VITRAGE HYDROPHOBE La présente invention concerne un procédé de préparation d'une couche mince d'oxycarbure de silicium à la surface d'un substrat en verre minéral, cette couche servant, après activation superficielle, de couche d'accrochage d'un revêtement hydrophobe. L'invention concerne également le produit en verre minéral obtenu par ce procédé, avant ou après formation du revêtement hydrophobe sur la couche d'accrochage. Il existe sur le marché de nombreux produits en verre présentant une 10 surface hydrophobe obtenue par greffage covalent d'agents hydrophobes présentant généralement une chaîne siliconée ou perfluoroalkylée. Ces produits en verre à caractère hydrophobe sont utilisés par exemple en tant que vitrages pour fenêtres, pour cabines de douche, ou pour vitrages automobiles. 15 La plupart des produits perdent toutefois progressivement leur caractère hydrophobe au bout d'un certain temps qui peut aller de quelques mois à quelques années. Cette perte d'hydrophobie est particulièrement rapide pour des vitrages, tels que des pare-brise, soumis à des sollicitations chimiques et physiques importantes, comme l'essuyage par des essuie- 20 glaces, les changements de température, la pollution atmosphérique, la lumière du soleil, etc. La demande internationale W02010/125964 divulgue un vitrage hydrophobe constitué d'un substrat en verre minéral, d'une sous-couche d'accrochage à base d'un composé organométallique pouvant contenir de 25 0,3 à 50 % d'atomes de carbone, d'azote, de chlore et/ou de fluor. La sous- couche présente des fonctions capables de réagir avec les fonctions silyle d'un agent hydrophobe de type éther fluoré. La demande internationale W02010/079299 au nom de la Demanderesse, divulgue un procédé d'obtention d'un revêtement 30 hydrophobe sur un substrat en verre comprenant la formation d'une sous-couche à base d'oxycarbure de silicium. Le paramètre déterminant pour la durabilité est la rugosité de la sous-couche d'accrochage, qui doit être au moins égale à 4 nm (rugosité RMS). La société Central Glass Co. propose actuellement sous la dénomination commerciale Aquasplash® des pare-brise hydrophobes avec une couche de surface constituée d'un mélange de fluorosilanes et de silicone. La Demanderesse a toutefois constaté que la durabilité de ces vitrages était inférieure à 3 ans. Il n'existe ainsi jusqu'à présent aucune solution permettant de proposer des pare-brise conservant un caractère hydrophobe satisfaisant 10 pendant au moins 3 ans. Dans le cadre de ses recherches visant à améliorer le caractère hydrophobe des pare-brise et à le prolonger même au-delà de ces trois ans, la Demanderesse a constaté, avec une certaine surprise, que la composition chimique d'une couche d'accrochage en oxycarbure de silicium, et 15 notamment la richesse en carbone d'une telle couche, utilisée ensuite pour le greffage covalent d'un agent hydrophobe, avait une influence significative et imprévue sur la durabilité du revêtement hydrophobe greffé. La Demanderesse a observé en particulier que, lorsque le rapport carbone/silicium (C/Si) dans une couche mince en SiOxCy était supérieur à 20 0,4 sur une profondeur importante de ladite couche, la perte de l'angle de contact d'une goutte d'eau déionisée était considérablement réduite par rapport à des couches n'atteignant pas ce rapport C/Si ou atteignant ce rapport de façon trop localisée, c'est-à-dire sur une très petite fraction de profondeur. 25 La Demanderesse a en outre constaté que l'on obtenait une proportion élevée de carbone sur une profondeur importante de la couche de SiOxCy, non pas en augmentant, mais en réduisant le flux d'éthylène (C2H4) par rapport au flux de silane (SiH4) dans le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD, chemical vapour deposition) de la couche 30 d'oxycarbure de silicium. Cette observation, pour le moins contre-intuitive, est à la base de l'invention objet de la présente demande. La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation d'une couche d'oxycarbure de silicium (SiOxCy) à la surface d'un substrat en verre minéral, comprenant les étapes successives suivantes : (a) dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur au moins une partie de la surface du substrat en verre minéral par mise en contact de ladite surface, avec un flux de gaz contenant de l'éthylène (C2H4), du silane (SiH4), du dioxyde de carbone (CO2) et de l'azote (N2), à une température comprise entre 600 °C et 680 °C, de préférence entre 610 et 660 °C, et (b) recuit et/ou mise en forme du substrat portant la couche d'oxycarbure de silicium, obtenu à l'étape (a), à une température comprise entre 580 °C et 700 °C, de préférence entre 600 °C et 680 °C, le rapport molaire d'éthylène/silane (C2H4/SiH4) au cours de l'étape (a) étant, de préférence tout au long de l'étape (a), inférieur ou égal à 3,3. Le produit obtenu à l'issue de l'étape (b) ne présente bien entendu pas encore de propriétés hydrophobes. Pour le rendre hydrophobe, il est nécessaire d'activer la surface au moyen d'un traitement plasma ou d'une hydrolyse basique ou acide - de manière à rendre accessible un grand nombre de groupements SiOH à la surface de la couche d'accrochage puis d'appliquer dans un délai court, ne dépassant de préférence pas quelques minutes, un agent hydrophobe capable de réagir avec les fonctions silanol activées. La présente invention a par conséquent également pour objet un procédé de fabrication d'un produit en verre minéral hydrophobe qui comprend, en plus des étapes (a) et (b) ci-dessus, successivement (c) une étape d'activation de la couche d'oxycarbure de silicium par un traitement plasma ou par un traitement chimique acide ou basique, de préférence un traitement plasma H20/N2, et (d) une étape de greffage, par liaison covalente, d'un agent hydrophobe fluoré. La présente invention a en outre pour objet un produit en verre minéral susceptible d'être obtenu par l'un des procédés ci-dessus. Autrement dit, la présente invention a pour objet le produit final, recuit et/ou mis en forme, par exemple un pare-brise, comportant un substrat en verre minéral, une sous-couche en oxycarbure de silicium riche en carbone, et un revêtement hydrophobe formé à la surface de la sous-couche de SiO,Cy par greffage covalent d'un agent hydrophobe, mais également le produit semi-fini, non encore rendu hydrophobe et comportant uniquement le substrat en verre minéral et la sous-couche en oxycarbure de silicium. Ce produit semi-fini est en effet un excellent « précurseur » du produit final. Il conduira, après activation plasma et greffage hydrophobe selon des procédés connus, à un produit final hydrophobe plus durable, c'est-à-dire à un produit en verre minéral qui conserve son caractère hydrophobe pendant une durée plus longue que ne le fait un produit similaire obtenu à partir d'un précurseur qui n'a pas été préparé selon le procédé de l'invention. Le produit semi-fini et le produit fini se distinguent de ceux de l'état de la technique par une certaine richesse en carbone de la couche d'oxycarbure de silicium. Cette couche d'oxycarbure de silicium est une couche dense, non poreuse, ayant un indice de réfraction compris entre 1,45 et 1,9. Sa teneur en carbone est déterminée par spectroscopie de masse à ionisation secondaire (SIMS, secondary ion mass spectroscopy). Elle est exprimée dans la présente demande au moyen du rapport du nombre d'atomes de carbone au nombre d'atomes de silicium dans la couche d'accrochage de SiOxCy (rapport atomique C/Si). La Demanderesse a été surprise de constater que, pour que les propriétés hydrophobes du produit fini soient durables, ce rapport atomique C/Si devait être supérieur à environ 0,4 sur une certaine profondeur de la couche d'oxycarbure de silicium. La figure 1 montre, à titre d'exemple, le rapport C/Si en fonction du temps d'abrasion (pendant l'analyse SIMS) d'un échantillon selon l'invention. De manière connue, le temps d'abrasion (indiqué en abscisse) est sensiblement proportionnel à la profondeur analysée, le facteur de proportionnalité dépendant des conditions expérimentales et de la nature et des propriétés de l'échantillon. On observe sur cette figure que le rapport C/Si est très élevée en surface, en raison d'éventuels polluants carbonés et/ou du CO2 adsorbé provenant de l'atmosphère. Dans les couches les moins profondes il est relativement faible (de l'ordre de 0,1), augmente ensuite avec la profondeur pour dépasser la valeur de 0,4 à une profondeur P1, reste supérieur à cette valeur jusqu'à une profondeur P2 et tend ensuite vers zéro lorsqu'on arrive dans le substrat en verre. Dans les produits semi-finis et finis de la présente invention, la distance entre P1 et P2 est de préférence au moins égale à 25 %, plus préférentiellement au moins égale à 30 % et idéalement au moins égale à 40 % de l'épaisseur totale de la couche SiO,Cy. Sur la figure 1, cette épaisseur totale de la couche SiOxCy est indiquée par la flèche E. L'interface entre le substrat en verre minéral et une couche SiOC déposée par CVD n'est toutefois pas parfaitement définie et sur les spectres de SIMS on observe une variation continue de la concentration en silice (voir figure 2). On définit dans la présente invention l'interface entre le substrat et la couche déposée par CVD comme étant la profondeur où la concentration en silice est exactement intermédiaire entre celle du substrat en verre et celle au minimum local à proximité de l'interface. La détermination de cette profondeur correspondant à l'épaisseur totale de la couche est illustrée à la figure 2 qui montre la variation de la teneur en silice (SiO2) de l'échantillon de la figure 1. La teneur en silice du substrat en verre minéral est égale à SiO2s, celle correspondant au minimum local à proximité de l'interface est égale à SiO2m. L'interface entre le substrat en verre et la couche déposée par CVD est définie comme étant située à la profondeur où la teneur en silice (SiO2intermédiaire) 1 est à égale distance entre SiO2s et SiO2m. Cette profondeur E correspondant à SiO2intermédiaire a été rapportée sur la figure 1. Le procédé de fabrication du produit semi-fini comprend donc essentiellement deux étapes, une première étape de dépôt de la couche en 25 oxycarbure de silicium par CVD et une deuxième étape de recuit et/ou de mise en forme réalisée après dépôt de la couche par CVD. La première étape (étape (a)) est de préférence mise en oeuvre sur du verre float à l'intérieur du four sur bain d'étain ou immédiatement après la sortie du four. Un mode de réalisation particulièrement avantageux consiste 30 à effectuer le dépôt par CVD à l'intérieur du four, où il est relativement facile de créer une atmosphère confinée indispensable à un contrôle satisfaisant de la composition chimique du mélange réactif et de la couche déposée. Le dépôt de couches minces d'oxycarbure de silicium par CVD est connu et l'homme du métier saura ajuster les débits des gaz réactifs en fonction de la vitesse de défilement du verre, des températures du four, et de l'épaisseur des couches qu'il souhaite obtenir. Dans la présente invention, les conditions expérimentales de l'étape (a) (vitesse de défilement du ruban, débit des gaz réactifs) sont ajustées de préférence de manière à ce que l'épaisseur de la couche de SiOxCy déposée soit, après l'étape (b), comprise entre 10 et 200 nm, en particulier entre 20 et 100 nm. Les températures indiquées ci-avant pour l'étape (a) sont celles du bain d'étain à proximité immédiate (moins de 20 cm) de la buse de dépôt par laquelle arrive le mélange de gaz réactifs. Le rapport du gaz oxydant (CO2) au silane (SiH4) est généralement compris entre 1 et 50, de préférence entre 1,5 et 10 et en particulier entre 2 et 6. Comme déjà expliqué en introduction, la Demanderesse a constaté que l'on obtenait des couches riches en carbone, non pas en augmentant la fraction en éthylène du mélange réactif, comme on aurait pu le penser, mais en la maintenant en dessous d'une certaine valeur. Dans l'étape (a) de dépôt CVD, le rapport volumique éthylène/silane (C2H4/SiH4), doit être inférieur ou égal à 3,3 et est de préférence compris entre 1 et 3,3 en particulier entre 1,5 et 3,3. Les exemples comparatifs ci-après montrent en effet qu'au-delà d'un rapport (C2H4/SiH4) de 3,4, le rapport C/Si de la couche de primaire en oxycarbure de silicium est supérieur à la valeur de 0,4 sur un domaine de profondeur peu étendu, et que les produits finis hydrophobes préparés à partir des précurseurs conservent moins bien leur caractère hydrophobe. Après dépôt de la couche d'oxycarbure de silicium, le substrat couvert de la couche mince de SiOC est refroidi, généralement jusqu'à température ambiante, puis il est soumis à une étape de recuit et/ou de mise en forme, par exemple un bombage. Cette étape de recuit et/ou de mise en 30 forme modifie la distribution du carbone dans la couche d'oxycarbure de silicium et il est important de noter que les valeurs spécifiées ci-dessus sont celles du produit semi-fini ou du produit fini ayant subi cette étape de traitement thermique à une température comprise entre 600 °C et 680 °C. Avant le greffage de l'agent hydrophobe il est nécessaire d'activer la surface de la couche de SiOC, soit par un traitement plasma soit par un traitement d'hydrolyse en milieu basique ou acide, afin de rendre disponibles un grand nombre de fonctions silanol (SiOH) capables de réagir avec l'agent hydrophobe. L'activation peut être mise en oeuvre dans des installations sous vide ou à pression atmosphérique, par exemple dans un réacteur RF capacitif à plaques parallèles. Le traitement plasma ne modifie que très peu, voire pas du tout, la morphologie physique de la surface qui conserve notamment sa rugosité. Le gaz utilisé est généralement choisi dans le groupe constitué de N2, 02, H2O et d'un mélange de ces gaz. La Demanderesse a obtenu de bons résultats en utilisant pour l'étape d'activation par plasma un mélange de N2 et de H2O obtenu par barbotage d'un flux d'azote dans de l'eau désionisée à température ambiante. Le mélange eau/azote contient jusqu'à 3 % en volume d'eau. La pression de travail est régulée à une valeur comprise entre 75 et 300 mtorr, la puissance du réacteur entre 150 et 5000 W et la durée de l'étape d'activation est généralement comprise entre 1 minute et environ 15 minutes, typiquement entre 5 et 10 minutes. Lorsque l'activation est mise en oeuvre par voie liquide, on met la surface de la couche pendant au moins quelques secondes, voire quelques 20 minutes, en contact avec une solution d'une base forte à un pH > 10 ou une solution d'un acide fort présentant un pH < 4. L'étape d'activation est de préférence effectuée immédiatement avant l'étape (d) de greffage covalent d'un agent hydrophobe. En effet, les fonctions silanol créées par l'activation sont susceptibles de réagir entre 25 elles ou avec des composants de l'atmosphère et deviennent alors de nouveau indisponibles pour la fixation de l'agent hydrophobe. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, l'étape (d) est mise en oeuvre moins de 30 minutes, de préférence moins de 15 minutes et en particulier moins de 5 minutes après la fin de l'étape 30 d'activation (étape (c)). L'étape d'hydrophobisation peut en principe se faire par n'importe quelle technique connue, telle que l'immersion, la pulvérisation, la centrifugation, le dépôt par plasma atmosphérique ou sous vide, ou le chiffonnage (application d'une solution de l'agent hydrophobe au moyen d'un chiffon imbibé). On peut utiliser dans la présente invention en principe n'importe quel agent hydrophobe capable de former des liaisons covalentes avec les groupes silanol de la couche d'oxycarbure de silicium. De tels agents sont 5 connus et sont décrits notamment dans les demandes EP 0 492 417, EP 0 492 545, EP 0 672 779 et WO 2007/012779. Ces documents décrivent par ailleurs différents procédés d'application de ces réactifs d'hydrophobisation. Les agents hydrophobes utilisés dans la présente invention sont de préférence choisis parmi les fluoroalkylsilanes de formule 10 F3C-(CF2)m-(C1-12)n-SI(X)3-p(R)P où m = 0 à 15, de préférence 5 à 9, n = 1 à 5, de préférence n = 2, p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1, en particulier 0, 15 R est un groupe alkyle en Ci_g ou un atome d'hydrogène, X est un groupement hydrolysable, de préférence un atome d'halogène ou un groupe alcoxy en C1-4. On peut également envisager l'utilisation de composés de formule F3C-(CF2- CF(CF3)-0)m-(CH2-CH2)n - Si(X)3-p(R)p 20 OU de formule F3C-(CF2- CF2-CF2-0)m-(CH2-CH2)n - Si(X)3_p(R)p où m = 2 à 30, et n = 1 à 3, de préférence n = 1 et p, X et R ont la signification indiquée ci-dessus. Les réactifs hydrophobes sont appliqués de préférence sous forme 25 d'une solution hydro-alcoolique acide préparée extemporanément, par exemple une solution dans l'éthanol ou l'isopropanol contenant généralement moins de 15 % d'eau acidifiée, par exemple, par de l'acide chlorhydrique. Cette solution d'hydrophobisation a de préférence une 30 concentration en agent hydrophobe comprise entre 1 et 5 % en poids. Elle est appliquée sur le produit semi-fini activé au moyen d'un chiffon imbibé de ladite solution. La durée de cette mise en contact de l'agent d'hydrophobe avec la surface activée est de préférence comprise entre 5 et 60 minutes, de préférence entre 10 et 30 minutes. L'excédent d'agent hydrophobe peut ensuite être éliminé par un rinçage à l'alcool. Le produit fini est utilisé de préférence en tant que vitrage de véhicules automobiles, en particulier en tant que pare-brise d'automobile. Ses propriétés hydrophobes durables peuvent toutefois également être intéressantes dans d'autres domaines d'utilisation, par exemple, dans le domaine de l'aviation (pare-brise d'avions), du bâtiment (fenêtres, portes vitrées), du mobilier (miroirs, tablettes de rangements, tablettes pour appareils électroménagers, éléments de cabine de douche, cloisons), du mobilier urbain (arrêts d'autobus), des écrans d'affichage (télévision, ordinateurs, écrans tactiles), etc. Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée qui est définie uniquement par les revendications.
Exemples On prépare cinq vitrages hydrophobes par a) dépôt d'une couche d'oxycarbure de silicium par CVD (C2H2, SiH4, CO2, N2) avec une buse CVD d'une largeur de 3,3 m sur un substrat en verre float clair à une température de 650 °C (température du bain d'étain à proximité immédiate de la buse) ; la largeur du ruban est de 3,6 m, son épaisseur de 2,8 mm et sa vitesse de défilement de 16,7m/min, b) recuit à une température de 640 °C pendant 8 minutes, c) activation par un plasma H20/N2, et d) greffage d'un agent hydrophobe par chiffonnage d'une solution contenant 2 % de CF3-(CF2),-(CH2)2-Si(OEt)3 dans un mélange d'isopropanol et d'eau acidifiée (0,3 NHCI) (90/10).
Le dépôt par CVD se fait à l'intérieur du four de fabrication du verre float sur bain d'étain en utilisant pour tous les échantillons les mêmes conditions, mais en utilisant différents rapports C2H4/SiH4 (voir Tableau 2 ci-après). L'évaluation du caractère hydrophobe des produits finis se fait par mesure de l'angle de contact d'une goutte d'eau déionisée (6 1 au moyen ,- initial, d'un tensiomètre automatique KRÜSS. Plus l'angle de contact est élevé, plus le produit fini est hydrophobe. L'ensemble des échantillons est ensuite soumis à un vieillissement accéléré au cours duquel l'échantillon est soumis à des cycles de pluie artificielle, séchage, illumination et essuyage par des balais d'essuie-glaces. La durée totale du vieillissement accéléré est de 32 000 minutes. A la fin de ce vieillissement accéléré, on mesure de nouveau l'angle de contact (6fflai) qui diminue pour l'ensemble des échantillons. La perte de l'angle de contact est égale e à - initial - efinal. On caractérise également l'ensemble des échantillons par SIMS. Les figures 3a, 3b et 3c montrent respectivement la variation du rapport atomique C/Si en fonction du temps d'abrasion pour les Exemples 1 à 3 selon l'invention.
Les figures 3d et 3e correspondent aux Exemples comparatifs 4 et 5. On constate qu'aussi bien pour les exemples selon l'invention que pour les exemples comparatifs, le rapport C/Si est faible dans les couches peu profondes, augmente ensuite dans un domaine de profondeur intermédiaire et diminue de nouveau lorsqu'on s'approche du substrat en verre. L'épaisseur globale E de la couche d'oxycarbure de silicium est déterminée de la manière expliquée précédemment et est indiquée sur l'ensemble des figures par la double flèche. Pour l'ensemble des cinq échantillons, le rapport C/Si dépasse une valeur de 0,4 à une profondeur P1 et devient de nouveau inférieure à cette valeur à une profondeur P2. La principale différence entre les échantillons selon l'invention (Exemples 1, 2 et 3) et les exemples comparatifs (Exemples Comparatifs 4 et 5) réside dans la largeur du « pic » observé, c'est-à-dire dans la distance entre P1 et P2. Cette distance entre P1 et P2 rapportée à l'épaisseur totale de la couche d'oxycarbure de silicium (E) est significativement plus importante pour les exemples selon l'invention que pour les exemples comparatifs. On peut, en effet relever sur les Figures 3a - e les valeurs de P1, P2 et E suivantes et calculer le rapport P1-P2/E Tableau 1 Exemple Figure P1 P2 E P2-Pi/E 1 (invention) 3a 40 92 102 0,51 2 (invention) 3b 40 90 105 0,48 3 (invention) 3c 46 84 97 0,40 4 (comparatif) 3d 62 84 98 0,22 (comparatif) 3e 62 80 93 0,18 Le tableau 2 ci-dessous rassemble pour l'ensemble des trois 5 exemples selon l'invention et les deux exemples comparatifs, le rapport C2H4/SiH4 utilisé pendant l'étape de CVD (C2H4/SiH4), le rapport de la distance P1-P2 sur l'épaisseur totale de la couche (P1-P2/E), l'angle de contact d'une goutte d'eau désionisée avec le produit fini mesuré avant vieillissement (9 et après vieillissement (° initial,1 t iilli t ( -final) ' et la perte de cet angle de contact (6 initial initial - efinal)- Tableau 2 Exemple SiH4 C2H4 C2H4/SiH4 P2-Pi/E °initial °initial - (1/min) (I/min) °final 1 (invention) 20,2 35 1,73 0,51 116/117 16 ° 2 (invention) 20,2 35 1,73 0,48 118/116 14 ° 3 (invention) 20,2 52 2,57 0,40 114/117 16 ° 4 (comparatif) 20,2 69 3,41 0,22 116/118 32 ° 5 (comparatif) 20,2 69 3,41 0,18 116/117 32 ° On constate que pour les exemples 1, 2 et 3 selon l'invention, utilisant un rapport C2H4/SiH4 inférieur à 3,3, la zone de profondeur où le rapport C/Si est supérieur à 0,4 (P1-P2/E) est significativement plus étendue que pour les exemples comparatifs 4 et 5. Pour le produit fini hydrophobe, cette richesse en carbone se traduit par perte réduite de l'angle de contact roi initial - efinal) c'est-à-dire par une meilleure conservation du caractère hydrophobe.