DE69915761T2

DE69915761T2 - Glasbeschichtungsmittel, Glasbeschichtungsverfahren unter Verwendung des gleichen und beschichtetes Erzeugnis

Info

Publication number: DE69915761T2
Application number: DE69915761T
Authority: DE
Inventors: Eihaku Chuo-ku Shimamura; Katsuhiro Chuo-ku Imashita; Tsutomu Chuo-ku Amano; Tatsuya Chuo-ku Nagai; Takayuki Higashi-Yodogawa-ku Okada; Hitoshi Higashi-Yodogawa-ku Tabuchi; Masaaki Higashi-Yodogawa-ku Katayama
Original assignee: Kirin Brewery Co Ltd; Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Kirin Brewery Co Ltd
Priority date: 1998-10-12
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2019-10-13
Also published as: US6843842B2; DE69915761D1; JP3821963B2; JP2000119044A; EP0994080B1; EP0994080A1; US20030108676A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Glasbeschichtungsmittel, welches eine hochqualitative Metalloxidschicht mit ausgezeichneter Beständigkeit und frei von Trübung auf der Oberfläche von Glas bilden kann, und insbesondere auf ein Beschichtungsmittel für Glasflaschen oder Glasscheiben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Glasbeschichtung, welches eine Metalloxidschicht unter Verwendung eines spezifischen Beschichtungsmittel kontinuierlich herzustellen vermag.
Hintergrund der Erfindung
Das Inkontaktbringen einer chlorhaltigen Zinn-Verbindung in Gas- oder Sprayform mit einem erhitzten Glaskörper unter Bildung einer Zinnoxid-Schicht auf der Oberfläche des Glaskörpers wurde in weitem Umfang durchgeführt (siehe beispielsweise die japanische offengelegte Patentschrift Nr. 19895/1984 oder die japanische offengelegte Patentschrift Nr. 131547/1991). In diesen Fällen wird jedoch NaCl, welches gebildet wird durch Reaktion von Natrium (Na), das das Glas bildet, mit Chlor (Cl), welches aus dem Beschichtungsmittel stammt, oft zusammen mit der Zinnoxidschicht auf der Oberfläche des Glases abgeschieden. Daraufhin fällt NaCl von der Oberfläche ab, unter Bildung von feinen Löchern, die Störungen der Schicht darstellen, was zu einer Erniedrigung der Beständigkeit der Schicht und zur Bildung von Trübungen führt.
Andererseits wurde auch ein Verfahren zur Beschichtung einer Organozinn-Verbindung, eines chlorfreien Zinnmittels, auf Glas bereichtet (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 11234/1970). Verwendung des chlorfreien Beschichtungsmittels führt zu der Erwartung, daß die Bildung von feinen Löchern auf der Beschichtung verhindert werden kann. Soweit es den vorliegenden Erfindern bekannt ist, ist es jedoch im Falle konventioneller Beschichtungsmethoden unter Verwendung der Organozinn-Verbindung schwierig, die Methode zur kontinuierlichen Herstellung beschichteten Glases einzusetzen und zudem die Methode zum praktischen Einsatz zu bringen. In der Tat erwähnt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 11234/1970 die kontinuierliche mit Beschichtung verbundene Herstellung nicht.
Gemäß Untersuchungen, die durch die vorliegenden Erfinder durchgeführt wurden, werden die Schwierigkeiten bei der kontinuierlichen Herstellung beschichteten Glases in dem in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11234/1970 beschriebenen Verfahren als von den folgenden Tatsachen herrührend angesehen.
Zunächst weisen die meisten der in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11234/1970 offenbarten Organozinn-Verbindungen unbefriedigenden Verdampfungseigenschaften auf. Da die Organozinn-Verbindungen bei Raumtemperatur flüssig oder fest sind, werden sie im allgemeinen durch Hitze verdampft und auf die Oberfläche des Glases getragen. In diesem Fall führen die schlechten Verdampfungseigenschaften zu einer chemischen Veränderung der Organozinn-Verbindung vor deren Verdampfung. Im Ergebnis verbleibt ein Teil des Reaktanden im Verdampfungsapparat. Dies führt zu Nachteilen wie etwa erniedrigter Dampfabscheidungseffizienz aufgrund einer Reduzierung der Menge des auf dem Glas abgeschiedenen Materials, bezogen auf die Menge des eingeführten Ausgangsmaterials und zu Schwierigkeiten bei der wiederholten Einsetzung des Verdampfungsapparates auf eine kontinuierliche Weise aufgrund des Rückstandes innerhalb des Verdampfungsapparates. Aus diesem Grund ist die Praktikabilität verschlechtert.
Weiterhin wird auf Oberflächen mit einer relativ niedrigen Temperatur (Temperaturen von etwa 150 bis 300°C) innerhalb des Leitungssystems zum Befördern des Ausgangsmaterials, mit "kalten Wänden" bezeichnet, die verdampfte Organozinn-Verbindung in deren Ester-Bindungsstellen und dgl. durch in der Luft enthaltenes Wasser beeinflußt und führt folglich zu einer chemischen Reaktion, welche oftmals Nebenprodukte durch die Zersetzung oder Polymerisierung der Organozinn-Verbindung bildet. Die Nebenprodukte werden in vielen Fällen abgeschieden oder akkumuliert auf der Innenwand des Leitungssystems. Folglich sollte die Operation der Produktionslinie zur Entfernung der abgeschiedenen oder akkumulierten Nebenprodukte angehalten werden wenn die Menge der abgeschiedenen oder akkumulierten Nebenprodukte einen gewissen Grad übersteigt. Dies macht es sehr schwierig, eine kontinuierliche Produktion unter Verwendung der Organozinn-Verbindung durchzuführen.
Weiterhin kann die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11234/1970 beschriebene Organozinn-Verbindung nicht ohne Schwierigkeiten in einer Produktionslinie zur Glasbeschichtung eingesetzt werden, die in einem gegenüber der Luft offenen System ist. Beispielsweise kann bei Verwendung von Dibutylzinndiacetat als Beschichtungsmittel eine Zinnoxid-Schicht von einer hohen Qualität und ausgezeichneter Beständigkeit und frei von Trübung auf eine Glasoberfläche unter spezifischen Bedingungen, beispielsweise in einem geschlossenen System mit Beschränkung der Feuchtigkeit auf einen gewissen Wert oder darunter, aufgetragen werden. Andererseits wurde es bestätigt, daß bei einem Beschichtungsvorgang in einem System, das gegenüber der Luft offen ist, in der Luft enthaltenes Wasser zur Zersetzung oder Polymerisation des Dibutylzinndiacetats in dem Verdampfungsapparat oder an der inneren Wand des Rohrleitungssystems für das Beschichtungsmittel und an anderen kalten Wänden führt und das resultierende Zersetzungs- oder Polymerisationsprodukt wird darauf abgeschieden oder akkumuliert. Die Bildung des obigen Reaktionsproduktes zeigt auf, daß es schwierig ist, verbleibendes unreagiertes und nicht auf der Glasoberfläche abgeschiedenes Dibutylzinndiacetat rückzugewinnen. Dies macht es schwierig, das Dibutylzinndiacetat-enthaltende Beschichtungsmittel in einem gegenüber der Luft offenen wasserhaltigen System zurückzugewinnen.
In der tatsächlichen Glasherstellungslinie wird in vielen Fällen die Beschichtung kontinuierlich durchgeführt, während erhitztes Glas transportiert wird. Der Schritt des Beschichtens von Glas in der Produktionslinie kann nicht ohne Schwierigkeiten in einem geschlossenen System, anstatt in einem gegenüber Luft offenen System, durchgeführt werden und ist somit vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit ebenso unrealistisch.
In einem gegenüber der Luft offenen System ist eine Variation in den Komponenten (insbesondere Wasser) der Luft, Temperatur und Druck der Luft in Abhängigkeit der Jahreszeiten unumgänglich. Daher ist die Bildung von Nebenprodukten durch die obige Reaktion unvermeidlich.
Aus diesem Grund bestand Bedarf für ein Verfahren zur Glasbeschichtung, welches mit dem konventionellen Glasherstellungsverfahren kompatibel ist, in einem gegenüber Luft offenen System angewandt werden kann, und kontinuierliche Glasbeschichtungen produzieren kann. Weiterhin bestand Bedarf nach einem Glasbeschichtungsmittel, welches eingesetzt werden kann in dem obigen Glasbeschichtungsverfahren, und welches eine hochqualitative Schicht mit ausgezeichneter Beständigkeit und frei von Trübung bilden kann.
EP-A-0 338 417 offenbart ein mit Zinnoxid beschichtetes reflektierendes Glas. Die Beschichtung wird gebildet durch thermisches Umsetzen einer Organozinn-Verbindung, die ausgewählt ist aus Tributylzinndimethylpropionat, Bistributylzinnoxid, Butylzinnacetat und Alkylzinnfluoralkanoat.
Zusammenfassung der Erfindung
Das Glasbeschichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist für die Anwendung auf einer Oberfläche eines Glassubstrats angepaßt und bildet durch Erhitzen eine Metalloxidschicht, wobei das Glasbeschichtungsmittel eine metallische Verbindung umfaßt, die durch die Formel (I) repräsentiert wird: R¹ _k–2M(OCOR²)₂ (I)worin M ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Titan, Indium, Silicium, Zirkon und Aluminium repräsentiert;
R¹ repräsentiert eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R² repräsentiert eine verzweigte Alkyl-Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
k ist eine Zahl, die die Valenz des Metallatoms M repräsentiert.
Das Glasbeschichtungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt den Schritt der Beschichtung eines Glassubstrats mit einem Glasbeschichtungsmittel, umfassend eine metallische Verbindung, die repräsentiert wird durch Formel (I) unter Aufrechterhaltung der Temperatur des Glassubstrats bei 450 bis 750°C unter Bildung einer Metalloxid-Schicht auf der Oberfläche des Glases: R¹ _k–2M(OCOR²)₂ (I)worin M ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Titan, Indium, Silicium, Zirkon und Aluminium repräsentiert;
R¹ repräsentiert eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R² repräsentiert eine verzweigte Alkyl-Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
k ist ein Zahl, die die Valenz des Metallatoms M repräsentiert.
Das Glasbeschichtungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann kontinuierlich eine Metalloxid-Schicht produzieren, die ausgezeichnete Beständigkeit, insbesondere ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Alkalien, aufweist, und die frei ist von Trübungen auf der Oberfläche des Glassubstrates, und gleichzeitig in der Luft stabile Oxidschichten bilden kann.
Das Glasbeschichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann Metalloxid-Schichten mit ausgezeichneter Beständigkeit und ohne Trübung auf der Oberfläche eines Glassubstrates bilden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm, welches Veränderungen in dem Grad des Weiß-werdens darstellt, die verursacht werden durch Alkalibad einer Zinnoxid-Schicht, die gebildet wurde unter Verwendung von Dibutylzinndipivalat oder Zinntetrachlorid als Beschichtungsmittel; und
2 ist ein Diagramm, welches die Veränderung in der Schichtdicke bei kontinuierlichem Auftragen einer Oxid-Schicht unter Verwendung Dibutylzinndipivalat als Beschichtungsmittel auf einer Glasflasche in einer tatsächlichen Linie darstellt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In dem Glasbeschichtungsverfahren zum Auftragen einer Metalloxid-Schicht auf der Oberfläche eines Glassubstrats sind die spezifischen Erfordernisse für das Glasbeschichtungsmittel und das Glasbeschichtungsverfahren im allgemeinen wie folgt:

(1) Die Bildung von Nebenprodukten sollte gering sein. Wenn Nebenprodukt durch eine chemische Veränderung in dem Beschichtungsmittel gebildet werden, sollte die Produktion zur Reinigung des Produktionsapparates und andere Zwecke angehalten werden, was die kontinuierliche Produktion schwierig macht.
(2) Das Glasbeschichtungsmittel sollte selektiv auf einer festen (Glas)-Oberfläche reagieren und diese bedecken können in einem spezifischen Temperaturbereich von z. B. 450 bis 750°C, d. h. bei einer Temperatur oberhalb der inneren Temperatur des Produktionsapparates. Wenn die Reaktion des Beschichtungsmittels bei der inneren Temperatur des Produktionsapparates stattfindet, beispielsweise bei der inneren Oberflächentemperatur der Rohrleitungen und folglich zu der Bedeckung der inneren Oberfläche mit der resultierenden Schicht führt, sollte die Produktion zur Entfernung der Schicht angehalten werden. Dies macht die kontinuierliche Produktion schwierig. Wenn das Glasbeschichtungsmittel lediglich in einem sehr hohen Temperaturbereich umgesetzt werden kann, beispielsweise in einem Temperaturbereich oberhalb von 750°C, sollte die Temperatur des Glassubstrates auf diesen Temperaturbereich erhöht werden. In diesem hohen Temperaturbereich wird das Glassubstrat jedoch häufig deformiert und folglich ist dieses Glasbeschichtungsmittel ungeeignet.
(3) Die Trägertemperatur des Glasbeschichtungsmittels sollte 300°C oder weniger betragen. Dies ist, da Vorrichtungen in dem Produktionsapparat, wie etwa ein Lüfter zur Rezirkulation des Beschichtungsmittels oft beschädigt werden, wenn die Verdampfungstemperatur des Glasbeschichtungsmittels exzessiv hoch ist.
(4) Es sollte möglich sein, die Glasbeschichtung bei atmosphärischem Druck und Luftzusammensetzung durchzuführen. Insbesondere sollte das Beschichtungsmittel weniger wahrscheinlich durch Feuchtigkeit beeinflußt werden. Da in vielen Fällten die Beschichtung von Glas in einem gegenüber Luft offenen System durchgeführt wird, macht eine chemische Veränderung des Beschichtungsmittels durch Einwirkung von Komponente(n) der Luft unter Bildung von Nebenprodukten die kontinuierliche Produktion des beschichteten Glases schwierig.
(5) Die Bildungsrate der Metalloxid-Schicht sollte zufriedenstellend hoch sein. Beispielsweise ist die Bildung der Schicht bei einer Geschwindigkeit von nicht weniger als 10 nm/s bevorzugt. Niedrigere Schichtbildungsraten führen zu verringerter Glastemperatur. Dies erfordert die Bereitstellung von zusätzlichen Mitteln zum Halten der Wärme oder Aufheizen.
(6) Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur sollte gering sein. Der Grund für dieses ist wie folgt. Im Falle der Beschichtung in einem gegenüber Luft offenen System führt eine hohe Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit oftmals zu Variationen in der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Produktionschargen gemäß der Atmosphärentemperatur. Weiterhin variiert in manchen Fällen die Qualität der Schicht in einem einzigen Produkt von Bereich zu Bereich, wenn die Temperatur des zu beschichtenden Glases uneinheitlich ist.
(7) Die Konzentration des Beschichtungsmittels in dem Träger sollte konstant gehalten werden können, da eine Veränderung in der Konzentration des Beschichtungsmittels in dem Träger durch die Bildung von Nebenprodukten zu einer Veränderung in den Beschichtungsbedingungen führt, was wahrscheinlich Veränderungen in der Schichtdicke verursacht.
(8) Die Reaktivität des Reaktionsgases oder des Gases, welches in von der Metallschichtbildungsreaktion verschiedenen Reaktionen gebildet wird ist gering. Beispielsweise sollten die korrosiven Eigenschaften oder explosiven Eigenschaften gering sein. Dies folgt daraus, daß das Beschichtungsmittel einfach zu behandeln sein sollte.
(9) Die innere Temperatur der Kammer sollte gering sein, beispielsweise 100 bis 300°C. Wenn die innere Temperatur der Kammer exzessiv hoch ist, wird die Trägertemperatur des Beschichtungsmittels erhöht, was oftmals zu Beschädigungen an Vorrichtungen in dem Produktionsapparat, wie beispielsweise Rezirkulationslüftern, führt. Andererseits ist es schwierig, das Glassubstrat bei einer filmbildenden Temperatur zu halten, wenn die innere Temperatur exzessiv niedrig ist.

Das Glasbeschichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann alle der obigen Erfordernisse in einem tatsächlichen Glasbeschichtungsverfahren erfüllen.
Glasbeschichtungsmittel
Das Beschichtungsmittel für Glasflaschen oder Glasscheiben gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine metallische Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird. R¹ _k–2M(OCOR²)₂ (I)worin M ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Titan, Indium, Silicium, Zirkon und Aluminium repräsentiert. Diese Metallatome können irgendeinen vom monovalenten zum tetravalenten Zustand einnehmen. Gemäß dem Glasbeschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung können die Metallatome irgendeine dieser Valenzen einnehmen. Ein trivalenter oder tetravalenter Zustand ist jedoch bevorzugt hinsichtlich der Stabilität der Verbindung. Spezifische Beispiele der bevorzugten Verbindungen umfassen Zinn(IV), Titan(IV), Indium(III), Silicium(IV), Zirkon(IV) und Aluminium (III). k ist eine Zahl, die die Valenz des Metallatoms M repräsentiert.
In Formel (I) repräsentiert R¹ eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise repräsentiert R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele von R¹, die hier einsetzbar sind, umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Vinyl, Allyl Isopropenyl, Butenyl, 1-Ethylvinyl, Phenyl, Cyclohexyl und andere Gruppen.
In Formel (I) repräsentiert R² eine verzweigte Alkyl-Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele von R², die hier einsetzbar sind, umfassen Isopropyl, t-Butyl, i-Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, 2-Ethylbutyl und andere Gruppen. Unter diesen ist die t-Butyl-Gruppe besonders bevorzugt. In diesem Fall ist die OCOR²-Gruppe eine Pivaloyl-Gruppe.
Gemäß dem Glasbeschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung umfaßt R² nicht geradkettige Alkyl-Gruppen. Wenn R² geradkettige Alkyl-Gruppen, beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, repräsentiert, sind die Verdampfungseigenschaften unzufriedenstellend und zudem führt die Erhöhung der Temperatur in vielen Fällen zu der Bildung von wenig flüchtigen Nebenprodukten. Aus diesem Grund sollte R² eine verzweigte Alkyl-Gruppe repräsentieren.
Obwohl R¹ und R² wie oben definiert sein können, erhöht sich der Anteil des Metalls im allgemeinen mit abnehmender Anzahl an Kohlenstoffatomen. Folglich ist eine geringere Anzahl an Kohlenstoffatomen vorteilhafter für die effiziente Bildung der Metalloxidschicht. Weiterhin besteht im allgemeinen eine Tendenz, daß eine geringere Anzahl an Kohlenstoffatomen bessere Verdampfungseigenschaften bietet und folglich Verdampfung bei einer geringeren Temperatur ermöglicht.
Wenn eine Tetraalkylmetall(IV)-Verbindung oder eine Trialkylmetall(III)-Verbindung als Beschichtungsmittel eingesetzt wird, d. h. eine Verbindung der Formel R¹ _kM, wird im wesentlichen die gesamte Menge davon bei einer vorbestimmten Temperatur verdampft. Dies wird angesehen als auf die Tatsache zurückführbar, daß diese Verbindungen, da sie chemisch stabil sind, wahrscheinlich vor der chemischen Reaktion verdampft werden. Diese Verbindungen weisen jedoch geringe Reaktivität auf und gemäß Untersuchungen, die durch die vorliegenden Erfinder durchgeführt wurden, war es schwierig, einen notwendigen und zufriedenstellenden Film auf Glas bei 650°C zu bilden.
Erhöhung der Anzahl an Ester-Substituenten erhöht wahrscheinlich die Reaktivität. Verbindungen der Formel M(OCOR²)_k weisen jedoch eine zu geringe Stabilität in einem niedrigen Temperaturbereich von etwa 200°C nach der Verdampfung auf. Folglich ist es wahrscheinlich, daß als Ergebnis von deren Zersetzung gebildete Nebenprodukte abgeschieden oder akkumuliert werden auf den inneren Oberflächen der Rohrleitungen oder dgl.
Das Beschichtungsmittel der Formel (I) ist besonders bevorzugt zur kontinuierlichen Durchführung der Beschichtung im Hinblick auf die Bereitstellung eines guten Ausgleichs zwischen Verdampfungseigenschaften und der Bildung von Nebenprodukten.
Die durch Formel (I) repräsentierten Metallverbindungen weisen ausgezeichnete Verdampfungseigenschaften auf und sind geeignet zur Verwendung in dem im folgenden beschriebenen Glasbeschichtungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Dibutylzinndipivalat, Dibutylzinndiisobutylat, Dibutylzinndineoheptat, Dibutylzinndiisolactat, Dimethylzinndipivalat, Dimethylzinndiisobutylat, Dibutylsilyldipivalat, Diisopropylsilyldipivalat, Diphenylsilyldipivalat, Dimethyltitandipivalat und Diethylzirkondipivalat.
Das Glasbeschichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die durch Formel (I) repräsentierte Verbindung. Falls erforderlich, kann es zwei oder mehrere Verbindungen umfassen, die ausgewählt sind aus den Verbindungen, die durch Formel (I) repräsentiert werden. Weiterhin kann das Glasbeschichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls Additive enthalten, sofern diese den Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht entgegenstehen. Wenn die Beschichtung des Glasbeschichtungsmittels als Flüssigkeit auf das Glassubstrat in Betracht gezogen wird, kann das Glasbeschichtungsmittel eingesetzt werden als Dispersion oder Lösung davon, in einem geeigneten Lösungsmittel. Andererseits werden, wenn das Glasbeschichtungsmittel verdampft wird und in diesem Zustand auf ein Glassubstrat aufgetragen wird, vorzugsweise die obigen Metallverbindungen alleine, oder in Kombination von zweien oder mehreren als Glasbeschichtungsmittel hinsichtlich der Verhinderung der Bildung von Nebenprodukten, eingesetzt.
Die durch die Formel (I) repräsentierte Verbindung kann durch irgendein Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die durch Formel (I) repräsentierte Verbindung einfach gebildet werden aus einem korrespondierenden Metallmethoxid oder -oxid und einer korrespondieren Säure durch eine Demethanolisierung oder Dehydratisierungsreaktion.
Glasbeschichtungsverfahren
Gemäß dem Glasbeschichtungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Metalloxidschicht auf der Oberfläche eines Glassubstrats gebildet, unter Verwendung des oben beschriebenen Glasbeschichtungsmittels. Das Glasbeschichtungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird ausführlicher erläutert.
Das Glasbeschichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf jedes Glassubstrat aufgetragen werden. Das aufgetragene Glasbeschichtungsmittel wird umgesetzt unter Bildung einer Metalloxidschicht mit vielerlei Funktionen. Beispiele derartiger Funktionen umfassen die Funktion des physikalischen Schutzes der Oberfläche des Glassubstrats, die Funktion der Verleihung einer elektrischen Leitfähigkeit durch die Oberflächenschicht und andere Funktionen. Beispielsweise weist die Oxidschicht transparente elektrische Leitfähigkeit und dgl. auf und kann somit eine Schicht mit einer höheren Funktion sein, wenn M in Formel (I) Zinn oder Indium repräsentiert.
Insbesondere können, wenn M in Formel (I) Zinn ist, beispielsweise transparente elektrische Leitfähigkeit, selektive Lichttransmissionseigenschaften, elektrische Leitfähigkeit, Halbleitereigenschaften, Gleitfähigkeit und andere Funktionen entsprechend den in SnO₂ inhärenten Eigenschaften der Schicht verliehen werden. Insbesondere kann die durch das Gasbeschichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung gebildete SnO₂-Schicht eingesetzt werden als (i) Pufferschutzschicht für Glasflaschen und Glasscheiben (Gleitfähigkeit), (ii) Schichten zur Bedeckung von Fensterglas von Solarzellen, Heizglas für Wandheizungen und Reflexionsschichten für elektromagnetische Wellen in Abschirmfenstern gegen elektrische Wellen (transparente elektrische Leitfähigkeit), (iii) Hitzereflexionsschichten für Lumineszenzlampen und Wärmelampen (selektive Lichttransmission), (iv) leitfähige Schichten für Schaltkreisresistoren oder Fluoreszenzlampen und antistatische Schichten für CRT und dgl. (elektrische Leitfähigkeit) und (v) photoelektrische Meßgrößenumformer für photoleitende Bauteile, Bürocomputer und dgl. (halbleitende Eigenschaften) in anderen Anwendungen.
Das Glasbeschichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann entsprechend dem Zweck auf jedem Glassubstrat eingesetzt werden. Verwendung des Glasbeschichtungsmittels auf Glasflaschen oder Glasscheiben ist besonders bevorzugt. Verwendung des Glasbeschichtungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung auf diesen Glassubstraten ermöglicht die Verleihung von Stoßfestigkeit und elektrischer Leitfähigkeit an die Glassubstrate.
Das Glasbeschichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen als Gas oder Flüssigkeit auf die Glassubstrate aufgetragen. Wenn die Auftragung des Glasbeschichtungsmittels als Flüssigkeit in Betracht gezogen wird, umfassen Beispiele von Verfahren zur Bildung der Flüssigkeit das Hitzeschmelzen und die Auflösung oder Dispergierung in einem geeigneten Lösungsmittel. Das flüssige Beschichtungsmittel kann auf das Glassubstrat durch jedes Verfahren, wie etwa Sprühbeschichten, Tauchbeschichten oder Bürstenbeschichten aufgetragen werden.
Zur Bildung eines Gases besteht eine allgemeine und bevorzugte Methode in dem Erhitzen des Glasbeschichtungsmittels um das Glasbeschichtungsmittel zu verdampfen. Die Temperatur, bei der das Glasbeschichtungsmittel verdampft wird, kann eingestellt werden gemäß der Art des Glasbeschichtungsmittels, der Dicke der zu bildenden Schicht und andere Bedingungen. Wenn diese Temperatur exzessiv niedrig ist, ist jedoch oftmals die Menge an verdampftem Beschichtungsmittel so gering, daß die Dicke der gebildeten Schicht unzufriedenstellend ist. Andererseits sollte achtgegeben werden, daß, wenn die Temperatur exzessiv hoch ist, keine Nebenprodukte gebildet werden.
Das gasförmige Glasbeschichtungsmittel wird zu der Oberfläche des Glassubstrates geführt, auf der Oberfläche des Glassubstrates aufgetragen und anschließend mittels Wärme umgesetzt unter Bildung einer Metalloxid-Schicht. Zur Erhitzung des auf die Oberfläche des Glassubstrates aufgetragenen Glasbeschichtungsmittels einsetzbare Methoden umfassen die Erhitzung des Glassubstrates mit dem Glasbeschichtungsmittel darauf in einem Erhitzungsofen oder dgl. und die Anwendung von Infrarotlicht oder dgl. In dem Glasbeschichtungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Glassubstrat vor dessen Beschichtung mit dem Glasbeschichtungsmittel bei so einer Temperatur gehalten, die eine Oxidbildungsreaktion verursacht, und eine Metalloxid-Schicht wird gleichzeitig mit der Beschichtung mit dem Beschichtungsmittel gebildet. Dieses Verfahren ist vorteilhaft insbesondere in dem Produktionsverfahren von Glasflaschen. Der Grund hierfür ist, daß sofort nach dem Formen im Glasflaschenherstellungsverfahren die Restwärme eingesetzt werden kann, da die Glasflasche in einem Zustand hoher Temperatur ist, was die Notwendigkeit der zusätzlichen Bereitstellung irgendwelcher spezieller Erhitzungsvorrichtungen eliminiert. Die Temperatur ist jedoch vorzugsweise so, daß die Temperatur der Glasflasche nicht rasch gesenkt wird.
Somit wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Metalloxid-Schicht auf der Oberfläche des Glassubstrates gebildet. Die so gebildete Metalloxid-Schicht ist eine Schicht von hoher Qualität mit ausgezeichneter Beständigkeit und ohne Trübung.
Das Glasbeschichtungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit den Eigenschaften des spezifischen eingesetzten Glasbeschichtungsmittels, ermöglicht die kontinuierliche Glasbeschichtung in Luft ohne irgendeine besondere Kontrolle der Temperatur oder Feuchtigkeit.
Beispiele
Beispiel 1: Test zur Messung der Verdampfungseigenschaften
Die Verdampfungseigenschaften von Glasbeschichtungsmitteln wurden untersucht mittels thermogravimetrischer Differentialthermoanalyse (TG-DTA). Dibutylzinndipivalat und Dibutylzinndiacetat wurden als Glasbeschichtungsmittel bereitgestellt. Für jedes Beschichtungsmittel wurde die Abnahme des Gewichts des Beschichtungsmittels durch das Erhitzen bei einer Rate des Temperaturanstiegs von 10°C/min in Luft gemessen.
Von diesen Beschichtungsmitteln wies Dibutylzinndipivalat bessere Verdampfungseigenschaften auf und verursachte eine schnelle Gewichtsreduktion bei etwa 200°C um schlußendlich lediglich wenige Prozent eines Rückstands zu hinterlassen.
Weiterhin wurden diese Beschichtungsmittel bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten und die Messung der TG-DTA wurde fortgeführt, bis keine weitere Gewichtsabnahme auftrat. In diesem Fall wurde der Anteil des Rückstands (Gew.-%) bestimmt. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1: Menge an Rückstand nach dem Halten bei konstanter Temperatur
Die Ergebnisse demonstrieren, daß Dibutylzinndipivalat die besten Verdampfungseigenschaften aufwies.
Beispiel 2: Beschichtungstest
Eine vorgegebene Menge an Dibutylzinndipivalat wurde in einen Verdampfungsapparat gegeben, erhitzt auf eine Verdampfungstemperatur mittels eines Heizgeräts und bei dieser Temperatur gehalten. Die in dem Verdampfungsapparat erhitzte Luft wurde durchgeblubbert und weiter gemischt zur Regulierung der Konzentration an Dibutylzinndipivalat. Das so erhaltene Gas wurde direkt auf eine auf 650°C erhitzte Glasscheibe durch Rohrleitungen oder dgl. über eine vorgegebene Zeitdauer gesprüht. Somit wurde eine Metalloxid-Schicht auf der Glasscheibe gebildet. Die Dicke der so erhaltenen Schicht wurde mit einer optischen Schichtdickenmeßvorrichtung gemessen. In diesem Fall konnte eine Schicht mit zufriedenstellender Dicke in wenigen Sekunden erhalten werden.
Die Glasplatte mit der darauf gebildeten Schicht wurde in eine 4%ige wäßrige alkalische Lösung bei 80°C über 4 Stunden eingetaucht und die Schicht wurde anschließend unter einem Elektronenmikroskop oder dgl. betrachtet. Im Ergebnis trat, wenn die Dicke der Metalloxid-Schicht einen gewissen Wert überschritt, überhaupt keine chemische Reaktion auf und, in diesem Fall zeigte die Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop nicht das Vorliegen von feinen Löchern.
Beispiel 3: Test der Abscheidung/Akkumulation innerhalb der Rohrleitungen
Die Abscheidung oder Akkumulation eines Beschichtungsmittels wurde untersucht durch kontinuierliches Fließen eines Beschichtungsmittel-enthaltenden Trägergases, welches auf dieselbe Art wie in Beispiel 2 gebildet worden war, über eine Stunde durch ein 1,5 m langes Glasrohr, welches vorher so eingestellt worden war, daß dessen innere Oberfläche einen Temperaturgradienten von 200 bis 50°C aufwies.
Wenn Dibutylzinndiacetat eingesetzt wurde als Beschichtungsmittel, wurde eine weiße Abscheidung oder ein Akkumulierungsprodukt auf der Oberfläche gefunden, in dem Bereich mit einer Temperatur von etwa 200°C. Die Abscheidung oder das Akkumulierungsprodukt war ein Material, bestehend hauptsächlich aus Dibutylzinnoxid, einem Nebenprodukt von Dibutylzinndiacetat.
Andererseits lag, wenn Dimethylzinndipivalat oder Dibutylzinndipivalat als Beschichtungsmittel eingesetzt wurde, weder Abscheidung noch Akkumulierungsprodukt auf der Oberfläche in dem Bereich mit einer Temperatur von etwa 200°C vor.
Beispiel 4: Test der Dampfabscheidung auf eine flache Glasscheibe
Eine SnO₂-Schicht wurde gebildet mit CVD bei atmosphärischem Druck auf der Oberfläche einer flachen Glasplatte und die Schicht wurde anschießend beurteilt.
Ein Beschichtungsmittel, enthaltend Zinntetrachlorid oder Dibutylzinndipivalat wurde auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt unter Verdampfung des Beschichtungsmittels. Das verdampfte Beschichtungsmittel wurde mit Luft, enthaltend eine bestimmte Menge an Wasser, gemischt unter Bildung eines gemischten Gases, welches anschließend durch Glasrohre einer vorbestimmten Temperatur geführt wurde, zu einer flachen Glasscheibe (50 mm × 80 mm), die auf 650°C erhitzt war, unter Bildung einer Zinnoxid-Schicht mit einer gegebenen Dicke.
Die Zinnoxidfilm-beschichtete Glasscheibe wurde in eine alkalische Lösung eingetaucht zur Untersuchung der Veränderung im Grad des Weißwerdens über den Verlauf der Zeit.
Bei der Verwendung von Zinntetrachlorid als Beschichtungsmittel nahm der Grad des Weißwerdens rasch zu, was zu einer Abnahme der Qualität der Schicht führte. Andererseits verblieb der Grad des Weißwerdens bei der Verwendung von Dibutylzinndipivalat im wesentlichen unverändert, was aufzeigt, daß im wesentlichen keine Verschlechterung der Qualität der Schicht vorlag.
Beispiel 5: Test der Dampfabscheidung auf Glasflasche
Eine Zinnoxid-Schicht wurde auf die äußere Oberfläche einer Glasflasche für Bier in derselben Art wie in Beispiel 4 aufgetragen. Die Glasflasche wurde anschließend einer alkalischen Reinigung unter denselben Bedingungen unterworfen, die eingesetzt werden bei einer Flaschenreinigungsflüssigkeit, die tatsächlich eingesetzt wird bei Bierflaschen. Zu Beginn wurde eine vorgegebene Menge eines Hilfs-Detergens in eine 4%ige alkalische Lösung gemischt und die Temperatur wurde auf 80°C eingestellt. Die Glasflasche mit dem darauf beschichteten Zinnoxid wurde in die Lösung für eine vorbestimmte Zeitdauer eingetaucht. Im Anschluß wurde die Flasche aus der Alkali-Lösung genommen, leicht gespült und anschließend getrocknet. Die Lichttransmission der getrockneten Flasche wurde gemessen als Indikator für den Grad an Weißwerden. Die Ergebnisse waren wie in 1 dargestellt. Wie aus 1 ersichtlich, wies im Vergleich mit der unter Verwendung von Zinntetrachlorid gebildeten Zinnoxid-Schicht, die unter Verwendung von Dibutylzinndipivalat gebildete Zinnoxid-Schicht bessere Beständigkeit auf.
Beispiel 6: Test 1 zur Beurteilung der kontinuierlichen Produktion (Labortest unter Verwendung von Glasröhren)
Ein Gas enthaltend verdampftes Beschichtungsmittel wurde kontinuierlich durch bei 200°C gehaltene Glasrohre bei einer Geschwindigkeit von 40 l/min über eine Stunde geführt, und das Innere der Glasrohre wurde anschließend hinsichtlich der Abscheidung oder Akkumulierung von Nebenprodukten des Beschichtungsmittels untersucht.
Im Ergebnis trat bei der Verwendung von Dimethylzinndipivalat oder Dibutylzinndipivalat weder Abscheidungsprodukt noch Akkumulierungsprodukt innerhalb der Glasröhren auf. Im Gegensatz hierzu wurde bei Verwendung von Dibutylzinndiacetat das Vorliegen einer geringen Menge an weißen Abscheidungsprodukten bestätigt.
Beispiel 7: Test 2 zur Beurteilung der kontinuierlichen Produktion (Test unter Verwendung der tatsächlichen Linie)
633 ml Glasflaschen, die auf 600°C oder darüber erhitzt waren, wurden kontinuierlich mittels CVD beschichtet während die Glasflaschen in vorgegebenen Abständen und bei konstanter Geschwindigkeit auf einen Förderband transportiert wurden. In diesem Falle wurde die Veränderung der Dicke der Schicht gemessen, die gebildet wurde auf der äußeren Oberfläche der auf dem Förderband kontinuierlich transportierten Glasflaschen (Flaschenboden erhöht um 80 mm). Wenn Dibutylzinndipvalat eingesetzt wurde als Beschichtungsmittel waren die Ergebnisse wie in 2 dargestellt. Verwendung von Dibutylzinndipivalat als Beschichtungsmittel verursachte lediglich eine geringe Veränderung in der Schichtdicke und ermöglichte die Produktion von Metalloxid-beschichtetem Glas mit einer im wesentlichen gleichförmigen Schichtdicke auf kontinuierliche Art.
Die in 2 dargestellte Schichtdicke wurde gemessen in C. T. U. mit einem von American Glass Research-hergestellten Heißende-Beschichtungsmesser, der üblicherweise in der Glasindustrie eingesetzt wird. Das hier eingesetzte C. T. U. ist eine lediglich optische Einheit, die eingesetzt wird zur Prozeßkontrolle und keine physikalische Bedeutung hat. Es wird angegeben, daß 1 C. T. U. ungefähr 4 Å entspricht. Die Adäquanz dieses Wertes wurde auch bestätigt durch die vorliegenden Erfinder unter Verwendung eines Ellipsometers (AEP-100, hergestellt durch Shimadzu Seisakusho Ltd.).
Wenn Dibutylzinndiacetat eingesetzt wurde als Beschichtungsmittel trat ein Abscheidungsprodukt innerhalb des Produktionsapparates mehrere Minuten nach dem Start der kontinuierlichen Produktion auf. Dies machte es unmöglich, die kontinuierliche Produktion fortzuführen.

Claims

Glasbeschichtungsmittel, welches für die Anwendung auf der Oberfläche eines Glassubstrats adaptiert ist und welches durch Erhitzen eine Metalloxidschicht bildet, worin das besagte Glasbeschichtungsmittel eine metallische Verbindung umfaßt, die durch Formel (I) repräsentiert wird: R¹ _k–2M(OCOR²)₂ (I)worin M ein Metallatom repräsentiert, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Titan, Indium, Silizium, Zirkon und Aluminium; R¹ repräsentiert eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R² repräsentiert eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; und k ist eine Zahl, die die Valenz des Metallatoms M repräsentiert.
Glasbeschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, worin das Metallatom M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zinn(IV), Titan(IV), Indium(III), Silizium(IV), Zirkon(IV) und Aluminium(III).
Glasbeschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert.
Glasbeschichtungsmittel gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin R² einen aus der Gruppe bestehend aus Isopropyl-, t-Butyl-, i-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 1,2-Dimethylpropyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, 1-Ethylpropyl- und 2-Ethylbutylgruppen ausgewählten Vertreter repräsentiert.
Glasbeschichtungsmittel gemäß Anspruch 4, worin R² eine t-Butylgruppe repräsentiert.
Glasbeschichtungsmittel gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die durch Formel (I) repräsentierte metallische Verbindung Dibutylzinndipivalat ist.
Glasbeschichtungsmittel gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Glassubstrat eine Glasflasche ist.
Glasbeschichtungsmittel gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Glassubstrat eine Glasplatte ist.
Glasbeschichtungsverfahren, umfassend den Schritt des Beschichtens eines Glassubstrats mit einem Glasbeschichtungsmittel, umfassend eine metallische Verbindung, die durch Formel (I) repräsentiert ist, während die Temperatur des Glassubstrats bei 450 bis 750°C gehalten wird unter Bildung einer Metalloxidschicht auf der Oberfläche des Glases: R¹ _k–2M(OCOR²)₂ (I)worin M ein Metallatom repräsentiert, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Titan, Indium, Silizium, Zirkon und Aluminium; R¹ repräsentiert eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R² repräsentiert eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; und k ist eine Zahl, die die Valenz des Metallatoms M repräsentiert.
Glasbeschichtungsverfahren gemäß Anspruch 9, worin das Metallatom M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zinn(IV), Titan(IV), Indium(III), Silizium(IV), Zirkon(IV) und Aluminium(III).
Glasbeschichtungsverfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, worin R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert.
Glasbeschichtungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, worin R² einen aus der Gruppe bestehend aus Isopropyl-, t-Butyl-, i-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 1,2-Dimethylpropyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, 1-Ethylpropyl- und 2-Ethylbutylgruppen ausgewählten Vertreter repräsentiert.
Glasbeschichtungsverfahren gemäß Anspruch 12, worin R² eine t-Butylgruppe repräsentiert.
Glasbeschichtungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 13, worin die Metalloxidschicht in einer Atmosphäre von 100 bis 300°C gebildet wird.
Glasbeschichtungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 14, worin die durch Formel (I) repräsentierte metallische Verbindung Dibutylzinndipivalat ist.
Eine durch das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 15 beschichtete Glasflasche.
Eine durch das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 15 beschichtete Glasplatte.