DD264911A5 - Verfahren zur herstellung eines ueberzuges auf einer glasoberflaeche - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ueberzuges auf einer Glasoberflaeche, bei dem eine Unterschicht auf die Glasoberflaeche aufgetragen wird, ueber die weitere Schichten auftragbar sind. Der Einsatz erfolgt vorzugsweise bei der Herstellung von Floatglas. Hierbei wird durch die Unterschicht die Irisierung verringert und eine Sperre gegen die Wanderung von Alkalimetallionen aus dem Glas aufgebaut, wobei diese eine hohe Transparenz aufweist. Die Loesung zeichnet sich dadurch aus, dass auf die heisse Glasoberflaeche bei einer Temperatur von 600C bis 750C ein gasfoermiges Gemisch geleitet wird, bestehend aus einem Silan, einer ungesaettigten Kohlenwasserstoffverbindung und Kohlendioxid, wodurch eine transparente Schicht, die Silicium und Sauerstoff enthaelt, auf der Glasoberflaeche abgelagert wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Überzuges auf einer Glasoberfläche, bei dem eine Unterschicht auf die Glasoberfläche aufgetragen wird, über die weitere Schichten auftragbar sind. Der Einsatz erfolgt vorzugsweise bei der Herstellung von Floatglas.
Es sind gemäß der GB-PS 2031756B dünne, transparente, infrarotreflektierende Halbleiterüberzüge bekannt, die sich für die Verbesserung dor Isolationseigensch.tften von Fenstern eignen und dia, elektrisch leitfähig, als Widerstandsheizung beispielsweise zur Entfernung von Eis oder Kondensationserscheinungen an Fenstern dienen können. Entsprechend diesem Patent ist die Verwendung derartiger Überzüge dadurch eingeschränkt, daß sie Irisierungsfßrben /eigen, speziell bei reflektiertem Licht. Diese Irisierungseffekte werden weithin eis ästhetisch unbefriedigend angesehen, und das Problem wird noch schwieriger durch die Veränderung der Irisierungsfarbe, die bei geringen Veränderungen der Überzugsdicke auftritt. Durch die GB-PS 2031756B ist es zur Überwindung des Irisierungoproblems bekannt, eine entsprechende, die Irisierung verhindernde Unterschicht unter den Halbloiterüberzug aufzubringen, wobei als bevorzugte Form der Unterschicht sine Schicht mit einem Rofraktionsindox im Bereich von 1,7 bis 1,8 und einer Dicke im Bereich von 64 nm bis ri0nm eingesetzt wird. Nach der GB-PS 2 031756 B kann die Unterschicht hergestellt werden durch gemeinsames Ablagern oinas Komponentengemisches, das so berechnet ist, daß es den erforderlichen Refraktionsindex erreicht, zum Beisoiel eines Gemisches aus 84 ± 3% Siliciumnitrid und dem Rest Siliciumdioxid, als Siliciumnitrid ausgewiesen.
Derartige Siliciumoxynitridfilme können durch chemische Ablagerung aus der Gasphase von einem Siliciumlieferanten, beispielsweise SiH4, (CH3I2SiH2, (C2H6I2SiH^ (CHj)4Si, SiCI4, SiBr4; einem Sauerstofflieferanten, beispielsweise O2, H2O, N2O und einem Stickstofflieferanten, beispielsweise N2H4, NH3, HNj, CH3NHNH2 (CH3I2NNH2, oder einem Sauerstoff- und Stickstofflieferanten NO, NH2OH, N2H4 H2O, auf heißem Glas bei einer Temperatur von 500 bis 6000C gebildet werden. Obgleich es dabei erforderlich ist, eine geeignete, die Irisierung verringernde Unterschicht zu haben, sind die in der GB-PS 2031756B offenbarten Zusammensetzungen derselben kommerziell r icht zur Bedeutung gekommen. Dieses ist durch die Schwierigkeiten erklärbar, die insbesondere infolge der langen erforderlichen Ablagerungszeiten zur Herstellung einer Unterschicht ausreichender Qualität und Stärke mittels der bekannten Verfahren entstanden sind.
Durch die GB-PS 2163146 A ist ein Verfahren zur Herstellung von Sperrüberzügen auf einer Glasoberfläche zur Verhinderung der Wanderung von Alkalimetallionen in eine darüber liegende, für Alkalimetallionen empfindliche Schicht, beispielsweise Indiumzinnoxid, bekannt. Hierbei wird ein Verfahren zur Herstellung transparenter Sperrschichten mit guter Lichtdurchlässigkeit und ausgezeichneten Sperreigenschaften durch Pyrolyse des Silans auf einer heißen Glasoberfläche von über 6000C in Gegenwart einer gasförmigen Elektronendonatorverbindung dargelegt, wobei das Vorhandensein der Elektronendonatorverbindung als Ergebnis der Einbeziehung von Sauerstoff aus dem Glas in den Überzug gefunden wurde, vuuurch eine transparente Sperrschicht von bis zu 50nm Stärke auf der Glasoberfläche gebildet wird. Die Elektronendonatorverbindungen, die bei dem Verfahren der GB-PS 2163146 A eingesetzt werden können, sind Verbindungen, die, entweder in Bindungen oder als einsame Elektronenpaare, Elektronen enthalten, die in die Elektronenstruktur von geeigneten Akzeptormolekülen abgegeben werden können. Es wurde gefunden, daß der Einsatz einer Elektronendonatorverbindung zur Einbeziehung von Sauerstoff aur dem Glas mittels Silicium aus dem Silan die Ausbildung einer transparenten Sperrschicht auf dem Glas ergibt. Obgleich der Mechanismus nicht klar ist, wird vermutet, daß eine Adsorption der Elektronendonatorverbindung auf der Glasoberfläche erfolgt. Es wird bevorzugt, eine sauerstofffreie Elektronendonatorvdrblndung einzusetzen, zum Beispiel Ethylen, oder allgemein als reduzierend angesehene Verbindungen, obwohl sie einigen Sauerstoff enthalten, wie Kohlenmonoxid und Alkohole.
Da die transparenten Sperrschichten in Abwesenheit von freiem Sauerstoff und von Verbindungen, die im allgemeinen als oxyierende Mittel anzusehen sind, hergestellt werden, kann die Sperrschicht auf ein Band aus Floatglas aufgebracht werden, wie es über einem geschmolzenen Metallbad gebildet wird, auf dem es geformt wird, ohne daß das Risiko der Oxydation des geschmolzenen Metalles besteht.
Während die Verwendung von sauers'offfreien Elektrodendonatorverbindungen risikoverringernd wirkt für die Oxydation des Siljns vor dessen Erreichen der Glasoberfläche sowie für die Oxydation des geschmolzenen Metallbades, von dem das Glasband getragen wird, durch das an der Reaktion beteiligte Gas, besteht jedoch eine unzureichende Sauerstoffaufnahmefähigkeit des Glases für die Bildung von dickeren, das Irisieren vermindernden Unterschichten, wie sie in der GB-PS 2031756B beschrieben sind. Während dickere Schichten durch Einsatz sauerstoff haltiger Elektronendonatorverbindungen hergestellt werden können, zum Beispiel Kohlendioxid, wurde gefunden, daß die V erwendung einer Kombination von Silan und Kohlendioxid entweder dünne Überzüge geringer Haltbarkeit ergibt oder bei Versuchen zur Erhöhung der Dicke der Überzüge ein weißtrüber Niederschlag auftritt.
Bei dem Versuch, Sperrschichten sehr großer Transparenz herzustellen, beispielsweise mit einer Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 2% unter der des Basisglases, unter Verwendung einer Kombination von Silan und Ethylen in Übereinstimmung mit der GB-PS 2163146A, ergibt sich, daß die Sperreigenschaften der Überzüge für einige Anwendungsfälle eine unzureichende Konsistenz aufweisen.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Überzuges auf einer Glasoberfläche so auszubilden, daß es in einer industriellen Floatglasanlage kostengünstig einsetzbar ist und die Gebrauchswerteigenschaften der damit erzeugten Glasprodukte erhöht worden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Überzuges auf einer Glasoberfläche, bei dem eine Unterschicht auf die Glasoberfläche aufgetragen wird, über die weitere Schichten auftragbar sind, zu schaffen, bei dem die Unterschicht die Irisierung verringert und als Sperre gegen die Wanderung von Alkalimetallionen aus dem Glas wirksam ist, wobei sie einen hohen Grad an Transparenz aufweist.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch lösbar ist, daß ein gasförmiges Gemisch eines Silans, eines ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes und Kohlendioxid auf eine heiße Glasoberfläche gerichtet wird, um einen Silicium und Sauerstoff enthaltenden Niederschlag auf der Glasoberfläche (abzulagern.
Eii indungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß auf die heißa Glasoberfläche bei einer Temperatur von 600 bis 76O0C ein gasförmiges Gemisch geleitet wird, bestehend aus einem Silan, einer ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung und Kohlendioxid, wodurch eine transparente Schicht, die Silicium und Sauerstoff enthält, auf der Glasoberfläche abgelagert wird. Die durch das erfindunosgemäße Verfahren hergestellte Unterschicht wirkt als Sperre gegen die Wanderung von Alkalimetallionen aus dom Glas. Sie kann eine darüber liegende Sunic.it, die für die Wanderung von Alkalimetallionen aus dem Glas empfindlich ist und die direkt oder indirekt auf die Unterschicht aufgebracht wird, dagegen schieben. Ausgehend davon, ist die erfindungsgemäße Lösung weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es möglich ist, eine Schicht, die für die Wanderung von Alkalimetallionen aus dem Glas empfindlich ist, über der Unterschicht aufzubringen.
Um einen Infrarotstrahlung reflektierenden und/oder elektrisch leitfähigen Überzug verringerter Irisierung zu erzeugen, ist es vorteilhaft, eine Infrarotstrahlung reflektierende und/oder elektrisch leitfähige Schicht über der Unterschicht aufzubringen. Hieraus ergibt sich eine weitere Ausgestaltung der Erfindung dadurch, daß eine Infrarotstrahlung reflektierende und/oder
elektrisch leitfähige Schicht über der Unterschicht abgelagert wird. Diese Oberschicht kann aus einem Halbleitermetalloxid bestehen, beispeilsweise einem zinndotierten Indiumoxid oder dotierten Zinnoxid, speziell einem fluordotierten Zinnoxid.
Dabei ist es besonders vorteilhaft, daß sowohl die Unterschicht als auch die Oberschicht auf Floatglas während dessen Herstellung aufgebracht werden können. In diesem Fall kann die Oberschicht eine mit Fluor dotierte Zinnoxidschicht sein, aufgetragen durch eine pyrolytische Zersetzung aus einem Feststoff oder aus einer Flüssigkeit oder aber auch aus einer dampfförmigen Quelle, beispielsweise gasförmiges Zinnchlorid in Gegenwart von Wasserdampf und Fluorwasserstoff. Die Zersetzung kann beim Eintritt des Floatglases in den Kühltunnel erfolgen.
Wenn der Überzug als infrarotreflektierender Überzug verwendet werden soll, wird die infrarotroflektierende Schicht üblicherweise eine Dicke im Bereich von 200ηm bis 500nm haben. Dickere Schichten, beispielsweise bis zu 10OOnm, können ebenfalls verwendet werden, Sie sind jedoch im allgemeinen wegen der die Irisieriing verringernden Eigenschaften der Untorschic.it nicht erforderlich. Wenn vorgesehen ist, durch den Überzug einen elektrischen Strom zu leiten, beispielsweise bei einer Widerstandsheizung oder einer Flüssigkristallanzeige, hängt die Dicke des Überzuges von der erforderlichen elektrischen Leitfähigkeit ab, wird aber üblicherweise im Bereich von 100nm bis 10OOnm liegen.
Das Silan ist vorzugsweise Monosilan (SiH4), obgleich gewünschtenfalls auch andere substituierte oder unsubstituierte Silane in gasförmiger Form, beispielsweise Dimethylsilan (CH3I2SiH2 und Disilan Si2H6, eingesetzt werden können.
Der ungesättigte Kohlenwasserstoff kann eine ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung sein, eine acetylenisch ungesättigte Verbindung (beispielsweise Acetylen) oder eine aromatische Verbindung (beispielsweise Toluen), obwohl es im allgemeinen am empfehlenswertesten ist, einen unter Umgebungsbedingungen gasförmigen ungesättigten Kohlenwasserstoff zu verwenden. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise ein Olefin, insbesondere ein Olefin mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist Ethylen.
Die Anteile der Gaskomponenten, die in dem gasförmigen Gemisch vorhanden sind, sowie die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Gemisches über das heiße Glas können so eingestellt werden, daß sich βίηβ Unterschicht gewünschter Dicke und mit gewünschten Eigenschaften, d.h. mit dem entsprechenden Refraktionsindex, ergibt.
Das Kohlendioxid wirkt als Sauerstofflieferant, so daß, obgleich nur eine geringe Menge Sauerstoff aus der Glasoberfläche zur Verfügung steht, transparente Schichten mit einer Dicke bis zu 80nm leicht erhalten werden können.
Darüber hinaus kann durch entsprechende Regulierung der relativen Eigenschaften der vorhandenen Glaskomponenten eine Unterschicht mit einem Refraktionsindex im Bereich von 1,7 bis 1,8 erhalten werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Anteile der Glaskomponenten, die in dem gasförmigen Gemisch zur Auftragung der Unterschicht vorhanden sind, so reguliert, daß sie in Verbindung mit der Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Gemisches über des heiße Glas die Auftragung einer Unterschicht mit einer Dicke im Bereich von 60 bis 80 nm und einem Refraktionsindex im Bereich von 1,6 bis 1,8 gewährleisten.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung regulieren die Anteile der Gaskomponenten, die in dem gasförmigen Gemisch zur Auftragung der Unterschicht vorhanden sind, und die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Gemisches über das heiße Glas die Auftragung einer Unterschicht mit einer solchen Dicke und einem solchen Refraktionsindex, daß das mit der Unterschicht überzogene Glas eine Lichtdurchlässigkeit innerhalb von 2% der Lichtdurchlässigkeit des nichtüberzogenen Glases aufweist, wobei die Unterschicht gleichzeitig eine wirksame Sperre gegen die Wandung von Alkalimetallionen aus dem Glas darstellt. Die Lichtdurchlässigkeit des überzogenen Glases liegt vorzugsweise innerhalb von 1 % der Lichtdurchlässigkeit des Grundglases. Unter dem Begriff „Wirksame Sperre" wird verstanden, daß gemäß Test nach der hier beschriebenen Methode die Unterschicht den Durchgang von nicht mehr als 100 und vorzugsweise nicht mehr als 60 Mikrogramm Natrium, ausgedrückt als Na2O pro Quadratdezimeter Glas, gestattet.
Im allgemeinen gilt: je höher dos Verhältnis von ungesättigtem Kohlenwasserstoff zu Silan, desto dünner die Überzüge und desto niedriger der Refraktionsindex des Überzuges. Es wird generell bevorzugt, bei einem Verhältnis von ungesättigtem Kohlenwasserstoff zu Silan zu arbeiten, das im Bereich von 2:1 bis 5:1 Volumenanteile liegt, obgleich auch außerhalb dieses Bereiches liegende Verhältnisse, zum Beispiel 1:1 bis 8:1 oder noch höher, anwendbar sind. Es wird vermutet, daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff an der Glasoberfläche adsorbiert wird, so daß im allgemeinen gilt: je stärker der ungesättigte Kohlenwasserstoff am Glas adsorbiert ist, desto niedriger ist das benötigte Verhältnis ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu Silan für eine gegebene Einwirkung. Das Verhältnis von Kohlendioxid zu Silan liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 8:1, bezogen auf das Volumen, obwohl auch außerhalb dieses Bereiches liegende Verhältnisse, zum Beispiel 1:1 bis 20:1 (oder noch höher), eingesetzt werden können. Die höheren Verhältnisse werden im allgemeinen nur dann verwendet, wenn man bei sehr niedrigen Silankonzentrationen arbeitet.
Das verwendete gasförmige Gemisch wird im allgemeinen ein inertes Trägergas enthalten, zum Beispiel Stickstoff, in einer Menge von beispielsweise 10 bis 90 Volumenanteilen in % des gasförmigen Gemisches.
Die Erhöhung der Gesamtströmungsgeschwindigkeit des gasförmigen Gemisches einer gegebenen Zusammensetzung ergibt eine Unterschicht mit erhöhter Dicke. Es wurde auch gefunden, daß dabei dio Unterschicht einen höheren Refraktionsindex aufweist.
Das Glas weist bei der Herstellung des Überzuges vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 630 bis 720°C auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert die kontinuierliche Herstellung von die Irisierung verringernden Unterschichten und von Unterschichten, die als Sperre gegen die Wanderung von Alkalimetallionen dienen und die einen sehr hohen Grad an Transparenz für das sichtbare Licht haben. Da die eingesetzten Reaktionsmittel nicht stark oxydierend wirken, kann das Verfahren darüber hinaus bei einem Floatglasband angewendet werden, wie es auf dem formgebenden geschmolzenen Metallbad liegen, ohne daß ein unangemessenes Risiko der Oxydation dos geschmolzenen Metalis besteht.
Die Erfindung wird auf der Grundlage mehrerer Ausführungsbeispiele erläutert. Diese bilden günstige Formen der konkreten Realisierung, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese beschränkt ist. In den Beispielen sind alle Prozentangaben in Volumenanteilen in % angegeben, wenn nichts anderes vermerkt ist. Die Gasströrvingsgeschwindigkeiten wurden bei 69kPa (10psi) und etwa 2O0C gemessen. Der Refraktionsindex und die für die Unterschicht angegebenen Dicken-Werte wurden unter
Anwendung der Dünnfilmtheorie aus der Wellenlänge und dem Wert der maximalen Reflexion der Unterschicht berechnet. Die Lichtfturchlässigkeit des überzogenen Glases wurde als dT ausgedrückt; dT ist die Differenz zwischen dem Prozentsatz Lichtdurchlässigkeit des mit der Unterschicht überzogenen Glases und dem Prozentsatz Lichtdurchlässigkeit des nichtüberzogunen Glases.
Die Wirksamkeit der Unterschichten als Sperrschichten gegen die Wanderung von Alkalimetallionen wurde mittels folgender Verfahrensweise bestimmt. Zwei Proben des überzogenen Glases von jeweils 10cm' wurden geschnitten und mit einem runden Silikongummiring mit einem inneren Durchmesser von 8.6cm dazwischen zusammerigeklemmt, so daß eine zylindrische Zelle gebildet wurde, deren Wände durch die überzogene Oberfläche des Glases und die innere Oberfläche des Silikongummiringes definiert wurden. Die Zelle wurde durch ein Loch im Gummiring mit deionisiertem Wasser gefüllt, das Loch verschlossen und die verschlossene Zelle in einem Wasserbad von 96°C für 48 Stunden untergetaucht. Die Lösung wurde dann entfernt und auf Natrium mittels Flammenemission .spektroskopie untersucht. Der Natriumgehalt wurde bestimmt und als Miki ogremm Na3O pro Quadratdezimeter des dem Wa )ser in der Zelle ausgesetzten Glases ausgedrückt.
Ein Band von 6mm Floatglas, dan mit einer Kühltunnelgeschwindigkeit von 322 m/h bewegt wurde, wurde mit einer Unterschicht überzogen, indem ein gasförmiges Gemisch auf die obere Oberfläche des Glases, so wie es über des geschmolzene Metallbad bewegt wurde, gerichtet wurde, an einer Stelle, an der die Glastemperatur etwa 6450C betrug. Do:. gasförmige Gemisch bestand aus 11 % Monosilan, 23% Ethylen, 23% Kohlendioxid und 44% Stickstoff als Trägergas. Das gasförmige Gemisch wu/'de gezwungen, parallel zur Glasoberfläche in Richtung der Glasbewegung unter laminaren Fließbedingungen zu strömen, wobei der Weg des gasförmigen Gemisches über die Glasoberfläche annähernd 0,2 m betrug. Die Fließgeschwindigkeit 'Jes gasförmigen Gemisches betrug 22 Liter pro Minute pro Meter Breite überzogenen Glases.
Es wurde eine klare, im wesentlichen trübungsfreie Unterschicht auf der Giasoberfläclie mit einer Dicke von 76,1 nm und einem Refraktionsindex von 1,77 gebildet.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer erhöhten Strömungsgeschwindigkeit von Ethylen und Kohlendioxid. Dies führte zu einer geringfügigen Verringerung von sowohl der Dicke als auch des Refraktionsindexes Jer gebildeten Schicht. Die Verfahrensbedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt mit den entsprechenden Angabjn von Beispiel 1 zum Vergleich.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung unterschiedlicher Gasgemische und bei Veränderung des Verhältnisses von Ethylen zu Kohlendioxid unter konstanter Beibehaltung sowohl des Verhältnisses von Monosilan zu Ethylen plus Kohlendioxid als auch der Gesamt-Gasströmungsgeschwindigkeit. Die Verfahronsbedir.gungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Der Einsatz eines hohen Verhältnisses Ethylen:Silan, wie in den Beispielen 4 und 5, führt /.u einer sehr dünnen Unterschicht (weniger als 55nm). Die Verringerung des Verhältnisses EthylemSilan und ein Ansteige,-, des Verhältnisses Kohlendioxid:Silan führt anfänglich zu einer Vergrößerung der Dicke der Unterschicht (Beispiele β und T), jedoch verringert sich die Dicke der Unterschicht, wenn das Verhältnis Kohlendioxid:Sflan auf 8:1 ansteigt.
Dio Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt bei Verwendung eines gasförmigen Gemisches, das 10% Monosilan, 25% Ethylen, 25% Kohlendioxid und 40% Stickstoff bei unterschiedlichen Gesamt-Strömungsgeschwindigkeiten enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt (Beispiele 9 bis 11). Es wurde gefunden, daß sowohl die Dicke als auch der Refraktionsindex der Unterschicht sich mit steigender Gesamtströmungsßeschwindigkeit erhöhen.
Die Verfahrensweise von Beispiel 9 wurde wiederholt mit den gleichen Strömungsgeschwindigkeiten von Silan, Ethylen und Kohlendioxid bei erhöhten Stickstoffgeschwindigkeiten. Die eingesetzten Strömungsgeschwindigkeiten und Merkmale der hergestellten Unterschichten sind in Tabelle 3 aufgeführv (Beispiele 9,13 und 14). Es wurde gefunden, daß die Dicke der Unterschichten sinkt, während sich der Refraktionsindex erhöht bei steigender Stickstoffgeschwindigkeit.
In diesen Beispielen, die in ähnlicher Weise wie Beispiel 1 ausgeführt wurden, wurden Unterschichten auf 6mm Floatglas unter den in TaLeIIe 4 aufgeführten Bedingungen hergestellt, und as wurden die in der Tabelle genannten Refraktionsindizes und Dicken gefunden. Dann wurden mit Fluor dotierte Zinnoxirischichten auf das Floatglasband über die Unterschicht durch chemische Dampfablagerung aus einem gasförmigen Gemisch von Zinnchlorid, Wasser und Fluorwasserstoff aufgebracht, und zwar beim Eintritt desselben in den Kühltunnel. Die Dicke der Zinnoxidschichten wurde gemessen, und die Farbkoordinaten des von der überzogenen Seite des Glases reflektierten Lichtes (CI.E.IIIuminant C) wurden gemessen und im Falle der Beispiele 14 bis 17 mit den Farbkoordinaten des reflektierten Lichtes von ähnlichen Fluor dotierten Zinnoxidüberzügen ohne die Unterschicht.
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verglichen. (Die Verwendung von Farbkoordinaten zur Definiorung der Farben ist in „The Measurement of Appearances" von R.S. Hunter beschrieben, publiziert 1975 bei John Wiley & Sons). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Darb js kann entnommen werden, daß die Unterschichten die Reflexionsfarben der Zinnoxidschichten unterdrücken.
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung eines gasförmigen Gemisches, das aus 10% Silan, 20% Ethylen, 30Vo Kohlendioxid und 40% Stickstoff enthielt und mit einer Geschwindigkeit von 50 Litern pro Minute pro Meter übeizogenes Glas über ein Band von 2,1 mm Floatglas strömte, das pich mit einer Kühltunnelgeschwindigkeit von 1130 Metern pro Stunde bewegte. Das gasförmige Gemisch wurde über das Glas geleitet, wo die Glastemperatur etwa 645°C betrug. Es wurde gefunden, daß das Glas mit einer Schicht überzogen war, din einen hohen Grad an Transparenz aufwies; das überzogene Glas hatte eine Lichtdurchlässigkeit, die nur 1,1 % unter der des nichtüberzogenen Glases lag. Die Effektivität der Schicht als Sperre gegen die Wanderung von Alkali wurde mit 90 Mikrogramm Na2O Quadratdezimeter Glas gemessen. Das Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung unterschiedlicher Gaszusammensetzungen bei einer Dicke des Floatglases von 6mm und 4mm. Die Glastemperatur an der Überzugsstelle, die Kühltunnelgeschwindigkeit des Bandes, die Gaszusammensetzung und die Strömungsgeschwindigkeit zusammen mit den Eigenschaften des überzogenen Produktes sind aus Tabelle 6 zu entnehmen. Aus dem Vergleich der Beispiele 21 und 22 geht hervor, daß das Ansteigen der Glastemperatur und der Silankonzentration sowie die Verringerung der Verhältnisse von Ethylen und Kohlendioxid zu Silan mehr als Kompensierend für die Verringerung der Gasströmung (von 55 auf 24 Liter/Minute/Meter) war, so daß der im Beispiel 22 gebildete Überzug annähernd zweimal so dick wio der Überzug von Beispiel 21 war. In allen Beispielen zeigte sich eine gute Sperrwirkung, wobei die Unterschicht des Beispiels 22 die höchste Lichtdurchlässigkeit ergab, relativ zur Lichtdurchlässigkeit des nichtüberzogenen Glases.
Diese Beispiele erläutern die Verwendung von Buten als ungesättigter Kohlenwasserstoff mit Silan und Kohlendioxid, um farbunterdrückende Unterschichten und Sperrschichten im Zusammenhang mit der Erfindung herzustellen. Die Beispiele wurden mittels des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens durchgeführt, jedoch wurde nur ein schmaler Glasstreifen am Ende des Floatglasbandes überzogen. Das Floatglas war 6mm dick, bewegte sich bei einer Kühltunnelgeschwindigkoit von 360 Meter/ Stjnde und wurde an einer Stelle überzogen, wo die Glastemperatur 685 C betrug. Die Bedingungen, die Gaszusamir.. nsetzung und die verwendeten Strömungsgeschwindigkeiten sowie die Eigenschaften der hergestellten Unterschichten sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Zufriedenstellende Farbunterdrückungsschichten wurden mit einer Dicke im Bereich von 60nm bis 80nm und einem Refraktionsindex im Bereich von 1,6 bis 1,8 in den Beispielen 25 bis 27 hergestellt, wobei die Ergebnisse des Beispieles 24 dicht außerhalb dieser Bereiche liegen. Die Beispiole 28 bis 30, die bei niedrigeren Strömungsgeschwindigkeiten durchgeführt wurden, ergaben dünnere Überzüge mit ausgezeichneter Sperrwirkung, wobei das überzogene Glas eine Lichtdurchlässigkeit nohe der des nichtüberzogenen Glases hatte. Beim Vergleich der Beispiele 24 bis 30 mit den davor dargu^ Uten Beispielen ist festzustellen, daß anschließend höhere Gesamt-Gasgeschwindigkeiten erforderlich sind, um Überzüge ähh, jher Dicke herzustellen. Es wird vermutet, daß dieses, wenigstens teilweise, beim Verfahren der Beispiele 24 bis 30, die an einem schmaleren Glasstreifen durchgeführt wurden, wegen des bedeutenden Gasverlustes an den Seiten des überzogenen Streifens so ist.
Feste Proben von 3mm Floatglas (10 χ 10cm) wurden im Laboratorium durch Erhitzen des Glases in einem Quarzrohr bei einer Temperatur von etwa 650°C und Leiten eines Überzugsgases über die heiße Glasoberfläche überzogen, wobei das Gas aus einem Gemisch von Silan, Kohlendioxid und ungesättigtem Kohlenwasserstoff und Stickstoff bestand. Die eingesetzten Gaszusammensetzungen und die Behandlungszeiten sind in Tabelle 8 aufgeführt zusammen mit den Maßergebnissen der Lichtdurchlässigkeit und den Sperreigenschaften der überzogenen Produkte. Mit jedem der eingesetzten Kohlenwasserstoffgase wurden gute Sperrwirkungen erreicht bei einem hohen Grad an Transparenz (innerhalb von 1 % Abweichung zur Transparenz des nichtüberzogenen Glases).
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Einsatz eines gasförmigen Gemisches von Silan, Ethylen und Kohlendioxid in Stickstoff, um 2mm Floatglas zu überziehen, das sich mit einer Kühltunnelgeschwindigkeit von 1100 Metern/ Stunde bewegte. Die Lichtdurchlässigkeit des Glases wurde gemessen und mit der Licntdurchlässigkeit des nichtüberzogenen Glases verglichen, um die Differenz dT zu ermitteln. Die Sperrwirkung des Glases wurde wie oben beschrieben ermittelt. Die
Dicke der Überzüge war zu gering für die oben beschriebene optische Messung, daher wurde mit einer Argonionen-Ätztechnik gemessen.
Die Überzugsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Die Beispiele 37 bis 40 erläutern die Herstellung von Sperrschichten, so daß das überzogene Glas eine Lichtdurchlässigkeit innerhalb von 1,5% der Lichtdurchlässigkeit des nichtüberzogenen Glases hatte (dT). Die abschließenden Vergleichsbeispiele zeigen, daß in Abwesenheit von Kohlendioxid die Lichtdurchlässigkeit signifikant geringer ist (dT = 2,3%), obgleich die Unterschicht tatsächlich dicker ist als die in den Beispielen 37 und 39 hergestellten Unterschichten. Ein Vergleich der Beispiele 37 und 38 zeigt, daß ein Ansteigen des Verhältnisses der Dotierungsmittel (Ethylen und Kohlendioxid) zu Silan die Dicke der Unterschicht verringerte bei einer gleichzeitigen Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit, jedoch einer Reduzierung der Speirwirkung. Eine geringe Reduzierung im Verhältnis der Dotierungsmittel zu Silan (Vergleichsbeispiele 37 und 39) verringerte die Lichtdurchlässigkeit, während Dicke und Sperrwirkung gleich blieben. Die Reduzierung von Ethylen und eine wesentliche Erhöhung von Kohlendioxid (Beispiel 40) verringerte die Dicke und erhöhte die Liohtdurchlässigkeit, führte aber zu einer wesentlichen Verringerung der Sperrwirkung.
Die vorangegangenen Beispiele zeigen, daß durch Regulierung der Gaskomponentenanteile, die im gasförmigen Gemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, sowie der Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Gemisches über die heiße Glasoberfläche, Unterschichten gewünschter Dicke und gewünschten Refraktionsindexes hergestellt werden.können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit nicht nur für die Herstellung von farbunterdrückenden Unterschichten, wie sie in der Charakteristik des bekannten Standes der Technik genannten GB-PS 2031756B beschrieben sind, nützlich, sondern auch für die Herstellung anderer, ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannter farbunterdrückender Unterschichten, sowie für Unterschichten mit einem hohen Grad an Transparenz, der für deren Sperreigenschaflen nützlich ist.
| Tabelle 1 | Glasband- | Glas | Gnszusammensetzung (%) | C2H4 | CO2 | N2 | Gaszusammensotzung (%) | C2H4 | CO2 | N2 | Gaszusammensetzung (%) | C2H4 | CO2 | N2 | Gaszusammensetzung (%) | C2H4 | CO2 | N2 | Gasfliiß | Unterschicht | Dicke | 72,4 |
| Beispiel | gesnhwind. | temperatur | (Liter/min/ | (nm) | 78,9 | |||||||||||||||||
| !.Kühltunnel | SiH4 | 23 | 23 | 44 | SiH4 | 53 | 13 | 27 | SiH4 | 25 | 26 | 40 | SiH4 | 22 | 22 | 47 | Meter Breite) | Refrakt. | 76,1 | 65,8 | ||
| (m/h) | 28 | 28 | 37 | 44 | 22 | 27 | 25 | 25 | 40 | 24 | 24 | 45 | indax | 73,7 | ||||||||
| 322 | 645 °C | 11 | 29 | 29 | 33 | 7 | 33 | 33 | 27 | 10 | 25 | 25 | 40 | 9 | 24 | 24 | 45 | 22 | 1,77 | 73,6 | ||
| 1 | 322 | 6450C | 9 | 7 | 22 | 44 | 27 | 10 | 22 | 22 | 48 | 8 | 29 | 29 | 34 | 26,25 | 1,70 | |||||
| 2 | 322 | 645 0C | 8 | 7 | 13 | 53 | 27 | 10 | 19 | 19 | 54 | 8 | 31 | 31 | 29 | 29 | 1,63 | Dicke | ||||
| 3 | 7 | 9 | 9 | 25 | 25 | 40 | (nm) | |||||||||||||||
| Tabelle 2 | Glasband- | Glas | 7 | 8 | 9 | Gasfluß | Unterschicht | Dicke | 76,0 | |||||||||||||
| Beispiel | geschwind. | temperatur | 10 | (Liter/min/ | (nm) | 81,9 | ||||||||||||||||
| !.Kühltunnel | Meter Breite) | Refrakt. | 82,6 | |||||||||||||||||||
| (m/h) | index | optische Messung | 71,8 | |||||||||||||||||||
| 296 | 63O0C | 45 ) | zu dünn für | 1,64 | 66,8 | |||||||||||||||||
| 4 | 296 | 63O0C | 45 ) | 1,68 | ||||||||||||||||||
| 5 | 296 | 63O0C | 45 | 1,83 | ||||||||||||||||||
| 6 | 296 | 6300C | 45 | |||||||||||||||||||
| 7 | 296 | 63O0C | 45 | Unterschicht | Dicke | |||||||||||||||||
| 8 | (nm) | |||||||||||||||||||||
| Tabelle 3 | Glasband- | Glas | Glasfluß | Refrakt. | 70,3 | |||||||||||||||||
| Beispiel | geschwind. | temperatur | (Liter/min | index | 68,0 | |||||||||||||||||
| i. Kühltunnel | Meter Breite) | 1,63 | 68,0 | |||||||||||||||||||
| (m'h) | 1,69 | 75,0 | ||||||||||||||||||||
| 331 | 64O0C | 20 | 1,74 | 67,7 | ||||||||||||||||||
| 9 | 331 | 64O0C | 24 | 1,69 | 64,0 | |||||||||||||||||
| 10 | 331 | 64O0C | 30 | 1,74 | ||||||||||||||||||
| 11 | 331 | 64O0C | 23 | |||||||||||||||||||
| 12 | 331 | 64O0C | 26 | Unterschicht | ||||||||||||||||||
| 13 | ||||||||||||||||||||||
| Tabelle 4 | Glasband- | Glas | Gasfluß | Refrckt. | ||||||||||||||||||
| Beispiel | geschwindig. | temperatur | (Liter/min | index | ||||||||||||||||||
| i. Kühltunnel | Meter Breite) | 1,69 | ||||||||||||||||||||
| (m/h) | 1,71 | |||||||||||||||||||||
| 360 | 65O0C | 18.5 | 1,/1 | |||||||||||||||||||
| 14 | 360 | 6500C | 21 | 1,65 | ||||||||||||||||||
| 15 | 360 | 65O0C | 21 | 1,77 | ||||||||||||||||||
| 16 | 360 | 65O0C | 2i | 1,77 | ||||||||||||||||||
| 17 | 360 | 650 °C | 38 | |||||||||||||||||||
| 18 | 360 | 650 "C | 16 | |||||||||||||||||||
| 19 | ||||||||||||||||||||||
Dicke des Zinnoxids (nm)
Farbwerte a
(coords) b
Farbwerte (co-ords) ohne Unterschicht
| 14 | 350 | Mono- | Glas- GIa 3- | +2,2 | +0,6 | C2H4 | CO2 | C3H8 | I | CO2 | N2 | -16 | + 10 | (Liter/min | index | % | Dicke | 2,8 | mg |
| 15 | 300 | silan | tempe- dicke | -1,5 | +2,3 | I | + 10 | -21 | N2 Meter Breite) Refr. | 1,6 | (nm) | <0,2 | Na2O/ | ||||||
| 16 | 320 | % | ratur (mm) | -0,1 | +4,6 | 36 | 36 | 34,4 | 1 | 34,4 | 2G | -9 | -9 | 1,65 | 34,6 0,3 | <0,1 | dm2 | ||
| 17 | 250 | 2,5 | +2,7 | + 1,2 | 21 | 21 | 35,3 | 35,3 | 23,5 | +5 | + 11 | 22 55 | 1,6 | 68,0 > 2 | 0,6 | ||||
| 18 | 350 | 2,7 | 6500C 6 | -0,8 | +2,2 | 28 | 28 | 37,5 | 37,5 | 20 | 50 24 | 60 2 | 0,4 | 26 | |||||
| 19 | 350 | 0,9 | 6700C 6 | +0,3 | + 1,ö | 35,3 | 33.3 | 23,5 | 33 27 | Unterschicht | 0,2 | 30 | |||||||
| Tobellee | 0,9 | 69O0C 4 | Glas- Gaszusammer; «ätzung (%) | 35,3 | 35,3 | 23,5 | dT mg | 13 | |||||||||||
| Beispiel | Glasband- | 1,6 | Gaszusammensetzung Gasfluß | tempe | 35,3 | 35,3 | 23,5 | Unterschicht dT | Gasfluß | Refrakt. Dicke | % Na2C | ||||||||
| geschwind. | 1,6 | (%) | ratur SiH4 | 37,5 | 37,5 | 20 | (Liter/min | index (nm) | ϊ dm2 | ||||||||||
| !.Kühltunnel | SiH4 | Meter Breite) | 1,82 59,2 | D/ | |||||||||||||||
| (m/h) | 6850C 6,2 | CO2 | 1,76 60,0 | 7,6 | |||||||||||||||
| 21 | 300 | 6 | 685 °C &,9 | 75 | 1,73 63,6 | 5,4 | |||||||||||||
| 22 | 380 | 8 | 6850C 5,0 | % | 75 | 1.74 64,5 | 4,4 | ||||||||||||
| 23 | 550 | 11 | 68S0C 5,9 | 3,3% Acetylen | 8,5 | 80 | 5,5 | ||||||||||||
| Tabelle 7 | 685 "C 5,9 | 3,9% Acetylen | 4,4 | 68 | <0,1 14 | ||||||||||||||
| Beispiel | Glasband- | 6850C 5,9 | 2,9%Toluen' | 31,6 | 34 | 0,8 14 | |||||||||||||
| geschwind. | 685 °C 5,0 | 2,9%Toluen' | 31,6 | 51 | 0,1 28 | ||||||||||||||
| i. Kühltunnel | 6,6%Hepten | 26,2 | 40 | Überzugs | |||||||||||||||
| (m/h) | ungesätt. | 2,6%Octen' | 29,3 | zeit | dT | ||||||||||||||
| 24 | 360 | Kohleii- | N2 | (sek.) | |||||||||||||||
| 25 | 360 | wasserstoff | 35 | % | mg | ||||||||||||||
| 26 | 360 | % | 15 | Na2O/ | |||||||||||||||
| 27 | 360 | 85,2 | 15 | dm2 | |||||||||||||||
| 28 | 360 | 89,0 | 20 | 18 | |||||||||||||||
| 29 | 360 | 64,6 | 35 | 13 | |||||||||||||||
| 30 | 360 | 64,6 | 20 | 13 | |||||||||||||||
| Tabelle 8 | 65,6 | 13 | |||||||||||||||||
| Beispiel | 66,5 | 13 | |||||||||||||||||
| 13 | |||||||||||||||||||
| 31 | |||||||||||||||||||
| 32 | |||||||||||||||||||
| 33 | |||||||||||||||||||
| 34 | |||||||||||||||||||
| 35 | |||||||||||||||||||
| 36 |
1 Das Gas erhielt man mittels Hindurchperlenlassen von Stickstoff durch den flüssigen ungesättigten Kohlenwasserstoff, und die Menge an ungesättigtem Kohlenwasserstoff, der im gasförmigen Gemisch vorhanden ist, berechnet sich aus dam bekannten Dampfdruck der Flüssigkeit bei einer angenommenen Qurchporleffektiviiät von 50%, d. h., der durch den flüssigen Kohlenwasserstoff hindurchperlende Stickstoff sättigte sich zu 60% mit dem Kohlenwassorstoffdampf.
| Tabelle 9 | Glasband- | Glas | Gaszusammensetzung (%) | C2H4 | CO2 | N2 | Gasfluß | Unter | dT | mg Na2O/ |
| Beispiel | geschwind. | tempe | Liter/min | schicht | % | dm2 | ||||
| !.Kühltunnel | ratur | SiH4 | 25,7 | 25,7 | 39,0 | Meter Breite | dicke | |||
| (m/h) | 28,7 | 28,7 | 34,0 | (nm) | ||||||
| 1100 | 6550C | ίΐ.7 | 22,0 | 22,0 | '5,0 | 62 | 17 | 0,9 | <20 | |
| 37 | 1100 | 655 °C | 8,6 | 2,0 | 80,0 | 14,0 | 70 | 11 | 0,25 | 62 |
| 38 | 1100 | 6550C | 11,1 | 54 | 17 | 1,5 | <20 | |||
| 39 | 1100 | 655 0C | 4,0 | 42,0 | 0 | 46,0 | 102 | 7 | 0,2 | 200 |
| 40 | ||||||||||
| Ver | 1100 | 655 °C | 11,8 | 52 | 14 | 2,3 | <20 | |||
| gleich | ||||||||||
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines Überzuges auf einer Glasoberfläche, bei dem eine Unterschicht auf die Glasoberfläche aufgetragen wird, über die weitere Schichten auftragbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß auf die heiße Gasoberfläche bei einer Temperatur von 600 bis 7500C ein gasförmiges Gemisch geleitet wird, bestehend aus einem Silan, einer ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung und Kohlendioxid, wodurch eine trpnsparer te Schicht, die Silicium und Sauerstoff enthält, auf der Glasoberfläche abgelagert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Schicht, die gegen die Wanderung von Alkalimetallionen aus dem Glas empfindlich ist, über der Unterschicht abgelagert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine infrarotreflektierende und/oder elektrisch leitfähige Schicht über der Unterschicht abgelagert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung, die beim Ablagern der Unterschicht verwendet wird, ein Olefin mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung Ethylen ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprücho 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der Gaskomponenten, die in dem für die Ablagerung der Unterschicht eingecetzten Gasgemisch vorhanden sind, sowie die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Gemisches über die heiße Glasoberfläche so reguliert werden, daß eine Unterschicht mit einer Dicke im Bereich von 60 bis 80 nm und einem Refraktionsindex im Bereich von 1,6 bis 1,8 abgelagert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der Gaskomponenten, die in dem für den Ablagerung der Unterschicht verwendeten Gasgemisch vorhanden sind, sowie die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Gemisches über die heiße Glasoberfläche so reguliert werden, daß eine Unterschicht abgelagert wird, deren Dicke und Refraktionsindex so sind, daß das mit der Unterschicht überzogene Gias eine Lichtdurchlässigkeit aufweist, die innerhalb von 2% der Lichtdurchlässigkeit des nicht überzogenen Glases liegt und die eine wirksame Sperre gegen die Wanderung von Alkalimetallionen aus dem Glas bildet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von ungesättigtem Kohlenwasserstoff zu Silan im verwendeten gasförmigen Gemisch zur Ablagerung der Unterschicht im Bereich von 2:1 bis 5:1, bezogen suf das Volumen, liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kohlendioxid zu Silan im verwendeten gasförmigen Gemisch zur Ablagerung der Unterschicht im Bereich von 2:1 bis 8:1, bezogen auf das Volumer:, liegt.
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