CZ282624B6

CZ282624B6 - Povlékané sklo a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ282624B6
Application number: CS867258A
Authority: CZ
Inventors: Gerald A. Gallies; Eberhard R. Albach; Richard A. Herrington; John F. Conour
Original assignee: Libbey-Owens-Ford Company
Priority date: 1985-10-07
Filing date: 1986-10-07
Publication date: 1997-08-13
Also published as: JPH0729402B2; CZ725886A3; CA1286550C; CN86107009A; WO1987001970A1; JPS63501630A; IN166410B; RU1836305C; DE3667927D1; KR940004235B1; KR870700414A; AU593852B2; CN1016604B; ZA867480B; US4661381A; BR8606984A; AR241779A1; EP0250465A1; EP0250465B1; EP0250465A4

Abstract

Povlékané sklo, sestávající ze skleněného substrátu, křemíkového povlaku, lnoucího k povrchu substrátu, vrstvy oxidu křemíku na povrchu křemíku a z povlaku oxidu kovu, lnoucího k vrstvě oxidu křemíku, vrstva oxidu křemíku je souvislá a má tloušťku 2 až 9 nm. Při způsobu výroby povlékaného skla se v prvním stupni sklo kontinuálně přivádí v horkém stavu do prvního úseku, který je uzavřený prostor s neoxidačním prostředím, do něhož se přivádí proud neoxidačního plynu s obsahem 0,1 až 20 % objemu silanu, až 10 % objemu vodíku a 70 až 99,9 % objemu inertního plynu, obvykle dusíku, na povrch skla při teplotě alespoň 595.sup.o.n.C, načež se ve druhém stupni sklo, opatřené křemíkovým povlakem z prvního stupně přivádí do druhého úseku, v němž se na sklo působí oxidačním plynem s obsahem kovové sloučeniny ve fázi k vytvoření povlaku oxidu kovu. Před dosažením druhého úseku se sklo, opatřené křemíkovým povlakem, podrobí působení oxidačního prostředí k oxidaci povrchu křemíkového povlaku vytvořenéŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká povlékaného skla a způsobu jeho výroby, zejména kontinuálního způsobu výroby povlékaného skla pokovováním srážením par, zejména způsobu výroby povlékaného architektonického skla.

Dosavadní stav techniky

Výroba architektonického skla, opatřeného povlakem křemíku, vytvořeným kontinuálním chemickým působením neoxidačním plynem s obsahem monosilanu je popsáno například v US patentovém spisu č. 4 019 887 (Kirkbride a další). Způsob, popsaný v tomto patentovém spisuje vhodný při provádění jednoho ze stupňů způsobu podle vynálezu, zejména je možno jej užít při tvorbě křemíkové vrstvy na povlékaném skle.

Možnost přidávání ethylenu při provádění svrchu uvedeného postupu k neoxidačnímu plynu s obsahem monosilanu se popisuje v US patentovém spisu č. 4 188 444 (Landau) výhodou použití ethylenu je v tomto případě skutečnost, že získaná křemíková vrstva má podstatně zvýšenou odolnost k zásaditým látkám.

Použití tetramethylcínu a dalších organických sloučenin cínu při vzniku povlaku oxidu cínu na skle srážením par se popisuje v US patentovém spisu č. 4 187 336 (Gordon)

Výroba skla, povlečeného vrstvou křemíku způsobem, popsaným v US patentovém spisu č. 4 019 887, a navíc povlečeného vrstvou oxidu kovu, uloženou na křemíkové vrstvě, se popisuje v US patentovém spisu č. 4 100 330 (Donley). Vrstva oxidu kovu může v tomto případě být vytvořena tak, že se na sklo, opatřené vrstvou křemíku svrchu uvedeným způsobem, nanáší ve formě postřiku roztok acetylacetonátu niklu diisopropyldiacetylacetonátu titanu, diacetátu dibutylcínu nebo dvou nebo většího počtu látek ze skupiny acetylacetonát kobaltu, acetylacetonát železa, acetylacetonát niklu a acetylacetonát chrómu ve vhodném rozpouštědle. Podle údajů, uvedených v tomto patentovém spisu, je možno povlak, nanesený podle US patentového spisu č. 4 019 887, odstranit dvacetinásobným prováděním obvyklého testu na abrazi při použití oxidu celia a pemzy a ponořením do horkého roztoku hydroxidu sodného na 30 sekund, kdežto povlak oxidu kovu, někdy přímo nanesený na povrch skla, jindy nanesený na povlak křemíku, nelze odstranit ani abrazi, ani ponořením do horkého roztoku hydroxidu sodného.

Většina architektonického skla se dnes vyrábí jako plavené sklo, tento postup je také uveden v US patentovém spisu č. 4 019 887. Při provádění tohoto postupu se sklo odlévá na lázeň roztaveného cínu, která je vhodným způsobem uzavřena, po dostatečném zchlazení se sklo přenese na válce, zařazené za lázní, za jeho současného chlazení nejprve v chladicí peci a pak za zevních podmínek. V plavící fázi se udržuje neoxidační prostředí, aby nedošlo k oxidaci při styku s lázní roztaveného cínu, v chladicí peci je totiž možno použít vzduch.

Je zřejmé, že by bylo výhodné povlékat sklo nejprve křemíkem a pak oxidem cínu nebo oxidem jiného kovu, avšak spojit tyto postupy s výrobou skla v plavící komoře. Sklo má v plavící komoře, tak jak je popsána v US patentovém spisu č. 4 019 887, teplotu, která je vhodná k nanesení křemíkového povlaku. Tuto teplotu si sklo uchovává ještě v některých částech chladicí pece, která obsahuje vzduch, v chladicí peci by tedy bylo možno nanášet kovový povlak působením oxidačního plynu s obsahem tetramethylcínu za vzniku oxidu cínu na křemíkovém povlaku. Avšak v případě, že potrubí, přivádějící plyn, je zařazeno do plavící komory pro úpravu skla při teplotě 632 °C v neoxidační atmosféře a pak při teplotě 607 °C v atmosféře, která

- 1 CZ 282624 B6 obsahuje vzduch, a na sklo se působí nejprve plynem, sestávající z 36 % objemových dusíku, 4 % objemových ethylenu a 10 % objemových monosilanu, a pak plynem, sestávajícím z 99 % objemových vzduchu a z 1 % objemového tetramethylcínu, vytvoří se sice povlak křemíku a povlak oxidu cínu na sklo, avšak vzhled takto povlékaného skla je esteticky nepřijatelný, protože na skle vznikají defekty, které byly nazvány špendlíkové dírky (pinholes).

Takto povlečené sklo má bronzovou barvu ze strany, která propouští světlo, a stříbrné zbarvení ze strany, která světlo odráží, obsahuje však četné, obvykle kruhovité oblasti, které mají světlejší barvu v procházejícím světle.

Vynález je založen na zjištění, že sklo, které je vyráběno svrchu uvedeným způsobem, je možno povlékat bezprostředně po jeho odlití nejprve povlakem křemíku a pak povlakem oxidu cínu nebo jiného oxidu za předpokladu, že se povlak oxidu cínu nebo jiného oxidu nanáší až po oxidaci křemíkového povlaku do dostatečného stupně.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří povlékané sklo, sestávající ze skleněného substrátu, křemíkového povlaku, lnoucího k povrchu substrátu, vrstvy oxidu na křemíku a z povlaku oxidu kovu, lnoucího k vrstvě oxidu křemíku, přičemž vrstva oxidu křemíku je souvislá a má tloušťku 2 až 9 nm.

Součástí podstaty vynálezu je rovněž způsob výroby povlékaného skla, při němž se v prvním stupni sklo kontinuálně přivádí v horkém stavu do prvního úseku, kteiým je uzavřený prostor s neoxidačním prostředím, do něhož se přivádí proud neoxidačního plynu s obsahem 0,1 až 20 % objemu silanu, až 10 % objemu vodíku a 70 až 99,9 % objemu inertního plynu, obvykle dusíku, na povrch skla při teplotě alespoň 595 °C, načež se ve druhém stupni sklo, opatřené křemíkovým povlakem ze stupně prvního, přivádí do druhého úseku, v němž se na sklo působí oxidačním plynem s obsahem kovové sloučeniny ve fázi par k vytvoření povlaku oxidu kovu, přičemž se před dosažením druhého úseku sklo, opatřené křemíkovým povlakem, podrobí působení oxidačního prostředí k oxidaci povrchu křemíkového povlaku, vytvořeného v prvním stupni, za vzniku oxidu křemíku až do dosažení tloušťky vrstvy oxidu křemíku 2 až 9 nm.

Přehled obrázků na výkresu

Na přiloženém výkresu je ve vertikálním řezu schematicky znázorněno zařízení pro výrobu plaveného skla, které navíc obsahuje dvě potrubí pro přívod plynu, vhodně uložená tak, aby umožňovala snadné provádění způsobu podle vynálezu.

Příklady provedení

Na výkresu je znázorněno zařízení 10 k provádění způsobu podle vynálezu, které sestává z plavícího úseku 11, chladicí komory 12 a chladicího úseku 13. Plavící úsek 11 má dno 14, které obsahuje cínovou lázeň 15, strop 16, neznázoměné postranní stěny a stěny 17, které jsou utěsněny, takže vzniká prostor 18, v němž je udržována neoxidační atmosféra, jak bude dále podrobněji popsáno, tak, aby nedocházelo k oxidaci cínové lázně 15.

Jakmile je zařízení 10 v chodu, přivádí se roztavené sklo 19 na rovnací desku 20 a stéká pod příčnou stěnu 21 a směrem dolů na povrch cínové lázně 15, odkud je odváděno válci 22 a vedeno chladicí komorou 12 a chladicím úsekem 13.

-2CZ 282624 B6

V plavícím úseku 11 je uchovávána neoxidační atmosféra tak, že se do této oblasti přivádí vhodný plyn, například plyn, který sestává z 99 % objemových dusíku a 1 % objemového vodíku. Tento plyn se do prostoru 18 přivádí přívodním potrubím 23, které je spojeno s hlavním potrubím 24. Do prostoru 18 se přívodním potrubím 23 přivádí uvedený plyn rychlostí, dostatečnou k náhradě ztrát tohoto plynu, k čemuž dochází malým únikem plynu pod stěnami 17, a ktomu, aby byl udržován mírný přetlak, například 0,001 až 0,01 atmosféry. Cínová lázeň 15 a prostor 18 se přímo zahřívají zahřívacím zařízením 25. Prostředím v chladicí komoře 12 je vzduch, plavící úsek 11 již není uzavřen a okolní vzduch se prohání tímto úsekem přes povrch skla pomocí fénů 26.

Zařízení 10 rovněž obsahuje potrubí 27 pro přívod plynu v plavícím úseku 11 a potrubí 28 pro přívod plynu v chladicí komoře 12.

V následujících příkladech je uvedeno výhodné provedení způsobu podle vynálezu.

Příklad 1

K praktickému provedení způsobu podle vynálezu pro výrobu povlékaného skla bylo užito zařízení 10. Na rovnací desku 20 bylo přiváděno bronzově zbarvené sklo, pohlcující teplo a sestávající ze 14 % hmotnostních Na₂O, 73 % hmotnostních oxidu křemičitého, 8,5 % hmotnostního oxidu vápenatého, 0,32 % hmotnostního oxidu železitého, 0,19 % hmotnostního oxidu hlinitého, 0,01 % hmotnostního oxidu křemičitého, 4 % hmotnostních oxidu hořečnatého, 0,003 % hmotnostního oxidu kobaltitého, a 0,0015 % hmotnostního selenu. Sklo stéká na cínovou lázeň 15 ve formě desky, široké 3,6 m s tloušťkou 6,4 mm. Tato deska prochází zařízením 10 o rychlosti přibližně 7,6 m za minutu. Na rovnací desce 20 je teplota skla 1093 °C.

V prostoru 18 se udržuje neoxidační prostředí přívodem plynu z přívodního potrubí 23 za současného udržování přetlaku 0,006 atmosféry. Je užito plynu, který sestává z 99 % objemových dusíku a 1 % objemového vodíku. Prostředí v chladicí komoře 12 nebylo nijak řízeno. V důsledku toho byl oxidačním prostředím v této komoře vzduch. V průběhu posunu plavící komorou bylo sklo zpracováno působením plynu, který sestává z 86 % objemových dusíku, 10 % objemových monosilanu a 4 % objemových ethylenu, tento plyn byl přiváděn z potrubí 27, z potrubí 28 byl přiváděn plyn, sestávající z 99 % objemových vzduchu a 1 % objemového tetramethylcínu. Po zchlazení skla v chladicím úseku 13 až na teplotu 38 °C bylo sklo omyto vomývacím zařízení 29 kyselým roztokem, a to přibližně 10 sekund roztokem kyseliny fluorovodíkové o koncentraci 4 % hmotnostní. Z potrubí 27 byl přiváděn plyn s obsahem dusíku rychlostí 0,065 m³/min, z potrubí 28 byl přiváděn plyn s obsahem vzduchu a tetramethylcínu rychlostí 0,28 m³/min. Sklo bylo posunováno od potrubí 27 až do výstupu z plavícího úseku 11 v době 90 až 120 sekund, od potrubí 27 k potrubí 28 v průběhu 8 minut. Teplota skla pod potrubím 27 byla 635 ± 11 °C a pod potrubím 28 521 ± 11 °C.

Sklo, získané způsobem podle tohoto příkladu, bylo tedy povlečeno reflektivním povlakem křemíku o tloušťce 3 . 10“⁶ cm, na tomto povlaku se nachází film oxidu křemíku o tloušťce 2 až 5 .10'⁷ cm a na filmu oxidu křemíku se nachází film oxidu cínu o tloušťce 2 . 10’⁶ cm. Takto povlečené sklo odráží denní světlo na 45 %, propouští denní světlo na 25 % a sluneční paprsky na 30 %, koeficient zastínění je 0,45 až 0,55. Propouštěné světlo má teplou bronzovou barvu, na straně, na níž sklo světlo odráží, se sklo jeví jako stříbrné. Sklo je ještě možno podrobit následnému tepelnému zpracování, je možno je spojit s jiným sklem, snáší většinu sklenářských tmelů, je velmi trvanlivé a v případě, že nebylo omyto kyselinou fluorovodíkovou, je nutno je po zchlazení omýt k odstranění filmu, který se vytvoří při jeho úplném zchlazení.

Postup, který byl popsán ve svrchu uvedeném příkladu, byl užit také k povlékání šedého skla, absorbujícího teplo, s přibližným složením: 73 % hmotnostní oxidu křemičitého, 14 %

-3 CZ 282624 B6 nostních Na₂O, 8,6 % hmotnostního oxidu vápenatého, 4 % hmotnostní oxidu hořečnatého, 0,19% hmotnostního oxidu hlinitého, 0,29 % hmotnostního oxidu železitého, 0,008 % hmotnostního oxidu kobaltitého, 0,001 % hmotnostního selenu, 0,0086 % hmotnostního oxidu nikelnatého a 0,01 % hmotnostního oxidu titaničitého. Barva skla na straně, propouštějící světlo, byla šedá, na straně, která světlo odráží, stříbrná. Koeficient zastínění byl 0,45, odraz denního světla 45 %, sklo propouští denní světlo na 20 % a sluneční paprsky na 29 %. Vytvořený film je velmi trvanlivý, má dostatečně nízkou absorpci, takže nevyžaduje tepelné zpracování a je možno toto sklo spojit téměř se všemi tmely a s dalšími izolovanými skly. V případě, že se postup opakuje s tím rozdílem, že se vynechá omývání kyselinou fluorovodíkovou, má povlékané sklo po úplném vychladnutí malé zamlžení, které je možno odstranit mytím. Tvorbě tohoto zamlžení je možno zabránit předběžným omytím kyselinou fluorovodíkovou.

Je zřejmé, že při provádění způsobu podle vynálezu je možno provést různé modifikace, aniž by se provádění způsobu přitom odchýlilo od způsobu podle vynálezu. Podstatnou částí způsobu podle vynálezu je kontinuální nanášení povlaků srážením par za vzniku povlékaného skla. Podstatou způsobu podle vynálezu je tedy kontinuální průchod horkého skla prvním a druhým úsekem pro zpracování skla, přičemž prvním úsekem je uzavřený prostor, v němž se udržuje neoxidační prostředí. V blízkosti druhého úseku se udržuje oxidační prostředí. Ve svrchu uvedeném příkladu bylo neoxidační prostředí v uzavřeném prostoru prvního úseku udržováno tak, že do tohoto prostoru byl přiváděn plyn, sestávající z 99 % objemových dusíku a 1 % objemového vodíku. Jak je zřejmé z výsledků způsobu podle vynálezu, jde o velmi vhodné prostředí. Je však zřejmé, že místo dusíku je možno užít jakýkoliv jiný inertní plyn a podíl vodíku je možno snížit nebo zvýšit, pokud se dosáhne požadovaného výsledku, zejména zábrany oxidace cínové lázně a vzniku křemíkového povlaku na skle. V uvedeném příkladu byl užit vzduch k zajištění oxidačního prostředí v chladicí peci, je však možno užít i jakékoliv jiné oxidační prostředí, například vzduch, obohacený kyslíkem nebo dusíkem nebo prostředí, obsahující jiný inertní plyn než dusík, pokud je tímto způsobem možno dosáhnout uložení povlaku oxidu cínu nebo jiného oxidu kovu a nedochází k poškození samotné chladicí pece.

Při provádění způsobu podle vynálezu se přivádí neoxidační plyn s obsahem sílánu přímo k povrchu skla, čímž vzniká na povrchu skla křemíkový povlak. Ve svrchu uvedeném příkladu byl jako sílán užit monosilan SÍH4. Plyn však může obsahovat kromě monosilanu nebo místo monosilanu jiné silany. Příkladem použitelných silanů mohou být monochlorsilan (ClSiH₃) dichlorsilan (Cl₂SiH₂), jiné halogeny sílánu, alkoxysilany, disilany, trisilany a další vyšší silany. Organosilany, například methyltríchlorsilan, jsou méně výhodnými reakčními prostředky než svrchu uvedené silany, protože je obtížné zrušit vazbu mezi křemíkem a uhlíkem a tak vytvořit požadovaný křemíkový povlak. Monosilan je v současné době nejvýhodnějším sílaném také z hlediska hospodárnosti a dostupnosti a také proto, že vedlejším produktem jeho použití je vodík, který nezpůsobuje ekologické problémy na rozdíl od chlorsilanu, kde vedlejším produktem je chlorovodík.

Při způsobu podle svrchu uvedeného příkladu se sklo zpracovává působením plynu, který sestává z 99 % objemových vzduchu a 1 % objemového tetramethylcínu, proud tohoto plynu se přivádí k povrchu skla Účelem tohoto působení je vytvořit povlak oxidu cínu na vrstvě křemíku a oxidu křemíku, které byly vytvořeny předtím. Oxidační prostředí je nutné ktomu, aby se z tetramethylcínu ukládal povlak oxidu cínu. Vzduch je pro toto použití výhodným oxidačním plynem, je však možno užít také vzduchu, obohaceného kyslíkem nebo dusíkem nebo také inertním plynem. Směs většího množství než 1,5 % objemového tetramethylcínu ve vzduchu je hořlavá a není proto možno použít vyšší množství. Místo tetramethylcínu je možno užít také jiné sloučeniny cínu, například chlorid cíničitý a různé organosloučeniny cínu. Bylo například navrhováno v US patentovém spisu č. 4 100 330 použití diacetátu dibutylcínu k vytvoření povlaku oxidu cínu na skle. Tato sloučenina má vsak nízký tlak par a je proto zapotřebí ji užít v roztoku v organickém rozpouštědle. Použití tetramethylcínu nebo jiné sloučeniny kovu, kterou je možno uvést ve vzduchu do formy par, je výhodnější z ekologických a bezpečnostních

-4CZ 282624 B6 důvodů. Je například možno vytvořit na vrstvě křemíku a oxidu křemíku vrstvu oxidu titaničitého, například při použití ti chloridu titaničitého, povlak oxidu hliníku například při použití diethylaluminiumchloridu, povlak oxidu křemičitého například při použití monochlorsilanu nebo methyldisilanu, nebo kombinovaný povlak oxidu titaničitého, oxidu boritého a oxidu hlinitého při použití směsi chloridu titaničitého, hydridu boritého a diethylaluminiumchloridu.

Ve svrchu uvedeném příkladu byla teplota skla v prvním úseku 635 ± 11 °C a ve druhém úseku 521 ± 11 °C. Doba pobytu skla v oxidační atmosféře chladicí pece před působením vzduchu s obsahem tetramethylcínu byla přibližně 6 minut, neoxidační plyn sestává z 86 % objemových dusíku, 10 % objemových monosilanu a 4 % objemových ethylenu, a oxidační plyn sestává z 99 % objemových vzduchu a 1 % objemového tetramethylcínu. Tyto teploty a složení plynu je možno měnit při provádění způsobu podle vynálezu, je pouze zapotřebí dbát toho, aby sklo bylo zahřáto na dostatečně vysokou teplotu k vytvoření povlaku křemíku neoxidačním plynem a aby se vytvořil povlaku oxidu kovu působením oxidační ho plynu. Homí teplotní hranice je stanovena fyzikálními vlastnostmi skla. Musí být dostatečně nízká k tomu, aby viskozita skla byla dostatečně vysoká k provádění příslušného zpracování. Obecně je možno uvést, že rychlost, s níž se vytváří křemíkový povlak a rychlost, s níž se vytváří povlak oxidu kovu, je přímo závislá na teplotě. V případě, že se užije nižší teplota, vytváří se křemíkový povlak a povlak oxidu kovu pomaleji, při použití velmi nízkých teplot je zapotřebí použít řady přívodních trubek pro plyn k vytvoření povlaků dostatečně silných. Rychlost vytváření povlaku se také mění s použitím látek, které jsou ke tvorbě povlaku užity. Například při použití chlorsilanů je možno získat křemíkové povlaky při nižší teplotě než při použití monosilanu, přičemž ostatní faktory zůstávají stejné. Jak již bylo uvedeno, výhodnými sloučeninami pro praktické provedení způsobu podle vynálezu jsou monosilan a tetramethylcín. Výhodnou teplotou povrchu skla je teplota 593 °C při působení monosilanu a alespoň 398 °C při působení tetramethylcínu. Je také nutno zajistit dostatečnou oxidaci křemíkového povlaku před ukládáním oxidu kovu, aby nedošlo k vadám výsledného povlaku, při jejichž výskytu by bylo výsledné sklo nepřijatelné z estetického hlediska. Dobu, nutnou k dosažení dostatečného stupně oxidace, je možno zkrátit zvýšením teploty nebo zvýšením parciálního tlaku kyslíku, neboje možno ji prodloužit snížením teploty nebo parciálního tlaku kyslíku. Bylo prokázáno, že rozsah oxidace, nutné k zábraně vzniku vad, závisí na teplotě, při níž se působí tetrachloridem cínu nebo jinou kovovou sloučeninou. Ve svrchu uvedeném příkladu byla například teplota skla 521 ± 11 °C při působení tetramethylcínem, přičemž se vytvořil film oxidu křemíku o tloušťce 2 až 5 x 10'⁷ cm. Bylo však zjištěno, že při tloušťce oxidu křemíku v tomto rozmezí může dojít ke vzniku svrchu popsaných vad skla v případě, že teplota při zpracování působením tetramethylcínu je 632 °C, avšak při působení tetramethylcínu při téže teplotě je možno získat bezvadné povlaky v případě, že tloušťka povlaku oxidu křemíku je v rozmezí 6 až 9 x 10'⁷ cm.

Při provádění způsobu podle předchozího příkladu se sklo, opatřené povlakem, omývá zředěnou kyselinou fluorovodíkovou, v uvedeném příkladu bylo sklo omýváno 10 sekund uvedenou kyselinou o koncentraci 4 % hmotnostní. Jak bylo uvedeno svrchu, dochází v případě, že se tento stupeň vynechá, k zamlžení povlaku na skle v průběhu chladnutí skla. Film je možno po úplném vychladnutí omýt atak odstranit zamlžení, které má obvykle modrobílé zabarvení, je vsak výhodnější získat přímo povlékané sklo bez zamlžení S výhodou se proto jako poslední stupeň postupu zařazuje omývání kyselinou fluorovodíkovou o koncentraci 4 % nebo jiném ekvivalentní omývání. Bylo prokázáno, že je možno měnit jak koncentraci kyseliny fluorovodíkové, tak délku omývání. Například vzorky skla o rozměrech 7,6 x 15,2 cm s povlakem, získaným podle svrchu uvedeného příkladu bez omývání byly užity ke stanovení minimální doby ponoření do kyseliny fluorovodíkové o třech různých koncentracích a bylo sledováno, za jakou dobu při uvedené koncentraci zabrání kyselina vzniku zamlžení. Polovina každého vzorku byla ponořena do kyseliny fluorovodíkové a vzorek byl pak zahřát na teplotu 704 °C na 5 minut. Bylo prokázáno, ze tvorbě zamlžení bylo možno zabránit ponořením alespoň na 10 sekund do kyseliny

-5 CZ 282624 B6 fluorovodíkové o koncentraci 3 % hmotnostní, alespoň na 8 sekund do kyseliny o koncentraci 4 % hmotnostní a alespoň na 6 sekund do kyseliny o koncentraci 6 % hmotnostních. Ponoření do kyseliny fluorovodíkové při těchto koncentracích až na 15 sekund neporušilo ani sklo ani povlak. Je tedy zřejmé, že k zábraně zamlžení je možno ponořit sklo na tak krátkou dobu, jako jsou 4 sekundy do kyseliny fluorovodíkové o koncentraci 10 % hmotnostních a že dostačuje nízká koncentrace 2,5 % hmotnostního této kyseliny k zábraně tvorby zamlžení při ponoření na 12 sekund. Je možno sklo omývat také jinou kyselinou, za předpokladu, že toto omývání je ekvivalentní svrchu uvedenému postupu a neovlivní nepříznivě ani povlak ani sklo. Kyselinu je možno v průběhu omývání míchat, například použitím kartáče, protože tímto způsobem se k povrchu skla rychle přivádí čerstvá kyselina.

Z toho, co bylo svrchu uvedeno, je 2Ťejmé, že způsobem podle vynálezu je možno získat povlékané sklo kontinuálním ukládáním par. Způsob podle vynálezu spočívá v tom, že se nechá kontinuálně procházet sklo v horkém stavu dvěma úseky, v nichž se toto sklo zpracovává, přičemž alespoň první z těchto úseků je uzavřený prostor. V tomto prostoru se udržuje neoxidační prostředí, ve druhém z těchto úseků se udržuje oxidační prostředí. Neoxídační plyn obsahuje sílán a přivádí se přímo k povrchu povlékaného skla za vzniku křemíkového povlaku. Ve druhém úseku se k povrchu skla přivádí oxidační plyn, který obsahuje v parní fázi sloučeninu kovu. Teplota skla, doba pobytu v oxidačním prostředí při zpracování ve druhém úseku, složení neoxidačního plynu v prvním úseku a složení oxidačního plynu ve druhém úseku se řídí tak, že dochází ke vzniku křemíkového povlaku z plynu, který obsahuje sílán, na povrchu skla, oxidační plyn, který obsahuje kov, pak vytváří povlak oxidu kovu a oxidací před tímto zpracováním se tvoří ještě vrstva oxidu křemíku na vrstvě křemíku, přičemž tato vrstva musí mít dostatečnou tloušťku k tomu, aby vrstva oxidu kovu byla prostá vad.

Ve svrchu popsaném příkladu obsahoval neoxidační plyn, užitý k tvorbě reflektivního křemíkového povlaku, kromě monosilanu a dusíku ještě ethylen. Přítomnost ethylenu je důležitá, protože tento plyn mění vlastnosti křemíkového povlaku na zpracovávaném skle. Je pravděpodobné, že z chemického hlediska je podstatou této změny tvorba kombinovaného povlaku, který sestává z křemíku a z karbidu křemíku. Byly proto činěny pokusy prokázat analytickými metodami přítomnost karbidu křemíku v povlaku na skle, tyto pokusy však byly neúspěšné. Je však zřejmé, že v každém případě dochází ke změnám v povaze povlaku, protože odolnost povlaku proti působení zásad je významně zlepšena ve srovnání s křemíkovými povlaky, vytvořenými pouze při použití dusíku a monosilanu. Bylo prokázáno, že místo ethylenu je možno užít i jiné ethylenicky nenasycené alifatické uhlovodíky, uhlovodíky typu acetylenu a dokonce i aromatické uhlovodíky za předpokladu, že se užijí ve formě par. Vzhledem k vyšší toxicitě jsou však všechny jiné nenasycené uhlovodíky méně výhodné než ethylen. Výhodné složení plynu pro tvorbu křemíkového povlaku způsobem podle vynálezu je 4 až 5 % objemových ethylenu nebo jiného nenasyceného uhlovodíku, 9 až 13 % objemových sílánu, zbytek tvoří dusík nebo jiný inertní plyn.

Příklady 2 až 5

Způsobem, obecně popsaným v příkladu 1, byl proveden i způsob podle příkladů 2 až 5 za podmínek a s výsledky, které jsou uvedeny v následující tabulce.

-6CZ 282624 B6

	Příklad 2	Příklad 2	Příklad 4	Příklad 5
Teplota skla při ukládání křemíku, °C	635 ± 11	635 ± 11	635 ± 11	635 ± 11
Tloušťka křemíkového povlaku, nm	30	30	30	30
tloušťka povlaku oxidu křemičitého,	6	9	2	5
nm
Teplota skla při ukládání oxidu cínu,	632	632	521 ± 11	521 ± 11
°C Tloušťka oxidu cínu, nm	20	20	20	20
koncentrace HF % hmotnostní	2	4	2	4
doba omývání HF, s	4 až 12	4 až 12	4 až 12	4 až 12

Je zřejmé, že by bylo možno uskutečnit ještě další běžné modifikace postupu bez odchýlení od smyslu vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Povlékané sklo, sestávající ze skleněného substrátu, křemíkového povlaku, lnoucího k povrchu substrátu, vrstvy oxidu na povrchu křemíku a z povlaku oxidu kovu, lnoucího k vrstvě oxidu křemíku, vyznačující se tím, že vrstva oxidu křemíku je souvislá a má tloušťku 2 až 9 nm.
2. Povlékané sklo podle nároku 1, vyznačující se tím, že oxidem kovu je oxid cínu.
3. Způsob výroby povlékaného skla podle nároků 1 a 2, při němž se v prvním stupni sklo kontinuálně přivádí v horkém stavu do prvního úseku, kterým je uzavřený prostor s neoxidačním prostředím, do něhož se přivádí proud neoxidačního plynu s obsahem 0,1 až 20 % objemu silanu, až 10 % objemu vodíku a 70 až 99,9 % objemu inertního plynu, obvykle dusíku, na povrch skla při teplotě alespoň 595 °C, načež se ve druhém stupni sklo, opatřené křemíkovým povlakem ze stupně prvního, přivádí do druhého úseku, v němž se na sklo působí oxidačním plynem sobsahem kovové sloučeniny ve fázi par kvytvoření povlaku oxidu kovu, vyznačující se t í m , že se před dosažením druhého úseku sklo, opatřené křemíkovým povlakem, podrobí působení oxidačního prostředí k oxidaci povrchu křemíkového povlaku, vytvořeného v prvním stupni, za vzniku oxidu křemíku až do dosažení tloušťky vrstvy oxidu křemíku 2 až 9 nm.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se t í m , že se sklo, opatřené křemíkovým povlakem v prvním stupni, zpracovává působením oxidačního plynu při teplotě 520 ± 5 °C.
5. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se na sklo, opatřené křemíkovým povlakem z prvního stupně, působí oxidačním plynem pri teplotě 630 °C.

-7CZ 282624 B6
6. Způsob podle nároků 3 až 5, vyznačující se tím, že se povlak oxidu kovu omývá kyselinou fluorovodíkovou o koncentraci 2 až 4 % po dobu 4 až 12 sekund.

1 výkres