JP3821963B2 - ガラス用コーティング剤、およびそれを用いたガラス材料のコーティング方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス表面に、耐久性に優れかつヘーズが発生しない高品質な金属酸化物被膜を施すことができるガラス用コーティング剤、特にガラス壜用または板状ガラス用のコーティング剤、に関するものである。
【０００２】
更に本発明は、特定のコーティング剤を用いた、連続生産が可能なガラスコーティング方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
加熱されたガラス体に塩素を含む錫化合物をガス状、またはスプレー状で接触させてガラス体の表面に酸化錫被膜を形成させることは広く行われている（例えば特開昭５９−１９８９５号、または特開平３−１３１５４７号各公報参照）。しかし、これらの場合、ガラス構成成分のナトリウム（Ｎａ）とコーティング剤由来の塩素（Ｃｌ）の反応により生成したＮａＣｌが、酸化錫膜とともにガラス表面上に堆積することがある。その後、表面からＮａＣｌが欠落してピンホールが形成され、このピンホールが膜の欠陥となり、結果的に被膜の耐久性の低下およびへーズの原因となっていた。
【０００４】
一方、非塩素系錫剤であるオルガノ錫化合物をガラスヘコーティングする方法も報告されている（特公昭４５−１１２３４号公報参照）。このような、塩素を含まないコーティング剤を用いることにより、コーティング被膜上のピンホール発生の抑制が期待できる。しかし、本発明者らの知る限り、従来のオルガノ錫化合物を用いたコーティング方法は、連続的な生産への応用および実用化が困難であった。事実、特公昭４５−１１２３４号公報には、コーティングに関する連続的生産に関する記述は見当たらない。
【０００５】
本発明者らの検討によれば、前記した特公昭４５−１１２３４号公報に記載された方法で連続的な生産が困難であるのは下記の理由によるものと考えられる。
【０００６】
まず、特公昭４５−１１２３４号公報に開示されているオルガノ錫化合物のうち、殆どの化合物は気化特性が不充分である。オルガノ錫化合物は常温で液体、または固体であるため、加熱気化させてガラス表面まで搬送するのが一般的である。その際、気化特性が劣ると、気化する前にオルガノ錫化合物が化学変化を起こし、結果的に気化器内に当該反応物質の一部が残ってしまうことになる。そうなった場合、原料の投入量に対するガラスヘの蒸着量が減少して蒸着効率が低下すること、気化器内の残留物のために気化器を繰り返し連続で使用することが困難になること、およびその他の欠点のため実用性が低下してしまう。
【０００７】
さらに、原料搬送用配管内のコールドウォールといわれる比較的温度の低い表面（温度約１５０〜３００℃）において、気化したオルガノ錫化合物のエステル結合部位などが、大気中に含まれる水分の影響で化学反応を起こし、オルガノ錫化合物の分解または重合反応による副生成物質が生成することがある。その生成物質は当該配管内表面に付着または堆積することが多い。従って、これらの付着物または堆積物がある程度以上の量になったときには、製造ラインの運転を停止して除去する必要があり、そのようなオルガノ錫化合物を用いて連続的な生産を行うことは極めて困難である。
【０００８】
また、特公昭４５−１１２３４号公報に記載されているオルガノ錫化合物は大気開放系でガラスコーティングを行う製造ラインでは利用が困難である。例えばジブチル錫ジアセテートをコーティング剤として用いた場合、特定の条件下で、例えば湿度が一定の湿度以下に制御された密閉系において、ガラス表面に高品質で耐久性に優れかつへ一ズが発生しない酸化錫膜を施すことができる。ところが、大気開放系でコーティング操作を行なった場合には、コーティング剤の気化器や配管内壁、およびその他のコールドウォールで、ジブチル錫ジアセテートが大気中の水分によって分解または重合反応を起こし、当該分解物または重合物が付着または堆積することが確認された。このような反応物の生成は、ガラス表面に付着しなかったジブチル錫ジアセテートを未反応のまま回収することが困難であることを示している。従って、水分を含む大気開放系においてジブチル錫ジアセテートを含むコーティング剤をリサイクル利用することは困難である。
【０００９】
なお、実際のガラス製造ラインでは加熱したガラスを搬送しつつ、連続的にコーティングを施していくことが多い。このような製造ラインにおけるガラスコーティング工程を、大気開放系でなく密閉系で行なうことは難しく、経済的な面からみても現実的ではない。
【００１０】
また、大気開放系で行なう場合、季節の違いによる大気中の成分（特に水分）、気温、および気圧の変動は必然的に起こるため、上記の反応による副生成物の発生は避け難い。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このような観点から、従来からのガラス製造法に適合し、大気開放系で適用が可能であり、かつガラスコーティングを連続的に生産することが可能なガラスコーティング方法が求められていた。また、このようなガラスコーティング方法に利用可能な、耐久性に優れ、かつヘーズの発生のない高品質な膜を形成することのできるガラス用コーティング剤が求められていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
［発明の概要］
＜要旨＞
本発明のガラスコーティング剤は、ガラス基材の表面に施され、加熱されることにより金属酸化物被膜を形成するガラスコーティング剤であって、下式（Ｉ）で表される金属化合物を含んでなること、を特徴とするものである。
Ｒ１ ｋ−２ Ｍ（ＯＣＯＲ２） ２ （Ｉ）
ここで、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、およびＡｌからなる群から選ばれる金属原子であり、
Ｒ１は炭素数１〜６の、直鎖の、または分岐鎖、または環状のアルキル基、アルケニル基、あるいはアリール基であり、
Ｒ２は炭素数３〜６の分岐鎖を有するアルキル基であり、
ｋは金属原子Ｍの価数を表す数である。
【００１３】
また、本発明のガラスコーティング方法は、ガラス基材を４５０〜７５０℃に保持しながら、下式（Ｉ）で表される金属化合物を含んでなるガラスコーティング剤で被覆してガラス表面に金属酸化物被膜を形成させること、を特徴とするものである。
Ｒ１ ｋ−２ Ｍ（ＯＣＯＲ２） ２ （Ｉ）
（ここで、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、およびＡｌからなる群から選ばれる金属原子であり、
Ｒ１は炭素数１〜６の、直鎖の、または分岐鎖、または環状のアルキル基、アルケニル基、あるいはアリール基であり、
Ｒ２は炭素数３〜６の分岐鎖を有するアルキル基であり、
ｋは金属原子Ｍの価数を表す数である。）
【００１４】
＜効果＞
また、本発明のガラス用コーティング剤によれば、ガラス基材、特にガラス壜または板状ガラス、の表面に耐久性に優れかつへーズが発生しない金属酸化物被膜を形成させることができる。さらには、本発明のガラスコーティング方法によれば、ガラス基材を大気中で連続的に金属酸化物被膜でコーティングすることが可能となる。
【００１５】
［発明の具体的説明］
一般的に、ガラス基材の表面に金属酸化物被膜を施すガラスコーティング方法において、ガラス用コーティング剤およびガラスコーティング方法に求められる具体的な条件は以下の通りである。
【００１６】
（１）副生成物の発生が少ないこと。コーティング剤の化学変化により副生成物が発生すると、製造装置の浄化などのために製造を停止させる必要が生じるため、連続的生産が困難になってしまう。
【００１７】
（２）製造装置内部の温度よりも高い、特定の温度範囲、例えば４５０〜７５０℃、の固体（ガラス）表面において選択的に反応し、表面を被覆することができること。コーティング剤が製造装置内部、例えば配管内表面等、の温度でも反応を起こし、表面を被覆すると、その被膜を除去するために製造を停止する必要が生じるため、連続的生産が困難になってしまう。また、ガラス用コーティング剤が非常に高い温度領域、例えば７５０℃を超える温度範囲、において反応するものであると、ガラス基材の温度をそこまであげる必要があるが、そのような温度範囲ではガラス基材が変形してしまうことがあり、そのようなガラス用コーティング剤は好ましくない。
【００１８】
（３）ガラス用コーティング剤のキャリア温度が３００℃以下であること。ガラス用コーティング剤の気化温度が高すぎるとコーティング剤循環用ファン等の製造装置が故障することがあるためである。
【００１９】
（４）大気圧、大気組成中でガラスコーティングの実施が可能であること。特に水分の影響を受けにくいこと。大気開放系でガラスをコーティングする場合が多いため、コーティング剤の大気中成分との化学変化により副生成物が発生すると連続的生産が困難になってしまう。
【００２０】
（５）金属酸化物被膜の形成速度が十分に速いこと。例えば、１０ｎｍ／ｓｅｃ以上で被膜が形成されることが好ましい。被膜形成が遅いとガラスの温度が低下してしまう。このために保温または加熱のための手段が必要となってしまう。
【００２１】
（６）反応速度の温度依存性が小さいこと。反応速度の温度依存性が大きいと、大気開放系でコーティングを行なう場合には、雰囲気の温度によって製造ロット間での差が生じることがあり、またコーティングするガラスに温度ムラがあると、単一製品内で膜質に差が生じることがあるためである。
【００２２】
（７）キャリア中のコーティング剤の濃度を一定に保持することが可能であること。副生成物の発生等により、キャリア中のコーティング剤濃度に変化が生じた場合、コーティング条件が変わって膜厚が変動しやすいためである。
【００２３】
（８）反応ガス、または発生ガスの、金属被膜形成反応以外の反応活性が低いこと。例えば、腐食性、または爆発性が少ないこと。コーティング剤を取り扱う際の作業においてその取り扱い上の容易性が、要求されるからである。
【００２４】
（９）チャンバ内温度が低温、例えば１００〜３００℃、であること。チャンバ内温度が過度に高温になると、コーティング剤のキャリア温度も高くなり、循環用ファン等の製造装置が故障することがあり、また過度に低温であると、ガラス基材を被膜形成可能な温度に保持することが困難になるためである。
【００２５】
本発明のガラス用コーティング剤は、実際のガラスコーティング工程において、これらの条件をすべて満たすことのできるものである。
【００２６】
＜ガラス用コーティング剤＞
本発明のガラス壜用または板状ガラス用コーティング剤は、下式（Ｉ）で表される金属化合物を含んでなるものである。
Ｒ1 k-mＭ（ＯＣＯＲ2）m （Ｉ）
ここで、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、およびＡｌからなる群から選ばれる金属原子である。これらの金属原子は、１〜４価のいずれか原子価状態を取り得る。本発明のガラス用コーティング剤においては、いずれの原子価であってもよいが、化合物の安定性の点から３価または４価であることが好ましい。具体的には、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、およびＡｌ（ＩＩＩ）であることが好ましい。また、ｋは金属原子Ｍの価数を表す数である。
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜６の、直鎖の、または分岐鎖、または環状のアルキル基、アルケニル基、あるいはアリール基である。好ましくは、Ｒ1は、炭素数１〜４の直鎖の、または分岐鎖を有するアルキル基またはアルケニル基、あるいは炭素数６のアリール基である。このようなＲ1としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、１−エチルビニル基、フェニル基、シクロヘキシル基、およびその他が挙げられる。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｒ2は炭素数３〜６の分岐鎖を有するアルキル基である。具体的には、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、２−エチルブチル基、およびその他が挙げられる。これらの中でｔ−ブチル基が特に好ましい。このとき、ＯＣＯＲ2基はピバロイル基となる。
【００２９】
本発明のガラス用コーティング剤において、Ｒ2には直鎖のアルキル基は包含されない。Ｒ2が直鎖のアルキル基、例えば、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、およびその他であると、気化特性が不充分であり、また昇温によって気化しにくい副生成物を形成することが多い。従って、Ｒ2は分岐鎖を有するアルキル基であることが必要である。
【００３０】
また、Ｒ1、およびＲ2は前記したとおりのものであるが、一般に、炭素数が少ない方が金属の割合が多くなるため、金属酸化物被膜を効率よく形成させるのに有利である。また、一般に、炭素数が少ない方が気化特性が良い傾向にあり、より低い温度で気化させることが可能となる。
【００３１】
式（Ｉ）において、ｍはＯＣＯＲ2基の数を表し、１〜ｋの数である。
ｍが０である場合、すなわち式（Ｉ）の化合物がテトラアルキル金属（ＩＶ）化合物またはトリアルキル金属（ＩＩＩ）化合物をコーティング剤に用いた場合、ほぼ全量が所定の温度で気化した。これは、当該化合物が化学的に安定しているため、化学反応が起こる前に気化しやすいためと考えられる。しかし、これらの化合物は逆に反応性が乏しく、本発明者らの検討によれば６５０℃のガラス上に必要十分な膜を生成することが困難であった。
【００３２】
ｍを増加させると、反応性が改良される傾向にあるが、ｍ＝ｋであると、気化させた後２００℃程度の低温領域で不安定であり、配管内表面等に分解副生成物が付着または堆積し易い。
【００３３】
従って、連続的にコーティングを行なうために当該コーティング剤を使用する場合には、気化特性と副生成物発生のバランスがよい、ｍ＝２であることが特に好ましい。
【００３４】
このような式（Ｉ）で表される金属化合物は、気化特性に優れており、後記する本発明のガラスコーティング方法に用いるのに適している。このような化合物の具体例としては、ジブチル錫ジピバレート、ジブチル錫ジイソブチレート、ジブチル錫ジネオヘプテート、ジブチル錫ジイソラクテート、モノブチル錫トリピバレート、モノメチル錫トリピバレート、モノブチル錫トリイソブチレート、ジメチル錫ジピバレート、ジメチル錫ジイソブチレート、ピバリン酸第一錫、ピバリン酸第二錫、トリブチルシリルピバレート、トリイソプロピルシリルピバレート、トリイソプロピルシリルイソブチレート、ジブチルシリルジピバレート、ジイソプロピルシリルジピバレート、ジフェニルシリルジピバレート、モノフェニルシリルトリピバレート、ジメチルチタンジピバレート、モノブチルインジウムジピバレート、ジエチルジルコニウムジピバレート、およびその他が挙げられる。
【００３５】
本発明のガラス用コーティング剤は、前記の式（Ｉ）の化合物を含んでなるものであるが、必要に応じて、前記式（Ｉ）の化合物の中から２種類以上を含んでなってもよい。また、本発明のガラス用コーティング剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意のその他の添加剤を含有することもできる。また、ガラス基材に液体として塗布する場合には、適当な溶媒に分散または溶解させて用いることもできる。しかしながら、ガラス用コーティング剤を気化させてガラス基材に施す場合には、副生成物の発生を防ぐために、前記の金属化合物をそのまま単独で、または２種類以上の前記金属化合物を組み合わせたものをガラス用コーティング剤とすることが好ましい。
【００３６】
前記の式（Ｉ）の化合物は、任意の方法で製造することができる。例えば、対応する金属のメトキシドまたはオキサイドと、対応する酸とから、脱メタノール化または脱水化反応により容易に得ることができる。
【００３７】
＜ガラスコーティング方法＞
本発明のガラスコーティング方法は、ガラス基材の表面に前記したガラス用コーティング剤を用いて金属酸化物被膜を形成させるものであり、より詳細に説明すれば以下の通りである。
【００３８】
本発明のガラス用コーティング剤は、任意のガラス基材に施すことができる。施されたガラス用コーティング剤は反応して金属酸化膜を形成するが、その金属酸化膜は様々な機能を有する。そのような機能としては、例えば、ガラス基材の表面を物理的に保護する機能、表面被膜により導電性を付与する機能、およびその他が挙げられる。例えば、式（Ｉ）のＭがＳｎやＩｎであると、その酸化物被膜は透明導電性などを合わせ持つため、より高機能な被膜となり得る。
【００３９】
特に、式（Ｉ）のＭがＳｎである場合には、例えば透明導電性、選択透光性、導電性、半導体性、潤滑性、およびその他のＳｎＯ2固有の物性に応じた機能を被膜に付与することができる。より具体的には、本発明のガラス用コーティング剤により形成されたＳｎＯ2被膜は、（イ）ガラス壜や板状ガラスの緩衝保護膜（潤滑性）、（ロ）太陽電池窓材ガラス被覆膜、パネルヒーターの発熱ガラス、電波遮断窓の電磁波反射膜（透明導電性）、（ハ）冷光ランプや熱線ランプの熱線反射膜（選択透光性）、（ニ）回路用抵抗体や蛍光灯の導電膜、ＣＲＴなどの帯電防止膜（導電性）、（ホ）光導電素子やビジコンなどの光電変換素子（半導体性）、およびその他に用いることができる。
【００４０】
このように本発明のガラス用コーティング剤は、目的に応じて任意のガラス基材に用いることができるが、特にガラス壜または板状ガラスに用いることが好ましい。このようなガラス基材に本発明のガラス用コーティング剤を用いることで、そのガラス基材に緩衝強度や導電性を付与することができる。
【００４１】
本発明のガラス用コーティング剤は、通常、気体または液体としてガラス基材に施される。液体とする方法には、加温による溶融、または適当な溶媒への溶解または分散が挙げられる。液体とされたコーティング剤は、スプレー塗布、ディップ塗布、ブラシ塗布など、任意の方法でガラス基材に塗布される。
【００４２】
気体とするには、ガラス用コーティング剤を加温することにより気化させる方法が一般的であり、この方法が好ましい。ガラス用コーティング剤を気化させる温度は、ガラス用コーティング剤の種類や、形成させようとする被膜の厚さ、およびその他の条件に応じて調整することができる。しかしながら、この温度が低すぎると、気化するコーティング剤の量が不充分となって、形成される被膜の厚さが不充分となることがあり、また、過度に高いと副生成物の発生が起きる可能性があるので注意が必要である。
【００４３】
気体とされたガラス用コーティング剤は、ガラス基材の表面に導かれ、ガラス基材の表面を被覆した後、加温されて反応し、金属酸化物被膜を形成する。ガラス基材の表面に施されたガラス用コーティング剤を加温する方法としては、ガラス用コーティング剤が塗布されたガラス基材を加熱炉などで加熱する方法、赤外線などを照射する方法、およびその他も挙げられるが、本発明のガラスコーティング方法においては、ガラス用コーティング剤で被覆する前のガラス基材をあらかじめ酸化物形成反応が起きる温度に保持しておき、被覆と同時に金属酸化物被膜を形成させる。このような方法は、特にガラス壜の製造過程において有利である。すなわち、ガラス壜製造工程における成形直後では、ガラス壜が高温の状態にあるために余熱を利用することができるため、特別な加熱手段が必要でないからである。しかしながら、ガラス壜の温度が急激に下がったりすることのないような温度であることが好ましい。
【００４４】
このように、本発明の方法によりガラス基材の表面に金属酸化物被膜が形成されるが、このようにして形成された金属酸化物被膜は、耐久性に優れ、ヘーズの発生のない高品質なものである。
【００４５】
また、本発明のガラスコーティング方法は、用いる特定のガラス用コーティング剤の性能に相まって、大気中で、特別な温度や湿度の制御を必要とせず、連続的にガラスコーティングを行うことができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
実施例１ 気化特性測定試験
熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いてガラス用コーティング剤の気化特性について調べた。
【００４７】
ガラス用コーティング剤として、ジブチル錫ジピバレート、およびジブチル錫ジアセテートを用い、各コーティング剤について大気中で昇温速度１０℃／分で昇温させたときのコーティング剤の重量減少を測定した。
【００４８】
これらのコーティング剤のうち、ジブチル錫ジピバレートの気化特性は非常に優れており、約２００℃で重量減少が急激に起こり、最終的には、数％の残留物があっただけだった。
【００４９】
さらに、これらのコーティング剤に関して、所定の温度に保持し重量減少がなくなるまでＴＧ−ＤＴＡの計測をしたときの残留物の割合（重量％）を調べた。得られた結果は表１に示すとおりであった。
【００５０】
この結果より、ジブチル錫ジピバレートが最も良い気化特性を示していることが確認された。
【００５１】
実施例２ コーティング試験
ジブチル錫ジピバレートを気化器に一定量入れ、加熱装置によって気化する温度まで加温し、その後保持した。その気化器内において加温されたエアーをバブリングさせ、さらにエアーを混合させることでジブチル錫ジピバレートの濃度を調節した。このようにして得られたガスを配管等を経由して、６５０℃に加熱されたガラス板に一定時間直接吹き付けることにより、ガラス板状に金属酸化物被膜を形成させた。得られた被膜の膜厚を、光学膜厚測定装置で測定した。このとき、被膜は数秒で十分な厚みの膜を得ることができた。
【００５２】
さらに、被膜を形成させたガラス板を４％アルカリ水溶液中に８０℃で４時間浸漬させ、被膜の様子を電子顕微鏡等で観察した。金属酸化物被膜の膜厚が一定以上である場合は、全く化学的な反応が起こっておらず、電子頭微鏡で観察してもピンホールの発生は観測されなかった。
【００５３】
実施例３ 配管付着・堆積確認試験
配管内表面を２００〜５０℃の温度勾配をもつように予め設定した１．５ｍの長さのガラス配管に、実施例２と同様にして発生させたコーティング剤を含むキャリアガスを１時間連続的に流し続けることでコーティング剤の付着、または堆積物の有無を調べた。
【００５４】
コーティング剤にジブチル錫ジアセテートを用いた場合、約２００℃の温度である表面に白い付着、または堆積物が確認された。これはジブチル錫ジアセテートの副生成物のジブチル錫オキサイドを主成分とする物質であった。
【００５５】
一方、コーティング剤にジメチル錫ジピパレート、またはジブチル錫ジピパレートを用いた場合、約２００℃の温度の表面には、全く付着しないか、または堆積物が存在しなかった。
【００５６】
実施例４ 平板板状ガラスヘの蒸着試験
平板板状ガラス表面に、常圧ＣＶＤ法によるＳｎＯ2膜を形成させ、その評価をした。
【００５７】
四塩化錫、またはジブチル錫ジピバレートを含むコーティング剤を、それぞれ所定の温度まで加熱して気化させ、一定量の水分を含むエアと混合したガスを、所定の温度に保持されたガラス配管内を経由して、６５０℃に加熱した平板板状ガラス（５０ｍｍ×８０ｍｍ）まで搬送させて、一定膜厚の酸化錫膜を生成させた。
【００５８】
酸化錫膜で被覆されたガラス板を、それぞれアルカリ溶液に浸漬して、その白化度の経時変化を調べた。
【００５９】
コーティング剤として四塩化錫を用いた場合は、白化度が急激に増加して被膜の品質が劣化するのに対して、ジブチル錫ジビパレートを用いた場合では、白化度は殆ど変化なく、被膜の品質の劣化も殆どないことがわかった。
【００６０】
実施例５．ガラス壜への蒸着試験
ビール用ガラス壜容器の外面に実施例４と同様にして酸化錫膜を施し、このガラス壜容器をビール壜に実際に用いられる洗壜液と同等の条件で、アルカリ洗浄処理をした。まず、４％のアルカリ溶液中に補助洗剤を一定量混合し、８０℃に調整した。この溶液中に酸化錫被覆を施したガラス壜を所定時間浸漬させた。その後、アルカリ溶液中から取り出し軽くすすぎ、乾燥させたものについて光の透過性を測定して白化度の指標とした。得られた結果は図１に示すとおりであった。この結果、四塩化錫を用いて形成させた酸化錫膜に比べ、ジブチル錫ジビパレートを用いて形成させた酸化錫膜の方が被膜耐久性が優れていることがわかる。
【００６１】
実施例６ 連続生産性評価試験１ （ガラス配管を用いたラボ試験）
気化したコーティング剤を含むガスを２００℃に保持されたガラス配管内に４０リットル／分で一時間流し続け、ガラス配管内部におけるコーティング剤の副生成物の付着、または堆積について観察した。
【００６２】
この結果、ジメチル錫ジピバレート、またはジブチル錫ジピパレートを用いて実施した場合にはガラス配管内に付着物、または堆積物はなかった。しかし、ジブチル錫ジアセテートを用いて実施した場合は、多少の白色の分解生成物が確認された。
【００６３】
実施例７ 連続生産性評価試験２ （実ラインを用いた試験）
６００℃以上に加熱された６３３ｍｌのガラス壜を一定の間隔および一定の速度でベルトコンベア上を搬送させながら、ＣＶＤ法によるコーティングを連続で施した。連続的にコンベア上を運ばれてくるガラス壜の外表面に形成される被膜の膜厚（壜底８０ｍｍ上がり）の変化を調べた。コーティング剤としてジブチル錫ジピバレートを用いた場合の結果は図２に示すとおりであった。ジブチル錫ジピバレートをコーティング剤として用いると、被膜の膜厚変化が小さく、連続してほぼ一定の膜厚を有する酸化金属コーティングガラスの製造が可能であった。
【００６４】
なお、図２における膜厚については、ガラス業界で一般的にアメリカン・グラス・リサーチ社のホットエンドコーティングメータを用いてC.T.U.という単位で測定した。ここで、C.T.U.とは、工程管理用に用いられている単なる光学的な単位であって、何等物理的な意味を持つものではないが、概ね１C.T.U.は、４オングストロームに相当すると言われており、この値がほぼ妥当であることは、本発明者らもエリプソメータ（島津製作所製AEP-100）を用いて確認している。
【００６５】
また、ジブチル錫ジアセテートをコーティング剤として用いた場合には、連続製造を開始してから数分で、製造装置内部に堆積物が発生してしまい、連続製造ができなかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のガラスコーティング方法によれば、ガラス基材表面に耐久性、特にアルカリに対する耐久性、に優れかつへーズが発生しない金属酸化物被膜を連続的に製造することができるとともに、大気中での安定した酸化物被膜の形成が可能となる。
また、本発明のガラス用コーティング剤によれば、ガラス基材表面に耐久性に優れかつへーズが発生しない金属酸化物被膜を形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジブチル錫ジピバレートまたは四塩化錫をコーティング剤として得られた酸化錫被膜のアルカリ浸漬による白化度の変化を示す図。
【図２】ジブチル錫ジピバレートをコーティング剤として実ラインを用いてガラス壜に酸化物被膜を連続的に施したときの被膜膜厚変化を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス表面に、耐久性に優れかつヘーズが発生しない高品質な金属酸化物被膜を施すことができるガラス用コーティング剤、特にガラス壜用または板状ガラス用のコーティング剤、に関するものである。
【０００２】
更に本発明は、特定のコーティング剤を用いた、連続生産が可能なガラスコーティング方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
加熱されたガラス体に塩素を含む錫化合物をガス状、またはスプレー状で接触させてガラス体の表面に酸化錫被膜を形成させることは広く行われている（例えば特開昭５９−１９８９５号、または特開平３−１３１５４７号各公報参照）。しかし、これらの場合、ガラス構成成分のナトリウム（Ｎａ）とコーティング剤由来の塩素（Ｃｌ）の反応により生成したＮａＣｌが、酸化錫膜とともにガラス表面上に堆積することがある。その後、表面からＮａＣｌが欠落してピンホールが形成され、このピンホールが膜の欠陥となり、結果的に被膜の耐久性の低下およびへーズの原因となっていた。
【０００４】
一方、非塩素系錫剤であるオルガノ錫化合物をガラスヘコーティングする方法も報告されている（特公昭４５−１１２３４号公報参照）。このような、塩素を含まないコーティング剤を用いることにより、コーティング被膜上のピンホール発生の抑制が期待できる。しかし、本発明者らの知る限り、従来のオルガノ錫化合物を用いたコーティング方法は、連続的な生産への応用および実用化が困難であった。事実、特公昭４５−１１２３４号公報には、コーティングに関する連続的生産に関する記述は見当たらない。
【０００５】
本発明者らの検討によれば、前記した特公昭４５−１１２３４号公報に記載された方法で連続的な生産が困難であるのは下記の理由によるものと考えられる。
【０００６】
まず、特公昭４５−１１２３４号公報に開示されているオルガノ錫化合物のうち、殆どの化合物は気化特性が不充分である。オルガノ錫化合物は常温で液体、または固体であるため、加熱気化させてガラス表面まで搬送するのが一般的である。その際、気化特性が劣ると、気化する前にオルガノ錫化合物が化学変化を起こし、結果的に気化器内に当該反応物質の一部が残ってしまうことになる。そうなった場合、原料の投入量に対するガラスヘの蒸着量が減少して蒸着効率が低下すること、気化器内の残留物のために気化器を繰り返し連続で使用することが困難になること、およびその他の欠点のため実用性が低下してしまう。
【０００７】
さらに、原料搬送用配管内のコールドウォールといわれる比較的温度の低い表面（温度約１５０〜３００℃）において、気化したオルガノ錫化合物のエステル結合部位などが、大気中に含まれる水分の影響で化学反応を起こし、オルガノ錫化合物の分解または重合反応による副生成物質が生成することがある。その生成物質は当該配管内表面に付着または堆積することが多い。従って、これらの付着物または堆積物がある程度以上の量になったときには、製造ラインの運転を停止して除去する必要があり、そのようなオルガノ錫化合物を用いて連続的な生産を行うことは極めて困難である。
【０００８】
また、特公昭４５−１１２３４号公報に記載されているオルガノ錫化合物は大気開放系でガラスコーティングを行う製造ラインでは利用が困難である。例えばジブチル錫ジアセテートをコーティング剤として用いた場合、特定の条件下で、例えば湿度が一定の湿度以下に制御された密閉系において、ガラス表面に高品質で耐久性に優れかつへ一ズが発生しない酸化錫膜を施すことができる。ところが、大気開放系でコーティング操作を行なった場合には、コーティング剤の気化器や配管内壁、およびその他のコールドウォールで、ジブチル錫ジアセテートが大気中の水分によって分解または重合反応を起こし、当該分解物または重合物が付着または堆積することが確認された。このような反応物の生成は、ガラス表面に付着しなかったジブチル錫ジアセテートを未反応のまま回収することが困難であることを示している。従って、水分を含む大気開放系においてジブチル錫ジアセテートを含むコーティング剤をリサイクル利用することは困難である。
【０００９】
なお、実際のガラス製造ラインでは加熱したガラスを搬送しつつ、連続的にコーティングを施していくことが多い。このような製造ラインにおけるガラスコーティング工程を、大気開放系でなく密閉系で行なうことは難しく、経済的な面からみても現実的ではない。
【００１０】
また、大気開放系で行なう場合、季節の違いによる大気中の成分（特に水分）、気温、および気圧の変動は必然的に起こるため、上記の反応による副生成物の発生は避け難い。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このような観点から、従来からのガラス製造法に適合し、大気開放系で適用が可能であり、かつガラスコーティングを連続的に生産することが可能なガラスコーティング方法が求められていた。また、このようなガラスコーティング方法に利用可能な、耐久性に優れ、かつヘーズの発生のない高品質な膜を形成することのできるガラス用コーティング剤が求められていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
［発明の概要］
＜要旨＞
本発明のガラスコーティング剤は、ガラス基材の表面に施され、加熱されることにより金属酸化物被膜を形成するガラスコーティング剤であって、下式（Ｉ）で表される金属化合物を含んでなること、を特徴とするものである。
Ｒ１ ｋ−２ Ｍ（ＯＣＯＲ２） ２ （Ｉ）
ここで、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、およびＡｌからなる群から選ばれる金属原子であり、
Ｒ１は炭素数１〜６の、直鎖の、または分岐鎖、または環状のアルキル基、アルケニル基、あるいはアリール基であり、
Ｒ２は炭素数３〜６の分岐鎖を有するアルキル基であり、
ｋは金属原子Ｍの価数を表す数である。
【００１３】
また、本発明のガラスコーティング方法は、ガラス基材を４５０〜７５０℃に保持しながら、下式（Ｉ）で表される金属化合物を含んでなるガラスコーティング剤で被覆してガラス表面に金属酸化物被膜を形成させること、を特徴とするものである。
Ｒ１ ｋ−２ Ｍ（ＯＣＯＲ２） ２ （Ｉ）
（ここで、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、およびＡｌからなる群から選ばれる金属原子であり、
Ｒ１は炭素数１〜６の、直鎖の、または分岐鎖、または環状のアルキル基、アルケニル基、あるいはアリール基であり、
Ｒ２は炭素数３〜６の分岐鎖を有するアルキル基であり、
ｋは金属原子Ｍの価数を表す数である。）
【００１４】
＜効果＞
また、本発明のガラス用コーティング剤によれば、ガラス基材、特にガラス壜または板状ガラス、の表面に耐久性に優れかつへーズが発生しない金属酸化物被膜を形成させることができる。さらには、本発明のガラスコーティング方法によれば、ガラス基材を大気中で連続的に金属酸化物被膜でコーティングすることが可能となる。
【００１５】
［発明の具体的説明］
一般的に、ガラス基材の表面に金属酸化物被膜を施すガラスコーティング方法において、ガラス用コーティング剤およびガラスコーティング方法に求められる具体的な条件は以下の通りである。
【００１６】
（１）副生成物の発生が少ないこと。コーティング剤の化学変化により副生成物が発生すると、製造装置の浄化などのために製造を停止させる必要が生じるため、連続的生産が困難になってしまう。
【００１７】
（２）製造装置内部の温度よりも高い、特定の温度範囲、例えば４５０〜７５０℃、の固体（ガラス）表面において選択的に反応し、表面を被覆することができること。コーティング剤が製造装置内部、例えば配管内表面等、の温度でも反応を起こし、表面を被覆すると、その被膜を除去するために製造を停止する必要が生じるため、連続的生産が困難になってしまう。また、ガラス用コーティング剤が非常に高い温度領域、例えば７５０℃を超える温度範囲、において反応するものであると、ガラス基材の温度をそこまであげる必要があるが、そのような温度範囲ではガラス基材が変形してしまうことがあり、そのようなガラス用コーティング剤は好ましくない。
【００１８】
（３）ガラス用コーティング剤のキャリア温度が３００℃以下であること。ガラス用コーティング剤の気化温度が高すぎるとコーティング剤循環用ファン等の製造装置が故障することがあるためである。
【００１９】
（４）大気圧、大気組成中でガラスコーティングの実施が可能であること。特に水分の影響を受けにくいこと。大気開放系でガラスをコーティングする場合が多いため、コーティング剤の大気中成分との化学変化により副生成物が発生すると連続的生産が困難になってしまう。
【００２０】
（５）金属酸化物被膜の形成速度が十分に速いこと。例えば、１０ｎｍ／ｓｅｃ以上で被膜が形成されることが好ましい。被膜形成が遅いとガラスの温度が低下してしまう。このために保温または加熱のための手段が必要となってしまう。
【００２１】
（６）反応速度の温度依存性が小さいこと。反応速度の温度依存性が大きいと、大気開放系でコーティングを行なう場合には、雰囲気の温度によって製造ロット間での差が生じることがあり、またコーティングするガラスに温度ムラがあると、単一製品内で膜質に差が生じることがあるためである。
【００２２】
（７）キャリア中のコーティング剤の濃度を一定に保持することが可能であること。副生成物の発生等により、キャリア中のコーティング剤濃度に変化が生じた場合、コーティング条件が変わって膜厚が変動しやすいためである。
【００２３】
（８）反応ガス、または発生ガスの、金属被膜形成反応以外の反応活性が低いこと。例えば、腐食性、または爆発性が少ないこと。コーティング剤を取り扱う際の作業においてその取り扱い上の容易性が、要求されるからである。
【００２４】
（９）チャンバ内温度が低温、例えば１００〜３００℃、であること。チャンバ内温度が過度に高温になると、コーティング剤のキャリア温度も高くなり、循環用ファン等の製造装置が故障することがあり、また過度に低温であると、ガラス基材を被膜形成可能な温度に保持することが困難になるためである。
【００２５】
本発明のガラス用コーティング剤は、実際のガラスコーティング工程において、これらの条件をすべて満たすことのできるものである。
【００２６】
＜ガラス用コーティング剤＞
本発明のガラス壜用または板状ガラス用コーティング剤は、下式（Ｉ）で表される金属化合物を含んでなるものである。
Ｒ1 k-mＭ（ＯＣＯＲ2）m （Ｉ）
ここで、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、およびＡｌからなる群から選ばれる金属原子である。これらの金属原子は、１〜４価のいずれか原子価状態を取り得る。本発明のガラス用コーティング剤においては、いずれの原子価であってもよいが、化合物の安定性の点から３価または４価であることが好ましい。具体的には、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、およびＡｌ（ＩＩＩ）であることが好ましい。また、ｋは金属原子Ｍの価数を表す数である。
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜６の、直鎖の、または分岐鎖、または環状のアルキル基、アルケニル基、あるいはアリール基である。好ましくは、Ｒ1は、炭素数１〜４の直鎖の、または分岐鎖を有するアルキル基またはアルケニル基、あるいは炭素数６のアリール基である。このようなＲ1としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、１−エチルビニル基、フェニル基、シクロヘキシル基、およびその他が挙げられる。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｒ2は炭素数３〜６の分岐鎖を有するアルキル基である。具体的には、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、２−エチルブチル基、およびその他が挙げられる。これらの中でｔ−ブチル基が特に好ましい。このとき、ＯＣＯＲ2基はピバロイル基となる。
【００２９】
本発明のガラス用コーティング剤において、Ｒ2には直鎖のアルキル基は包含されない。Ｒ2が直鎖のアルキル基、例えば、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、およびその他であると、気化特性が不充分であり、また昇温によって気化しにくい副生成物を形成することが多い。従って、Ｒ2は分岐鎖を有するアルキル基であることが必要である。
【００３０】
また、Ｒ1、およびＲ2は前記したとおりのものであるが、一般に、炭素数が少ない方が金属の割合が多くなるため、金属酸化物被膜を効率よく形成させるのに有利である。また、一般に、炭素数が少ない方が気化特性が良い傾向にあり、より低い温度で気化させることが可能となる。
【００３１】
式（Ｉ）において、ｍはＯＣＯＲ2基の数を表し、１〜ｋの数である。
ｍが０である場合、すなわち式（Ｉ）の化合物がテトラアルキル金属（ＩＶ）化合物またはトリアルキル金属（ＩＩＩ）化合物をコーティング剤に用いた場合、ほぼ全量が所定の温度で気化した。これは、当該化合物が化学的に安定しているため、化学反応が起こる前に気化しやすいためと考えられる。しかし、これらの化合物は逆に反応性が乏しく、本発明者らの検討によれば６５０℃のガラス上に必要十分な膜を生成することが困難であった。
【００３２】
ｍを増加させると、反応性が改良される傾向にあるが、ｍ＝ｋであると、気化させた後２００℃程度の低温領域で不安定であり、配管内表面等に分解副生成物が付着または堆積し易い。
【００３３】
従って、連続的にコーティングを行なうために当該コーティング剤を使用する場合には、気化特性と副生成物発生のバランスがよい、ｍ＝２であることが特に好ましい。
【００３４】
このような式（Ｉ）で表される金属化合物は、気化特性に優れており、後記する本発明のガラスコーティング方法に用いるのに適している。このような化合物の具体例としては、ジブチル錫ジピバレート、ジブチル錫ジイソブチレート、ジブチル錫ジネオヘプテート、ジブチル錫ジイソラクテート、モノブチル錫トリピバレート、モノメチル錫トリピバレート、モノブチル錫トリイソブチレート、ジメチル錫ジピバレート、ジメチル錫ジイソブチレート、ピバリン酸第一錫、ピバリン酸第二錫、トリブチルシリルピバレート、トリイソプロピルシリルピバレート、トリイソプロピルシリルイソブチレート、ジブチルシリルジピバレート、ジイソプロピルシリルジピバレート、ジフェニルシリルジピバレート、モノフェニルシリルトリピバレート、ジメチルチタンジピバレート、モノブチルインジウムジピバレート、ジエチルジルコニウムジピバレート、およびその他が挙げられる。
【００３５】
本発明のガラス用コーティング剤は、前記の式（Ｉ）の化合物を含んでなるものであるが、必要に応じて、前記式（Ｉ）の化合物の中から２種類以上を含んでなってもよい。また、本発明のガラス用コーティング剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意のその他の添加剤を含有することもできる。また、ガラス基材に液体として塗布する場合には、適当な溶媒に分散または溶解させて用いることもできる。しかしながら、ガラス用コーティング剤を気化させてガラス基材に施す場合には、副生成物の発生を防ぐために、前記の金属化合物をそのまま単独で、または２種類以上の前記金属化合物を組み合わせたものをガラス用コーティング剤とすることが好ましい。
【００３６】
前記の式（Ｉ）の化合物は、任意の方法で製造することができる。例えば、対応する金属のメトキシドまたはオキサイドと、対応する酸とから、脱メタノール化または脱水化反応により容易に得ることができる。
【００３７】
＜ガラスコーティング方法＞
本発明のガラスコーティング方法は、ガラス基材の表面に前記したガラス用コーティング剤を用いて金属酸化物被膜を形成させるものであり、より詳細に説明すれば以下の通りである。
【００３８】
本発明のガラス用コーティング剤は、任意のガラス基材に施すことができる。施されたガラス用コーティング剤は反応して金属酸化膜を形成するが、その金属酸化膜は様々な機能を有する。そのような機能としては、例えば、ガラス基材の表面を物理的に保護する機能、表面被膜により導電性を付与する機能、およびその他が挙げられる。例えば、式（Ｉ）のＭがＳｎやＩｎであると、その酸化物被膜は透明導電性などを合わせ持つため、より高機能な被膜となり得る。
【００３９】
特に、式（Ｉ）のＭがＳｎである場合には、例えば透明導電性、選択透光性、導電性、半導体性、潤滑性、およびその他のＳｎＯ2固有の物性に応じた機能を被膜に付与することができる。より具体的には、本発明のガラス用コーティング剤により形成されたＳｎＯ2被膜は、（イ）ガラス壜や板状ガラスの緩衝保護膜（潤滑性）、（ロ）太陽電池窓材ガラス被覆膜、パネルヒーターの発熱ガラス、電波遮断窓の電磁波反射膜（透明導電性）、（ハ）冷光ランプや熱線ランプの熱線反射膜（選択透光性）、（ニ）回路用抵抗体や蛍光灯の導電膜、ＣＲＴなどの帯電防止膜（導電性）、（ホ）光導電素子やビジコンなどの光電変換素子（半導体性）、およびその他に用いることができる。
【００４０】
このように本発明のガラス用コーティング剤は、目的に応じて任意のガラス基材に用いることができるが、特にガラス壜または板状ガラスに用いることが好ましい。このようなガラス基材に本発明のガラス用コーティング剤を用いることで、そのガラス基材に緩衝強度や導電性を付与することができる。
【００４１】
本発明のガラス用コーティング剤は、通常、気体または液体としてガラス基材に施される。液体とする方法には、加温による溶融、または適当な溶媒への溶解または分散が挙げられる。液体とされたコーティング剤は、スプレー塗布、ディップ塗布、ブラシ塗布など、任意の方法でガラス基材に塗布される。
【００４２】
気体とするには、ガラス用コーティング剤を加温することにより気化させる方法が一般的であり、この方法が好ましい。ガラス用コーティング剤を気化させる温度は、ガラス用コーティング剤の種類や、形成させようとする被膜の厚さ、およびその他の条件に応じて調整することができる。しかしながら、この温度が低すぎると、気化するコーティング剤の量が不充分となって、形成される被膜の厚さが不充分となることがあり、また、過度に高いと副生成物の発生が起きる可能性があるので注意が必要である。
【００４３】
気体とされたガラス用コーティング剤は、ガラス基材の表面に導かれ、ガラス基材の表面を被覆した後、加温されて反応し、金属酸化物被膜を形成する。ガラス基材の表面に施されたガラス用コーティング剤を加温する方法としては、ガラス用コーティング剤が塗布されたガラス基材を加熱炉などで加熱する方法、赤外線などを照射する方法、およびその他も挙げられるが、本発明のガラスコーティング方法においては、ガラス用コーティング剤で被覆する前のガラス基材をあらかじめ酸化物形成反応が起きる温度に保持しておき、被覆と同時に金属酸化物被膜を形成させる。このような方法は、特にガラス壜の製造過程において有利である。すなわち、ガラス壜製造工程における成形直後では、ガラス壜が高温の状態にあるために余熱を利用することができるため、特別な加熱手段が必要でないからである。しかしながら、ガラス壜の温度が急激に下がったりすることのないような温度であることが好ましい。
【００４４】
このように、本発明の方法によりガラス基材の表面に金属酸化物被膜が形成されるが、このようにして形成された金属酸化物被膜は、耐久性に優れ、ヘーズの発生のない高品質なものである。
【００４５】
また、本発明のガラスコーティング方法は、用いる特定のガラス用コーティング剤の性能に相まって、大気中で、特別な温度や湿度の制御を必要とせず、連続的にガラスコーティングを行うことができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
実施例１ 気化特性測定試験
熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いてガラス用コーティング剤の気化特性について調べた。
【００４７】
ガラス用コーティング剤として、ジブチル錫ジピバレート、およびジブチル錫ジアセテートを用い、各コーティング剤について大気中で昇温速度１０℃／分で昇温させたときのコーティング剤の重量減少を測定した。
【００４８】
これらのコーティング剤のうち、ジブチル錫ジピバレートの気化特性は非常に優れており、約２００℃で重量減少が急激に起こり、最終的には、数％の残留物があっただけだった。
【００４９】
さらに、これらのコーティング剤に関して、所定の温度に保持し重量減少がなくなるまでＴＧ−ＤＴＡの計測をしたときの残留物の割合（重量％）を調べた。得られた結果は表１に示すとおりであった。
【００５０】
【００５１】
実施例２ コーティング試験
ジブチル錫ジピバレートを気化器に一定量入れ、加熱装置によって気化する温度まで加温し、その後保持した。その気化器内において加温されたエアーをバブリングさせ、さらにエアーを混合させることでジブチル錫ジピバレートの濃度を調節した。このようにして得られたガスを配管等を経由して、６５０℃に加熱されたガラス板に一定時間直接吹き付けることにより、ガラス板状に金属酸化物被膜を形成させた。得られた被膜の膜厚を、光学膜厚測定装置で測定した。このとき、被膜は数秒で十分な厚みの膜を得ることができた。
【００５２】
さらに、被膜を形成させたガラス板を４％アルカリ水溶液中に８０℃で４時間浸漬させ、被膜の様子を電子顕微鏡等で観察した。金属酸化物被膜の膜厚が一定以上である場合は、全く化学的な反応が起こっておらず、電子頭微鏡で観察してもピンホールの発生は観測されなかった。
【００５３】
実施例３ 配管付着・堆積確認試験
配管内表面を２００〜５０℃の温度勾配をもつように予め設定した１．５ｍの長さのガラス配管に、実施例２と同様にして発生させたコーティング剤を含むキャリアガスを１時間連続的に流し続けることでコーティング剤の付着、または堆積物の有無を調べた。
【００５４】
コーティング剤にジブチル錫ジアセテートを用いた場合、約２００℃の温度である表面に白い付着、または堆積物が確認された。これはジブチル錫ジアセテートの副生成物のジブチル錫オキサイドを主成分とする物質であった。
【００５５】
一方、コーティング剤にジメチル錫ジピパレート、またはジブチル錫ジピパレートを用いた場合、約２００℃の温度の表面には、全く付着しないか、または堆積物が存在しなかった。
【００５６】
実施例４ 平板板状ガラスヘの蒸着試験
平板板状ガラス表面に、常圧ＣＶＤ法によるＳｎＯ2膜を形成させ、その評価をした。
【００５７】
四塩化錫、またはジブチル錫ジピバレートを含むコーティング剤を、それぞれ所定の温度まで加熱して気化させ、一定量の水分を含むエアと混合したガスを、所定の温度に保持されたガラス配管内を経由して、６５０℃に加熱した平板板状ガラス（５０ｍｍ×８０ｍｍ）まで搬送させて、一定膜厚の酸化錫膜を生成させた。
【００５８】
酸化錫膜で被覆されたガラス板を、それぞれアルカリ溶液に浸漬して、その白化度の経時変化を調べた。
【００５９】
コーティング剤として四塩化錫を用いた場合は、白化度が急激に増加して被膜の品質が劣化するのに対して、ジブチル錫ジビパレートを用いた場合では、白化度は殆ど変化なく、被膜の品質の劣化も殆どないことがわかった。
【００６０】
実施例５．ガラス壜への蒸着試験
ビール用ガラス壜容器の外面に実施例４と同様にして酸化錫膜を施し、このガラス壜容器をビール壜に実際に用いられる洗壜液と同等の条件で、アルカリ洗浄処理をした。まず、４％のアルカリ溶液中に補助洗剤を一定量混合し、８０℃に調整した。この溶液中に酸化錫被覆を施したガラス壜を所定時間浸漬させた。その後、アルカリ溶液中から取り出し軽くすすぎ、乾燥させたものについて光の透過性を測定して白化度の指標とした。得られた結果は図１に示すとおりであった。この結果、四塩化錫を用いて形成させた酸化錫膜に比べ、ジブチル錫ジビパレートを用いて形成させた酸化錫膜の方が被膜耐久性が優れていることがわかる。
【００６１】
実施例６ 連続生産性評価試験１ （ガラス配管を用いたラボ試験）
気化したコーティング剤を含むガスを２００℃に保持されたガラス配管内に４０リットル／分で一時間流し続け、ガラス配管内部におけるコーティング剤の副生成物の付着、または堆積について観察した。
【００６２】
この結果、ジメチル錫ジピバレート、またはジブチル錫ジピパレートを用いて実施した場合にはガラス配管内に付着物、または堆積物はなかった。しかし、ジブチル錫ジアセテートを用いて実施した場合は、多少の白色の分解生成物が確認された。
【００６３】
実施例７ 連続生産性評価試験２ （実ラインを用いた試験）
６００℃以上に加熱された６３３ｍｌのガラス壜を一定の間隔および一定の速度でベルトコンベア上を搬送させながら、ＣＶＤ法によるコーティングを連続で施した。連続的にコンベア上を運ばれてくるガラス壜の外表面に形成される被膜の膜厚（壜底８０ｍｍ上がり）の変化を調べた。コーティング剤としてジブチル錫ジピバレートを用いた場合の結果は図２に示すとおりであった。ジブチル錫ジピバレートをコーティング剤として用いると、被膜の膜厚変化が小さく、連続してほぼ一定の膜厚を有する酸化金属コーティングガラスの製造が可能であった。
【００６４】
なお、図２における膜厚については、ガラス業界で一般的にアメリカン・グラス・リサーチ社のホットエンドコーティングメータを用いてC.T.U.という単位で測定した。ここで、C.T.U.とは、工程管理用に用いられている単なる光学的な単位であって、何等物理的な意味を持つものではないが、概ね１C.T.U.は、４オングストロームに相当すると言われており、この値がほぼ妥当であることは、本発明者らもエリプソメータ（島津製作所製AEP-100）を用いて確認している。
【００６５】
また、ジブチル錫ジアセテートをコーティング剤として用いた場合には、連続製造を開始してから数分で、製造装置内部に堆積物が発生してしまい、連続製造ができなかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のガラスコーティング方法によれば、ガラス基材表面に耐久性、特にアルカリに対する耐久性、に優れかつへーズが発生しない金属酸化物被膜を連続的に製造することができるとともに、大気中での安定した酸化物被膜の形成が可能となる。
また、本発明のガラス用コーティング剤によれば、ガラス基材表面に耐久性に優れかつへーズが発生しない金属酸化物被膜を形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジブチル錫ジピバレートまたは四塩化錫をコーティング剤として得られた酸化錫被膜のアルカリ浸漬による白化度の変化を示す図。
【図２】ジブチル錫ジピバレートをコーティング剤として実ラインを用いてガラス壜に酸化物被膜を連続的に施したときの被膜膜厚変化を示す図。
Claims (4)
- ガラス基材の表面に施され、加熱されることにより金属酸化物被膜を形成するガラスコーティング剤であって、下式（Ｉ）で表される金属化合物を含んでなることを特徴とするガラスコーティング剤。
Ｒ１ ｋ−２ Ｍ（ＯＣＯＲ２） ２ （Ｉ）
ここで、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、およびＡｌからなる群から選ばれる金属原子であり、
Ｒ１は炭素数１〜６の、直鎖の、または分岐鎖、または環状のアルキル基、アルケニル基、あるいはアリール基であり、
Ｒ２は炭素数３〜６の分岐鎖を有するアルキル基であり、
ｋは金属原子Ｍの価数を表す数である。 - ガラス基材がガラス壜である、請求項１に記載のガラスコーティング剤。
- ガラス基材が板状ガラスである、請求項１に記載のガラスコーティング剤。
- ガラス基材を４５０〜７５０℃に保持しながら、下式（Ｉ）で表される金属化合物を含んでなるガラスコーティング剤で被覆してガラス表面に金属酸化物被膜を形成させることを特徴とするガラスコーティング方法。
Ｒ１ ｋ−２ Ｍ（ＯＣＯＲ２） ２ （Ｉ）
（ここで、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、およびＡｌからなる群から選ばれる金属原子であり、
Ｒ１は炭素数１〜６の、直鎖の、または分岐鎖、または環状のアルキル基、アルケニル基、あるいはアリール基であり、
Ｒ２は炭素数３〜６の分岐鎖を有するアルキル基であり、
ｋは金属原子Ｍの価数を表す数である。）
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