JPS63501630A - ガラス被覆方法と被覆ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス被覆方法と被覆ガラス 技術分野 本発明は、被覆ガラス、特に建築用被覆ガラスの連続製造方法及びその方法によ り製造された被覆ガラスに関する。

より詳細に言えば、本発明は、モノシラン（Ｓｔ　Ｈ４）からなる非酸化性ガス で処理することによって形成されるシリコン層と、該シリコン層の表面の酸化に よって形成される酸化シリコン層と、該酸化シリコン層上にテトラメチル錫から なる酸化性ガスで処理することによって形成される酸化錫層とで被覆されたガラ スを製造するための化学蒸着法に関する。また、本発明には、後の焼もどし工程 に於て前記被膜上に薄膜が形成されるのを防止するために、フッ化水素酸の希釈 液で被覆ガラスを洗浄する工程が含まれる。

背景技術 モノシランからなる非酸化性ガスで連続化学処理を行なうことにより形成される シリコンで被覆した建築用ガラスの製造については、カークブライド等（Ｋｉｒ ｋｂｒｉｄｅ　ｅｔａｌ、）による米国特許第４．０１９，８８７号明細書に開 示されている。このカークブライド等の特許明細書に開示された方法は、本発明 による方法の一工程、即ちガラス上にシリコン膜層を形成する工程を実施するの に適している。

カークブライド等の方法に使用されるモノシランからなる非酸化性ガスにエチレ ンを付加する手法が、ランドー（Ｌａｎｄａｕ　）による米国特許第４，１８８ ．４４４号明細書に開示されており、このようにエチレンを用いることによって 、シリコン被膜のアルカリに対する耐性が著しく改良される利点がある。

テトラメチル錫及び他の有機錫化合物を用いて化学蒸着法によってガラス上に酸 化錫被膜を形成する方法がゴートン（Ｇｏｒｄｏｎ　）による米国特許第４，１ ８７，３３６ｇ明細書に開示されている。

カークブライド等の方法によって形成されるシリコン層で被覆され、更に該シリ コン層に金属酸化物の被膜が被覆された表面を有するガラスの製造がトンレイ（ Ｄｏｎｌｅｙ　＞による米国特許第４．１００，３３０号明細書に開示されてい る。このトンレイの特許明細書によれば、カークブライド等の方法によるシリコ ン被膜が形成されたガラスに、アセチルアセトネートニッケル、ジイソプロピル ジアセチルアセトネートチタン、またはジブチルジアセテート錫の適当な溶媒か らなる溶液、或いはアセチルアセトネートコバルト、アセチルアセトネート鉄、 アセチルアセトネートクロムまたはアセチルアセトネートニッケルの中の２種ま たは３種以上からなる適当な溶媒の溶液を噴射することにより、金属酸化物の被 膜が形成される。トンレイの上記特許間ＩＢＢに記載された試験結果によれば、 カークブライド等の方法によるシリコン被膜は酸化セリウムと軽石とを使用して ２０ストローク摩耗試験を行ない、かつ高温の仮性ソーダ水溶液に３０秒間浸漬 することによって除去されるが、ガラス表面自体またはカークブライド等による ガラス表面上のシリコン被膜に被覆された金属酸化物の被膜は前記摩耗試験、ま たは高温の仮性ソーダ水溶液に浸漬することによって除去されることがない。

通常の建築用ガラスは、カークブライド等による前記特許明細書に部分的に図示 されているように、いわゆる「フロートガラス製法」によって生産される。この 方法は、適当に封入された溶融錫槽上でガラスを鋳造する工程と、このガラスを 十分冷却した後に前記溶融錫槽と同一線上に配置されたローラへ移送する工程と 、該ガラスを最初にレアを通過させ、かつ最後に周囲条件に露出させた状態でロ ーラ上を搬送しつつ冷却する工程とからなる。溶融錫槽と接触状態にある上記方 法のフロート工程の部分に於いては酸化を防止するために非酸化性雰囲気が保持 されるが、レア内の雰囲気は空気により保持される。

ガラスを最初にシリコンで被覆し、次に酸化錫または他の酸化物で被覆する場合 に、これらの被膜をフロートガラス製法によってガラスを製造するのに関連して 形成することができれば有利でおる。カークブライド等による前記特許明細書に 開示されているように、ガラスは前記方法のフロート工程に於てシリコン被膜を 形成するために適した温度にある。また、ガラスは空気を含むレアの部分に於て テトラメチル錫からなる酸化性ガスで表面を処理してシリコン被膜上に酸化錫被 膜を形成するために適した温度にある。

しかしながら、ガラスを最初に非酸化性雰囲気内で約６３２℃（１１７０下）の 温度で処理し、次に空気内で約６０７℃（１１２５下）の温度で処理するべくガ ス配給装置をフロートガラスのライン内に設置し、かつ該ライン上のガラスを最 初に８６体積％の窒素と４体積％のエチレンと１０体積％のモノシランとからな るガスで処理し、次に９９体積％の空気と１体積％のテトラメチル錫とからなる ガスによって処理した場合には、前記ガラス上にシリコン被膜と酸化錫被膜とが 連続して形成されるが、この被覆ガラスは「ピンホール」と呼ばれる外観上の欠 陥があるために美感の点で使用することができない。この被覆ガラスは全体的に 見て透光性のブロンズ色と反射性の銀色とを有するが、透光性の薄い色を有する 概ね円形の多数のピンホールが形成されている。

発明の開示 本発明は、フロートガラス製法により製造されるガラスをその鋳造直後に、先に 形成されたシリコン被膜が十分に酸化した後に酸化錫または他の酸化物の被膜を 形成するように処理すれば、先にシリコンで被覆し、次に酸化錫または他の酸化 物で被覆することができるという事実に基づくものである。

図面の簡単な説明 添付図面は、本発明による方法を実施し得るように適当に配置された２ｆ！のガ ス配給装置を備えるフロートガラス製法を実施するための装置の縦断面を示す概 略図である。

明を、施するための形態 図示されるように、フロートガラス製法を実施するための装置１０はフロートセ クション１１とレア１２と冷却セクション１３とを備える。フロートセクション １１は錫槽１５を備える底部１４と上部１６と図示されない側壁と壁１７とを有 し、これらによりシールされて後に詳述するように錫槽１５の酸化を防止するた めに非酸化性雰囲気が保持される閉塞領域１８が形成される。

装置１０を使用する場合には、溶融ガラス１９が炉床２０に保持され、そこから 計量用制御壁２１の下側を通って錫槽１５表面に流れ込み、該表面からローラ２ ２によって取り上げられ、かつレア１２及び冷却セクション１３を介して搬送さ れる。

フロートセクション１１内は、例えば９９体積％の窒素と１体積％の水素とから なる適当なガスを領域１８内にマニホールド２４と操作可能に接続された導管２ ３を介して導入することによって非酸化性雰囲気が保持される。このガスは壁１ ７の下側を通って領域１８から流出することによる雰囲気の損失を補填し、かつ 周囲よりも例えば００ＯＯ１〜０．０１気圧程度高い正圧に保持されるような流 量で導管２３から領域１８内に導入される。錫槽１５及び閉塞領域１８はヒータ ２５からの下向きの放射熱によって加熱される。レア１２内の雰囲気は空気であ るが、冷却セクション１３は閉塞されておらず、ファン２６によって周囲空気を ガラス上に送風するようになっている。

また、装置１０はフロートセクション１１及びレア１２内にそれぞれガス配給装 置２７．２８を備えている。

尚、以下の実施例は本発明を実施するための最良の形態を構成するが、本発明を 開示しかつ説明するためのものであって、本発明の技術的範囲を何ら限定するも のではない。

夫應側 装置１０は本発明による方法を実施して被覆板ガラスを製造するために使用され た。約１４重量％の酸化ナトリウム（Ｎａ　２０＞　、７３重量％の二酸化硅素 （Ｓｉ　ｏ２）、８．５重量％の酸化力ルシュウム（Ｃａ　Ｏ）　、０．３２重 量％の酸化第２鉄（、Ｉｉ：ｅ２Ｑ３）、Ｑ、　１９重司％の酸化アルミニウム （ＡＩ　２０３＞、ｏ、０１重量％の二酸化チタン（Ｈ０２）、４重量％の酸化 マグネシウム（Ｍｇｏ）、０．００３重四３の酸化コバルト（Ｃｏ　３０４　） 及び０゜００１５重量％のセレン（Ｓｅ　）を含有する熱吸収性ブロンズ色のガ ラスを炉床２０に注入し、かつ幅３．６ｍ（１２フイート）厚さ６．４ｍ（１／ ４インチ）の板状にして錫槽１５に流れ込ませた。この板ガラスは毎分的７．６ ｍ（２５フイート）の速度で装置１０上を搬送された。炉床２０上のガラスの温 度は１０９３℃（２０００下）であった。領１１８内は、導管２３からガスを導 入して周囲よりも０．００６気圧高い正圧に保持することによって非酸化性雰囲 気が保持された。このガスは９９体積％の窒素と１体積％の水素とからなる。レ ア］２内の雰囲気を制御するために特別の処理はなされず、レア１２に於ける酸 化性雰囲気は空気でめった。

ガラスは、ガス配給装置２７の下方を通過する際に８６体積％の窒素と１０体積 ％のモノシランと４体積％とのエチレンとからなるガスによって処理され、かつ ガス配給装置２８の下方を通過する際に９９体積％の空気と１体積％のテトラメ チル錫とからなるガスによって処理された。このガラスは冷却セクション１３に 於て約３８℃（１００下）まで冷却された俊に、酸洗浄機２９により４重量％の フッ化水素酸で約１０秒間洗浄された。窒素ガスがガス配給装置２７から毎分０ ．０６５ｍ−（２，３立方フイート）の流量で供給され、空気−テトラメチル錫 ガスがガス配給装置２８から毎分０．２８７７Ｌ”　（１０立方フイート）の流 量で供給された。ガラスはガス配給装置２７からフロートセクション１１の出口 まで約９０秒乃ｆｆ１１２０秒で搬送され、かつガス配給装置２７からガス配給 装置２８まで約８分で搬送された。ガラスの温度はガス配給装置２７の下方で６ ３５±１１℃（１１７５±２０下）であり、かつガス配給装置２８の下方で５２ １±１１℃（９７０±２０’Ｆ）であった。

上述のようにして多層反射性被膜を被覆したガラスが製造された。この反射性被 膜はガラス上に被覆された膜厚３００オングストロームのシリコンで形成され、 このシリコン被膜上には膜厚２０〜５０オングストロームの酸化シリコンの薄膜 が形成され、かつ該酸化シリコン薄膜上には膜厚２００オングストロームの酸化 錫の薄膜が形成された。

この被覆ガラスは０．４５〜０．５５の遮光係数、４５％の昼光反射率、２５％ の昼光透過率及び３０％の太陽光透過率を有していた。この透光性を有する色は 暖かいブロンズ色であり、かつ反射性を有する色は銀色であった。この被覆ガラ スは後で焼もどし可能であり、通常の断熱ガラスまたはグレージングシーラント として適合しており、優れた耐久性を有し、かつ全く熱処理を必要としない程度 に低い吸収性を有することが判明した。フッ化水素酸で洗浄する工程を省略した 場合には、焼もどしの際に形成される薄膜を除去するために焼もどし後洗浄する 必要がめった。

また、上述の実施例で説明した方法を用いて、約７３重量％のシリカ、１４重色 ％の酸化ナトリウム（、Ｎ　ａ２０　＞、８．６重量％の酸化カルシウム（Ｃａ 　Ｏ）　、４重量％の酸化マグネシウム（Ｍ（］　Ｏ）　、０．１９重量％の酸 化アルミニウム＜Ａ！　２０３＞、０．２９重耐％の酸化第２鉄（Ｆｅ２０３） 、００ＯＯ８重量％の酸化コバルト（、Ｃｒ）　３Ｑ４＞、Ｏ，ＱＱ１ｉｉ％の セレン（Ｓｅ）、００ＯＯ８６重量％の酸化ニッケル（Ｎｉ　Ｏ＞及び０．０１ 重量％の二（１行余白） 酸化チタン（Ｔｉ　０２　）からなる灰色の熱吸収性ガラスを被覆した。この場 合に、最終製品の透光色は灰色、反射色は銀色であり、遮光係数は０．４５、昼 光反射率は４５％、昼光透過率は２０％であり、かつ太陽光透過率は２９％であ った。その薄膜は熱処理を必要としない程度に低吸収性であり、後で焼もどし可 能であり、かつ優れた耐久性を有すると共に、通常の絶縁ガラスまたはグレージ ングシーラントとして適合している。フッ化水素酸による洗浄工程を省略した点 を除いて上述の実施例と同様の方法を実施したところ、焼もどし後に被覆ガラス の表面に洗浄によって除去し得る程度の僅かなヘーズ、即ち曇りが生じた。フッ 化水素酸による洗浄工程を行なうことによって前記ヘーズの形成を防止すること ができた。

本発明がその技術的範囲内に於て、上述の実施例に関し様々な変形・変更を加え て実施し得ることは言うまでもない。本発明は、詳細には本質的に被覆ガラスを 製造するための連続化学蒸着法である。この方法は、高温状態のガラスを連続す る第１処理ステーシヨンと第２処理ステーシヨンとを通過させて連続的に搬送す る工程からなる。前記第１処理ステーシヨンは非酸化性雰囲気が保持された閉塞 領域内におる。第２処理ステーシヨンの付近では酸化性雰囲気が保持される。上 述の実施例では、第１処理ステーシヨンが配置された閉塞領域内の非酸化性雰囲 気は、前記領域内部に９９体積％の窒素と１体積％の水素とからなるガスを導入 することにより保持された。このような雰囲気は、上述の実施例について行なわ れた方法の結果から明らかなように最適である。しかしながら、錫槽の酸化が防 止されかつシリコン被膜がガラスに形成されるという条件が達成される限り、窒 素の代りに他の不活性ガスを使用し、或いは水素の割合を増加または減少させる ことができる。同様に、上述の実施例の方法に於ては、レア１２内に酸化性雰囲 気を与えるために空気を使用したが、レア自体に過度の損傷を与えることなく酸 化錫または他の酸化物の被膜が形成されるという条件が達成される限り、例えば 酸素または窒素の割合を多くした空気または窒素以外の不活性ガスを含む空気等 のような他の酸化性雰囲気を使用することもできる。

本発明に於ては、シランを含む非酸化性ガスをガラスの表面に噴射することによ って該表面上にシリコン被膜を形成する。上述の実施例では、シランはモノシラ ン（ＳｉＨ４）であった。しかしながら、この処理には、モノシランに付加して またはモノシランに代えて他のシランを含むガスを使用することができる。本発 明に使用することができる他のシランとしでは、例えばモノクロロシランＣＣｌ ５ｉＨ３）、ジクロロシラン（Ｑｌ　２　Ｓｔ　＠２＞、他のシランハロゲン化 物、アルコキシシラン、ジーまたはトリー或いはそれ以上のシラン多量体がおる 。上述のシランに比してメチルトリクロロシラン等のような有機シランはシリコ ン対炭素結合を分解して所望のシリコン被膜を形成することが困難なため反応物 として好ましくない。モノシランは価格及び入手容易性の点に於て、及び上述し たクロロシランは副産物が塩化水素であるのと比較してモノシランを使用する場 合の副産物が水素であって生態学的問題を生じないことから現状では最適の処理 剤である。

上述の実施例に関する方法には、９９体積％の空気と１体積％のテトラメチル錫 とからなるガスをガス配給装置２８からガラス上に噴射することにより処理する 工程が含まれていた。この処理の目的は、先に形成されたシリコン層及び酸化シ リコン層に酸化錫の被膜を形成することであった。テトラメチル錫によって酸化 錫被膜が形成されるためには酸化性雰囲気が必要である。この目的に使用する酸 化性ガスとしては空気が便利であるが、空気に代えて酸素または窒素の割合を多 くした空気または他の不活性ガスを使用することができる。空気に約１１７２７ ２体積上のテトラメチル錫を混合すると可燃性を有するので、かがる混合ガスは 使用すべきでない。テトラメチル錫の代りに他の錫化合物を使用することができ る。例えば塩化第２錫または様々な有機錫化合物を使用することができる。上述 したトンレイの特許明細書には、ジブチルジアセテート錫を用いてガラス上に酸 化錫被膜を形成する方法が提案されているが、この化合物は蒸気圧が低いために 有機溶媒溶液として使用されている。テトラメチル錫或いは空気中で気化し得る 他の錫化合物または伯の金属化合物を使用することが生態学上または安全性の点 で非常に好ましい。実際、例えば四塩化チタンを用いてシリコン層及び酸化シリ コン層上に酸化チタン被膜を形成することができ、例えば塩化ジエチルアルミニ ウムを用いてアルミナ被膜が形成され、モノクロロシランまたはメチルジシラン を用いてシリカ被膜が形成され、または四塩化チタン、ボラン及び塩化ジエチル アルミニウムの混合物を用いて酸化チタン、三酸化二硼素、酸化アルミニウムの 結合被膜を形成することができる。

上述の実施例では、ガラスの温度がガス配給装置２７に於て６３５±１１℃（１ １７５±２０下）であり、かつガス配給装置２８に於て５２１±１１℃（７９０ ±２０下）であった。ガス配給装置２８からの空気−テトラメチル錫ガスで処理 される以前のレア１２の酸化性雰囲気即ち空気に於けるガラスの滞留時間は約６ 分間であった。ガス配給装置２７から配給される非酸化性ガスは８６体積％の窒 素と１０体積％のモノシランと４体積％のエチレンとからなり、ガス配給装置２ ８から配給される酸化性ガスは９９体積％の空気と１体積％のテトラメチル錫と からなるものであった。これらの温度及びガスの組成は本発明による方法を実施 する際に於ける重要な変数である。一般に、ガラスはガス配給装置２７から供給 されるガスによってシリコン被膜が形成され、かつガス配給装置２８から供給さ れるガスによって金属酸化物の被膜が形成される際に充分高温でなければならな い。この温度の上限はガラスの物理的性質によって決定され、ガラスが必要な取 扱いに耐え得る程度に高い粘性を有するように低い温度でなければならない。

一般に、シリコン被膜が形成される速度と金属酸化物被膜が形成される速度とは 温度の直接関数として変化する。

従って、より低い温度が使用される場合には、シリコン被膜及び金属酸化物被膜 がより遅い速度で形成され、かつ過度に低い温度の場合には、これらの被膜が充 分な膜厚に形成されるように多数のガス配給装置を設ける必要がある。

また、被膜の形成速度は処理に使用される化学薬品の種類・特性によって変化し 、例えばクロロシランは他の要素が同一とした場合にモノシランよりも低い温度 でシリコン被膜を形成する。上述したように、本発明による方法に於て使用され る処理化合物はモノシランとテトラメチル錫が好ましい。ガラス表面の温度は、 モノシランで処理する場合には少なくとも５９３℃（１１００下）であり、かつ テトラメチル錫で処理する場合には少なくとも３９８℃（７５０下）であること が好ましい。

更に、反射性シリコン被膜は、外観上許容できないような程度のピンホールが発 生しないように、金属化合物を用いて金属酸化物被膜を形成する前に充分に酸化 する必要がある。必要な程度まで酸化するために必要な時間は温度を上昇させ、 または酸素の分圧を増加させることにより短縮することができ、逆に温度を低下 させ、または酸素の分圧を減少させることにより長くすることができる。ピンホ ールの形成を防止するために必要な酸化の程度は四塩化錫またはその類似物によ る処理が行なわれる際の温度によることがわかった。例えば、上述の実施例では テトラメチル錫による処理が行なわれた際のガラスの温度は５２１±１１℃（９ ７０±２０下）であり、シリコン層上に形成された酸化シリコンの薄膜は膜厚が ２０〜５０オングストロームであった。しかしながら、このような膜厚を有する 酸化シリコン薄膜であっても、ガラスが６３２℃（１１７０下）の時にテトラメ チル錫による処理が行なわれた場合にはピンホールが形成されるが、酸化シリコ ン被膜の膜厚が６０〜９０オングストロームであれば、この温度でテトラメチル 錫の処理を行なった場合でもピンホールが形成されないことが判明した。

上述の実施例の方法には、被覆ガラスをフッ化水素酸の希釈液で、特に４重量％ のフッ化水素酸で１０秒間洗浄する工程が含まれる。上述したように、この洗浄 工程を省略した場合には、焼もどしの際に被覆ガラス製品表面上に薄膜または曇 りが形成される。一般に青みを帯びた白色の汚れのような薄膜は、焼もどしの完 了後にガラスから洗浄することができるが、焼もどしの際にまたはガラス自体の 製造工程に続く伯の処理工程に於て薄膜が形成されないようにガラスを製造する ことは非常に有利である。従って、４重量％のフッ化水素酸で１０秒間洗浄する 工程またはそれと同等の洗浄工程が本発明による方法を実施する際に好ましい。

また、フッ化水素酸の濃度及び洗浄工程の長さを上述の実施例の方法で使用され た濃度及び時間と異なる濃度及び時間に変更して実施できることがわかった。例 えば、７゜６ｃｍ（３インチ）Ｘ１５．２ｃｍ（６インチ）のガラスのサンプル に洗浄工程を省略した点を除いて上述の実施例の場合と同様の方法で被膜を形成 し、酸性度の異なる３種類のフッ化水素酸を用いて後の焼もどし工程に於ける薄 膜形成を防止するのに必要最小限の浸漬時間を決定した。この試験では各サンプ ルの半分をフッ化水素酸に僅少時間浸漬し、次に７０４℃（１３００下）の温度 で５分間の焼もどしを行なった。その結果、３重量％のフッ化水素酸に１０秒若 しくはそれ以上の時間浸漬することにより、または６重量％のフッ化水素酸に８ 秒若しくはそれ以上の時間浸漬することによって焼もどし工程に於【プる薄膜形 成を防止できることがわかった。また、これら３種類の濃度の異なるフッ化水素 酸に最大１５秒間浸漬したが、ガラスまたは被膜のいずれにも肉眼で確認し得る ような品質の劣化は全く生じなかった。上述の試験結果から１０重恒量のフッ化 水素酸に４秒間程度浸漬することにより薄膜の形成を防止することができ、かつ 浸漬時間を約１２秒まで長くすることにより２１７２重邑％程度の希釈なフッ化 水素酸で薄膜形成を防止できることが推定される。また、被膜またはガラス基板 のいずれにも悪影響を与えることなく焼もどしの際に於ける薄膜形成を防止する 点で上述した洗浄剤と同等の物でおる限り、他の酸洗浄剤を用いることができる 。被膜の洗浄の際に、例えばブラッシングにより酸を撹拌することは新たな酸を 被膜表面に接触させることができるので有利である。

上述の説明かられかるように、本発明は被覆ガラスを製造するための連続化学蒸 着法である。この方法は、第１処理ステーシヨンと第２処理ステーシヨンとが連 続して配置され、かつ少なくとも前記第１処理ステーシヨンが閉塞領域に設けら れており、高温状態のガラスを前記第１及び第２処理ステーシヨンを通過させて 連続的に搬送する工程からなる。前記第１処理ステーシヨンを有する前記閉塞領 域の部分では非酸化性雰囲気が保持され、かつ前記第２処理ステーシヨンは酸化 性雰囲気が保持される。シランを含む非酸化性ガスが前記第１処理ステーシヨン からガラス表面に噴射されて該表面上にシリコン被膜が形成される。気相状態の 金属化合物を含む酸化性ガスが前記第２処理ステーシヨンからガラスの被膜表面 に対して噴射される。ガラスの温度、第２処理ステーシヨンが配置された酸化性 雰囲気に於ける滞留時間、第１処理ステーシヨンから噴射される非酸化性ガスの 組成及び第２処理ステーシヨンから供給される酸化性ガスの組成は、シランを含 むガスがガラス表面上に反射性シリコン被膜を形成し、金属を含む酸化性ガスが 金属酸化物の被膜を形成し、かつ前記金属酸化物の膜層にピンホールが形成され ないような十分な膜厚を有する酸化シリコン層がガラスが第２処理ステーシヨン へ到達する以前の酸化により前記シリコン層上に形成されるように制御される。

上述の実施例では、ガス配給装置２７に於て反射性シリコン被膜を形成するため に使用される非酸化性ガスにはモノシランおよび窒素に加えてエチレンが含まれ ていた。エチレンは処理されたガラス上のシリコン被膜の性質を変化させるとい う点で重要である。この変化は、化学的にガラス上にシリコンと炭化硅素との結 合被膜が形成されたことによるものと解されているが、前記被膜から分析手段を 用いて炭化硅素を検出することはできなかった。いずれにせよ、窒素とモノシラ ンとのみを用いて形成されたシリコン被膜に比してアルカリに対する耐性が大幅 に改良されていることから、被膜が変化したことは明らかである。他の二重結合 をもつ不飽和脂肪族炭化水素、三重結合をもつ不飽和脂肪族炭化水素または芳香 族炭化水素であっても、気化している場合にはエチレンの代わりに使用できるこ とがわかった。しかしながら、エチレン以外の不飽和炭化水素は毒性が強いため に好ましくない。少量のエチレンまたは他の不飽和炭化水素、例えば４〜５体積 ％のエチレン、９〜１３体積％のシラン、残量窒素または伯の不活性ガスからな るガスは本発明による方法に従ってシリコン被膜を形成する処理ガスとして適し ている。

尚、本発明が、その技術的範囲内に於て上述の実施例に他の様々な変形・変更を 加えて実施し得ることは当業者にとって明らかである。

国際調査報告 ｉｒ１電−ｕｎａ＋１ｂｎａ＋＾””””ｏＲＮｏＦＣＴＡＩＳ８６１０２０５ ５

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．第１処理ステーションと第２処理ステーションとが連続し、かつ少なくとも 前記第１処理ステーションが閉塞領域に配置されており、高温状態のガラスを前 記第１処理ステーション及び第２処理ステーションを通過させて連続的に搬送す る工程と、前記第１処理ステーションが配置された前記閉塞領域を非酸化性雰囲 気に保持する工程と、前記第２処理ステーション及びその付近に於ける前記ガラ スの周囲を酸化性雰囲気に保持する工程と、シランを含む非酸化性媒体を前記第 １処理ステーションから前記ガラスの表面に向けて噴射し、該ガラス表面上にシ リコン被膜を形成する工程と、金属化合物を含む酸化性媒体を前記第２処理ステ ーションから前記ガラスの被覆表面に噴射する工程と、シランを含む前記非酸化 性媒体によって前記ガラス表面に反射性シリコン被膜が形成され、金属を含む前 記酸化性媒体によって該金属の酸化物被膜が形成され、かつ前記ガラスが前記第 ２処理ステーションに到達するまでの酸化作用によって、前記金属酸化物層に実 質的にピンホールが形成されない程度の膜厚を有する酸化シリコン層が前記シリ コン層上に形成されるように、前記ガラスの温度、前記第２処理ステーション周 辺の前記酸化性雰囲気に於ける滞留時間、前記第１処理ステーションから噴射さ れる非酸化性媒体の組成及び前記第２処理ステーションから噴射される前記酸化 性媒体の組成を制御する工程とからなることを特徴とする被覆ガラス製造方法。
2. ２．第１処理ステーションと第２処理ステーシヨンとが連続し、かつ少なくとも 前記第１処理ステーションが閉塞領域に配置されており、高温状態のガラスを前 記第１処理ステーション及び第２処理ステーションを通過させて連続的に搬送す る工程と、前記第１処理ステーションが配置された前記閉塞領域を非酸化性雰囲 気に保持する工程と、前記第２処理ステーション及びその付近に於ける前記ガラ スの周囲を酸化性雰囲気に保持する工程と、シランを含む非酸化性ガスを前記第 １処理ステーションから前記ガラスの表面に向けて噴射し、該ガラス表面上にシ リコン被膜を形成する工程と、気相状態の金属化合物を含む酸化性ガスを前記第 ２処理ステーションから前記ガラスの被覆表面に噴射する工程と、シランを含む 前記非酸化性ガスによって前記ガラス表面に反射性シリコン被膜が形成され、金 属を含む前記酸化性ガスによって該金属の酸化物被膜が形成され、かつ前記ガラ スが前記第２処理ステーションに到達するまでの酸化作用によって、前記金属酸 化物層に実質的にピンホールが形成されない程度の膜厚を有する酸化シリコン層 が前記シリコン層上に形成されるように、前記ガラスの温度、前記第２処理ステ ーション周辺の前記酸化性雰囲気に於ける滞留時間、前記第１処理ステーション から噴射される非酸化性ガスの組成及び前記第２処理ステーションから噴射され る前記酸化性ガスの組成を制御する工程とからなることを特徴とする連続的化学 蒸着による被覆ガラス製造方法。
3. ３．シランを含む前記非酸化性ガスが前記シリコン被膜に耐アルカリ性を付与す るような割合で不飽和炭化水素を含有することを特徴とする請求の範囲第２項に 記載の被覆ガラス製造方法。
4. ４．前記ガラス材を十分低い温度まで冷却した後に前記ガラス上の被膜をフッ化 水素酸の希釈液で洗浄する工程と、前記ガラスまたは前記ガラス上の被膜を実質 的に劣化させることなく、後の焼もどし工程に於て前記被覆ガラスに薄膜が形成 されないように前記洗浄時の前記ガラスの温度、洗浄時間及び前記フッ化水素酸 の濃度を制御する工程とからなることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の被 覆ガラス製造方法。
5. ５．前記洗浄工程が前記フッ化水素酸を撹拌する工程を含み、かつ前記洗浄時間 が約４〜１２秒であるとともに前記フッ化水素酸の濃度が約２〜１０重量パーセ ントであることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の被覆ガラス製造方法。
6. ６．前記非酸化性ガスが約４〜５体積パーセントの不飽和炭化水素と９〜１３体 積パーセントのシランと残量窒素とからなることを特徴とする請求の範囲第３項 に記載の被覆ガラス製造方法。
7. ７．前記不飽和炭化水素がエチレンからなることを特徴とする請求の範囲第６項 に記載の被覆ガラス製造方法。
8. ８．金属化合物を含む前記酸化性ガスが約９９体積パーセントの空気と約１体積 パーセントのテトラメチル錫とからなることを特徴とする請求の範囲第２項に記 載の被覆ガラス製造方法。
9. ９．前記ガラスの表面温度が、シランを含む前記非酸化性ガスで処理する際に少 なくとも５９３℃（１１００°Ｆ）であり、かつ金属化合物を含む前記酸化性ガ スで処理する際に少なくとも３９８℃（７５０°Ｆ）であることを特徴とする請 求の範囲第２項に記載の被覆ガラス製造方法。
10. １０．前記第２処理ステーション周辺の前記酸化性雰囲気に於ける滞留時間が、 前記シリコン被膜上に２０〜８０オングストロームの膜厚を有する酸化シリコン 被膜が形成されるように設定され、かつ前記酸化性ガスによる処理が５２１℃± １１℃（９７０°Ｆ±２０°Ｆ）の温度で行なわれることを特徴とする請求の範 囲第８項に記載の被覆ガラス製造方法。
11. １１．前記第２処理ステーション周辺の前記酸化性雰囲気に於ける滞留時間が、 ６０〜８０オングストロームの膜厚を有する酸化シリコン被膜が形成されるよう に設定され、かつ前記酸化性ガスによる処理が約６３２℃（１１７０°Ｆ）の温 度で行なわれることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の被覆ガラス製造方法 。
12. １２．前記ガラスの組成が熱吸収性及びブロンズ色を有するように決定され、か つ製造される被覆ガラスの遮光係数が０．４５〜０．５５であることを特徴とす る請求の範囲第２項に記載の被覆ガラス製造方法。
13. １３．ガラス基板と、前記ガラス基板の表面に被着された反射性シリコン被膜と 、前記ガラス基板と反対側の前記シリコン被膜表面付近に形成された酸化シリコ ン層と、前記酸化シリコン層に被着された金属酸化物被膜とからなり、前記酸化 シリコン層が前記金属酸化物被膜に実質的にピンホールが形成されない程度の膜 厚を有することを特徴とする被覆ガラス。
14. １４．ガラス基板と、前記ガラス基板の表面に被着された反射性シリコン被膜と 、前記ガラス基板と反対側の前記シリコン被膜表面付近に形成された酸化シリコ ン層と、前記酸化シリコン層に被着された金属酸化物被膜とからなり、前記酸化 シリコン層が前記金属酸化物被膜に実質的にピンホールが形成されない程度の膜 厚を有し、かつ少なくとも前記金属酸化物被膜がその表面に焼もどしの際に薄膜 が形成されないように酸で洗浄してあることを特徴とする被覆ガラス。