FR3142385A1 - Procédé d’hydrophobisation d’un vitrage aéronautique - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé d’hydrophobisation d’un substrat verrier, de préférence d’un vitrage de cockpit d’aéronef, comprenant les étapes successives suivantes : formation d’une couche primaire, de préférence en silice, sur une des surfaces principales du substrat verrier, greffage d’une couche de trialcoxy-(alkyle en C3-C8)-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C3-C8)-silane sur la couche primaire,éventuellement une étape de lustrage avec un mélange eau/alcool. Elle concerne également un substrat verrier hydrophobe obtenu par ce procédé et comportant un substrat verrier transparent, couvert, sur une de ses faces principales, d’une couche primaire de silice, ladite couche primaire de silice étant greffée de groupes (alkyle en C3-C8)silyle.
Description
La présente invention concerne un substrat verrier, en particulier un vitrage de cockpit d’aéronef, dont la surface a été rendue hydrophobe par greffage d’alkylsilanes non-fluorés et un procédé de fabrication d’un tel substrat.
Les propriétés hydrophobes sont recherchées pour les pare-brise dans le domaine du transport, en particulier pour les aéronefs tels qu’avions et hélicoptères, pour lesquels il est exigé par les autorités de certification (règlementations aéronautiques CS25 et FAR25) de ménager, en cas de pluie, des zones de vitrage suffisamment étendues et transparentes pour garantir une vision suffisante sans intervention du pilote. Ces zones de vision transparentes peuvent être créées par balayage de la pluie au moyen d’essuie-glaces. L’écoulement des gouttes de pluie est favorisé par des propriétés hydrophobes de la surface des vitrages.
Plusieurs types de vitrages aéronautiques sont utilisés, mais il s’agit généralement d’un assemblage feuilleté constitué de plusieurs feuilles de matériaux structuraux liées entre elles par des colles ou feuilles dites « intercalaires ». La feuille de matériau structural la plus externe des vitrages est généralement en verre, matériau qui présente intrinsèquement des propriétés hydrophiles. La limitation des perturbations de la vision dues à la pluie nécessite alors la mise en œuvre d’un procédé d’hydrophobisation de la face externe de cette feuille de verre.
Le procédé d’hydrophobisation doit à la fois permettre une évacuation efficace de l’eau de pluie et préserver la qualité optique du vitrage. On recherche des angles de contact (θ) d’une goutte d’eau élevés qui, d’une part, réduisent la surface de vitrage mouillée et, d’autre part, augmentent les forces aérodynamiques exercées sur les gouttes, permettant ainsi leur écoulement en cours de vol. Par ailleurs les traitements hydrophobes réduisent les forces d’adhésion des gouttes et favorisent ainsi leur écoulement soit sous l’effet de la gravité soit sous l’effet des forces aérodynamiques. Les traitements hydrophobes empêchent ainsi la formation de films d’eau continus qui correspondent aux pires dégradations optiques.
Deux paramètres peuvent être utilisés pour caractériser le caractère hydrophobe de la surface d’un vitrage :
- l’angle de contact (θ) d’une goutte d’eau déposée sur un substrat à l’horizontale, et
- le volume de décrochage d’une goutte d’eau déposée sur une surface inclinée.
- l’angle de contact (θ) d’une goutte d’eau déposée sur un substrat à l’horizontale, et
- le volume de décrochage d’une goutte d’eau déposée sur une surface inclinée.
L’hydrophobie des vitrages doit bien entendu résister le plus longtemps possible à l’abrasion, en particulier par les poussières présentes dans l’atmosphère, et aux influences de l’environnement naturel (eau entrainant l’hydrolyse des dépôts, rayonnement UV) et industriel (produits de nettoyage). Les traitements hydrophobes connus ne permettent toutefois pas de garantir une hydrophobie suffisante pendant toute la durée de vie des vitrages.
Ainsi, la visibilité en cas de pluie devient généralement insuffisante lorsque les angles de contact des gouttes sont inférieurs à 50°.
Les procédés d’hydrophobisation des vitrages doivent pouvoir être mis en œuvrein situ, c’est-à-dire sur un vitrage monté sur l’aéronef, de manière à permettre une maintenance simple et rapide. On parlera alors de régénération de la fonction hydrophobe. Il en résulte qu’un bon traitement hydrophobe, en plus d’être durable, doit nécessiter un équipement limité (en incluant les équipements de sécurité), un nombre d’étapes limité et un temps de mise en œuvre bref.
Il est connu d’augmenter l’hydrophobie des vitrages de véhicules en greffant à la surface externe de la feuille de verre des alkylsilanes perfluorés, généralement après création préalable d’une couche de primaire en silice par un procédé sol-gel, par pulvérisation cathodique magnétron ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD).
Les composés perfluorés sont toutefois considérés comme nocifs pour l’environnement et la santé humaine. Le caractère persistant de ces composés dans l’environnement et dans le corps humain, associé aux effets sanitaires néfastes, a récemment augmenté la pression règlementaire concernant leur usage, notamment via les règlements européens REACH et POP. Cela pourrait entraîner une interdiction massive de ces composés à l’horizon de 2025 ou, au plus tard, de 2030.
La présente invention vise à proposer un procédé d’hydrophobisation de substrats verriers destinés à l’industrie aéronautique, qui permet l’obtention de vitrages ayant un caractère hydrophobe satisfaisant, persistant et facilement régénérable sur l’aéronef sans utilisation de composés perfluorés.
Dans le cadre de ses recherches visant à trouver des molécules non toxiques, susceptibles de remplacer les alkylsilanes perfluorés utilisés jusqu’ici pour l’hydrophobisation de substrats verriers, la Demanderesse a testé un grand nombre de silanes fonctionnels hydrophobes à chaîne hydrocarbonée non-hydrolysable de petite taille, c’est-à-dire comportant de 1 à 8 atomes de carbones (C1à C8).
Tous les alkylsilanes testés ont permis après dépôt d’obtenir des angles de contact d’une goutte d’eau (θ) satisfaisants, c’est-à-dire supérieurs 50°, voire supérieurs à 95°, et même pour certains supérieurs à 100°, ainsi que des volumes de décrochage peu différents de ceux obtenus après greffage du 1H,1H,2H,2H-perfluoroalkyltriéthoxysilane (SiF5E). On a toutefois constaté une dégradation des performances hydrophobes suite à des expositions à l’eau et aux UV.
La présente invention est basée sur la découverte que les alkylsilanes à chaîne grasse en C3à C8permettaient d’obtenir à la fois une durabilité satisfaisante à l’hydrolyse et aux UV. Des chaînes alkyle de taille inférieure à C3opposaient une résistance insuffisante à l’hydrolyse et des chaînes alkyle plus longues (>C8) donnaient lieu à des dépôts trop sensibles au rayonnement UV.
La présente demande a ainsi pour objet un procédé d’hydrophobisation d’un substrat verrier comprenant les étapes successives suivantes :
- formation d’une couche primaire, de préférence en silice, sur une des surfaces principales du substrat verrier,
- greffage d’une couche de trialcoxy-(alkyle en C3-C8)-silanes et/ou de trichloro-(alkyle en C3-C8)-silanes sur la couche primaire.
- formation d’une couche primaire, de préférence en silice, sur une des surfaces principales du substrat verrier,
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Un autre problème technique rencontré lors des essais a été l’aspect laiteux des dépôts d’alkylsilanes obtenus, observé plus particulièrement en cas d’application par chiffonnage. La surface traitée des vitrages était légèrement diffusante, réduisant ainsi de manière inacceptable la transparence et la brillance du vitrage. Ce problème a pu être surmonté grâce à une étape de lustrage, mise en oeuvre après l’étape de greffage de la couche de trialcoxy-(alkyle en C3-C8)-silanes et/ou de trichloro-(alkyle en C3-C8)-silanes. Cette étape de lustrage est réalisée avantageusement par frottement de la surface au moyen d’une étoffe imbibée d’un solvant, avantageusement d’un mélange d’eau et d’alcool, jusqu’à rétablissement d’une réflexion spéculaire de la lumière par toute la surface traitée. Le mélange eau/alcool est de préférence un mélange eau/isopropanol et contient de 30 à 90 % en poids d’eau, de préférence de 50 à 80 % en poids d’eau.
Le procédé d’hydrophobisation d’un substrat verrier de la présente invention comprend par conséquent en outre, après l’étape de greffage, une étape supplémentaire de lustrage.
La présente demande a également pour objet un substrat verrier obtenu par le procédé ci-dessus. Ce substrat verrier hydrophobe comporte un substrat verrier transparent, couvert, sur une de ces faces principales, d’une couche primaire, de préférence en silice, ladite couche primaire étant greffée de groupes (alkyle en C3-8)silyle.
Le substrat verrier obtenu par le procédé de l’invention est de préférence un vitrage de cockpit d’un aéronef, en particulier un pare-brise d’avion.
Dans un mode de réalisation préféré, le trialcoxy(alkyle en C3-C8)-silane est un trialcoxy-alkylsilane de formule CnH2n+1SiR3où n = 3 – 8, de préférence n = 5 - 8, et chaque R représente un groupe alcoxy en C1-3, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy.
Les trichloro(alkyle en C3-C8)-silanes sont de préférence des trichloro-alkylsilanes de formule CnH2n+1SiR3où n = 3 – 8, de préférence n = 5 - 8, et chaque R représente un atome de chlore.
Les meilleures performances sont obtenues avec un trialcoxysilane ou trichlorosilane de formule CnH2n+1SiR3où n = 8.
Pour obtenir une bonne durabilité du revêtement hydrophobe sur le substrat verrier, il est indispensable de former au préalable sur la surface à traiter une couche primaire, de préférence en silice.
Pour que cette couche primaire soit efficace pour ancrer le revêtement hydrophobe d’alkyl-trialcoxy-silane et/ou d’alkyl-trichlorosilane sur le substrat, il est important qu’elle comporte le plus possible de groupes silanol (Si-OH) actifs, c’est-à-dire capables de réagir avec les groupes silanol libérés par l’hydrolyse des groupes alcoxy ou des atomes de chlore.
Par ailleurs, il est recommandé de faire précéder l’étape de formation de la couche primaire d’une étape de polissage du substrat, par exemple au moyen d’un feutre imprégné d’une suspension aqueuse de fines particules abrasives, suivie d’un rinçage à l’eau et d’un séchage. Dans le cas d’une régénération de la fonction hydrophobe, cette étape est même indispensable pour éliminer totalement la couche dégradée préexistante.
La formation de la couche primaire en silice se fait par une étape sol-gel dans laquelle un tétrachlorosilane et/ou un tétraalcoxysilane, de préférence le tétraéthoxysilane, est hydrolysé en milieu hydro-alcoolique acide.
Pour mettre en œuvre cette étape, on dissout une quantité appropriée de tétrachlorosilane et/ou de tétraalcoxysilane dans un mélange eau/alcool, typiquement un mélange eau acide/isopropanol, contenant 3 à 50% en masse, de préférence 5 à 15% en masse d’eau dont le pH a préalablement été ajusté à une valeur comprise entre 0 et 3. La teneur en tétrachlorosilane et/ou en tétraalcoxysilane de cette solution hydroalcoolique est avantageusement comprise entre 0,1 et 1% en poids, de préférence entre 0,15 et 0,8 % en poids.
Il est préférable de ne pas appliquer la solution hydro-alcoolique immédiatement après dissolution du tétrachlorosilane/tétraalcoxysilane, mais de laisser l’hydrolyse se dérouler à température ambiante (20 – 25 °C) pendant une durée comprise entre 2 minutes et 2 heures, de préférence entre 3 minutes et 1 heure, en particulier entre 5 minutes et 30 minutes.
La solution hydroalcoolique acide du tétrachlorosilane/tétraalcoxysilane peut être appliquée en principe par n’importe quelle technique permettant la formation d’un mince film liquide à la surface du substrat. On peut citer, à titre d’exemple, l’application par immersion, par rideau de liquide, par pulvérisation (spray) ou par chiffonnage. Le chiffonnage est le plus adapté aux régénérations sur aéronef. De préférence on utilisera la pulvérisation, ou nébulisation, et l’application au moyen d’un chiffon imbibé de la solution hydro-alcoolique de tétrachlorosilane/tetraalcoxysilane.
Après application sur la surface du substrat verrier, on laisse sécher le film liquide formé pendant une durée d’au moins 2 minutes, de préférence d’au moins 15 minutes.
Après séchage du premier dépôt, il est possible de renouveler l’application de la solution hydro-alcoolique de tétrachlorosilane/tétraalcoxysilane jusqu’à obtention de l’épaisseur de couche primaire en silice souhaitée.
La couche de primaire en silice présente avantageusement une épaisseur comprise entre 5 nm et 250 nm, de préférence entre 10 nm et 100 nm, en particulier entre 15 nm et 75 nm.
Le greffage de trialcoxy-(alkyle en C3-C8)-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C3-C8)-silane est mis en œuvre après au moins 2 minutes de séchage de la couche primaire de silice à température ambiante.
L’étape de greffage de l’alkyltrialcoxysilane ou alkyltrichlorosilane se fait, comme la formation de la couche primaire en silice, par une étape sol-gel dans laquelle l’alkyltrialcoxysilane et/ou l’alkyltrichlorosilane est hydrolysé en milieu hydro-alcoolique acide. Elle peut être mise en œuvre de manière similaire à celle utilisée pour la formation de la couche primaire.
La composition de greffage est une solution hydroalcoolique (eau/isopropanol) acide de l’(alkyle en C3-C8)-trialcoxysilane et/ou de l’(alkyle en C3-C8)-trichlorosilane. La teneur en (alkyle en C3-C8)-trialcoxysilane et/ou (alkyle en C3-C8)-trichlorosilane de la solution hydroalcoolique acide est de préférence comprise entre 0,1% et 4 % en poids et en particulier entre 1 et 3,5 % en poids.
Le mélange eau/alcool dans lequel on dissout l’alkyltrialcoxysilane et/ou l’alkyltrichlorosilane contient 5 à 70% en masse, préférentiellement entre 10 et 50% en masse d’eau.
La solution hydro-alcoolique d’(alkyle en C3-C8)-trialcoxysilane et/ou de l’(alkyle en C3-C8)-trichlorosilane est avantageusement laissée à température ambiante pendant une durée d’environ 10 minutes à environ 3 heures, pour permettre l’hydrolyse, avant d’être appliquée par pulvérisation (spray), arrosage ou chiffonnage sur le substrat verrier recouvert sur une de ses faces principales de la couche primaire de silice.
Pour évaluer l’hydrophobie des dépôts on utilise des procédures connues dans le domaine technique des revêtements hydrophobes :
Mesure de l’angle de contact:
La mesure de l’angle de contact d’une goutte d’eau (θ) à l’équilibre est effectuée au moyen d’un goniomètre Krüss MSA (Mobile Surface Analyzer) sur une goutte de 2 µl. L’observation de la goutte se fait au moyen d’une caméra rapide qui prend les photos sur lesquelles on relève ensuite l’angle de contact. Plus la valeur de l’angle de contact est élevée, plus la surface de l’échantillon testé est hydrophobe.
Mesure du volume de décrocage:
La mesure du volume de décrochage est réalisée pour une inclinaison du vitrage de 45 °. Une série de gouttes de volume calibré croissant sont positionnées au moyen d’une micropipette à la surface d’une feuille de verre inclinée. Au-delà d’un certain volume, la goutte s’écoulera par gravité à la surface du vitrage incliné. Le volume de décrochage est le plus petit volume de goutte permettant son écoulement sous son propre poids. Cette mesure est effectuée avec une précision de 1µL.
On recherche généralement à obtenir un volume de décrochage le plus faible possible.
La résistance à l’hydrolyse est déterminée par immersion d’une feuille de verre portant le revêtement hydrophobe à tester pendant 7 jour dans une solution saline à 35g/L de pH=9 (ajusté par NaOH) à 35°C. Après ce traitement, l’angle de contact est mesuré à nouveau.
La résistance au rayonnement UV est déterminée à l’aide d’un appareil appelé QUV, de type QUV-B muni de lampes fluorescentes présentant un maximum d’irradiance à 313nm (dans les conditions de la norme ASTM G-154).
Les essais d’exposition aux UV alternent des phases :
- d’irradiation (lampes fluorescentes) à la température de 70°C pendant 16 heures
- sombres avec exposition à une chaleur humide à la température de 40°C avec génération de condensation à la surface des échantillons pendant 8 heures
La durée d’exposition totale à ce test est de 150H.
On fonctionnalise des échantillons de substrats verriers avec différents alkyltrialcoxysilanes en procédant de la manière suivante :
Un échantillon de 10 cm x 10 cm est nettoyé par polissage au moyen d’un feutre imprégné d’une suspension aqueuse contenant 20 % de particules d’oxyde de cérium. L’échantillon poli est rincé avec de l’eau distillée et séchée avec un chiffon sec.
Pour la formation de la couche de primaire en silice, on prépare une solution de 0,3 % en masse de tétraéthoxysilane (TEOS) dans un mélange de 10 % d’eau acide (HCl 0,3N) et 90% d’isopropanol.
Après 30 minutes de réaction à température ambiante, cette solution est appliquée au moyen d’un chiffon imbibé sur la surface du substrat verrier. On laisse sécher pendant environ 2 minutes.
Immédiatement après on applique par chiffonnage sur la couche de primaire en silice ainsi obtenue, une solution d’alkyltriéthoxysilane à 1,6 % dans dans un mélange de 10 % d’eau acide (HCl 0,3N) et 90% d’isopropanol.
On laisse sécher pendant 15 minutes à température ambiante et on élimine les traces blanchâtres par lustrage avec un chiffon imbibé d’un mélange eau/alcool contenant 70% en masse d’eau et 30% en masse d’isopropanol jusqu’à disparition des résidus diffusants à la surface du vitrage.
Le tableau 1 montre l’angle de contact d’une goutte d’eau (θ) après le dépôt du revêtement hydrophobe, le volume de décrochage sur une surface à 45° (V45°) après dépôt et les angles de contact après hydrolyse et exposition aux UV de l’ensemble des échantillons ainsi préparés, en comparaison d’un échantillon selon l’état de la technique utilisant un perfluoroalkyltrialcoxysilane.
[Tableau 1]
| Longueur chaîne alkyle | θ après dépôt | V45 après dépôt | θ après hydrolyse saline | θ après exposition aux UV |
| -C1 | 80° | 25 µL | 48° | 68° |
| -C3 | 90 | 40 µL | 84° | 67° |
| -C5 | 99° | 40 µL | 95° | 60° |
| -C8 | 105 ° | 38 µL | 94° | 53° |
| 1H,1H,2H,2H– perfluorooctyl-triethoxysilane | 107° | 32 µL | 87° | 99° |
On constate que les substrats traités avec des alkyltriethoxysilanes à longue chaines alkyle (C5et C8) sont moins sensibles à l’hydrolyse mais plus sensibles aux UV. La stabilité hydrolytique d’un revêtement à base de méthyltriethoxysilane est insuffisante (angle de contact inférieur à 50 °C). En extrapolant les dégradations observées après exposition aux UV, il apparait que les chaines alkyles comportant plus de 8 carbones procureraient une durabilité insuffisante vis-à-vis de ce facteur environnemental.
En conclusion, pour obtenir une durabilité satisfaisante en ce qui concerne la sensibilité à hydrolyse et aux UV, les alkylsilanes avec des chaînes en C3-8s’avèrent être les meilleurs.
Claims (15)
- Procédé d’hydrophobisation d’un substrat verrier, de préférence d’un vitrage de cockpit d’aéronef, comprenant les étapes successives suivantes :
- formation d’une couche primaire, de préférence en silice, sur une des surfaces principales du substrat verrier,
- greffage d’une couche de trialcoxy-(alkyle en C3-C8)-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C3-C8)-silane sur la couche primaire. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu’il comprend en outre, après l’étape de greffage, une étape de lustrage au moyen d’une étoffe imbibée d’un mélange eau/alcool, de préférence eau/isopropanol, contenant de 30 % à 90 % en poids d’eau, de préférence de 50 % à 80 % en poids d’eau.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le trialcoxy(alkyle en C3-C8)-silane est un trialcoxy-alkylsilane de formule CnH2n+1SiR3où n = 3 – 8, de préférence n = 5 – 8, et chaque R représente un groupe alcoxy en C1-3, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le trichloro(alkyle en C3-C8)-silane est un trichloro-alkylsilane de formule CnH2n+1SiR3où n = 3 – 8, de préférence n = 5 – 8, et chaque R représente un atome de chlore.
- Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé par le fait que n = 8.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la couche primaire est en silice et que la formation de la couche primaire en silice se fait par une étape sol-gel dans laquelle un tétrachlorosilane et/ou un tétraalcoxysilane, de préférence du tétraéthoxysilane, est hydrolysé en milieu hydro-alcoolique acide.
- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l’étape sol-gel pour la formation de la couche primaire en silice est mise en œuvre avec une solution hydroalcoolique acide contenant de 0,1 % à 1 % en poids de tétrachlorosilane et/ou de tétraalcoxysilane dans un mélange eau/alcool contenant 3 à 50% en masse, de préférence 5 à 15% en masse d’eau dont le pH a préalablement été ajusté à une valeur comprise entre 0 et 3.
- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la solution hydro-alcoolique de tétrachlorosilane et/ou tétraalcoxysilane est laissée à température ambiante pendant une durée comprise entre 2 minutes et 2 heures, de préférence entre 3 minutes et 1 heure, en particulier entre 5 et 30 minutes, avant d’être appliquée sur le substrat verrier par immersion, rideau de liquide, pulvérisation ou chiffonnage.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l’étape de greffage de trialcoxy-(alkyle en C3-C8)-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C3-C8)-silane se fait par une étape sol-gel dans laquelle le trialcoxy-(alkyle en C3-C8)-silane et/ou le trichloro-(alkyle en C3-C8)-silane est hydrolysé en milieu hydro-alcoolique acide.
- Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l’étape de greffage de trialcoxy-(alkyle en C3-C8)-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C3-C8)-silane est mise en œuvre avec une solution hydroalcoolique acide contenant de 0,1 % à 4 % en poids, de préférence de 1 à 3,5 % en poids de trialcoxy-( alkyle en C3-C8)-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C3-C8)-silane dans un mélange eau/alcool contenant 5 à 70% en masse, de préférence 10 à 50% en masse d’eau.
- Procédé selon la revendication 10, dans lequel la solution hydro-alcoolique de trialcoxy-(alkyle en C3-C8)-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C3-C8)-silane est laissée à température ambiante pendant une durée d’environ 10 minutes à environ 3 heures, avant d’être appliquée par pulvérisation ou chiffonnage sur le substrat verrier recouvert sur une de ses faces principales de la couche primaire de silice.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le greffage de trialcoxy-(alkyle en C3-C8)-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C3-C8)-silane est mis en œuvre après au moins 2 minutes de séchage de la couche primaire de silice à température ambiante.
- Substrat verrier hydrophobe obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant un substrat verrier transparent, couvert, sur une de ses faces principales, d’une couche primaire de silice, ladite couche primaire de silice étant greffée de groupes (alkyle en C3-C8)silyle.
- Substrat verrier hydrophobe selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la couche primaire en silice a une épaisseur comprise entre 5 nm et 250 nm, de préférence entre 10 nm et 100 nm, en particulier entre 15 nm et 75 nm.
- Substrat verrier hydrophobe selon la revendication 13 ou 14, caractérisé par le fait qu’il s’agit d’un vitrage de cockpit d’aéronef.
Priority Applications (2)
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| FR2212362A FR3142385A1 (fr) | 2022-11-25 | 2022-11-25 | Procédé d’hydrophobisation d’un vitrage aéronautique |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2022
- 2022-11-25 FR FR2212362A patent/FR3142385A1/fr active Pending
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2023
- 2023-11-22 WO PCT/EP2023/082752 patent/WO2024110556A1/fr unknown
Patent Citations (5)
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| WO2024110556A1 (fr) | 2024-05-30 |
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