DE69434751T2

DE69434751T2 - Verfahren zur Beschichtung von durchsichtigen Substraten mit Metallnitrid

Info

Publication number: DE69434751T2
Application number: DE69434751T
Authority: DE
Inventors: Philippe Boire; Bertrand Testulat
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1993-08-12
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2014-08-12
Also published as: JP3833726B2; ES2139720T3; DE69421467D1; US5618579A; PT933340E; DE69434751D1; EP0638527A1; EP0638527B1; DE69421467T2; JP4468909B2; EP0933340B1; FR2708924A1; JPH07187713A; EP0933340A3; PT638527E; FR2708924B1; ES2265170T3; JP2006206435A; EP0933340A2

Description

Die Erfindung betrifft das Aufbringen einer Schicht auf der Basis eines Metallnitrids auf ein speziell aus Glas bestehendes transparentes Substrat, insbesondere zur Herstellung von Gläsern mit vor Sonneneinstrahlung schützenden Eigenschaften.
Solche Gläser erlauben es aufgrund des Vorhandenseins von Schichten aus einem Nitrid wie Titannitrid in einem Raum oder einer Fahrgastzelle die von der Sonneneinstrahlung verursachte Wärmezufuhr durch Absorption und Reflexion zu verringern.
Zum Aufbringen von Metallnitridschichten stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Dabei liefern die Vakuumbeschichtungsverfahren vom Typ magnetfeldgestützte Kathodenzerstäubung gute Ergebnisse und erlauben die Erzeugung von Nitridschichten mit perfekt kontrollierbarer Zusammensetzung, zufrieden stellenden Farbeigenschaften und insbesondere einer in Durchsicht grauen Färbung. Jedoch können diese Verfahren nur diskontinuierlich durchgeführt werden und erfordern komplexe Vorrichtungen, weshalb die Herstellungskosten hoch sind.
Weiterhin ist die Anwendung von Pyrolyseverfahren, insbesondere Gasphasenabscheidung, die auch als CVD (Chemical Vapour Deposition) bezeichnet werden, bekannt. Diese Verfahren bestehen schematisch darin, das auf eine hohe Temperatur gebrachte Substrat mit Metall- und Stickstoffvorläufern in Berührung zu bringen, die sich unter dem Einfluss der Wärme bei ihrem Kontakt in Form eines Nitrids abbauen.
Diese Verfahren haben den Vorteil, dass sie sich kontinuierlich direkt auf dem Floatglasband, insbesondere in der Floatglaswanne, in welcher sich das Glas bereits auf einer der Pyrolyse entsprechenden Temperatur befindet, durchführen lassen, und dies, ohne einschränkende Betriebsbedingungen, beispielsweise was den Druck betrifft, einhalten zu müssen.
In dem Dokument CHEMICAL ABSTRACTS, Band 115, Nr. 24 vom 16. Dezember 1991, Columbus, Ohio, US, abstract Nr. 261805t, Seite 363, XP002107567, und in JP 03 137039 A (ASAHI GLASS COMPANY LTD.) vom 11. Juni 1991, wird die Erzeugung einer Titannitridoxidschicht durch Umsetzung eines Argon-Stickstoff-Sauerstoff-Gemischs (85 : 12 : 3) gelehrt.
In dem Patent EP-B-0 128 169 wird die Erzeugung von Titannitridschichten durch Gasphasenabscheidung aus einem Titanvorläufer in Form von Titantetrachlorid und einem Stickstoffvorläufer in Form von Ammoniak beschrieben. Jedoch erfordert das beschriebene Verfahren eine strenge Kontrolle der Temperaturbedingungen, unter welchen sich die Beschichtung vollzieht, um zu verhindern, dass, wenn die zwei Vorläufer miteinander in Berührung kommen, sich ein pulverförmiges Reaktionsnebenprodukt bildet, das die Verteilungsvorrichtung verschmutzt und gegebenenfalls die Qualität der erhaltenen Nitridschicht durch "Nadelstiche" oder Schleier auf ihrer Oberfläche verschlechtert.
Weiterhin ist festgestellt worden, dass die Verwendung dieser zwei Vorläufer, sofern sie nicht unter sehr strengen Betriebsbedingungen geschieht, insbesondere was Spuren an Verunreinigungen, Feuchtigkeit oder oxidierenden Verbindungen vom Typ Sauerstoff in den Verteilungsvorrichtungen betrifft, oder, wenn die Beschichtungstemperatur nicht ausreichend hoch ist, zur Erzeugung von Nitridschichten führt, die dem Substrat (vom Typ Glassubstrat), welches sie bedecken, eine gelb-braune Färbung in Durchsicht und keine graue Färbung verleiht, die man beispielsweise erhält, wenn Kathodenzerstäubungsverfahren angewendet werden. Diese Farbveränderung ist darauf zurückzuführen, dass die Nitridschicht, speziell chemisch und/oder elektronisch, insbesondere aufgrund eines gewissen Gehalts an Verunreinigungen oder anderen Elementen als Stickstoff oder das betreffende Metall, etwas anders ist. Jedoch wird diese gelbe oder braune Färbung von den Architekten wenig geschätzt, da sie die Wahrnehmung des Himmelsblaus von einer Person sehr verfälscht, die sich in einem Raum befindet, der mit einem solchen Substrat als Verglasung versehen ist.
Weiterhin ist es aus dem Patent US-5 194 642 bekannt, nach wie vor, um auf einem Glassubstrat eine Titannitridschicht aufzubringen, einen einzigen metallorganischen Vorläufer zu verwenden, der gleichzeitig die erforderlichen Titan- und Stickstoffatome enthält. Dieses Produkt, das pulverförmig vorliegt, ist das Ergebnis einer Umsetzung eines Titanhalogenids mit einem Amin, die in zwei Stufen durchgeführt wird, die erste bei einer relativ niedrigen Temperatur unter Atmosphärendruck und die zweite unter einem Teilvakuum bei einer viel höheren Temperatur. Dabei ist es wahrscheinlich, dass die Ausbeute einer solchen Reaktion nicht extrem hoch ist, wobei außerdem eine zusätzliche Stufe der Sublimation dieses Vorläufers zu berücksichtigen ist, bevor er auf das Glassubstrat gesprüht wird. Die Verwendung eines solchen Vorläufers führt deshalb im Großen und Ganzen zur Senkung der Ausbeute der Pyrolyse, bezogen auf die zwei Ausgangsbestandteile, zur Verkomplizierung des Beschichtungsverfahrens und zu einer Erhöhung der Kosten.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beheben, indem ein anderer Typ eines Verfahrens zur Gasphasenabscheidung einer Metallnitridschicht vorgeschlagen wird, ein Verfahren, das eine hohe Ausbeute, Einfachheit der Durchführung im Industriemaßstab und vorteilhafte Farbkennwerte der erhaltenen Schichten, insbesondere in Durchsicht, miteinander vereinigt.
Die Erfindung hat ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht auf der Basis von einem Metallnitridoxid, insbesondere Titannitridoxid, auf ein transparentes Substrat, insbesondere aus Glas, durch Gasphasenabscheidung zum Gegenstand, das darin besteht, das auf eine hohe Temperatur gebrachte Substrat gleichzeitig mit mindestens einem Metallvorläufer und mindestens einem in Form eines Amins vorliegenden Stickstoffvorläufer in Berührung zu bringen.
Die Erfindung hat weiterhin ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht auf der Basis von einem Metallnitrid oder Metallnitridoxid, insbesondere Titannitrid oder Titannitridoxid, durch Gasphasenabscheidung zum Gegenstand, das darin besteht, ein auf eine hohe Temperatur gebrachtes Substrat gleichzeitig mit mindestens ei nem Metallvorläufer und mit Stickstoffvorläufern in Form von zusammen mit Ammoniak vorliegendem/vorliegenden Amin/en in Berührung zu bringen, wobei das Verhältnis von Amin/Ammoniak auf die Färbung in Durchsicht von Gelb nach Blau Einfluss hat.
Dabei sind unter Vorläufern Verbindungen zu verstehen, die in der Lage sind, sich bei hoher Temperatur abzubauen, wobei sie sich miteinander verbinden.
Dieses Verfahren ist besonders geeignet für das Aufbringen von Metallnitridschichten auf ein kontinuierlich durchlaufendes Floatglasband, insbesondere in der Floatglaswanne.
Die Tatsache, dass man sich für einen Stickstoffvorläufer in Form eines Amins entscheidet, erlaubt es, Nitridschichten zu erhalten, die ihrem transparenten Substrat in Durchsicht eine Farbe im blauen Bereich verleihen, die gegenwärtig von Architekten, insbesondere für Gebäude, sehr geschätzt ist. Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren bemerkenswert, dass das Erhalten dieser Farbkennwerte nicht erfordert, sich sehr strengen Betriebsbedingungen auszusetzen, deren Einhaltung im Industriemaßstab, beispielsweise in einer Floatglaslinie, schwierig und teuer wäre.
Der Grund, aus welchem die Färbung des Substrats in Durchsicht vorteilhaft modifiziert wird, wenn ein Amin und kein Ammoniak als Stickstoffvorläufer unter gleichen Betriebsbedingungen verwendet wird, ist wahrscheinlich eine Modifizierung der Reaktionsmechanismen, die beteiligt sind, wenn der Stickstoffvorläufer und der Metallvorläufer bei hoher Temperatur miteinander in Berührung kommen. Diese Mechanismen sind komplex und noch nicht vollständig aufgeklärt, es scheint jedoch, dass, kurioserweise, durch Verwendung eines Amins als Stickstoffvorläufer das Schema des Aufbrechens der chemischen Bindungen in dem Metallvorläufer verändert wird.
Die Wahl des erfindungsgemäßen Stickstoffvorläufers hat auch einen gewissen Einfluss auf die Struktur und/oder den Anteil von Nebenbestandteilen, die kein Metall und kein Stickstoff sind, in der erhaltenen Metallnitridschicht und können so in einem gewissem Maß die Eigenschaften und Kennwerte verändern.
So ist festgestellt worden, dass die Bildung von Titannitrid aus Titantetrachlorid, TiCl₄, und einem Amin vom Typ Methylamin anstelle von Ammoniak zu einer deutlichen Erhöhung des Restchloranteils in der Nitridschicht führt und dabei deren elektrisches Verhalten, insbesondere indem die Leitfähigkeit erhöht wird, und deren optisches Verhalten modifiziert.
Weiterhin hat ein Aminvorläufer eine wesentlich geringere Neigung, mit dem Metallvorläufer ein pulverförmiges Nebenprodukt zu bilden, als Ammoniak, was vorteilhaft ist, da so die Häufigkeit der Reinigung der Gaszufuhrvorrichtungen verringert und die Qualität der erzeugten Schicht beibehalten werden kann, ohne dabei die Ausbeute des Verfahrens zu senken.
Die bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform besteht darin, die Beschichtung mittels einer einzigen Verteilerdüse durchzuführen, um die zwei Vorläufer ohne eine vorhergehende Vermischung unabhängig voneinander derart zuzuführen, dass sie erst nach der Düse in der Nähe des Substrats miteinander in Berührung kommen. Dabei konnte festgestellt werden, dass dadurch die Ausbeute und die Qualität der Schicht verbessert werden.
Was die Auswahl der Metallvorläufer betrifft, so ist es erfindungsgemäß bevorzugt, Halogenide, insbesondere Chloride vom Typ Titantetrachlorid, TiCl₄, zu verwenden.
Was den Stickstoffvorläufer betrifft, so sind die Amine, die sich am besten für die Pyrolyse eignen, vor allem primäre Amine und in geringerem Maße sekundäre Amine, die Alkylreste mit jeweils insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Davon sind zu nennen Methylamin, (CH₃)NH₂, Ethylamin, (C₂H₅)NH₂, Dimethylamin, (CH₃)₂NH, tert.-Butylamin, (C₄H₉)NH₂, oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Amine. Dabei ist Methylamin besonders bevorzugt, da es einen geringen sterischen Raumbedarf besitzt, ein Faktor, der eine bessere Umsetzung auf der Substratoberfläche und eine bessere "Verankerung" zu begünstigen scheint, die zu dauerhaften Schichten mit hoher Qualität (gleichmäßige Schichtdicke und kein Schleier) mit einer guten Stoffausbeute führt. Weiterhin wird dadurch, dass es weniger mit Kohlenstoff "beladen" ist, die Gefahr einer Verschmutzung der Verteilerdüse durch die Ablagerung von Kohlenstoff verringert. Jedoch sind auch die anderen Amine interessant, wenn die Beschichtungsbedingungen angepasst werden.
Es scheint, dass die Pyrolyse, an welcher der Stickstoffvorläufer beteiligt ist, besser und schneller abläuft, wenn dieser N-C-Bindungen aufweist, welche die Eigenschaft besitzen, dass sie sehr leicht unter der Einwirkung von Wärme aufbrechen, ohne dass er jedoch einen zu großen sterischen Raumbedarf wegen seiner Kohlenstoffreste hat, daher der Vorteil der primären Amine, weshalb NH-Bindungen weiterhin existieren. Ebenso ist festgestellt worden, dass glücklicherweise von der Verwendung von Aminen, die solche Kohlenstoffreste tragen, keine nachweisbaren Kohlenstoffspuren in der Nitridschicht verursacht werden, was man hätte befürchten können, wissend, dass der Kohlenstoff dazu führt, die elektrischen Eigenschaften der Nitride zu verschlechtern und dabei die Färbung zu verändern.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch, je nach Bedarf die Farbkennwerte der Substrate in Durchsicht anzupassen. So kann/können der/die Stickstoffvorläufer derart alle in Form von Amin/en vorliegen, dass ein blaue Färbung in Durchsicht gewährleistet wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, diesem/diesen als Amin vorliegendem/vorliegenden Vorläufer/n andere Stickstoffvorläufer, insbesondere Ammoniak, zuzusetzen. Indem das Verhältnis von Amin/en zu Ammoniak verändert wird, können in Durchsicht alle Farbtöne zwischen Gelb und Blau erzeugt werden, wobei der grüne Bereich durchschritten wird. Es können so beispielsweise modifizierende Anteile von Methylamin und Ammoniak kombiniert werden.
Dabei verursacht die Kombination von zwei Stickstoffvorläufern umso weniger Probleme, als die Betriebsbedingungen für die Zufuhr von Aminen oder Ammoniak dieselben sein können.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Pyrolyseverfahren auf einem Substrat durchgeführt, das auf eine Temperatur von 400 bis 700 °C, insbesondere mindestens 500 °C, speziell etwa 500 bis 680 °C erhitzt worden ist, das heißt Temperaturen, die beispielsweise im vorderen Teil der Floatglaswanne oder noch zwischen Floatglaswanne und Rollenkühlofen vorgefunden werden.
Dabei hat es sich als effizient erwiesen, mit einem großen Überschuss an Stickstoffvorläufern in Bezug auf die Metallvorläufer zu arbeiten, wobei aber jedes Verhältnis zwischen den zwei Vorläufertypen möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich insbesondere auf die Herstellung von Mehrfachgläsern vom Typ Doppelverglasung anwenden, um in den Räumen, die mit ihnen ausgestattet sind, die Energietransmission, die aus der Sonneneinstrahlung stammt, zu verringern.
Die Titannitrid- oder -nitridoxidschichten enthalten daher aufgrund der Auswahl der erfindungsgemäßen Vorläufer einen nachweisbaren Restchlorgehalt, insbesondere mit einem Atomanteil von 0,1 bis 15 %, speziell von 0,5 bis 11 %, und beispielsweise von etwa 5 +/– 2 %, bezogen auf die anderen Elemente. Es hat sich gezeigt, dass es dieser Chlorgehalt ist, der die Färbung des Substrats in Durchsicht von Gelbbraun in den blauen Bereich regeln kann. Er kann kontrolliert werden, indem die Beschichtungsbedingungen vom Typ Temperatur ausgewählt werden, aber auch, indem der Anteil von Ammoniak bzw. Amin modifiziert wird, wenn man sich dafür entscheidet, diese zu kombinieren.
Die Schicht kann dann hergestellt werden, ohne strenge Bedingungen einhalten zu müssen, was die Atmosphäre der Beschichtung betrifft und ohne befürchten zu müssen, wenig ästhetische Farben in Durchsicht zu erhalten, da das Chlor in gewisser Weise als ein "Farbkorrektiv" wirkt, wenn die Schicht "Verunreinigungen" enthält, die allein in der Lage wären, die Färbung in Durchsicht auf nachteilige Weise zu verändern.
Wenn die Schicht kontinuierlich auf ein Glasband in einer Floatglasanlage, entweder in der Floatglaswanne oder nach dieser, aufgebracht wird, hat die Beschichtungsatmosphäre mehr oder weniger die Tendenz, einen gewissen Sauerstoff- und Feuchtigkeitsgehalt zu enthalten. Auch ist es möglich, dass der Sauerstoff des Glases an die Oberfläche migrieren kann. Es gibt verschiedene Gründe dieses Typs, welche die Tatsache erklären können, dass die Schicht als ein Nitridoxid mit einem Sauerstoffatomanteil, der 0,1 bis 25 % und insbesondere 4 bis 14 %, bezogen auf die anderen Elemente der Schicht, betragen kann, aufgebracht wird oder am Ende in dieser Form vorliegt.
In Abhängigkeit von den Beschichtungsbedingungen und insbesondere von dem mehr oder weniger signifikanten Anteil des Sauerstoffs an der Schicht, zu welchem sie führen, kann dann vorteilhafterweise erfindungsgemäß der Chloranteil eingestellt werden, der erforderlich ist, um der Schicht eine in Durchsicht blaue Färbung zu gewährleisten.
Konkret erlaubt es somit die Erfindung, dem Substrat in Durchsicht eine sehr reproduzierbare blaue Färbung zu erhalten, unabhängig von dem Bereich, in welchem die Beschichtung des Glasbandes in der Floatglaslinie stattfindet.
Weiterhin ist festzustellen, dass die Tatsache, dass die Schicht Chlor enthält, keine nachteiligen Konsequenzen hat, wenn nach dem Aufbringen der Schicht ein Abkühlen des Glassubstrates im Kühlofen in neutraler (N₂) oder reduzierender Atmosphäre (N₂/H₂) stattfindet. Das Chlor bleibt in der Schicht und verschwindet während der Wärmebehandlung nicht, was man hätte befürchten können und was sehr wahrscheinlich die "Rückkehr" der Farbe zu Gelb-Braun-Farbtönen in Durchsicht verursachen würde. Weiterhin ist zu betonen, dass die Verglasungen, welche diese beschichteten Substrate enthalten, eine gute Beständigkeit aufweisen.
Die Schichten aus einem Nitrid bzw. Nitridoxid, insbesondere des Titans, die auf Glassubstraten aufgebracht worden sind, um Verglasungen herzustellen, haben vor zugsweise eine Dicke von 15 bis 80 Nanometern, insbesondere 20 bis 50 Nanometern, und beispielsweise von etwa 25 bis 30 Nanometern, um Transparenz- und Reflexions-/Absorptioneigenschaften für Sonneneinstrahlung in Übereinstimmung zu bringen.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform besteht darin, die Schicht auf der Basis eines Nitrids oder Nitridoxids mit einer Schicht aus einem dielektrischen Material wie Siliciumoxid, -carbidoxid oder -nitridoxid mit einer geometrischen Dicke von vorzugsweise 10 bis 150 nm und insbesondere zwischen 40 und 80 nm und einem Brechungsindex von vorzugsweise 1,5 bis 1,9 und insbesondere zwischen 1,6 und 1,8 zu überziehen.
Der Vorteil einer solchen Deckschicht ist vor allem ein kolorimetrischer: Die Färbung der Verglasung in Durchsicht ist im Wesentlichen von den Kennwerten der absorbierenden Funktionsschicht abhängig, die die Nitrid- oder Nitridoxidschicht ist. Dafür erlaubt es eine Deckschicht mit geeigneten Kennwerten, was Dicke und Brechungsindex betrifft, das Aussehen bei Reflexion, insbesondere in angenehmen Farbtönen vom Typ Blau, zu regulieren und einzustellen, ohne dabei die Färbung in Durchsicht zu modifizieren oder zu stören.
Außerdem erlaubt es diese einfache Deckschicht, wenn der Chlor- und Sauerstoffgehalt der Nitrid- oder Nitridoxidschicht nicht zu hoch ist, mit dem Glassubstrat Wärmebehandlungen bei hoher Temperatur in der umgebenden Atmosphäre, die somit oxidierend ist, vom Typ Biegen oder Vorspannen durchzuführen, ohne dabei die Nitrid- oder Nitridoxidschicht zu beschädigen, und somit deren optische Eigenschaften zu erhalten, da die Deckschicht sie wirksam vor Oxidation schützt.
Das erfindungsgemäß beschichtete Substrat kann in Gläser beliebiger Typen wie Mehrfachgläser, beispielsweise Doppelverglasungen, eingebaut werden, die dann in Durchsicht eine Färbung im blauen oder blau-grünen Bereich mit einer in Durchsicht maßgebenden Wellenlänge von 475 bis 520 nm haben. Die Doppelverglasungen haben dann einen Lichttransmissionsgrad, T_L, von beispielsweise 40 bis 60 und einen Strahlungstransmissionsgrad, T_E, von 35 bis 55 %. Es kann eine Selektivitätskennzahl, die definiert ist als das Verhältnis von T_L/T_E, von über 1,1 und insbesondere von etwa 1,20 bis 1,45 erhalten werden.
Vorteilhafte erfindungsgemäße Merkmale und Einzelheiten werden in der folgenden Beschreibung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Diese Beispiele betreffen das Aufbringen von Titannitridschichten mit einer Dicke von etwa 25 bis 30 Nanometern mittels eines Titanvorläufers mit der Formel TiCl₄ auf ein 6 Millimeter dickes Kalk-Natron-Silicatglas-Substrat.
Die Beschichtung wurde in der Atmosphäre einer Floatglaswanne, das heißt in einem H₂/N₂-Gemisch mit Atmosphärendruck, durch gleichzeitige Zuführung von Metallvorläufer und Stickstoffvorläufer mittels einer Standardverteilerdüse auf dem Glassubstrat durchgeführt.
Die Vorläufer wurden in die Düse mit Umgebungsdruck und -temperatur geleitet. Es ist bevorzugt, in der Düse zwei voneinander getrennte Kanäle vorzusehen, um den jeweiligen der zwei Vorläufer zuzuführen, die sich erst nach der Düse in der Nähe des Glases vermischen sollen. Um sicherzustellen, dass die Reaktion/Zersetzung der Vorläufer erst auf der Glasoberfläche stattfindet und ein Abscheiden von Nitrid oder Kohlenstoffverbindungen auf den Gasschlitzen der Düse zu verhindern, ist es bevorzugt, zwischen den zwei voneinander getrennten Kanälen einen dritten Kanal vorzusehen, der einen Schleier aus einem Inertgas vom Typ N₂ erzeugt, welcher die zwei Vorläufergase nach Verlassen der Düse noch einen bis einige Millimeter weit voneinander trennt.
Das Trägergas der zwei Vorläufer war etwa 95 Vol.-% N₂ und 5 Vol.-% H₂ und die Durchlaufgeschwindigkeit des Glassubstrats betrug etwa 3 bis 25 Meter pro Minute, insbesondere 8 bis 12 Meter pro Minute, und die Substrattemperatur etwa 500 bis 700 °C.
Beispiele 1 und 2
Dies sind Vergleichsbeispiele: Der Stickstoffvorläufer war Ammoniak in großem Überschuss mit einem Verhältnis von 1 mol Ammoniak auf etwa 2·10^–2 mol TiCl₄.
Beispiele 3 und 4
Dies sind zwei erfindungsgemäße Beispiele: Der Stickstoffvorläufer war Methylamin, CH₃NH₂, in demselben Molverhältnis mit TiCl₄ wie in den Beispielen 1 und 2.
In Tabelle 1 werden für jedes der zwei Beispiele verschiedene Kennwerte der so beschichteten Substrate, die Schichtdicke in Nanometern e, der Lichttransmissionsgrad, T_L, und der Strahlungstransmissionsgrad, T_E, in %, die maßgebende Wellenlänge lambda(t) in Durchsicht, in Nanometern und der spektrale Farbanteil p(t) bei Durchsicht in % (gemessen für Normlichtart D65) mitgeteilt. Tabelle 1
Dazu ist festzustellen, dass die Nitridschicht gemäß Beispiel 3 leitfähiger als diejenige des Beispiels 1 ist und insbesondere einen spezifischen elektrischen Widerstand von 2·10^–3 Ohm·cm besitzt.
Es wurde eine Analyse mit der Elektronenmikrosonde mit einer Schicht, die gemäß Beispiel 1, aber mit einer Dicke von 100 Nanometern erhalten worden war, und mit einer Schicht, die gemäß dem Beispiel erhalten worden war, aber mit einer Dicke von 92 Nanometern, durchgeführt, da diese Analyse bei relativ großen Schichtdicken zuverlässigere Ergebnisse liefert.
So wurde festgestellt, dass in der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Schicht der Chlor-Atomprozentanteil etwa 2 % betrug, während er etwa 11 % in der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Schicht betrug.
Von der Analyse konnte kein Kohlenstoff in den zwei Schichten nachgewiesen werden.
Beispiele 5 bis 7
Dies sind drei erfindungsgemäße Beispiele, in welchen als Stickstoffvorläufer ein Ammoniak-Methylamin-Gemisch mit als Titanvorläufer TiCl₄ mit verschiedenen Molverhältnissen und insbesondere einem Molverhältnis der zwei Stickstoffvorläufer von 25/75 bis 75/25 verwendet wurde.
In Beispiel 5 wurden etwa 0,5 mol NH₃ und 0,5 mol CH₃NH₂ auf 2·10^–2 mol TiCl₄ verwendet.
In Beispiel 6 wurden etwa 0,25 mol NH₃ und 0,75 mol CH₃NH₂ auf 2·10^–2 mol TiCl₄ verwendet.
In Beispiel 7 wurden etwa 0,75 mol NH₃ und 0,25 mol CH₃NH₂ auf 2·10^–2 mol TiCl₄ verwendet.
Die Dicke der aufgebrachten Schichten betrug etwa 25 +/– 5 Nanometer. Es wurden auch deutlich dickere Schichten hergestellt, um zuverlässige Analysen mit der Elektronenmikrosonde durchzuführen. In Tabelle 2 sind für jedes Beispiel die maßgebende Wellenlänge lambda(t) in Durchsicht in Nanometern, der entsprechende spektrale Farbanteil p(t) in Prozent und der Atomanteil des Restchlors in Bezug auf die anderen Elemente der Schicht in % Cl angegeben. Tabelle 2
Der Sauerstoffatomanteil dieser drei Schichten lag in einem Bereich von 4 bis 11 %. Dieser Anteil ist tatsächlich recht variabel und seine Messung durch Analyse bleibt aufgrund des Vorhandenseins des Substrates, das viel davon enthält, relativ näherungsweise. Er ist gering, sogar sehr gering, wenn die Beschichtung in der Floatglaswanne durchgeführt wird, und er wird höher, wenn die Beschichtung nach der Floatglaswanne durchgeführt wird. Eine Veränderung des Chlorgehaltes erlaubt es, Schwankungen des Sauerstoffgehaltes zu "kompensieren", um den farblichen Eindruck des Substrates in Transmission konstant zu halten.
Beispiele 8 bis 11
Auf den gemäß Beispiel 4 beschichteten Substraten wurde auf bekannte Weise eine Deckschicht aus SiO₂/SiO_xC_y, insbesondere durch Gasphasenabscheidung ausgehend von Silan und Ethylen, aufgebracht. Hinsichtlich der Einzelheiten kann man sich insbesondere anhand der Lehre der Patentanmeldung EP-A-0 518 755 unterrichten.
Die Deckschichten hatten in diesen vier Beispielen alle einen Brechungsindex von etwa 1,7, aber veränderliche geometrische Dicken. Nachdem die Substrate mit den zwei Schichten überzogen worden waren, wurden sie in Doppelverglasungen eingebaut, indem sie mit einem anderen 6 Millimeter dicken Kalk-Natron-Silicatglas-Substrat zusammengebaut wurden, wobei sich die dünnen Schichten vorzugsweise auf Position 2 befanden, nachdem die Doppelverglasung in ein Gebäude eingebaut war (die Seiten einer Mehrfachverglasung werden üblicherweise nummeriert, indem von der Außenseite des Gebäudes ausgegangen wird).
In Tabelle 3 werden für jede der vier Doppelverglasungen die Dicke der SiO_xC_y-Deckschicht in Nanometern, e(SiO_xC_y), T_L, T_E, lambda(t) und p(t) mit denselben Bedeutungen wie zuvor und der Gesamtenergiedurchlassrad (g), der das Verhältnis von Gesamtenergie, die durch die Verglasung in den Raum gelangt, zu der einfallenden Sonnenenergie, gemessen gemäß der Norm ISO 9050, ist, mitgeteilt. Tabelle 3
In Tabelle 4 sind für jede der Doppelverglasungen angegeben:

– die Werte, die mit dem äußeren Aussehen der Verglasungen bei Reflexion verknüpft sind, mit dem äußeren Lichtreflexionsgrad, R_Lext, in Prozent, der maßgebenden Wellenlänge lambda(R_ext) und der spektralen Farbreinheit p(R_ext), die damit verbunden sind, und
– die Werte, die mit dem inneren Aussehen bei Reflexion mit dem inneren Lichtreflexionsgrad, R_Lint, verknüpft sind, und die Werte für die maßgebende Wellenlänge lambda(R_int) und den spektralen Farbanteil p(R_int), die damit verbunden sind.

Das äußere Aussehen bei Reflexion entspricht dem, das eine Person feststellt, wenn sie die in eine Fassade eingebaute Verglasung von Außen betrachtet. Das innere Aussehen bei Reflexion entspricht dem, das eine Person feststellt, wenn sie die Verglasung vom Inneren eines Raums aus betrachtet, wenn es außen dunkel ist und der Raum innen beleuchtet wird. Tabelle 4
Aus diesen Werten können folgende Schlüsse gezogen werden: Das Aufbringen von Nitridschichten ausgehend von aus einem Amin bestehenden Vorläufern erlaubt es, in Durchsicht blaue Gläser zu erhalten, da nach Tabelle 1 die in Durchsicht maßgebende Wellenlänge der Verglasungen der Beispiele 3 und 4 sich in dem Bereich von 475 bis 500 nm befindet, während die Verglasungen der Beispiele 1 und 2, die ausgehend von Ammoniak erhalten worden waren, eine starke Gelbfärbung (maßgebende Wellenlänge von 570 bis 575 nm) behielten.
Weiterhin ist die in Durchsicht blaue Färbung, die erfindungsgemäß erhalten wurde, mit einem geringen spektralen Farbanteil p(t) von insbesondere etwa 5 % verbunden und damit mit einem "gebleichten" und ästhetischen abgeschwächten Farbton.
Das Verfahren selbst bleibt ganz einfach, da die gasförmigen Vorläufer in die Düse mit Umgebungsdruck und -temperatur geleitet werden, ohne dass eine sehr genaue Kontrolle des Anteils von Feuchtigkeit, Sauerstoff oder restlichen Verunreinigungen erforderlich wäre.
Das Fehlen einer Vermischung der Vorläufer in der Düse ist ein vorteilhafter Punkt, durch welchen die Gefahr der Bildung pulverförmiger Verbindungen vor der Abscheidungsreaktion stark verringert wird.
Was die Eigenschaften der Nitridschichten betrifft, so weisen die erfindungsgemäßen Nitridschichten gemäß den Analysen mit der Mikrosonde einen höheren Chlorgehalt als die Schichten auf, die ausgehend von Ammoniak erhalten wurden, ein Effekt, der nicht vorhersehbar war. Dieser höhere Chlorgehalt erlaubt es, diese in Durchsicht sehr ästhetische Blaufärbung zu erhalten und wenig angenehme Gelbtöne aufgrund der Tatsache, dass die aufgebrachten Nitridschichten keine extreme Reinheit haben und insbesondere etwas Sauerstoff enthalten können, zu vermeiden.
Im Gegensatz dazu wurden keine nachweisbaren Kohlenstoffspuren in den erfindungsgemäßen Schichten festgestellt, was sehr vorteilhaft ist.
Die Tatsache, dass diese Schichten außerdem eine höhere elektrische Leitfähigkeit besitzen, insbesondere, wenn ihre Dicke mindestens 50 nm beträgt, drückt eine höhere Qualität aus und erlaubt es, geringe Gesamtenergiedurchlassgrade zu erhalten, wenn sich dieser Schichttyp im Inneren einer Isolierverglasung befindet.
Dabei ist es selbstverständlich, dass die Dicke der Nitridschichten variiert werden kann, um den Lichttransmissionsgrad der Verglasungen, die sie tragen, je nach Bedarf zu modifizieren. Es wird jedoch diese blaue Färbung in Durchsicht beibehalten, wenn die Dicke der Schicht etwas modifiziert wird (siehe Beispiele 3 und 4), was sehr vorteilhaft ist. Die Selektivitätskennzahl, das heißt das Verhältnis von T_L/T_E, bleibt fast konstant mit etwa 1,20 bis 1,45, wodurch der Verglasung gute Sonnenschutzeigenschaften erhalten bleiben, unabhängig von der erforderlichen Höhe der Transparenz.
Zu den Beispielen 3, 4 und 8 bis 11 ist festzustellen, dass die Färbung in Durchsicht in hohem Maße auf die Nitrid- oder Nitridoxidschicht selbst zurückzuführen ist. Das Hinzufügen von anderen, nicht absorbierenden dünnen Schichten wie einer Oxiddeckschicht erlaubt es dann, dieses blaue Aussehen in Durchsicht beizubehalten, wobei das Aussehen der Verglasungen bei Reflexion angepasst wird. So bleibt die maßgebende Wellenlänge in Durchsicht der Verglasungen mit Deckschicht der Beispiele 8 bis 11 in einem Bereich von 475 bis 500 nm. Im Gegensatz dazu kann das äußere Aussehen bei Reflexion je nach Dicke der Deckschicht absichtlich von Blau (Beispiel 8) bis Gelbgrün (Beispiel 11) variieren.
Den Beispielen 5 bis 7 ist zu entnehmen, dass es eine Veränderung des Verhältnisses von Ammoniak zu Amin erlaubt, den Restchlorgehalt sowie die Färbung in Durchsicht zu variieren, die sich Gelb bei einem hohen Anteil Ammoniak (Beispiel 7) oder Blau bei einem hohen Aminanteil (Beispiel 6) annähert. Auch hier wieder besteht daher die Möglichkeit, durch die Auswahl das Aussehen in Durchsicht zu beherrschen. Dazu ist festzustellen, dass auch der Restchlorgehalt auf andere Weise geregelt werden kann, indem ein zu 100 % in Form eines Amins vorliegender Stickstoffvorläufer gewährleistet wird, aber die Abscheidebedingungen vom Typ Temperatur usw. beeinflusst werden (es besteht die Tendenz, den Chlorgehalt zu verringern, wobei die Abscheidetemperatur erhöht wird).
Zusammenfassend bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, die Farbkennwerte der Verglasung sowohl bei Reflexion als auch in Durchsicht zu kontrollieren, wobei seine Durchführung besonders flexibel ist. Es erlaubt so, mit der Metallnitridschicht sehr zufrieden stellende Farbkennwerte mit einem Abscheidevorgang (und Abscheidebedingungen), die viel einfacher und wirtschaftlicher als die Abscheideverfahren vom Typ Kathodenzerstäubung sind, wiederherzustellen.

Claims

Verfahren zum Aufbringen einer Schicht auf der Basis von einem Metallnitridoxid, insbesondere Titannitridoxid, auf ein transparentes Substrat, insbesondere aus Glas, durch Gasphasenabscheidung, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, das auf eine hohe Temperatur gebrachte Substrat gleichzeitig mit mindestens einem Metallvorläufer und mindestens einem in Form eines Amins vorliegenden Stickstoffvorläufer in Berührung zu bringen.
Verfahren zum Aufbringen einer Schicht auf der Basis von einem Metallnitrid oder Metallnitridoxid, insbesondere Titannitrid oder Titannitridoxid, durch Gasphasenabscheidung, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, ein auf eine hohe Temperatur gebrachtes Substrat gleichzeitig mit mindestens einem Metallvorläufer und mit Stickstoffvorläufern in Form von zusammen mit Ammoniak vorliegendem/vorliegenden Amin/en in Berührung zu bringen, wobei das Verhältnis von Amin/Ammoniak auf die Färbung in Durchsicht von Gelb nach Blau Einfluss hat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen auf einem Substrat, das aus einem Floatglasband besteht, insbesondere in einer Floatglaswanne erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen mit einer einzigen Verteilerdüse, um ohne vorhergehendes Vermischen die zwei Vorläuferarten aufzusprühen, die erst am Ausgang der Düse in der Nähe des Substrats miteinander in Berührung kommen, erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallvorläufer ein Halogenid, insbesondere Titantetrachlorid, TiCl₄, ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in Form eines Amins vorliegende Stickstoffvorläufer ein primäres oder sekundäres Amin, insbesondere mit Alkylresten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin Methylamin, (CH₃)NH₂, Ethylamin, (C₂H₅)NH₂, Dimethylamin, (CH₃)₂NH, tert.-Butylamin, (C₄H₉)(NH₂), oder ein Gemisch aus mindestens zwei davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass alle Stickstoffvorläufer in Form eines Amins oder eines Amingemischs vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der/die Stickstoffvorläufer in Form von einem oder mehreren Aminen zusammen mit einem Stickstoffvorläufer in Form von Ammoniak mit beispielsweise einer Anlagerung vom Typ aus Methylamin und Ammoniak vorliegt/vorliegen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Substrats 400 bis 700 °C, insbesondere mehr als 500 °C, und speziell 500 bis 680 °C beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Überschuss an Stickstoffvorläufern in Bezug auf den/die Metallvorläufer gearbeitet wird.
Anwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche auf die Herstellung von Gläsern, insbesondere Mehrfachgläsern vom Typ Doppelverglasungen, für den Schutz vor Sonneneinstrahlung.
Transparentes Substrat, das mit einer Schicht auf der Basis eines Titannitrids oder Titannitridoxids überzogen ist, die gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhalten worden ist und dem Substrat eine Farbe von Gelb bis Blaugrün verleiht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf der Basis von Titannitrid oder Titannitridoxid Chlorspuren, insbesondere mit einem Atomanteil von 0,1 bis 15 % und speziell 0,5 bis 11 %, bezogen auf die anderen Elemente der Schicht, enthält.
Substrat nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht ein Nitridoxid ist, das Chlorspuren und außerdem Sauerstoffspuren mit einem Sauerstoffatomanteil von 0,1 bis 25 % und insbesondere 4 bis 14 %, bezogen auf die anderen Elemente der Schicht, enthält.
Substrat nach einem der vorhergehenden das Substrat betreffenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die geometrische Dicke der Schicht auf der Basis von Titannitrid oder Titannitridoxid 15 bis 80 nm, insbesondere zwischen 20 und 50 nm, und beispielsweise etwa 25 bis 30 nm beträgt.
Substrat nach einem der vorhergehenden Substratansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf der Basis von Titannitrid oder Titannitridoxid mit einer Schicht aus einem dielektrischen Material wie Siliciumoxid, -carbidoxid und/oder -nitridoxid mit einer geometrischen Dicke von vorzugsweise 10 bis 150 nm und insbesondere zwischen 40 und 80 nm und einem Brechungsindex von vorzugsweise 1,5 bis 1,9 und insbesondere 1,6 bis 1,8 bedeckt ist.
Doppelverglasung, die das Substrat nach einem der vorhergehenden Substratansprüche enthält.