FR2982607A1 - Materiau fonctionnel a haute durabilite - Google Patents

Abstract

L'invention concerne - un matériau ayant une surface dont la rugosité moyenne quadratique Sq d'après la norme ISO25178, déterminée par microscopie à force atomique est comprise entre 4 et 15 nm, dans lequel la distribution des hauteurs de la surface, déterminée par microscopie à force atomique, présente un maximum, et au plus 40% de la surface est en-dessous de la hauteur correspondant à ce maximum de la distribution ; - son procédé de fabrication ; et - son application dans un vitrage.

Description

98260 7 MATERIAU FONCTIONNEL A HAUTE DURABILITE La présente invention a trait à un matériau notamment rigide et ayant une ou plusieurs fonctionnalités telles que relatives à sa tension superficielle (hydrophobe, oléophobe, hydrophile), optiques, barrières (vis-à-vis de la migration de constituants sous-jacents, par exemple les alcalins du verre) et/ou tribologiques. Ces fonctionnalités sont souvent procurées par des couches superficielles plus ou moins minces, dont la résistance à l'abrasion conditionne, de manière évidente, la durabilité des fonctionnalités. La résistance à l'abrasion des couches fonctionnelles est bien entendu critique pour un pare-brise associé à des essuie-glaces, ou pour tout substrat soumis de façon analogue à des frictions de cet ordre (intensités et/ou fréquences relativement importantes). En particulier, le document WO 2010/079299 divulgue l'amélioration de la durabilité d'une couche hydrophobe de type silane fluoré par sol-gel sur un substrat en verre, grâce à l'interposition d'une sous-couche d'oxycarbure de silicium, notamment. Le paramètre déterminant pour la durabilité est la rugosité de la sous-couche d'accrochage, qui doit être au moins égale à 4 nm (rugosité RMS). Cependant, il n'existe jusqu'à présent aucune solution permettant de 20 proposer des pare-brise conservant un caractère hydrophobe satisfaisant pendant au moins 3 ans. Dans le cadre de ses recherches visant à améliorer le caractère hydrophobe des pare-brise et à le prolonger même au-delà de ces trois ans, la Demanderesse a constaté, avec une certaine surprise, que la géométrie de surface, plus 25 précisément la distribution des hauteurs du revêtement hydrophobe (variant sur une échelle de 0 à 200 nm, ou mieux, 0 à 100 nm tout au plus), avait une influence significative et imprévue sur la durabilité de celui-ci. A cet effet, l'invention a pour objet un matériau ayant une surface dont la rugosité moyenne quadratique Sq d'après la norme IS025178, déterminée par 30 microscopie à force atomique est comprise entre 4 et 15 nm, dans lequel la distribution des hauteurs de la surface, déterminée par microscopie à force atomique, présente un maximum, et au plus 40%, et par ordre de préférence croissant, 30%, 20% et 10% de la surface est en-dessous de la hauteur correspondant à ce maximum de la distribution. Les termes « en-dessous » se réfèrent à un déplacement de rapprochement vers le matériau, ou dans la profondeur de celui-ci.

La rugosité moyenne quadratique Sq d'après la norme IS025178 est mesurée par microscopie à force atomique (AFM). De la même manière est déterminée la distribution des hauteurs du substrat, permettant d'établir un histogramme de distribution des hauteurs et sa courbe d'intégration d'AbbottFirestone.

Selon l'invention, la distribution des valeurs de hauteurs de la surface présente un maximum constituant un plan principal. Il a donc été découvert contre toute attente que lorsque seule une proportion relativement faible de la surface du matériau était en-dessous de ce plan principal, la durabilité et/ou la résistance à la friction du matériau fonctionnel étaient améliorées.

Selon d'autres caractéristiques préférées du matériau de l'invention : - il est rigide et transparent, - comprend un substrat en verre revêtu d'une couche ou d'un empilement de plusieurs couches ; - il a l'une ou plusieurs des fonctionnalités hydrophobe (angle de contact à l'eau relativement élevé, par exemple au moins égal à 50-60°), oléophobe (idem pour huiles-hydrocarbures), hydrophile (angle de contact à l'eau relativement faible, par exemple au plus égal à 30-40°), optique (antireflet, réfléchissant, coloration en réflexion, en transmission...), barrière (notamment vis-à-vis de la migration de constituants du verre : alcalins tels qu'ions sodium) et/ou tribologique ; - il comprend un substrat en verre revêtu au moins en partie d'une couche d'oxycarbure de silicium SiOxCy, l'invention met en effet à disposition un procédé de préparation de cette couche avec la morphologie de surface définie ci-dessus, lui procurant une durabilité et une résistance à la friction améliorées ; dans une réalisation privilégiée de cette variante préférée, une partie au moins de la couche d'oxycarbure de silicium est revêtue d'une couche hydrophobe de silane fluoré, ou d'ailleurs d'une couche à autre fonctionnalité telle que mentionnée précédemment ; cette dernière couche fonctionnelle, hydrophobe ou autre, est notamment de type dit monomoléculaire, d'épaisseur faible n'excédant pas 5 nm, et ne modifie sensiblement pas la morphologie de surface du matériau, qui reste conforme à l'invention. L'invention a d'autre part pour objet un procédé de fabrication d'un matériau tel que décrit précédemment, comprenant la préparation d'une couche d'oxycarbure de silicium SiOxCy à la surface d'un substrat en verre minéral, par (a) dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur au moins une partie de la surface du substrat en verre minéral par mise en contact de ladite surface, avec un flux de gaz contenant de l'éthylène (C2H4), du silane (SiH4), du dioxyde de carbone (CO2) et de l'azote (N2), à une température comprise entre 600 °C et 680 °C, de préférence entre 610 et 660 °C, le rapport volumique d'éthylène/silane (C2H4/SiH4) étant inférieur à 3,3. L'opération (a) est de préférence mise en oeuvre sur du verre float à l'intérieur du four sur bain d'étain ou immédiatement après la sortie du four. Un mode de réalisation particulièrement avantageux consiste à effectuer le dépôt par CVD à l'intérieur du four, où il est relativement facile de créer une atmosphère confinée indispensable à un contrôle satisfaisant de la composition chimique du mélange réactif et de la couche déposée. La température de 600-680 °C est alors à la fois celle du bain d'étain à proximité immédiate (moins de 20 cm) de la (des) buse(s) de dépôt par laquelle (lesquelles) arrive le mélange de gaz réactifs précurseurs de la CVD et celle du ruban de verre à l'endroit de l'impact de ces gaz. Le dépôt de couches minces d'oxycarbure de silicium par CVD est connu et l'homme du métier saura ajuster les débits des gaz réactifs en fonction de la vitesse de défilement du verre, des températures du four, et de l'épaisseur des couches qu'il souhaite obtenir.

Dans la présente invention, les conditions expérimentales de l'étape (a) (débit des gaz réactifs en fonction de la vitesse de défilement du ruban de verre) sont ajustées de préférence de manière à ce que l'épaisseur de la couche de SiO,Cy déposée soit comprise entre 10 et 200 nm, en particulier entre 20 et 100 nm. Le rapport du gaz oxydant (CO2) au silane (SiH4) est généralement compris entre 1 et 50, de préférence entre 1,5 et 10 et en particulier entre 2 et 6.

Après dépôt de la couche d'oxycarbure de silicium, le substrat couvert de la couche mince de SiOC est refroidi, généralement jusqu'à température ambiante. Dans une réalisation privilégiée de ce procédé, il comprend (b) un recuit et/ou une mise en forme, par exemple un bombage, du substrat portant la sous-couche d'oxycarbure de silicium, obtenu à l'étape (a), à une 10 température comprise entre 580 °C et 700 °C, notamment entre 600 et 680 C. Le procédé comprend en outre, après l'étape (a), et le cas échéant l'étape (b), (c) une étape d'activation de la couche d'oxycarbure de silicium par un traitement plasma, de préférence un traitement plasma H20/N2, ou par un 15 traitement chimique acide ou basique, et (d) une étape de greffage, par liaison covalente, d'un agent hydrophobe fluoré. Avant le greffage de l'agent hydrophobe il est nécessaire d'activer la surface de la couche de SiOC, soit par un traitement plasma soit par un traitement 20 d'hydrolyse en milieu basique ou acide, afin de rendre disponibles un grand nombre de fonctions silanol (SiOH) capables de réagir avec l'agent hydrophobe. L'activation peut être mise en oeuvre dans des installations sous vide ou à pression atmosphérique, par exemple dans un réacteur RF capacitif à plaques parallèles. Le traitement plasma ne modifie que très peu, voire pas du tout, la 25 morphologie physique de la surface qui conserve notamment sa rugosité. Le gaz utilisé est généralement choisi dans le groupe constitué de N2, 02, H2O et d'un mélange de ces gaz. La Demanderesse a obtenu de bons résultats en utilisant pour l'étape d'activation par plasma un mélange de N2 et de H2O obtenu par barbotage d'un flux d'azote dans de l'eau désionisée à température ambiante. Le 30 mélange eau/azote contient jusqu'à 3 % en volume d'eau. La pression de travail est régulée à une valeur comprise entre 75 et 300 mtorr, la puissance du réacteur entre 150 et 5000 W et la durée de l'étape d'activation est généralement comprise entre 1 minute et environ 15 minutes, typiquement entre 5 et 10 minutes. Lorsque l'activation est mise en oeuvre par voie liquide, on met la surface de la couche pendant au moins quelques secondes, voire quelques minutes, en contact avec une solution d'une base forte à un pH > 10 ou d'un acide fort à un pH < 4. L'étape d'activation est de préférence effectuée immédiatement avant l'étape (d) de greffage covalent d'un agent hydrophobe. En effet, les fonctions silanol créées par l'activation sont susceptibles de réagir entre elles ou avec des composants de l'atmosphère et deviennent alors de nouveau indisponibles pour la fixation de l'agent hydrophobe. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, l'étape (d) est mise en oeuvre moins de 30 minutes, de préférence moins de 15 minutes et en particulier moins de 5 minutes après la fin de l'étape d'activation (étape (c)).

L'étape d'hydrophobisation peut en principe se faire par n'importe quelle technique connue, telle que l'immersion, la pulvérisation, la centrifugation, le dépôt par plasma atmosphérique ou sous vide, ou le chiffonnage (application d'une solution de l'agent hydrophobe au moyen d'un chiffon imbibé). On peut utiliser dans la présente invention en principe n'importe quel agent hydrophobe capable de former des liaisons covalentes avec les groupes silanol de la couche d'oxycarbure de silicium. De tels agents sont connus et sont décrits notamment dans les demandes EP 0 492 417, EP 0 492 545, EP 0 672 779 et WO 2007/012779. Ces documents décrivent par ailleurs différents procédés d'application de ces réactifs d'hydrophobisation.

Les agents hydrophobes utilisés dans la présente invention sont de préférence choisis parmi les fluoroalkylsilanes de formule F3C-(CF2),-(CH2)n-Si(X)3-p(R)P où m = 0 à 15, de préférence 5 à 9, n = 1 à 5, de préférence n = 2, p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1, en particulier 0, R est un groupe alkyle en Ci_g ou un atome d'hydrogène, X est un groupement hydrolysable, de préférence un atome d'halogène ou un groupe alcoxy en C1-4.

On peut également envisager l'utilisation de composés de formule F3C-(CF2-CF(CF3)-0),,-(CH2-CH2)p - Si(X)3_p(R)p ou de formule F3C-(CF2-CF2-CF2-0),,-(CH2-CH2)p - Si(X)3_p(R)p où m = 2 à 30, et n = 1 à 3, de préférence n = 1 et p, X et R ont la signification indiquée ci-dessus. Les réactifs hydrophobes sont appliqués de préférence sous forme d'une solution hydro-alcoolique acide préparée extemporanément, par exemple une solution dans l'éthanol ou l'isopropanol contenant généralement moins de 15 % d'eau acidifiée, par exemple, par de l'acide chlorhydrique.

Cette solution d'hydrophobisation a de préférence une concentration en agent hydrophobe comprise entre 1 et 5 % en poids. Elle est appliquée sur le produit semi-fini activé au moyen d'un chiffon imbibé de ladite solution. La durée de cette mise en contact de l'agent d'hydrophobe avec la surface activée est de préférence comprise entre 5 et 60 minutes, de préférence entre 10 et 30 minutes.

L'excédent d'agent hydrophobe peut ensuite être éliminé par un rinçage à l'alcool. L'invention a aussi pour objet l'application d'un matériau décrit précédemment dans un vitrage pour un véhicule de transport terrestre, aquatique ou aérien, en particulier dans un pare-brise de véhicule automobile, dans un vitrage pour le bâtiment, l'aménagement intérieur ou le mobilier urbain.

Le produit fini est utilisé de préférence en tant que vitrage de véhicules automobiles, en particulier en tant que pare-brise d'automobile. Ses propriétés hydrophobes durables peuvent toutefois également être intéressantes dans d'autres domaines d'utilisation, par exemple, dans le domaine de l'aviation (pare-brise d'avions), du bâtiment (fenêtres, portes vitrées), du 30 mobilier (miroirs, tablettes de rangements, tablettes pour appareils électroménagers, éléments de cabine de douche, cloisons), des écrans d'affichage (télévision, ordinateurs, écrans tactiles). Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée qui est définie uniquement par les revendications.

Exemples On prépare deux vitrages hydrophobes par a) dépôt d'une couche d'oxycarbure de silicium par CVD (C2H2, SiH4, CO2, N2, température 650 °C sur un substrat en verre float clair, d'une épaisseur de 4 mm, commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France sous la dénomination commerciale SGG b) recuit à une température de 640 °C pendant 8 minutes, c) activation par un plasma H20/N2, et d) greffage d'un agent hydrophobe par chiffonnage d'une solution contenant 2 % de CF3-(CF2)7-(CH2)2-Si(OEt)3 dans un mélange d'isopropanol et d'eau acidifiée (0,3 NHCI) (90/10). Le dépôt par CVD se fait à l'intérieur du four de fabrication du verre float sur bain d'étain en utilisant pour tous les échantillons les mêmes conditions, mais en utilisant un rapport C2H4/SiH4 de 3,7 pour le vitrage A, et de 3,2 pour le vitrage B. L'évaluation du caractère hydrophobe des produits finis se fait par mesure de l'angle de contact re au moyen d'un tensiomètre automatique KRÜSS. Plus -initial, l'angle de contact est élevé, plus le produit fini est hydrophobe. L'ensemble des échantillons est ensuite soumis à un vieillissement accéléré au cours duquel l'échantillon est soumis à des cycles de pluie artificielle, séchage, illumination et essuyage par des balais d'essuie-glaces. L'angle de contact à l'eau est à nouveau mesuré au cours de ce vieillissement accéléré. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous.

Tableau Vitrage Angle de contact à l'eau initial (°) Angle de contact à Angle de contact à l'eau après 13580 min de vieillissement l'eau après 22795 min de vieillissement accéléré (°) accéléré (°) A 114 91 67 B 114 105 108 La géométrie de surface des vitrages est évaluée par microscopie à force atomique au moyen d'un appareil AFM Nanosurf easy scan 2 avec un cantilever de type NCLR. Les mesures sont faites en mode tapping, c'est-à-dire en mode de force dynamique. Les surfaces mesurées sont de 4 pm X 4 pm et la rugosité moyenne quadratique Sq d'après la norme IS025178 est calculée au moyen du logiciel Nanosurf Report. Ce logiciel, dédié à l'analyse d'image AFM, a constitué les histogrammes de distribution des hauteurs et leur courbe d'intégration d'Abbott-Firestone, selon la norme IS025178, pour les vitrages A, respectivement B (Figures 1, respectivement 2 en annexe). La rugosité moyenne quadratique Sq des vitrages A et B, mesurée avant greffage de l'agent hydrophobe est respectivement de 10,9 nm et 11,7 nm, ces deux valeurs pouvant être considérées quasiment identiques, étant donnée l'incertitude de mesure. La rugosité moyenne quadratique Sq n'est pas modifiée par greffage de la couche d'agent hydrophobe. Le tableau ci-dessus montre que les angles de contact à l'eau initiaux sont aussi les mêmes pour les deux vitrages, ce qui indique que leurs surfaces efficaces (densités de greffage) sont identiques. Cependant la durabilité de la fonctionnalité hydrophobe est considérablement améliorée du vitrage A au vitrage B. Référons nous aux Figures 1 et 2 en annexe. Sur l'axe des ordonnées, le point 0 nm correspond à l'altitude la plus élevée, le point 84,2 nm, respectivement 90 nm, à l'altitude la plus basse. Les barres de l'histogramme indiquent la fraction de la surface appartenant au domaine d'altitudes correspondant, la valeur de cette fraction étant indiquée sur l'axe bas des abscisses. Sur la Figure 1 (vitrage A), le plus grand nombre de points est relevé à une altitude approximative autour de 50 nm, définissant celle d'un plan principal. En prenant cette altitude comme référence, on constate que 50 % environ de la surface est en-dessous de cette altitude de référence (courbe d'intégration d'Abbott-Firestone, axe haut des abscisses). Sur la Figure 2 (vitrage B), la distribution des hauteurs présente un maximum à une valeur approximative de 85-90 nm, et seule une faible fraction de la surface est en-dessous du plan principal ainsi défini. Cette géométrie de surface selon l'invention est de nature à augmenter la durabilité des fonctionnalités de la surface.

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat en verre revêtu d'une couche ou d'un empilement de plusieurs couches, et ayant une surface dont la rugosité moyenne quadratique Sq d'après la norme IS025178, déterminée par microscopie à force atomique est comprise entre 4 et 15 nm, dans lequel la distribution des hauteurs de la surface, déterminée par microscopie à force atomique, présente un maximum, et au plus 40% de la surface est en-dessous de la hauteur correspondant à ce maximum de la distribution.
2. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au plus 30% de la surface est en-dessous de la hauteur correspondant à ce maximum de la distribution.
3. 3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au plus 20% de la surface est en-dessous de la hauteur correspondant à ce maximum de la distribution.
4. 4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au plus 10% de la surface est en-dessous de la hauteur correspondant à ce maximum de la distribution.
5. 5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est rigide et transparent.
6. 6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a l'une ou plusieurs des fonctionnalités hydrophobe, oléophobe, hydrophile, optique, barrière et/ou tribologique.
7. 7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat en verre revêtu au moins en partie d'une couche d'oxycarbure de silicium SiOxCy.
8. 8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'une partie au moins de la couche d'oxycarbure de silicium est revêtue d'une couche hydrophobe de silane fluoré.
9. 9. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une des revendications précédentes, comprenant la préparation d'une couche d'oxycarbure de silicium SiOxCy à la surface d'un substrat en verre minéral, par (a) dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur au moins une partie de la surface du substrat en verre minéral par mise en contact de ladite surface, avec un flux de gaz contenant de l'éthylène (C21-14), du silane (Sil-14), du dioxyde de carbone (CO2) et de l'azote (N2), à une température comprise entre 600 °C et 680 °C, le rapport volumique d'éthylène/silane (C21-14/SiH4) étant inférieur à 3,3.
10. 10. Procédé selon la revendication 9, comprenant (b) un recuit et/ou une mise en forme du substrat portant la couche d'oxycarbure de silicium, obtenu à l'étape (a), à une température comprise entre 580 °C et 700 °C.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre, après l'étape (a), et le cas échéant l'étape (b), (c) une étape d'activation de la couche d'oxycarbure de silicium par un traitement plasma, de préférence un traitement plasma H20/N2, ou par un traitement chimique acide ou basique, et (d) une étape de greffage, par liaison covalente, d'un agent hydrophobe fluoré.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait que l'agent hydrophobe fluoré greffé à l'étape (d) est choisi parmi les fluoroalkylsilanes de formule F3C-(CF2),-(CH2),-Si(X)3-p(R)P où m = 0 à 15, de préférence 5 à 9, n = 1 à 5, de préférence n = 2, p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1, en particulier 0, R est un groupe alkyle en C1_8 ou un atome d'hydrogène,X est un groupement hydrolysable, de préférence un atome d'halogène ou un groupe alcoxy en C1-4.
13. 13. Application d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 8 dans un vitrage pour un véhicule de transport terrestre, aquatique ou aérien, en particulier dans un pare-brise de véhicule automobile, dans un vitrage pour le bâtiment, l'aménagement intérieur ou le mobilier urbain.