JP2000219875A - 撥水膜被覆物品を製造する方法、撥水膜被覆物品および撥水膜被覆用液組成物 - Google Patents

撥水膜被覆物品を製造する方法、撥水膜被覆物品および撥水膜被覆用液組成物

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JP2000219875A
JP2000219875A JP11024463A JP2446399A JP2000219875A JP 2000219875 A JP2000219875 A JP 2000219875A JP 11024463 A JP11024463 A JP 11024463A JP 2446399 A JP2446399 A JP 2446399A JP 2000219875 A JP2000219875 A JP 2000219875A
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Hiroaki Yamamoto
博章 山本
Kazutaka Kamiya
和孝 神谷
Toyoyuki Teranishi
豊幸 寺西
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗布作業後に拭き上げを要せず、耐久性に優
れた撥水性物品を優れた生産性で提供すること。 【解決手段】 フルオロアルキル基含有シラン化合物、
および酸を、炭素数が４以下の鎖式飽和１価アルコール
溶媒に溶解したコーティング液を基材に塗布、乾燥する
撥水膜被覆物品を製造する方法において、前記コーティ
ング液は (A)フルオロアルキル基含有シラン化合物（シリカ換
算） 0.00005〜0.005重量％、(B)酸 0.001〜3規定、
(C)水 0〜20重量％、および(D)前記アルコール残部、
からなり、前記塗布および乾燥は、一様なウエット厚み
の塗布膜を前記基材上に形成させ、ついで前記塗布膜お
よび基材をそのまま静置して乾燥することにより行うこ
とを特徴とする撥水膜被覆物品を製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はガラス、セラミック
ス、プラスチック或いは金属等の基材表面に撥水膜を被
覆した物品を製造する方法、撥水膜被覆物品および撥水
膜被覆用液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス板その他の基材の表面に撥水性被
膜を形成させるための撥水処理剤として、フルオロアル
キルシラン系化合物を含有する撥水処理剤が知られてい
る。例えば、特開平５−３１１１５６号公報には、フル
オロアルキルシランを１．０〜１０重量％、酸触媒を
０．０１〜５重量％、水を０．０１〜４０重量％含有す
るアルコール溶液からなる撥水処理剤が開示されてい
る。
【０００３】また、特開平１０−２１９２３５号公報に
は、フルオロアルキルシラン、水、親水性有機溶媒と、
該親水性有機溶媒よりも高い沸点を有する化合物とを含
有する撥水処理剤が開示されている。
【０００４】そして、特開平９−１０４８６１号公報に
は第１液としてフルオロアルキルシランを含有する撥水
処理液にて処理した後、第２液として低級アルコール−
水溶液で仕上げ処理を行う２液タイプの撥水処理剤が開
示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】特開平５−３１１１５
６号公報に開示される方法にあっては、また撥水処理剤
を塗布する工程において、処理基板に余剰な撥水成分が
残留し、それが白濁の原因になり、また初期撥水性能が
低下する原因となるため、塗布膜の乾燥後にその表面
を、溶媒を染み込ませた布で拭いてその残留物を除去す
る表面処理工程（以降、「拭き上げ工程」という）が必
要である。このような「拭き上げ工程」はコスト高の原
因にもなる。
【０００６】特開平１０−２１９２３５号公報や特開平
９−１０４８６１号公報に開示される方法にあっては、
余剰な撥水成分を除去する拭き上げ工程は容易になって
いるが、その工程を省略できるものではない。
【０００７】本発明は、上記課題を解決し、かつ高い耐
久性能を有する撥水性物品を、拭き上げ工程を必要とせ
ずに、優れた生産性で製造することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、フル
オロアルキル基含有シラン化合物および酸を、炭素数が
４以下の鎖式飽和１価アルコール溶媒に溶解したコーテ
ィング液を基材に塗布、乾燥する撥水膜被覆物品を製造
する方法において、前記コーティング液は （Ａ）フルオロアルキル基含有シラン化合物 （シリカ換算） ０．００００５〜０．００５重量％、 （Ｂ）酸 ０．００１〜３規定、 （Ｃ）水 ０〜２０重量％、および （Ｄ）前記アルコール 残部 からなり、前記塗布および乾燥は、コーティング液の表
面張力を利用して一様なウエット厚みの塗布膜を前記基
材上に形成させ、ついで前記塗布膜および基材をそのま
ま静置して乾燥することにより行うことを特徴とする撥
水膜被覆物品を製造する方法である。
【０００９】本発明におけるフルオロアルキル基含有の
シラン化合物としては、フルオロアルキル基を含有し、
かつ、アルコキシル基、アシロキシ基、または塩素基を
含有するシラン化合物を好ましく使用することができ、
例えば下記化学式（１）で示される化合物を挙げること
ができる。これらの中から、単独でまたは複数の物質を
組み合わせて使用することができる。
【化１】 ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−Ｒ−ＳｉＸｐＹ３−ｐ ・・（１）
【００１０】（ここで、ｎは０から１２の整数、好まし
くは３から１２の整数、Ｒは炭素原子数２〜１０の二価
の有機基（例えばメチレン基、エチレン基）、またはケ
イ素原子および酸素原子を含む基、ＸはＨまたは炭素原
子数１〜４の一価炭化水素基（例えばアルキル基、シク
ロアルキル基、アリル基）もしくはこれらの誘導体から
選ばれる置換基、または水素、ｐは０、１または２、Ｙ
は炭素原子数が１〜４のアルコキシル基、アシロキシ
基、又はハロゲン原子）
【００１１】上記化学式（１）の化合物の例としては、
次のものを挙げることができる。
【化２】Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【化３】Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【化４】Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【化５】Ｃ９Ｆ１９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【化６】Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【化７】Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
【化８】Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
【化９】Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
【化１０】Ｃ９Ｆ１９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
【化１１】Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
【化１２】
【化１３】Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）
３
【化１４】Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣ
Ｈ３）３
【化１５】
【００１２】これらの中では、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ （ヘプタデカフルオロデシルトリ
メトキシシラン ）および Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ
（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｉＣｌ３ （ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラ
ン）および Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃ
ｌ２ が特に好ましい。
【００１３】本発明における酸触媒の種類としては、常
温の乾燥で揮発して膜中に残らないという観点から、塩
酸、フッ酸、硝酸、酢酸等の揮発性の酸が好ましく、な
かでも、高い揮発性を有し、取り扱う際にも比較的安全
な塩酸が特に好ましい。
【００１４】また、溶媒としては、酸が溶解しやすいア
ルコール系溶媒、特にメタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−
ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールような炭
素数が４以下の鎖式飽和１価アルコールが、常温におけ
る蒸発速度が大きいので用いられる。
【００１５】本発明において、上記コーティング液中の
酸触媒の濃度を０．００１〜３規定に保つことにより、
コーティング液のｐＨが０〜３となり、特にｐＨが約２
のときに、アルコキシル基の加水分解反応、および脱水
縮合反応が塗布前のコーティング液中で起こりにくくな
り、コーティング液が塗布された直後に急激にこれらの
反応が進行する。コーティング液中の酸の好ましい濃度
は０．０１０〜１規定である。
【００１６】触媒として添加する酸は、水分含有量の
０．３倍以上の高い濃度を有することが、上記コーティ
ング液中の酸の濃度を維持するために好ましい。すなわ
ち、水溶液の状態の塩酸を使用するときは、２３．１％
以上の濃度を有する高濃度の酸、例えば約６．３規定以
上の塩酸水溶液であることが好ましい。またエタノール
に溶解した状態の酸を触媒として添加するときには、エ
タノール溶液が例えば０．５重量％の水分を含有してい
るとすれば、エタノール溶液中の塩酸の濃度は０．１５
重量％（塩酸では０．０４規定）以上であることが好ま
しい。
【００１７】コーティング液中のフルオロアルキル基含
有シラン化合物の濃度は低すぎると撥水性が低下し、高
すぎると余剰の成分が表面に残るため、塗布後の透明性
を低下させる。また塗布法としてフローコート法を用い
る場合には、濃度が高すぎると、溶媒の乾燥中にコーテ
ィング液がはじかれて均一塗布ができないことがある。
コーティング液中のフルオロアルキル基含有シラン化合
物の好ましい濃度範囲は、シリカに換算して、０．００
００５〜０．００５重量％、好ましくは０．０００５〜
０．００５重量％である。さらに好ましくは０．００１
〜０．００３重量％である。
【００１８】コーティング液中に多量の水が存在する
と、塗布前のコーティング液中で、フルオロアルキル基
含有シラン化合物の加水分解反応が促進され、かつ脱水
縮合反応が起こりやすくなって、基材表面と撥水膜との
間の結合が弱められ、またコーティング液塗布後の乾燥
の際に膜厚のムラが生じ易くなる。なお、この膜厚のム
ラは、コーティング液の塗布膜中に含まれるアルコール
および水のうち、アルコールは先に揮発するが、アルコ
ールに比べて揮発性の低い水が塗布膜の乾燥中に残りや
すく、形成された撥水膜の上で水がはじかれて水滴とし
て膜上に偏在するために生じると推定される。従って、
コーティング溶液中の水の濃度はできるだけ小さい方が
好ましく、具体的には、コーティング液中の水の濃度は
０〜２０重量％であることが好ましく、０〜１０重量％
であることがさらに好ましく、０〜５重量％であること
が最も好ましい。このようにコーティング溶液中の水の
濃度を維持することにより、上記のコーティング液のｐ
Ｈ維持およびコーティング液中のフルオロアルキル基含
有シラン化合物またはその加水分解物の濃度維持と相俟
って、アルコキシル基の加水分解反応、およびこの脱水
縮合反応が塗布前のコーティング液中で起こりにくくな
るので好ましい。コーティング液中の水の濃度がゼロで
あっても、基材に塗布された後の塗布膜には空気中の水
分が吸収されるので加水分解反応が阻害されることはな
い。溶媒のアルコール中には元々若干の水が含まれ、ま
た、酸は水溶液の形で添加することが多いので、コーテ
ィング液中の水の濃度は通常は０．１重量％以上とな
る。
【００１９】上記コーティング液が基材に塗布される
と、塗布されて膜状となった液の比表面積が増大するの
で、膜中の溶媒が急速に蒸発して、フルオロアルキル基
含有シラン化合物およびその加水分解物の塗膜中濃度が
急に高くなり、それまで抑制されていた加水分解反応お
よび脱水縮合反応が急激に起こってシロキサン結合（・・
Ｓi−Ｏ−Ｓi・・）が塗布膜内で多数生成され、その結
果、基材表面と撥水膜との間の結合が強固な膜が形成さ
れる。このように、本発明においては、基材に塗布され
たウエットな膜中に、撥水性を示すのに必要でかつ充分
な量のフルオロアルキルシラン化合物が含有されている
ので、処理した基材が余剰な撥水成分のために白く濁る
こともなく、余剰な撥水成分を除去する工程も不要とな
る。また成膜時の反応性が高く、室温で反応して、非常
に強固な膜が形成される。
【００２０】更に、本発明では、一様なウエット厚みの
塗布膜を前記基材上に形成させ、ついで前記塗布膜およ
び基材をそのまま静置して乾燥するので、塗布膜表面は
平滑であり、また成膜時に自然に撥水基を配向させるた
め、従来のように後から化学吸着や「塗り込み法」等で
撥水処理するよりも配向性の良い撥水層を形成すること
ができると考えられる。従って本発明によれば、撥水被
膜表面の撥水基密度が高く、撥水基の配向性も優れ、更
に表面の平滑性の効果が合わさって、優れた耐候性、耐
擦傷性が得られる。そして拭き上げを要することなく、
透明度が高く、曇価で表して１．０％以下、特に０．５
％以下の透明度を有する撥水膜が得られる。
【００２１】本発明において、コーティング液は、アル
コール溶媒にフルオロアルキル基含有シラン化合物を添
加し、１０秒〜６０分間攪拌し、ついでこれに酸触媒を
添加し、１０秒〜６０分間攪拌することにより調製され
る。このコーティング液の寿命は比較的に長いが、比較
的酸触媒量が少ない場合や水分量が多い場合は、塗布前
のコーティング液中で加水分解、縮重合反応が進み過ぎ
るおそれがあるので、調製後２時間以内に塗布した方が
好ましい。上記調製されたコーティング液を基板表面に
塗布した後、室温で１０秒〜１０分間乾燥して溶媒を蒸
散させることにより撥水性物品が得られる。
【００２２】また、本発明では、成膜時に自然に撥水基
を配向させるため、コーティング液の塗布方法として
は、コーティング液を基材に塗布後、コーティング液の
表面張力を利用して一様なウエット厚みの塗布膜を形成
させた後、乾燥する方法を用いる。コーティング液を塗
布して、溶媒が揮発、乾燥してしまう前にコーティング
液が表面張力により平滑化され、一様なウエット厚みの
塗布膜が形成されることが必要である。例えば塗布方法
としてはディップコーティング、フローコーティング、
カーテンコーティング、スピンコーティング、スプレー
コーティング、バーコーティング、ロールコーティン
グ、刷毛塗りコーティングなどが挙げられるが、フルオ
ロアルキルシラン化合物を効率よく塗布するためには、
フローコーティングが好ましい。
【００２３】フローコーティングは、流出ノズル孔から
コーティング液を流すように基材へかけて塗布し、余剰
のコーティング液を塗布面から自然に落として、静置し
て乾燥させる塗布方法である。基材を保持する角度は塗
布面と水平面のなす角を傾斜角と規定すると、傾斜角は
０度から９０度までのいずれでもよいが、塗布膜の平滑
性が良くなるので、６０度以上が好ましい。
【００２４】また、上記いずれの塗布方法においても、
「静置」とは、塗布されたウエットな塗布膜がコーティ
ング液の表面張力を利用して一様な厚みになるように
し、その状態で乾燥させることであり、例えば、搬送速
度６ｍ／分程度であれば基材を搬送させながらであって
も実質的に静置していることとなる。
【００２５】コーティング液を染み込ませた布で拭く、
いわゆる「塗り込み法」は、一様なウエット厚みの塗布
膜を形成させることができないので、好ましくない。し
かし、例えば、コーティング液を染み込ませた布を使っ
ても、多量の塗布液を基材に塗布して、ウエットな塗布
膜が表面表力により一様な膜を形成するようにして乾燥
すれば適用可能である。
【００２６】前記コーティング液および前記基材への塗
布ウエット厚みは、フルオロアルキル基含有シラン化合
物が、前記塗布のウエット膜中に、シリカ換算で、塗布
基材の単位表面積(ｍ２)あたり、０．３〜３．０ｍｇ／
ｍ２ 含有するように調整されることが好ましい。０．
３ｍｇ／ｍ２ 未満では撥水性が低下し易く、３．０ｍ
ｇ／ｍ２を超えるとフルオロアルキル基含有シラン化合
物の加水分解・縮合物の余剰の成分が表面に残るため、
塗布後の透明性が低下しやすくなる。また前記基材への
塗布ウエット厚みは、塗布方法によって異なるが、上記
と同様の理由で、前記コーティング液のフルオロアルキ
ル基含有シラン化合物（シリカ換算）含有量をＰ重量％
として、（０．０３／Ｐ）μｍ〜（０．３／Ｐ）μｍで
あることが好ましい。塗布ウエット厚みは上記の範囲の
中で通常は１０〜１０００μｍの範囲とすることが好ま
しい。
【００２７】本発明では、前記撥水処理液を基材表面に
塗布し、その塗布したウエットな膜および基材を、その
まま静置した状態で、室温または１５０℃以下の温度で
乾燥する。フローコート法は基材の表面に撥水膜と基材
表面との結合強度を更に高くする目的で、この乾燥の後
に、または乾燥せずに、その乾燥温度よりも高く３００
℃以下の温度で焼成することも可能である。
【００２８】本発明における基材としては、ガラス、セ
ラミックス、プラスチック或いは金属等の、透明または
不透明の板状体、棒状体その他の種々の形状のものが挙
げられる。これらの中で、透明性が特に要求される、自
動車の窓ガラス、サイドミラー、およびショーウィンド
ウのような建築用ガラス板などの基材が好ましく用いら
れる。基材の表面に親水性基が少ない場合には、その表
面を予め酸素を含むプラズマまたはコロナ雰囲気で処理
して親水性化したり、あるいは、基材表面を酸素を含む
雰囲気中で２００〜３００ｎｍ付近の波長の紫外線を照
射して、親水性化処理を行った後に、表面処理を行うこ
とが好ましい。
【００２９】また本発明においては、さらなる耐久性改
善のため、基材表面に下地層として金属酸化物層を形成
しておいてから撥水膜を形成させても良い。下地層の形
成方法としては、例えば、ゾルゲル法を用いてシリカを
主成分とする金属酸化物層を形成したり、スパッタ法や
ＣＶＤ法によりシリカや、シリカ−アルミナ、シリカ−
チタニア、シリカ−ジルコニア等の金属酸化物層を形成
したり、また液相成膜法と呼ばれる飽和ケイフッ化水素
酸の溶液にアンモニアなどを添加してシリカ層を析出さ
せる方法を用いたものなどが挙げられる。また、下地層
の表面形状については、平滑、凸形状、凹凸形状、多孔
質等、どのような形状でも構わない。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。各実施例および比較例で次のような材料を使用し
た。 エタノール；含有水分量０．３５重量％。 ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン；（ＣＦ
３（ＣＦ２）７（ＣＨ ２）２Ｓi（ＯＣＨ３）３ （信越
シリコーン製）。 ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン；（ＣＦ３
（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳiＣｌ３ 、信越シリコー
ン製）。 濃塩酸；３５重量％、関東化学製。 ガラス基板：３ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍの寸法の
ソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のフロートガラス板。 ポリジメチルシロキサン：粘度５０cs、東レ・ダウコー
ニング・シリコーン製、「ＳＨ２００」
【００３１】［実施例１］エタノール １００ｇにヘプ
タデカフルオロデシルトリメトキシシラン ０．０２ｇ
を添加し、３０分間攪拌し、次いで濃塩酸 ２ｇを撹拌
しながら添加し、撥水被覆用溶液を得た。撥水被覆用溶
液の組成を表１に示す。そしてこの被覆用溶液は、シリ
カ換算で０．００２１重量％のヘプタデカフルオロデシ
ルトリメトキシシラン、０．１９規定の塩酸濃度、１．
６重量％の水分濃度を有しており、約０．７２のｐＨを
有していた。なお上記水分は濃塩酸、エタノールから由
来するものである。洗浄したガラス基板を傾斜角９０度
（基板面が鉛直）に保持し、基板の表面上に、この撥水
被覆用溶液を、湿度３０％、室温下でフローコート法に
て塗布した。塗布直後の膜厚（ウエット膜厚）は約４５
μｍであり、膜中には膜１ｍ２ あたり、ヘプタデカフ
ルオロデシルトリメトキシシランがシリカ換算で、約
０．９ｍｇ／ｍ２ が含まれていた。この膜を室温で約
１分乾燥させて、透明な撥水性ガラス板を得た。
【００３２】得られた撥水性ガラス板について、水の接
触角を接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学（株）製）
を用いて、２ｍｇの重量の水滴による静的接触角として
測定した。この接触角の値が大きいほど、静的な撥水性
が優れていることを表している。また、得られた撥水性
ガラス板について、水滴が撥水性ガラス板の表面を転が
る性能を臨界傾斜角として評価した。これは、水平に配
置した撥水性ガラス板表面に直径５ｍｍの水滴を置き、
撥水性ガラス板を徐々に傾斜させて、その表面に置かれ
た水滴が転がり始めるときのガラス板の傾斜角度（臨界
傾斜角）を測定した。臨界傾斜角が小さい程、動的な撥
水性が優れており、例えば走行中の自動車のフロントガ
ラス窓に付着した雨滴が飛散しやすくなって運転者の視
界が妨げられないことを表している。また塗布後の撥水
性ガラスの透明性は積分球式光線透過率測定装置（スガ
試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて曇価（ヘイ
ズ率）を測定し評価した。
【００３３】得られた撥水性ガラスの水の接触角は１０
７度であり、曇価は０．３％であり、臨界傾斜角は１４
度であった。
【００３４】［実施例２］実施例１の撥水被覆用溶液の
調合でヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランの
使用量０．０２ｇに代えて０．００５ｇとした以外は、
実施例１と同様にして撥水被覆用溶液を調合した。撥水
被覆用溶液の組成を表１に示す。
【００３５】洗浄したガラス基板の表面上に、湿度３０
％、室温で上記撥水被膜用溶液をスプレー法にて塗布
し、約２００μｍのウエット厚みの塗膜を得、室温で約
３分乾燥させ、透明な撥水性ガラスを得た。得られた撥
水性ガラスの水の接触角はそれぞれ１０７度、曇価は
０．３％であった。なお、塗布直後の膜中には膜１ｍ２
あたり、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン
がシリカ換算で、１．１ｍｇ／ｍ２ が含まれていた。
【００３６】［実施例３］エタノール １００ｇにヘプ
タデカフルオロデシルトリメトキシシラン ０．０４ｇ
を添加し、３０分間攪拌し、次いで濃塩酸 ５．０ｇを
撹拌しながら添加し、撥水被覆用溶液を得た。洗浄した
ガラス基板を、湿度３０％、室温下で、上記撥水被覆用
溶液の浴に浸漬させ、１２０ｃｍ／分の速度で引き上げ
て、室温で約１分乾燥させて撥水性ガラス板を得た。撥
水被覆用溶液の組成を表１に示す。
【００３７】得られた撥水性ガラスの水の接触角は１０
７度、曇価は０．３％であった。なお、塗布直後の膜厚
（ウエット膜厚）は約２０μｍであり、膜中には膜１ｍ
２あたり、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ンがシリカ換算で、約１．０ｍｇ／ｍ２ が含まれてい
た。
【００３８】［実施例４］実施例１の撥水被覆用溶液の
調合において、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシ
シラン ０．０２ｇを添加する代わりに、ヘプタデカフ
ルオロデシルトリクロロシラン ０．０２ｇを添加した
以外は、実施例１と同様にして撥水性ガラス板を得た。
撥水被覆用溶液の組成を表１に示す。得られた撥水性ガ
ラスの水の接触角は１０８度、曇価は０．２％であっ
た。なお、塗布直後の膜厚（ウエット膜厚）は約４５μ
ｍであり、膜中には膜１ｍ２ あたり、ヘプタデカフル
オロデシルトリメトキシシランがシリカ換算で、１．０
ｍｇ／ｍ２ が含まれていた。
【００３９】［実施例５］実施例１の撥水被覆用溶液の
調合において、濃塩酸２ｇを添加する代わりに、１規定
の塩酸を２ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして撥
水性ガラス板を得た。撥水被覆用溶液の組成を表１に示
す。得られた撥水性ガラスの水の接触角は１０７度、曇
価は０．２％であった。なお、塗布直後の膜厚（ウエッ
ト膜厚）は約４５μｍであり、膜中には膜１ｍ２ あた
り、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランがシ
リカ換算で、０．９ｍｇ／ｍ２ が含まれていた。
【００４０】［実施例６］エタノール１００ｇにテトラ
クロロシラン（信越シリコーン製）を０．５ｇを攪拌し
ながら添加し３０分攪拌し続けて下地処理用溶液を得
た。次に「ソルミックスＡＰ７」（エタノール ８５重
量％、ｉ−プロパノール ５重量％、ｎ−プロパノール
１０重量％からなる混合液。日本化成品社製） １００
ｇにヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン
０．０２ｇを添加し、３０分間攪拌し、次いで濃塩酸
２ｇを撹拌しながら添加し、撥水被覆用溶液を得た。
【００４１】洗浄したガラス基板を傾斜角９０度（基板
面が鉛直）に保持し、基板の表面上に、湿度３０％、室
温で下地処理用溶液をフローコート法にて塗布し、室温
で約１分乾燥させた後、直ちに撥水被覆用溶液をフロー
コート法（ガラス板傾斜角９０度）にて塗布し、室温で
約１分乾燥させ、透明な撥水性ガラスを得た。得られた
撥水性ガラスの水の接触角は１０８度、曇価は０．２％
であった。また、実施例１の撥水性ガラス板では、臨界
傾斜角は１４度を示したのに対し、本実施例の撥水性ガ
ラスでは臨界傾斜角は１０度を示し、平滑な下地層があ
ることで臨界傾斜角が低くなり、動的な撥水性に優れる
ことが示された。なお、塗布直後の膜厚（ウエット膜
厚）は約４５μｍであり、膜中には膜１ｍ２ あたり、
ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランがシリカ
換算で、約０．９ｍｇ／ｍ２ が含まれていた。
【００４２】［実施例７］エタノール ９８．６ｇに、
テトラエトキシシラン（信越シリコーン製）０．４ｇ、
濃塩酸 １ｇを撹拌しながら添加し３０分攪拌し続け
て、下地処理用溶液を得た。実施例６の下地処理用溶液
の代わりに、この下地処理用溶液を用いた以外は実施例
６と同様の方法にて撥水性ガラスを得た。得られた撥水
性ガラスの水の接触角は１０８度、曇価は０．２％であ
った。また臨界傾斜角は１０度を示し、実施例６と同様
に動的撥水性能が優れていることが示された。
【００４３】［実施例８］２−プロパノール（片山化学
製）７２．９９ｇにテトラエトキシシラン（信越シリコ
ーン製）８．０２ｇ、１Ｎ塩酸（関東化学製）０．４２
ｇ、および、水１．６９ｇ添加し、５０℃で３時間攪拌
後、室温でさらに１日攪拌して加水分解させた。この加
水分解した液に、粒子直径５０ｎｍのコロイダルシリカ
（「スノーテックスＯＵＰ」、日産化学製、固形分１５
重量％）１６．８８ｇ添加し、室温で５時間攪拌した。
これに２−プロパノールを添加して、固形分３重量％の
凹凸形状下地処理用溶液を得た。
【００４４】洗浄したガラス基板の表面上に、下地処理
用溶液を湿度２５％、室温下でフローコート法（ガラス
基板傾斜角９０度）にて塗布し、室温で約１分乾燥させ
た後、直ちに実施例６で調製したものと同一の撥水被覆
用溶液をフローコート法（ガラス板傾斜角９０度）にて
塗布し、室温で約１分乾燥させ、透明な撥水性ガラスを
得た。得られた撥水性ガラスの水の接触角は１１３度で
あり、実施例７の値よりも高い接触角を示した。そして
この撥水性ガラスの曇価は０．２％であった。
【００４５】［実施例９］エタノール １００ｇにヘプ
タデカフルオロデシルトリメトキシシラン ０．００１
ｇを添加し、３０分間攪拌し、次いで濃塩酸 ２ｇを撹
拌しながら添加し、撥水被覆用溶液を得た。
【００４６】洗浄したガラス基板の表面上に、湿度３０
％、室温下で撥水被膜用溶液をスプレー法にて塗布し、
約１０００μｍのウエット厚みの塗膜を得、室温で約３
分乾燥させ、透明な撥水性ガラスを得た。得られた撥水
性ガラスの水の接触角は１０８度、曇価は０．２％であ
った。なお、塗布直後の膜中には膜１ｍ２ あたり、ヘ
プタデカフルオロデシルトリメトキシシランがシリカ換
算で、１．１ｍｇ／ｍ ２ が含まれていた。
【００４７】［実施例１０］エタノール １００ｇにヘ
プタデカフルオロデシルトリメトキシシラン ０．０２
ｇを添加し、３０分間攪拌し、次いで１規定塩酸 ０．
５ｇ、水１０ｇを撹拌しながら添加し、撥水被覆用溶液
を得た。撥水被覆用溶液の組成を表１に示す。そしてこ
の被覆用溶液は、シリカ換算で０．００２１重量％のヘ
プタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、０．００
５規定の塩酸濃度、１１．２重量％の水分濃度を有して
おり、約２．３のｐＨを有していた。この撥水被覆用溶
液を洗浄したガラス基板の表面上に、湿度３０％、室温
下でフローコート法（ガラス基板傾斜角９０度）にて塗
布した。塗布直後の膜厚（ウエット膜厚）は約４５μｍ
であり、膜中には膜１ｍ２ あたり、ヘプタデカフルオ
ロデシルトリメトキシシランがシリカ換算で、約０．９
ｍｇ／ｍ２ が含まれていた。この膜を室温で約１分乾
燥させて、透明な撥水性ガラス板を得た。この撥水性ガ
ラス板の水の接触角は１０６度、曇価は０．３％であっ
た。
【００４８】［実施例１１］エタノール １００ｇにヘ
プタデカフルオロデシルトリメトキシシラン ０．０２
ｇを添加し、３０分間攪拌し、次いで硝酸（７０％）
１ｇ、水０．４ｇを撹拌しながら添加し、撥水被覆用溶
液を得た。撥水被覆用溶液の組成を表１に示す。そして
この被覆用溶液は、シリカ換算で０．００２１重量％の
ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、０．１
８規定の塩酸濃度、０．９５重量％の水分濃度を有して
おり、約０．７５のｐＨを有していた。この撥水被覆用
溶液を洗浄したガラス基板の表面上に、湿度３０％、室
温下でフローコート法（ガラス基板傾斜角９０度）にて
塗布した。塗布直後の膜厚（ウエット膜厚）は約４５μ
ｍであり、膜中には膜１ｍ２ あたり、ヘプタデカフル
オロデシルトリメトキシシランがシリカ換算で、約０．
９ｍｇ／ｍ２ が含まれていた。この膜を室温で約１分
乾燥させて、透明な撥水性ガラス板を得た。この撥水性
ガラス板の水の接触角は１０７度、曇価は０．３％であ
った。
【００４９】［比較例１］エタノール１００ｇにヘプタ
デカフルオロデシルトリメトキシシラン １ｇを溶解し
た後、濃塩酸０．２ｇ、水０．２ｇを混合した溶液を添
加し、３０分攪拌して撥水被覆用溶液を得た。撥水被覆
用溶液の組成を表１に示す。そしてこの被覆用溶液は、
シリカ換算で０．１重量％のヘプタデカフルオロデシル
トリメトキシシランを有している。洗浄したガラス基板
の表面上に、湿度３０％、室温下でこの撥水被覆用溶液
を綿布に２ｇつけて、円を描くように約３０秒間塗り込
み、撥水性ガラス板を得た。このガラス板の曇価（ヘイ
ズ率）は６.４％と高い値を示し、透明性が悪かった。
エチルアルコールを染み込ませた布でこのガラス板の表
面を拭き取ることにより、曇価を０．３％まで減少させ
て透明性を良くすることができ、このガラス板の水の接
触角は１０７度であったが、拭き取りの作業にはかなり
の工数を要した。
【００５０】［比較例２］トリクロロトリフロロエタン
（デュポン製、「フレオンＴＦ」）４９．４ｇと、ヘキ
サデカン４９．４ｇを混合攪拌後、ヘプタデカフルオロ
デシルトリクロロシラン １．２ｇを湿度３０％ＲＨの
下で３０分攪拌し、撥水被覆用溶液を得た。洗浄したガ
ラス基板の表面上に、湿度３０％、室温下でこの撥水被
覆用溶液を綿布に２ｇつけて、円を描くように約３０秒
間塗り込み、撥水性ガラス板を得た。このガラス板の曇
価（ヘイズ率）は６．８％と高い値を示し、透明性が悪
かった。エチルアルコールを染み込ませた布でこのガラ
ス板の表面を拭き取ることにより、曇価を０．４％まで
減少させて透明性を良くすることができ、このガラス板
の水の接触角は１０７度であったが、拭き取りの作業に
かなりの工数を要した。なお、ヘプタデカフルオロデシ
ルトリクロロシラン の使用量を１．２ｇに代えて０．
０１２ｇにした以外は上記と同じ条件で得た撥水性ガラ
ス板については、曇価（ヘイズ率）５．９％を示した。
【００５１】［比較例３］エタノール１００ｇにヘプタ
デカフルオロデシルトリメトキシシラン ０．１ｇを溶
解した後、濃塩酸１．０ｇ、水３．０ｇを混合した溶液
を添加し、３０分攪拌して撥水被覆用溶液を得た。撥水
被覆用溶液の組成を表１に示す。そしてこの被覆用溶液
は、シリカ換算で０．０１重量％のヘプタデカフルオロ
デシルトリメトキシシランを有している。洗浄したガラ
ス基板の表面上に、湿度３０％、室温でスプレー法にて
塗布し、約５０μｍのウエット厚みの塗膜を得て、室温
で１分間乾燥させて、撥水性ガラス板を得た。このガラ
ス板の曇価（ヘイズ率）は３．５％と高い値を示し、透
明性が悪かった。エチルアルコールを染み込ませた布で
このガラス板の表面を拭き取ることにより、曇価を０．
２％まで減少させて透明性を良くすることができ、この
ガラス板の水の接触角は１０８度であったが、拭き取り
の作業にはかなりの工数を要した。
【００５２】［比較例４］エタノール９２．５ｇにヘプ
タデカフルオロデシルトリメトキシシラン ０．５ｇ、
およびポリジメチルシロキサン ３．０ｇを溶解した
後、濃塩酸１．０ｇ、水３．０ｇを混合した溶液を添加
し、３０分攪拌して撥水被覆用溶液を得た。撥水被覆用
溶液の組成を表１に示す。洗浄したガラス基板の表面上
に、湿度３０％、室温でスプレー法にて塗布し約４５μ
ｍのウエット厚みの塗膜を得て、室温で１分間乾燥させ
て、撥水性ガラス板を得た。このガラス板の曇価（ヘイ
ズ率）は４．０％と高い値を示し、透明性が悪かった。
エチルアルコールを染み込ませた布でこのガラス板の表
面を拭き取ることにより、曇価を０．３％まで減少させ
て透明性を良くすることができ、このガラス板の水の接
触角は１０７度であったが、拭き取りの作業にはかなり
の工数を要した。
【００５３】［比較例５］比較例４で調合した撥水被覆
用溶液を洗浄したガラス基板の表面上に、湿度３０％、
室温下でこの撥水被覆用溶液を綿布に２ｇつけて、円を
描くように約３０秒間塗り込み、撥水性ガラス板を得
た。このガラス板の曇価（ヘイズ率）は６．２％と高い
値を示し、透明性が悪かった。エチルアルコールを染み
込ませた布でこのガラス板の表面を拭き取ることによ
り、曇価を０．３％まで減少させて透明性を良くするこ
とができ、このガラス板の水の接触角は１０８度であっ
たが、拭き取りの作業にはかなりの工数を要した。
【００５４】［比較例６］エタノール９２．５ｇにヘプ
タデカフルオロデシルトリメトキシシラン ０．０５
ｇ、およびポリジメチルシロキサン ３．０ｇを溶解し
た後、濃塩酸１．０ｇ、水３．０ｇを混合した溶液を添
加し、３０分攪拌して撥水被覆用溶液を得た。撥水被覆
用溶液の組成を表１に示す。洗浄したガラス基板の表面
上に、湿度３０％、室温下でフローコート（ガラス基板
傾斜角９０度）にて塗布し、室温で１分間乾燥させて、
撥水性ガラス板を得た。このガラス板の曇価（ヘイズ
率）は３．６％と高い値を示し、透明性が悪かった。エ
チルアルコールを染み込ませた布でこのガラス板の表面
を拭き取ることにより、曇価を０．２％まで減少させて
透明性を良くすることができ、このガラス板の水の接触
角は１０８度であったが、拭き取りの作業にはかなりの
工数を要した。
【００５５】
【表１】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ フルオロアルキル基 その他 ｐＨ 塗布方法 含有シラン化合 塩酸 水 の成分 物(シリカ換算、 (規定) (重量%)(重量%) 重量％(A)) (B) (C) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 １ 0.0021 0.19 1.6 − 0.72 フローコート ２ 0.0005 0.19 1.6 − 0.72 スフ゜レーコート ３ 0.0042 0.43 3.3 − 0.37 テ゛ィッフ゜コート ４ 0.0019 0.19 1.6 − 0.72 フローコート ５ 0.0021 0.019 2.3 − 2.71 フローコート ６ 0.0021 0.19 1.6 − 0.72 フローコート ９ 0.0001 0.19 2.3 − 0.72 スフ゜レーコート 10 0.0021 0.005 11.2 − 2.3 フローコート 11 0.0021 * 0.17 0.95 − 0.75 フローコート 比較例 １ 0.1 0.002 0.3 − 2.70 塗り込み ２ 0.05 − − − − 塗り込み ３ 0.01 0.10 3.7 − 1.00 スフ゜レーコート ４ 0.05 0.10 3.7 PDMS 3% 1.00 スフ゜レーコート ５ 0.05 0.10 3.7 PDMS 3% 1.00 塗り込み ６ 0.005 0.10 3.7 PDMS 3% 1.00 フローコート ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ *；硝酸の規定数 PDMS；ポリジメチルシロキサン
【００５６】
【表２】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 静的接触角 曇価 （度） （％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 １ 107 0.3 ２ 107 0.3 ３ 107 0.3 ４ 108 0.2 ５ 107 0.2 ６ 108 0.2 ７ 108 0.2 ８ 113 0.2 ９ 108 0.2 10 106 0.3 11 107 0.3 比較例 １ 107 6.4 ２ 107 6.8 ３ 108 3.5 ４ 107 4.0 ５ 108 6.2 ６ 108 3.6 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００５７】
【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、
低濃度のフルオロアルキル基含有シラン化合物および高
濃度の揮発性の酸を溶媒に溶解したコーティング液を基
材に塗布し、乾燥することにより、残さの残らず、拭き
上げ工程を要しない、緻密で強固な撥水膜が被覆された
物品が得られる。更に本発明によれば、原料の無駄がな
いので、製造コストも低減される。
フロントページの続き (72)発明者 寺西 豊幸 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AA01 AB03 AC11 CA36 DB13 DC12 EA07 EB43 EC07 EC52 4H020 BA36 4H049 VN01 VP01 VQ10 VQ12 VQ21 VR21 VR33 VR43 VU28

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フルオロアルキル基含有シラン化合物お
    よび酸を、炭素数が４以下の鎖式飽和１価アルコール溶
    媒に溶解したコーティング液を基材に塗布、乾燥する撥
    水膜被覆物品を製造する方法において、前記コーティン
    グ液は （Ａ）フルオロアルキル基含有シラン化合物 （シリカ換算） ０．００００５〜０．００５重量％、 （Ｂ）酸 ０．００１〜３規定、 （Ｃ）水 ０〜２０重量％、および （Ｄ）前記アルコール 残部 からなり、前記塗布および乾燥は、コーティング液の表
    面張力を利用して一様なウエット厚みの塗布膜を前記基
    材上に形成させ、ついで前記塗布膜および基材をそのま
    ま静置して乾燥することにより行うことを特徴とする撥
    水膜被覆物品を製造する方法。
  2. 【請求項２】 前記コーティング液および前記基材への
    塗布ウエット厚みは、前記フルオロアルキル基含有シラ
    ン化合物が、前記塗布のウエット膜中に、シリカ換算
    で、基材の単位表面積あたり、０．３〜３．０ｍｇ／ｍ
    ２ 含有されるように調整されている請求項１記載の撥
    水膜被覆物品を製造する方法。
  3. 【請求項３】 前記基材への塗布ウエット厚みは、前記
    コーティング液のフルオロアルキル基含有シラン化合物
    （シリカ換算）含有量をＰ重量％として、（０．０３／
    Ｐ）μｍ〜（０．３／Ｐ）μｍである請求項１または２
    に記載の撥水膜被覆物品を製造する方法。
  4. 【請求項４】 前記塗布は、ディップコーティング、フ
    ローコーティング、カーテンコーティング、スピンコー
    ティング、スプレーコーティング、バーコーティング、
    またはロールコーティングによりなされる請求項１〜３
    のいずれか１項に記載の撥水膜被覆物品の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記コーティング液は、 （Ａ）フルオロアルキル基含有シラン化合物 （シリカ換算） ０．０００５〜０．００５重量％、 （Ｂ）酸 ０．０１〜１規定、 および （Ｃ）水 ０〜５重量％ を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水膜
    被覆物品を製造する方法。
  6. 【請求項６】 前記コーティング液は、水分含有量の
    ０．３倍以上の濃度を有する酸およびフルオロアルキル
    基含有シラン化合物を溶媒に溶解したものである請求項
    １〜５のいずれか１項に記載の撥水膜被覆物品を製造す
    る方法。
  7. 【請求項７】 前記コーティング液は０〜３のｐＨを有
    する請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水膜被覆物
    品を製造する方法。
  8. 【請求項８】 前記フルオロアルキル基含有シラン化合
    物は、フルオロアルキル基を含有し、かつ、アルコキシ
    ル基、アシロキシ基、または塩素基を含有するものであ
    る請求項１〜７のいずれか１項に記載の撥水膜被覆物品
    の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記フルオロアルキル基含有シラン化合
    物は、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランま
    たはヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランである
    請求項８記載の撥水膜被覆物品の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記基材は、透明なガラス板である請
    求項１〜９のいずれか１項に記載の撥水膜被覆物品の製
    造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    の方法で得られる撥水膜被覆物品。
  12. 【請求項１２】 （Ａ）フルオロアルキル基含有シラン化合物 （シリカ換算） ０．００００５〜０．００５重量％、 （Ｂ）酸 ０．００１〜３規定、 （Ｃ）水 ０〜２０重量％、および （Ｄ）炭素数が４以下の鎖式飽和１価アルコール 残部 からなる撥水膜被覆用液組成物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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