FI89585C - Kontinuerligt aongavlagringsfoerfarande foer framstaellning av en belagd glasprodukt - Google Patents

Description

1 69585

Jatkuva höyrykerrostusmenetelmä päällystetyn lasituotteen valmistamiseksi. - Kontinuerligt ängavlagringsförfrande för framställning av en belagd glasprodukt.

Esillä olevan keksinnön kohteena on jatkuva menetelmä päällystetyn lasituotteen, erityisesti päällystetyn rakennustaiteellisen lasin valmistamiseksi sekä tällä tavoin valmistettu päällystetty tuote. Keksinnön eräs erityinen suoritusmuoto kohdistuu kemialliseen höyrykerrostusmenetelmään lasituotteen valmistamiseksi, joka tuote on päällystetty piikerroksella, joka on muodostettu suorittamalla käsittely monosilaania (SiH4) olevalla hapettamattomalla kaasulla, piioksidikerroksella, joka on muodostettu hapettamalla piikerroksen pinta sekä piioksidikerroksen päälle järjestetyllä tinaoksidikerroksella, joka on muodostettu suorittamalla käsittely tetrametyylitinaa olevalla hapettavalla kaasulla. Keksintöön kuuluu myös päällystetyn lasituotteen pesu laimealla fluorivetyhapolla kalvon muodostumisen estämiseksi päällysteen päälle myöhemmin suoritettavan temperoinnin aikana.

US-patentissa 4,019,887, "Kirkbride et ai." on esitetty rakennustaiteellisen lasin valmistus päällystämällä piillä, joka on muodostettu suorittamalla jatkuva kemiallinen käsittely monosilaania sisältävällä hapettamattomalla kaasulla. Kirkbride et ai. patentissa esitetty menetelmä sopii esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän yhden vaiheen suorittamiseksi, nimittäin sen vaiheen, jossa muodostetaan lasituotteelle pii-päällystekerros.

Etyleenin lisäys Kirkbride et ai.-patentissa esitettyyn, monosilaania olevaan hapettamattomaan kaasuun on esitetty US-patentissa 4,188,444, "Landau", ja tästä etyleenin käytöstä saatu etu on se, että piipäällyste parantaa huomattavasti emäksenkestokykyään.

2 09585 US-patentissa 4,187,336, "Gordon", on esitetty tetrametyyli-tinan ja muiden orgaanisten tinayhdisteiden käyttö tinaoksidi-päällysteiden valmistamiseksi lasiin kemiallisella höyrykerros-tuksella.

US-patentissa 4,100,330, "Donley", on esitetty lasituotteen valmistus, jonka tuotteen pinta on päällystetty Kirkbride et ai.-patentin mukaisella menetelmällä valmistetulla piikerrok-sella ja lisäksi päällystetty piin päälle kerrostetulla metal-lioksidikerroksella. Donley'n patentin mukaisesti metallioksi-dikerros voidaan muodostaa suihkuttamalla Kirkbride et ai*-patentin mukaisella piipäällysteellä pinnoitettuun lasituotteeseen liuosta sopivassa liuottimessa, jonka muodostaa nikkeli-asetyyliasetonaatti, titaanididi-isopropyylidiasetyyliaseto-naatti, dibutyylitinadiasetaatti tai kaksi tai useampia seuraa-vista aineksista, joita ovat kobolttiasetyyliasetonaatti, rau-ta-asetyyliasetonaatti, kromiasetyyliasetonaatti ja nikkeliase-tyyliasetonaatti. Donley'n patentissa esitettyjen testitietojen mukaan Kirkbride et ai.-patentin mukainen piipäällyste irtoaa käytettäessä sekä seriumoksidia että hohkakiveä 20 sivelyn han-kaustesteissä ja upottamalla 30 sekunniksi kuumaan natriumhyd-roksidiliuokseen, kun taas toisinaan suoraan lasin pintaan ja toisinaan siinä olevien Kirkbride et ai.-patentin mukaisten piipäällysteiden päälle levitetyt metallioksidipinnoitteet eivät irtoa hankaustestikäsittelyillä tai upottamalla kuumaan natriumhydroksidiliuokseen.

Suurin osa rakennustaiteellisesta lasista valmistetaan menetelmällä, josta käytetään termiä "Float Glass Process" ja josta osa on esitetty Kirkbride et ai.-patentin piirustuksissa. Tässä menetelmässä lasia valetaan sopivasti suljettuun sulaan tinakylpyyn, lasi siirretään sen riittävästi jäähdyttyä kylvyn kanssa samassa linjassa oleviin valsseihin ja lasi jäähdytetään samalla, kun 3 89585 se siirtyy eteenpäin valsseilla ensiksi lasinjäähdytysuunin läpi ja lopuksi alttiina ympäröiville olosuhteille. Menetelmän "float"- tai kellutusvaiheen aikana säilytetään hapettamaton ympäristö kosketuksessa tinakylpyyn hapettumisen estämiseksi, kun taas lasinjäähdytysuunissa ylläpidetään ilmakehäympäristö.

On selvää, että haluttaessa päällystää lasi ensiksi piillä ja toiseksi tinaoksidilla tai jollakin muulla oksidilla olisi edullista tehdä tämä siten, että päällystys liittyy lasin valmistukseen "Float Glass Process"-menetelmällä. Kuten Kirkbride et ai.-patentissa on esitetty, lasi on sopivassa lämpötilassa menetelmän kellutusvaiheessa piipäällysteen levittämiskäsittelyn suorittamiseksi; se on myös sopivassa lämpötilassa ilmaa sisältävän lasinjäähdytysuunin joissain osissa sen pinnan käsittelemiseksi tetrametyylitinaa olevalla hapettavalla kaasulla tinaoksidikerroksen muodostamiseksi piin päälle. Kuitenkin, kun kelluntalasilinjaan asennettiin kaasun jakelijat lasin käsittelemiseksi ensiksi sen ollessa noin 632“C lämpötilassa ja hapettamattomassa ympäristössä ja toiseksi sen ollessa noin 607eC lämpötilassa ja ilman ympäröimänä, ja tuotantolinjalla oleva lasi käsiteltiin ensiksi kaasulla, jossa oli 86 tilavuusprosenttia typpeä, 4 tilavuusprosenttia etyleeniä ja 10 tilavuusprosenttia monosilaania ja toiseksi kaasulla, jossa oli 99 tilavuusprosenttia ilmaa ja 1 tilavuusprosentti tetrametyylitinaa, lasiin muodostui peräkkäiset pii- ja, tinaoksidikerrokset, mutta päällystetyn lasin ulkomuoto ei ollut esteettisesti hyväksyttävissä johtuen vioista, joita on kutsuttu englanninkielisellä termillä "pinholes" ja jotka ovat erittäin pieniä reikiä. Yleisesti ottaen päällystetyllä lasilla oli läpäisevä pronssiväri ja heijastuva hopeaväri mutta siinä oli useita, yleensä pyöreitä pieniä reikäalueita, jotka läpäissyt valo oli vaaleampaa.

4 89585

Esillä oleva keksintö perustuu siihen havaintoon, että "Float Glass Process"-menetelmällä valmistettava lasi voidaan päällystää välittömästi valamisen jälkeen ensiksi piillä ja toiseksi tinaoksidilla tai jollakin muulla oksidilla edellyttäen, että tina- tai muun oksidipinnoitteen muodostava käsittely suoritetaan sen jälkeen, kun aikaisemmin levitetty piikerros on hapettunut riittävässä määrin. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa esitetyt asiat.

Piirustuksissa esitetty yksi kuvio on kaaviokuva ja pysty-leikkaus laitteesta "Float Glass Process"-menetelmän suorittamiseksi, johon lisäksi kuuluu kaksi kaasunjakolaitetta sijoitettuina sopivasti esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi.

Piirustusten mukaisesti viitenumerolla 10 esitettyyn laitteeseen "Float Glass Process"-menetelmän suorittamiseksi kuuluu kellutusosasto 11, lasinjäähdytysuuni 12 ja jäähdytysosasto 13. Kellutusosastoon 11 kuuluu tinakylvyn 15 sisältävä pohja 14, kansi 16, sivuseinät (ei esitetty) ja seinät 17, jotka muodostavat tiivisteet siten, että syntyy suljettu osasto 18, jossa jäljempänä yksityiskohtaisemmin selvitetyllä tavalla ylläpidetään hapettamaton ympäristö tinakylvyn 15 hapettumisen estämiseksi.

Laitetta 10 käytettäessä valetaan viitenumerolla 19 esitetyllä tavalla sulaa lasia pohjauuniin 20, josta se valuu annostussei-nämän 21 ali ja alaspäin tinakylvyn 15 pinnalle, josta se nousee rullille 22 ja etenee lasinjäähdytysuunin 12 ja jäähdytys-osaston 13 läpi.

Hapettamaton ympäristö säilytetään kellutusosastossa 11 syöttämällä osastoon 18 sopivaa kaasua, jossa on esimerkiksi 99 tilavuusprosenttia typpeä ja l tilavuusprosentti vetyä, jolloin syöttö suoritetaan pääputkeen 5 89565 24 toimivasti liitettyjen putkien 23 kautta. Kaasu toimitetaan osastoon 18 putkista 23 riittävällä nopeudella häviöiden korvaamiseksi (osa kaasukehästä poistuu osastosta 18 virtaamalla seinämien 17 ali) ja esimerkiksi 0,001 - 0,01 ilmakehää ympäristön yläpuolella olevan lievän ylipaineen ylläpitämiseksi. Metallikylpy 15 ja suljettu osasto 18 kuumennetaan lämmit-timistä 25 alaspäin ohjatulla säteilylämmöllä. Ympäristö tai kaasukehä lasinjäähdytysuunissa 12 on ilmaa, kun taas jäähdy-tysosasto ei ole suljettu ja lasiin puhalletaan ympäröivää ilmaa tuulettimilla 26.

Laitteeseen 10 kuuluu myös kaasunjakolaite 27 kellutusosastossa 11 ja kaasunjakolaite 28 lasinjäähdytysuunissa 12.

Seuraavassa esimerkissä on esitetty tällä hetkellä parhaaksi harkittu käyttötapa, joka kuitenkin on esitetty pelkästään keksinnön valaisemiseksi ja selventämiseksi eikä suinkaan sen rajoittamiseksi.

Esimerkki

Laitetta 10 käytettiin keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseksi valmistamalla päällystettyä lasilevyä. Uunin pohjalle 20 ladattiin lämpöä absorboivaa, pronssin väristä lasia, joka sisälsi noin 14 painoprosenttia Na20, 73 painoprosenttia Si02, 8,5 painoprosenttia CaO, 0,32 painoprosenttia Fe203, 0,19 painoprosenttia AlaOa, 0,01 painoprosenttia Ti02, 4 painoprosenttia MgO, 0,003 painoprosenttia C0304 ja 0,0015 painoprosenttia Se ja tämä lasi saatettiin valumaan tinakylvyn 15 päälle levynä, joka oli 3,6 m leveä ja 6,4 mm paksu. Tämä levy kuljetettiin laitteen 10 läpi nopeudella noin 7,6 m/min. Lasin lämpötila oli 1093eC uunin pohjalla 20. Osastossa 18 ylläpidettiin hapettamaton ympäristö tai kaasukehä 6 89585 syöttämällä sinne kaasua putkista 23 0,006 ilmakehää ympäristön yli olevan ylipaineen säilyttämiseksi? kaasussa oli 99 tilavuusprosenttia typpeä ja 1 tilavuusprosentti vetyä.

Mitään toimenpiteitä ei tehty kaasukehän säätämiseksi lasin-jäähdytysuunissa; tästä syystä siinä vallitseva hapettava ympäristö oli ilmaa. Jakelulaitteen 27 ali kulkiessaan lasi käsiteltiin kaasulla, jossa oli 86 tilavuusprosenttia typpeä, 10 tilavuusprosenttia monosilaania ja 4 tilavuusprosenttia etyleeniä ja sen kulkiessa jakelulaitteen 28 ali se käsiteltiin kaasulla, jossa oli 99 tilavuusprosenttia ilmaa ja 1 tilavuusprosentti tetrametyylitinaa. Sen jälkeen, kun lasi jäähtyi noin 38°C:een jäähdytysosastossa 13, se pestiin kaa-viomaisesti viitenumerolla 29 esitetyssä happopesurissa noin 10 sekunnin ajan 4-painoprosenttisella fluorivetyhapolla. Typpikaasu virtasi jakelulaitteesta 27 nopeudella 0,065 nor-maalikuutiometriä minuutissa, kun taas ilma/tetrametyylitina-kaasu virtasi jakelulaitteesta 28 nopeudella 0,28 normaali-kuutiometriä minuutissa. Lasi eteni jakelulaitteesta 27 kellutusosaston 11 poistumispäähän noin 90 - 120 sekunnissa, jakelulaitteesta 27 jakelulaitteeseen 28 noin 8 minuutissa. Lasin lämpötila oli 635 ± 11°C jakelulaitteen 27 alla? 521 ± 11°C jakelulaitteen 28 alla.

Edellä olevassa esimerkissä kuvatulla tavalla valmistetussa lasissa oli monikerroksinen heijastava pinnoite. Heijastava pinnoite oli lasin päällä oleva 30 nanometriä paksu kerros piitä; piin päällä oli 2 - 5 nm paksu piioksidikalvo ja pii-oksidin päällä oli 20 nm paksu tinaoksidikalvo. Päällystetyn lasin varjostuskerroin oli 0,45 - 0,55, päivänvalonheijas-tuskyky 45 %, päivänvalonläpäisykyky 25 %, auringonläpäisy-kyky 30 %. Läpäissyt väri oli lämmintä pronssiväriä, heijastuva väri hopeaväriä. Päällystetty lasi oli jälkitemperoita-vissa; sen on havaittu sopivan yhteen useimpien eristyslasi-ja lasitetiivisteaineiden kanssa, sillä on erinomainen kestävyys ja absorptio on riittävän alhainen, jotta se ei 7 89585 vaadi lämpökäsittelyä. Kun fluorivetyhapolla suoritettu pesuvaihe jätettiin pois, päällystetty lasi piti pestä temperoinnin jälkeen temperoinnin aikana muodostuneen kalvon poistamiseksi.

Edellä olevassa esimerkissä kuvattua menettelytapaa on myös käytetty päällystämään harmaata, lämpöä absorboivaa lasia, jossa on noin 73 painoprosenttia piidioksidia, 14 painoprosenttia Na20, 8,6 painoprosenttia CaO, 4 painoprosenttia MgO, 0,19 painoprosenttia Ala03, 0,29 painoprosenttia Fea03, 0,008 painoprosenttia C0304, 0,001 painoprosenttia Se, 0,0086 painoprosenttia NiO ja 0,01 painoprosenttia TiOa. Lopputuotteen läpäissyt väri oli harmaa, heijastusväri hopea; varjostuskerroin oli 0,45, päivänvalonheijastuskyky 45 %, päivänvalonläpäisykyky 20 % ja auringonläpäisykyky 29 %.

Kalvo on riittävän vähän absorboiva, jotta se ei vaadi lämpökäsittelyä; tuote oli jälkitemperoitava, sillä oli erinomainen kestävyys ja se sopi käytettäväksi yhdessä useimpien eristettyjen lasi- ja lasitetiivisteiden kanssa.

Kun menetelmä toistettiin lukuunottamatta sitä, että fluorivetyhapolla suoritettu pesuvaihe jätettiin pois, päällystetyssä lasissa oli temperoinnin jälkeen lievää sumuuntumista, joka voitiin poistaa pesemällä. Fluorivetyha-.. . polla suoritettu pesuvaihe esti sumun muodostumisen.

On selvää, että edellä olevassa esimerkissä esitettyihin keksinnön yksityiskohtiin voidaan tehdä erilaisia muutoksia ja modifikaatioita irtautumatta oheisissa patenttivaatimuksissa määritellystä keksinnön hengestä ja suojapiiristä. Olennaisilta yksityiskohdiltaan keksintö on jatkuva kemiallinen höyrykerrostusmenetelmä päällystetyn lasituotteen valmistamiseksi. Menetelmä käsittää vaiheet tuotteen siirtämiseksi jatkuvasti kuumana eteenpäin ohi ensimmäisen ja perässä seuraavan toisen käsittelyaseman. Ensimmäinen 8 89585 käsittelyasema on suljetussa osastossa, jossa ylläpidetään hapettamaton kaasukehä. Hapettava kaasukehä ylläpidetään toisen käsittelyaseman läheisyydessä. Edellä olevassa esimerkissä hapettamaton kaasukehä ylläpidettiin ensimmäisen käsittelyaseman sisältävässä suljetussa osastossa syöttämällä siihen kaasua, jossa oli 99 tilavuusprosenttia typpeä ja 1 tilavuusprosentti vetyä. Kuten esimerkin mukaisen menetelmän suorittamisella saaduista tuloksista ilmenee, tällainen kaasukehä tai ympäristö on täysin sopiva. Muitakin inerttejä kaasuja voitaisiin kuitenkin käyttää typen asemesta ja vedyn osuutta voitaisiin suurentaa tai pienentää, kunhan vain saavutetaan tarvittava tulos, nimittäin se, että tinakylvyn hapettuminen estetään ja piikerros saadaan levitetyksi lasiin. Samalla tavoin esimerkin mukaisessa menetelmässä käytettiin ilmaa hapettavan ympäristön muodostamiseksi lasinjäähdytysuuniin 12, mutta muitakin hapettavia ympäristöjä tai kaasukehiä voidaan myös käyttää, jolloin kysymykseen tulee esimerkiksi joko hapella tai typellä rikastettu ilma tai jopa jotakin muuta inerttiä kaasua kuin typpeä sisältävä ilma, kunhan vain saavutetaan tina- tai jonkun muun oksidi-pinnoitteen vaadittu kerrostumistulos ilman, että itse lasinjäähdytysuunille tapahtuu tarpeettomia vahinkoja.

Esillä olevaa keksintöä toteutettaessa suunnataan silaania sisältävää hapettamatonta kaasua vasten tuotteen pintaa pii-kerroksen muodostamiseksi tähän pintaan. Edellä olevassa esimerkissä silaani oli monosilaania (SiH*). Käsittelykaasu voi kuitenkin sisältää muitakin silaaneja monosilaanin lisäksi tai sen asemesta. Esimerkkejä muista käyttökelpoisista silaaneista ovat monokloorisilaani (ClSiH3), dikloorisilaani (Cl2SiH2), muut halosilaanit, alkoksisilaanit ja di-tri- ja ylemmät silaanit. Organosilaanit, esim. metyylitrikloorisilaani, ovat vähemmän edullisia reagoivia aineita kuin yllä mainitut silaanit, koska piin sidosta 9 89585 hiileen on vaikea murtaa halutun piipinnoitteen muodostamiseksi. Monosilaani on tällä hetkellä edullinen käsittely-aine kustannus- ja saatavuussyistä ja koska sen käytön sivutuote (vety) ei muodosta ympäristöongelmaa (päinvastoin kuin yllä mainitut kloorisilaanit, joiden sivutuote on vetykloridi).

Edellä olevan esimerkin mukaisessa menettelytavassa lasi käsiteltiin kaasulla, jossa oli 99 tilavuusprosenttia ilmaa ja 1 tilavuusprosentti tetrametyylitinää ja joka ohjattiin lasiin jakelulaitteesta 28. Tämän käsittelyn tarkoituksena oli muodostaa tinaoksidipäällyste aikaisemmin muodostettujen pii/piioksidikerrosten päälle. Tarvitaan hapettava ympäristö tetrametyylitinan saattamiseksi kerrostamaan tinaoksidipääl-lys. Ilma on sopiva hapettava kaasu käytettäväksi tähän tarkoitukseen, mutta ilman tilalla voitaisiin käyttää myös joko hapella tai typellä tai myös jollakin muulla inertillä kaasulla rikastettua ilmaa. Seos, jossa on enemmän kuin noin 1 1/2 tilavuusprosenttia tetrametyylitinaa ilmassa, on herkästi syttyvä ja tästä syystä sitä pitäisi välttää. Muitakin tinayhdisteitä voidaan käyttää tetrametyylitinan asemesta, esimerkiksi stannikloridia ja saatavissa olevia erilaisia orgaanisia tinayhdisteitä. Dibutyylitinadiasetaatin käyttöä tinaoksidipäällyksen muodostamiseksi lasiin on ehdotettu (kts. yllä esitetty Donley-patentti); kuitenkin alhaisen höyrynpaineensa takia tätä yhdistettä on käytetty orgaanisena liuotinliuoksena. Ympäristö- ja turvallisuussyistä on hyvin edullista käyttää tetrametyylitinaa tai jotakin muuta tina- tai muuta metalliyhdistettä, joka voidaan haihduttaa ilmaan. Itse asiassa titaanioksidipinnoitteita voidaan levittää pii- ja piioksidikerrosten päälle käyttämällä esimerkiksi titaanitetrakloridia, aluminiumoksidipin-noitteita muodostaa käyttämällä esimerkiksi dietyylialumiini-kloridia, piidioksidipinnoitteita käyttämällä esimerkiksi monokloorisilaania tai metyylidisilaania tai yhdistettyjä ίο 89585 titaanioksidi/boorioksidi/alumiinioksidipinnoitteita, jotka saadaan titaanitetrakloridin, boorihydridin ja dietyylialu-miinikloridin seoksista.

Edellä olevassa esimerkissä lasin lämpötila jakelulaitteen 27 kohdalla oli 635 ± 11°C ja kaasunjakelulaitteen 2Θ alla 521 ± 11°C; lasin viipymisaika lasinjäähdytysuunin 12 hapettavassa ympäristössä (ilma) oli noin 6 minuuttia ennen lasin käsittelyä jakelulaitteesta 28 tulevalla ilma/tetrametyyli-tinakaasulla; jakelulaitteesta 27 tulevassa hapettamattomassa kaasussa oli 86 tilavuusprosenttia typpeä, 10 tilavuusprosenttia monosilaania ja 4 tilavuusprosenttia etyleeniä; ja jakelulaitteesta 28 tulevassa hapettavassa kaasussa oli 99 tilavuusprosenttia ilmaa ja 1 tilavuusprosentti tetrametyyli-tinaa. Nämä lämpötilat ja kaasuseokset ovat kaikki tärkeitä muuttujia toteutettaessa keksinnön mukaista menetelmää. Yleisesti ottaen lasin pitää olla riittävän korkeassa lämpötilassa, jotta jakelulaitteesta 27 tuleva kaasu kykenee muodostamaan piikerroksen ja jakelulaitteesta 28 tuleva kaasu muodostaa metallioksidikerroksen. Lämpötilan ylärajan määräävät lasin fysikaaliset ominaisuudet; sen pitää olla riittävän alhainen lasin viskositeetin saattamiseksi tarpeeksi korkeaksi kestämään tarvittavat käsittelyt. Yleisesti ottaen sekä piikerroksen muodostumisnopeus että metallioksidikerroksen muodostumisnopeus vaihtelevat lämpötilan välittöminä funktioina. Tällöin, jos käytetään alhaisempia lämpötiloja, pii-ja metallioksidikerrokset muodostuvat hitaammilla nopeuksilla ja mikäli käytetään liian alhaisia lämpötiloja, tarvitaan useita jakelulaitteita näiden kerrosten muodostamiseksi riittävän paksuiksi. Kerroksen tai päällysteen muodostumisnopeus vaihtelee myös käytettyjen käsittelykemikaalien mukaisesti; esimerkiksi kloorisilaanit muodostavat piipäällysteet alhaisemmilla lämpötiloilla kuin monosilaani muiden tekijöiden ollessa samat. Kuten yllä on esitetty, edullisia käsittely-yhdisteitä käytettäväksi esillä olevan keksinnön mukaista n 89565 menetelmää toteutettaessa ovat monosilaani ja tetrametyylitina. On edullista, että lasin pinta on ainakin 593°C lämpötilassa käsiteltäessä monosilaanilla ja että lasi on ainakin 398°C lämpötilassa suoritettaessa käsittely tetrametyylitinalla. Lopuksi voidaan todeta, että heijastavan piipäällysteen pitää hapettua riittävästi ennen metalliyhdisteen käyttöä metalliok-sidipäällysteen muodostamiseksi, jotta reikiintymistä ei esiinny siinä määrin, että tulos olisi esteettisesti mahdotonta hyväksyä. Riittävään hapettumiseen tarvittavaa aikaa voidaan lyhentää korottamalla lämpötilaa tai nostamalla hapen osapainetta tai päinvastoin aikaa voidaan lisätä alentamalla lämpötilaa tai alentamalla hapen osapainetta. On havaittu, että tarvittava hapettumisaste reikiintymisen välttämiseksi riippuu lämpötilasta, jossa tinatetrakloridilla tai vastaavalla tehty käsittely suoritetaan. Edellä olevan esimerkin mukaisessa suoritustavassa lasin lämpötila oli esimerkiksi 521 ± 11°C suoritettaessa tet-rametyylitinakäsittely ja piin päälle muodostui piioksidikalvo, jonka paksuus oli 2-5 nm. On kuitenkin havaittu, että reikiintymistä tapahtuu, mikäli tetrametyylitinakäsittely suoritetaan lasin ollessa lämpötilassa 632°C, mutta että tetrametyylitinakäsittely voidaan suorittaa tässä lämpötilassa ilman reikiintymistä, mikäli piioksidipäällyste on paksuudeltaan 6 - 9 nm.

Edellä olevan esimerkin mukainen menettelytapa sisälsi pesuvai-heen, jossa päällystetty lasi pestiin laimealla fluorivetyha-polla, erityisesti pestiin 10 sekunnin ajan 4-painoprosentti-sella fluorivetyhapolla. Kuten yllä on selvitetty, päällystettyyn lasituotteeseen muodostuu temperoinnin aikana kalvo tai sumentuminen, mikäli tämä pesuvaihe jätetään pois. Vaikkakin kalvo, joka yleensä on sinertävän valkoinen tahravika, voidaan pestä tuotteesta sen jälkeen, kun temperointi on suoritettu loppuun, on erittäin edullista, valmistaa sellainen tuote, 12 69585 johon kalvoa ei muodostu tuotteen alkuperäisen valmistuksen jälkeen seuraavan temperoinnin tai muun käsittelyn aikana.

Tästä syystä keksinnön mukaista menetelmää suoritettaessa käytetään edullisesti 10 sekunnin pesuvaihetta 4-painopro-senttisella fluorivetyhapolla tai sitten vastaavaa pesuvaihetta. On havaittu, että sekä fluorivetyhapon väkevyyttä että pesuvaiheen pituutta voidaan vaihtaa niistä, joita käytettiin edellä olevassa esimerkissä. Käytettiin esimerkiksi 7,6 cm x 15,2 cm olevia lasinäytteitä, joissa oli edellä olevassa esimerkissä kuvatulla tavalla valmistetut päällysteet lukuunottamatta sitä, että pesuvaihe oli jätetty pois, ja määriteltiin lyhin mahdollinen upotusaika kolmea eri väkevyyttä olevaan fluorivetyhappoon, joka aika tarvittiin estämään kalvon muodostuminen myöhemmin suoritettavassa temperoinnissa.

Puolikas jokaista testattua näytettä kastettiin fluorivetyhappoon ja tämän jälkeen näyte temperoitiin 704°C:ssa 5 minuuttia. Havaittiin, että kalvon muodostuminen temperoitaessa saatiin estetyksi upottamalla näyte 10 sekunniksi tai pidemmäksi aikaa 3 painoprosentin fluorivety-happoon, upottamalla näyte 8 sekunniksi tai pidemmäksi aikaa 6 painoprosentin fluorivetyhappoon. Jopa 15 sekunnin upotus näitä kolmea väkevyyttä oleviin fluorivetyhappoihin ei näkyvästi huonontanut lasia eikä pinnoitetta. Edellä olevien tietojen ekstrapolointi selvittää sen, että kalvonmuodostus saadaan estetyksi upottamalla jopa vain 4 sekunnin ajaksi 10 painoprosentin fluorivetyhappoon ja että jopa vain 2 1/2 painoprosentin laimeata fluorivetyhappoa voidaan käyttää kalvonmuodostuksen estämiseksi pidentämällä upotusaika noin 12 sekuntiin; samoin on selvää, että muitakin happopesuja voidaan käyttää edellyttäen, että ne vastaavat yllä esitettyjä estäen kalvoontumisen temperoinnin aikana vaikuttamatta haitallisesti pinnoitteeseen tai aluslasiin. Hapon sekoittaminen esimerkiksi harjalla suoritetun pinnoitteen pesun aikana on edullista, koska se tuo uutta happoa pinnalle.

13 89585

Yllä olevasta esityksestä on selvää, että esillä oleva keksintö on jatkuva kemiallinen höyrykerrostus- tai päällystysmenetelmä päällystetyn lasituotteen valmistamiseksi. Menetelmään kuuluu vaiheet, joissa kuumana olevaa tuotetta siirretään jatkuvasti eteenpäin ensimmäisen ja toisen peräkkäisen käsittelyaseman ohi, joista ainakin ensimmäinen sijaitsee suljetussa osastossa. Hapettamaton ympäristö säilytetään suljetun osaston siinä osassa, jossa on ensimmäinen käsittelyasema, kun taas toinen käsittelyasema on hapettavassa ympäristössä. Silaania sisältävää hapettamatonta kaasua ohjataan ensimmäisestä käsittelyasemasta tuotteen pintaa vasten piikerroksen muodostamiseksi tähän pintaan. Metalliyhdistettä höyryfaasissa sisältävää hapettavaa kaasua ohjataan toisesta käsittelyasemasta lasituotteen päällystettyä pintaa vasten. Lasituotteen lämpötilaa, sen viipymisaikaa hapettavassa ympäristössä, johon toinen käsittelyasema on sijoitettu, ensimmäisestä käsittelyasemasta tulevan hapettamattoman kaasun koostumusta ja toisesta käsittelyasemasta tulevan hapettavan kaasun koostumusta ohjataan kaikkia siten, että silaanipitoinen kaasu muodostaa heijastavan piikerroksen lasin pintaan, metallia sisältävä hapettava kaasu muodostaa metallin oksidin käsittävän pinnoitteen ja hapettuminen ennen tuotteen saapumista toiseen käsittelyasemaan muodostaa piin päälle piioksidikerroksen, joka on riittävän paksu, jotta metallioksidikerrokseen ei olennaisesti lainkaan muodostu pieniä reikiä.

Edellä olevassa esimerkissä kuvatussa menettelytavassa jakelulaitteessa 27 heijastavan piikerroksen levittämiseksi käytetty hapettamaton kaasu sisälsi etyleeniä monosilaanin ja typen lisäksi. Etyleeni on tärkeätä, koska se muuttaa piikerroksen luonnetta käsitellyllä lasilla. On esitetty, että kemiallisesti muutos on yhdistetyn pii/piikarbidikerroksen muodostuminen lasiin; yritykset havaita piikarbidia päällys-tekerroksessa analyyttisillä keinoilla ovat kuitenkin 14 89585 epäonnistuneet. Joka tapauksessa on selvää, että pinnoite muuttuu, koska sen emäskestävyys paranee huomattavasti verrattuna sellaisen piikerroksen kestävyyteen, joka on valmistettu käyttämällä ainoastaan typpeä ja monosilaania. On havaittu, että etyleenin asemesta voidaan käyttää muita etyleenisesti tyydyttymättömiä alifaattisia hiilivetyjä, asetyleenisesti tyydyttymättömiä alifaattisia hiilivetyjä ja jopa aromaattisia hiilivetyjä edellyttäen kussakin tapauksessa, että ne pääsevät haihtumaan. Johtuen kuitenkin niiden suuremmasta toksisuudesta, ovat kaikki muut tyydyttämättömät hiilivedyt vähemmän edullisia kuin etyleeni. Pieni määrä etyleeniä tai jotakin muuta tyydyttymätöntä hiilivetyä, esimerkiksi 4-5 tilavuusprosenttia, kun mukana on 9 - 13 tilavuusprosenttia silaania ja loput typpeä tai jotakin muuta inerttiä kaasua, on edullinen käsittelykaasu esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä saadun piipäällysteen valmistamiseksi.

Ammattimiehille on selvää, että yllä kuvattuihin keksinnön yksityiskohtiin voidaan tehdä muitakin muutoksia ja modifikaatioita irtautumatta oheisissa patenttivaatimuksissa määritellystä keksinnön hengestä ja suojapiiristä.

Claims (17)

1. Menetelmä päällystetyn lasituotteen valmistamiseksi, missä kuumana olevaa tuotetta siirretään jatkuvasti eteenpäin ensimmäisen ja toisen peräkkäisen käsittelyaseman (27, 28) ohi, joista ainakin ensimmäinen on suljetussa osastossa (18), ylläpidetään hapettamaton ympäristö siinä suljetussa osastossa, johon ensimmäinen käsittelyäsemä on sijoitettu, ylläpidetään hapettava ympäristö toisen käsittelyaseman ja sen kohdalla olevan lasin ympärillä, johdetaan silaania sisältävää hapetta-matonta väliainetta ensimmäisestä käsittelyasemasta tuotteen pintaa vastaan piipäällyksen muodostamiseksi tähän pintaan, ohjataan metalliyhdistettä sisältävää hapettavaa väliainetta toisesta käsittelyasemasta lasituotteen päällystettyä pintaa vasten, tunnettu siitä, että menetelmässä ohjataan lasi-tuotteen lämpötilaa, viipymisaikaa toisen käsittelyaseman ympärillä olevassa hapettavassa ympäristössä, ensimmäisestä käsittelyasemasta tulevan hapettamattoman väliaineen koostumusta ja toisesta asemasta tulevan hapettavan väliaineen koostumusta siten, että silaanipitoinen väliaine muodostaa heijastavan piipäällyksen lasin pintaan, metallia sisältävä hapettava väliaine muodostaa metallin oksidin käsittävän pinnoitteen ja hapetus ennen tuotteen saapumista toiseen käsittelyasemaan muodostaa piioksidikerroksen piin päälle, joka kerros on riittävän paksu, jotta metallioksidikerroksessa ei olennaisesti lainkaan esiinny reikä- tai huokosvirheitä, piioksidikerroksen ollessa paksuudeltaan ainakin n. 2 nanometriä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että mainitut päällystysväliaineet ovat höyryfaasissa johdettaessa kosketukseen tuotteen kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silaania sisältävä hapettamaton höyrymäinen väliaine sisältää lisäksi tyydyttämätöntä hiilivetyä sellaisen 16 89585 suhteellisen määrän, että se antaa piipäällysteellä emäskestä-vyyttä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettamattomassa höyrymäisessä väliaineessa on noin 4-5 tilavuusprosenttia tyydyttämätöntä hiilivetyä, 9-13 tilavuusprosenttia silaania ja loput typpeä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu tyydyttämätön hiilivety on etyleeni.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 2-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalliyhdistettä sisältävä mainittu hapettava höyrymäinen väliaine sisältää noin 99 tilavuusprosenttia ilmaa ja l tilavuusprosentin tetrametyylitinää.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 2-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu lasipinta on lämpötilassa ainakin 593°C käsiteltäessä sitä mainitulla silaanipitoisella hapettamattomalla höyryväliaineella ja lämpötilassa ainakin 398°C käsiteltäessä sitä hapettavalla höyryväliaineella, joka sisältää metalliyhdistettä.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että viipymisaika toisen käsittelyaseman ympärillä olevassa hapettavassa ympäristössä on riittävä paksuudeltaan 2 - 5 nm olevan piioksidipäällysteen muodostamiseksi piiker-roksen päälle ja mainittu hapettavalla kaasulla tehty käsittely suoritetaan lämpötilassa 521 ± ll°c.

9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että viipymisaika toisen käsittelyaseman ympärillä olevassa hapettavassa ympäristössä on riittävä paksuudeltaan 6-9 nm olevan piioksidipäällysteen muodostamiseksi ja mainittu hapettavalla kaasulla tehty käsittely suoritetaan lämpötilassa noin 632°C. 17 89585

10. Jonkin patenttivaatimuksen 2-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lasituotteella oleva pinnoite pestään sen jälkeen, kun se on jäähtynyt riittävän alhaiseen lämpötilaan ja pesu suoritetaan laimealla fluorivetyhapolla; ja pestävän lasin lämpötilaa, pesuvaiheen kestoa ja fluorivetyhapon väkevyyttä ohjataan siten, ettei lasituote eikä siinä oleva päällyste olennaisesti huonone samalla, kun estetään kalvon muodostuminen päällystettyyn tuotteeseen myöhemmin suoritettavan temperoinnin aikana.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä sekoitetaan fluorivetyhappoa pesuvaiheen aikana ja että pesuvaiheen kestoaika on noin 4 sekunnista noin 12 sekuntiin ja fluorivetyhapon väkevyys on noin 2 painoprosentista noin 10 painoprosenttiin.

12. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitussa lasissa on lämpöä absorboiva pronssin värinen koostumus ja päällystetyn lasi-tuotteen varjostuskerroin on 0,45-0,55.

13. Päällystetty tuote, tunnettu siitä, että siihen kuuluu aluslasi, tämän aluslasin pintaan kiinnitetty heijastava piipäällyste, piioksidikerros piin siinä pinnassa, joka on vastakkainen aluslasiin kiinnitettyyn pintaan nähden ja piioksidi-kerrokseen kiinnitetty metallioksidipinnoite, jolloin piioksidikerros on riittävän paksu, jotta metallioksidikerrokseen ei muodostu olennaisesti lainkaan reikä- tai huokosvirheitä, pii-oksidikerroksen ollessa ainakin n. 2 nm paksu.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen tuote, tunnettu siitä, että tuotteen pinnoite on saatettu happopesuun tuotteen temperoinnin suorittamiseksi ilman, että siihen muodostuu kalvoa. ie 8 9585

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen tuote, tunnettu siitä, että mainittu piioksidikerros on n. 2 -5 nm paksu.

15 89585

16. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen tuote, tunnettu siitä, että mainittu piioksidikerros on noin 6 - 9 nm paksu.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 13-16 mukainen tuote, tunnettu siitä, että mainittu metallioksidikerros on tinaoksidi. if 8958S