 알칼림액에 의해서 시각적인 손상을 입을때까지 걸리는 시간을 측정함으로서 실리콘 코팅의 알칼리 저항성이 결정된다.

본 발명의 방법은 여러 가지 상업적으로 제조된 유리를 처리하는데 유용한 바, 이들의 예를 들면 창유리, 광학유리 및 유리섬유가 있다. 이러한 유리는 일반적으로 최소한 2개 원소의 산화물을 함유하며, 보통 레드-실리케이트 유리, 알칼리 금속 실리케이트 유리 및 알칼리토금속 실리케이트 유리이며, 특히 소다-라임-실리카 유리이다. 어떤 경우에는 유리의 알칼리 저항성과 사용된 전자공여 화합물의 비율에 따라, 본 발명의 방법으로 제조된 코팅의 알칼리 저항성은 유리기질의 알칼리 저항성보다 더 클수도 있다.

실리콘 코팅에 알칼리 저항성을 부여하는데 사용되는 전자공여 화합물의 전자구조는 본드(bond) 또는 단일쌍의 전자들로 되어있어서, 이 전자들은 적당한 수용체(acceptor) 분자 또는 원자의 전자구조속으로 공여되어 들어갈 수 있다.

전자공여 화합물은 올레핀일 수도 있다.

실란 함유기체는 질소를 담체기체로서 포함하고 6용량%의 기체전자 공여 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

특히 적당한 전자공여 화합물은 올레핀이며, 에틸렌이 더욱 좋다.

실란 함유기체는 6용량％까지의 기체성 올레핀 및 담체기체로서 질소내에 모노실란을 함유할수도 있다.

상술한 기체내에서 실란에 대한 전자공여 화합물의 비율은 0.1-2.0의 범위에 있으며, 그 비율이 0.2-0.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 어떤 경우에는 이 범위 밖의 비율도 유용할 때가 있다.

또한 본 발명에 따르면 실란 함유기체는 1-7용량％의 모노실란, 0.5-6용량％의 에틸렌, 및 임의에 따라 수소를 포함할수 있으며, 나머지는 질소이다.

본 발명은 또한 실란함유기체가 0.3-7용량％의 모노실란, 0.2-6용량％의 기체성 전자공여 화합물 및 선택적으로 수소를 포함할수 있으며, 나머지는 질소이다.

수소가 존재하는 경우, 실란 함유기체는 수소를 10용량％까지 함유할 수 있으며, 더 많은 비율의 수소도 사용 가능하다.

전자공여 화합물은 예컨대 아세틸렌과 같은 아세틸렌 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 같은 방향족 탄화수소 일수도 있다.

전자공여 화합물은 암모니아일수도 있다.

본 발명은 또한 반사용 실리콘 코팅이 된 유리에 관한 것이며 그 코팅은 굴절률의 범위가 2.5-3.5이며 소디움 1노말 하이드록사이드와 90℃에서 최소한 60초동안 반응했을때 아무런 시각적인 손상이 나타나지 않는 정도의 알칼리 저항성을 갖는 것으로 특징지워 진다.

최소한 5분동안 그 코팅에 아무런 손상이 나타나지 않는 것이 바람직하다.

씨. 아이. 이. 발광 C원(源)(C. I. E. Illuminant C Source)으로부터 유리의 코팅에 입사되는 빛의 30%가 반사되는 것이 바람직하다.

그 코팅의 굴절률의 범위는 2.7-3.4일수 있으며, 그 유리는 소다-라임-실리카 유리일 수 있다. 본 발명을 좀더 상세히 설명하기 위하여 소다-라임-실리카 조성의 판유리와 같은 것에 실리콘 함유 코팅제로 코팅시킨 유리의 몇가지 예를 기술하고자 한다.

실리콘 함유 코팅제를 코팅시킬 유리기질은 착색된 빛 조절 실다-라임-실리카 표준유리로서, 색소제로서 소량의 셀레늄 및 코발트 옥사이드를 포함하고 있으며, 용융금속조에서 대상(帶狀)으로 형성된 종류의 유리이다.

최소한 400℃의 온도에서 유리는 상술한 특허출원에 기술한 방법으로 코팅장치를 통과하면서 코팅이 된다. 상술한 특허에 대해서 참고로 본 명세서에 기술하였다.

유리가 용융금속조가 들어 있는 탱크에서 생성되어 대상으로 되어 탱크의 출구로 가면 출구안 및 그 근처에서 코팅이 된다. 코팅작용이 일어나는 금속조의 출구지역에 있는 유리의 온도는 범위는 600℃-650℃이다.

이와는 달리 유리의 대상체가 상술한 기체가 있는 서냉로(annealing lehr)를 통과할 때 코팅시킬 수가 있으며, 유리의 온도가 400℃-750℃인 상술한 로에 기체분배 장치가 설치되어 있다. 코팅될 유리는 압연(rolling)이나 수직의 인발(drawing)공정에 의해서 제조된 유리일 수 있다.

특히 본 발명은 망상유리를 포함하여 쉬이트(Sheet) 또는 대상체 모양인 판유리, 유리섬유를 코팅시키는데 사용할수 있다.

실란의 분해속도가 알맞게 되려면 유리의 온도가 최소한 400℃ 및 400℃-850℃의 범위에 있어야 하며, 500℃-850℃의 범위가 바람직하다. 실리콘 카바이드의 생성과 같은 불필요한 부반응을 피하기 위해서는 유리온도가 850℃이상이 되어서는 안된다. 어떤 경우에는 유리표면이 연하기 때문에 최대온도 한계가 더 내려갈 수도 있다.

본 발명을 설명하기 위하여 평평하고, 색이 있으며 또한 빛 조절기능을 가진 소다-라임-실리카 유리를, 담체기체로서 질소에 5용량％의 모노실란(SiH₄)을 함유하는 실란 함유기체에 에틸렌(C₂H₄)의 비율을 상이하게 사용하여 코팅을 시켜서 실험을 했다. 얻어진 결과는 표 1 및 표 2와 같다.

[표 1]

표 1중 : - [Rmax는 입사광의 ％로서 표시되는 최대 광반사이며, λRmax는 코팅으로부터의 광반사가 최대인 빛의 파장.]

그 유리의 굴절율은 공지되어 있기 때문에 코팅의 굴절율은 표준 광원을 이용하여 측정될수 있다. 공지의 광학적인 두께 층적방법에 의해서 코팅의 두께를 측정할 수 있다.

본 명세서에서 언급한 모든 광학적인 측정치는 씨. 아이. 이. 발광 원에 유리의 코팅을 향하게하여 공지의 방법으로 얻어졌다.

표 1에서는 실란 함유기체에 에틸렌을 첨가하여 생성시킨 표본유리(2)-(12)의 실리콘 코팅이 상술한 기체에 에틸렌을 첨가하지 않고 형성시킨 표본유리(1), 즉 대조용 표본의 코팅유리보다 알칼리 저항성이 개량되었다. 에틸렌의 비율을 약간 변화시키면 실리콘 함유 코팅에 의해 주어진 유리의 광학적인 특성도 약간만 변한다.

표본(2),(3) 및 (4)에서와 같이 모노실란에 대한 에틸렌의 적은 비율이 실리콘 함유 코팅의 광학적인 특성에는 실제적인 변화를 일어나게 하지 않았으나, 알칼리 침식에 대한 실리콘 함유 코팅의 저항성은 상당히 증가하였다. 따라서 우리가 1N 소디움 하이드록사이드와 최소한 1시간동안 접촉할 때까지 침식의 시각적인 현상을 일어나지 않았다.

표본(1),(2),(4),(5),(10) 및 (12)의 실리콘 함유코팅의 광학적인 성질을 측정했다. 측정치를 얻기 위하여, 색깔이 있는 유리기질의 코팅된 표본과 코팅이 안된 표본을 비교하여 유리기질의 색깔에 대해서 보정을 하였다. 색깔이 있는 유리기질을 6mm두께의 투명한 평판유리로 바꾸었다. 표2에 표시된 결과는 용융금속조에서 얻어졌으며, 표1에 도시된 바와같이 색깔이 있는 유리기질상에 생성된 코팅에 상당하는 코팅이 되어 있는 6mm의 투명한 소다-라임-실리카 유리의 광학적인 성질을 보여준다.

[표 2]

실란함유 기체속에 실란에 대한 에틸렌의 비율이 0.1보다 적을때는, 그 기체속에 에틸렌이 없이 제조된 표본(1)과 비교해 볼때 코팅 유리의 성질에 아무런 중요한 변화가 생기지 않는다.

에틸렌의 양이 증가함에 따라 알칼리 저항성이 계속 증가하며, 실란에 대한 에틸렌 비율이 1.2 : 1이 되었을때는 최소한 5시간 50분까지는 시각적인 손상이 일어나지 않는다.

실란에 대한 에틸렌의 비율이 증가되면 실리콘 코팅의 굴절율은 감소하며 따라서 코팅된 유리의 광학적인 성질이 변하게 된다. 질소내에서 실란의 유속에 상대적으로 에틸렌의 유속을 조절함으로써 기정의 광학적인 성질, 특히 높은 반사성을 얻을 수 있는 반면에 실란 함유기체내에 에틸렌의 존재는 알칼리 저항성을 높여 준다.

기후 시험에서 표본(1)의 실리콘 함유 코팅유리를 습한 대기중에 방치했을 때 약 10일간을 견뎌내었다. 그러나 표본(2)-(12)의 실리콘 코팅에는 6주간의 시험기간후에도 아무런 시각적인 변화가 일어나지 않았다. 넓이가 각각 300㎟인 5개의 코팅유리를 시험에 사용하였으며, 이들을 적당한 재료에 의해 각각 분리시켜 온도가 60℃이고 상대습도가 95％-100％로 유지되는 기후 상자속에 넣어서 실험하였다.

본 발명의 방법에 의하여 에틸렌을 사용하여 제조한 실리콘 함유 코팅을 전자공여 화합물을 사용치 않고 제조한 실리콘 코팅과 비교 시험하였다. 전자공여 화합물을 사용하였을때 가장 두드러진 특징은 코팅의 산소함량이 현저히 증가함으로써 실리콘 산소 비율이 떨어지는 것이다. 적어도 본 발명에 의해 제조된 코팅의 산소의 약간은, 전자공여 화합물이 없이 제조된 코팅에 존재하는 산소하고는 다른 형태로서 존재한다고 믿어진다.

이 산소는 ESCA(Electron Spectroscopy for chemical Analysis)에 의해 관측되는 바와 같이 실리콘 전자들의 피크(peak) 위치와 강도를 변화시킨다. 예컨데 높은 비율의 에틸렌을 사용했을시 주된 실리콘(2P) 피크는 실리콘 금속 및 산화실리콘에 각각 속하는 103.3eV 및 99.4eV에서의 피크들과 비교하여 102.0eV에서 명확히 관측된다. (씨. 디. 와그너, 페러데이 디스커션즈 오브 디 케미칼 쏘싸이어티 60,1975,296참조)

기체내의 실란에 대한 전자공여 화합물의 비율이 증가함에 따라 증가하는 코팅내의 높은 비율의 산소는 코팅의 알칼리 저항성에 관련되어 있다.

소디움, 칼슘 및 마그네슘 같은 이온들이 코팅속에 존재할수 있으며, 유리표면 및 코팅내에서 그들의 분포는 에틸렌 : 실란 비율에 의존하며, 그들 분포의 변화는 코팅내의 산소의 상태와 분포의 변화를 의미한다.

실란 함유기체의 에틸렌 양이 증가함에 따라, 코팅의 굴절율은 점차로 감소되었으며 따라서 빛의 반사 및 태양열의 반사가 점차로 감소되었다. 이 현상은 실리콘 코팅에 의한 광학적인 흡수를 상당히 증가시키지는 않았으며 따라서 반사의 감소가 빛과 태양열의 투과를 초래하지는 않았다. 표 1에 표시된 바와 같이 코팅의 두께에는 실제적인 변화가 없이, 굴절율에 있어서는 변화가 있었다.

다른 실험에서 용융금속조에서 투명한 소다-라임-실리카 유리를 제조한 다음 본 발명의 방법으로 실리콘 함유 코팅을 시켰다. 이 코팅은 놀란만한 알칼리 저항성을 보여주었다.

그 유리는 용융금속조가 들어있는 택크의 출구근처에서 코팅되었으며, 그때의 유리온도는 600℃-650℃의 범위였다. 얻어진 결과로 표 3 및 표 4에 표시했다.

[표 3]

이 표본들의 약간의 광학적인 성질이 표 4에 실려있다.

[표 4]

표 3 및 표 4의 빈곳은 실험중에 값이 측정되지 않은 것이다.

용융금속조에 담지된 평판유리에 코팅을 시킬때 실리콘 코팅의 알칼리 저항성을 증진시키기 위하여 에틸렌을 사용하면 에틸렌기체가, 유리 표면상에 작은 금속함유 입자가 증착됨으로서 코팅에 생기는 불연속점을 제거하는 작용을 한다는 놀라운 사실이 발견되었다.

600℃에서 압연된 소다-라임-실리카 조성의 판유리를 가지고 유사한 실험을 했다. 그 결과는 표5에 표시된 바와같이 90℃에서 1N NaOH와 접촉시켜 알칼리 저항시험을 하였을때, 실리콘 코팅이 유사한 알칼리 저항성을 보여주었다. 담체 기체속에서 에틸렌과 실란의 유속을 변화시킴으로써 에틸렌 : 실란 비율에 따른 기정된 광학적 성질을 얻었으며 따라서 코팅의 굴절율이 결정되었다.

[표 5]

예를 들면 디실란 또는 트리실란과 같은 고가의 실란 또는 수소의 존재하에서 사용되는 클로로실란과 같은 치환된 실란등의 다른 실란을 본 발명을 위하여 고온의 유리위에서 분해시키는데 사용할수 있다.

이들 결과는 에틸렌을 전자공여 화합물로 사용했을시, 기체내의 실란에 대한 에틸렌의 비율이 0.1-2.0 범위에 있는 것이 좋다는 것을 보여준다. 더욱 상세히 말하면 기체내의 실란에 대한 에틸렌의 비율은 0.2-0.5의 범위이다.

본 실험에 사용된 가장 바람직한 기체조성비는 1-7용량％의 모노실란(SiH₄), 0.5-6용량％의 에틸렌(C₂H₄), 및 임의에 따라 수소(H₂)를 포함하고 나머지는 질소(N₂)를 함유하고 있는 실리콘 함유 기체이다.

반사용 알칼리 저항코팅의 굴절율은 2.5-3.5의 범위에 있으며, 특히 3.1±0.3의 범위였다.

다른 전자공여 화합물을 실리콘 함유기체의 구성성분으로 사용했다. 사용가능한 다른 올레핀은 부타디엔(C₄H₆) 및 펜텐(C₅H₁₀)이다.

전자공여 화합물로서 아세틸렌 탄화수소를 사용할수도 있다. 아세틸렌은 상술한 기체의 구성 성분으로서 사용되었다. 또한 방향족 탄화수소도 상술한 기체의 전자공여 성분으로서 사용될수 있으며, 예컨데 벤젠(C₆H₆), 톨루엔(C₆H₅, CH₃), Ehss 크시렌(C₆H₄·(CH₃)₂)이 있다.

코팅에 알칼리 저항성을 부여하는 전자공여 화합물로서 실란 함유기체에 첨가되는 기타 첨가제로서는 올레핀 유도체, 예를 들면 디플루오로에틸렌(C₂H₂F₂) 및 암모니아(NH₃)가 있다.

이들 다른 전자공여 화합물의 사용예를 표 6에 기술했다. 제조된 모든 코팅은 전자공여 화합물로서 에틸렌을 사용하여 제조된 상술한 코팅에 필적하는 알칼리 저항성을 갖는다.

[표 6]

상온에서 기체인 화합물을 사용하는 것이 가장 적당하므로 2-5개의 탄소원자를 함유하는 올레핀 또는 아세틸렌 화합물을 사용하는 것이 좋다. 그러나 실란의 분해온도 이하에서 기체 상태에 있는 것이라면, 5개이상의 탄소원자를 포함하고 있는 화합물이라도 사용할수 있다.

본 발명은 어떤 알칼리 금속 실리케이트 유리나 알칼리토금속 실리케이트 유리를 코팅시키는데도 사용할 수 있다.

또 다른 실험에서, 보로 실리케이트 유리기질을 600℃로 가열한 다음, 1용량％의 모노실란, 1.25용량％의 에틸렌, 10용량％의 수소 및 87.75용량％의 질소를 함유하는 기체혼합물을 유리 표면으로 통과시켰다. 반사용 실리콘 코팅을 얻었으며, 이것을 1N소디움 하이드록사이드에서 90℃에서 3시간이상 담근 결과에서는 아무런 시각적인 손상이 생기지 않았다.

실란에 대한 에틸렌의 비율을 2.5이상, 예를 들면 5의 비율로 사용하면 유리표면에 매우 좋은 내마모성을 가진 알칼리저항 실리콘 코팅이 생긴다. 이러한 코팅은 상술한 표본과 같이 가시광선에 대하여 높은 반사성이 없으며 심지어 투명하게 보인다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이, 유리온도가 최소한 400℃일때 유리를 코팅장치 속으로 통과시키고, 비산화적 조건하에서 그 유리표면에 실란함유기체를 실제로 일정한 압력으로 확산 시킴으로써 실란이 열분해 되어 그 유리의 표면에 실리콘 코팅을 증착시키는 것으로 구성되어 있으며, 실리콘 함유 코팅에 기정된 알칼리 저항성을 부여하기 위하여, 실란 함유 기체가 상술한 알칼리저항성을 부여할수 있는 비율의 기체 상태의 전자공여 화합물을 함유하고 있음을 특징으로 하는, 실리콘 함유 코팅제로 유리를 코팅시키는 방법.