CN106715447A - 含氟烷基硅烷化合物及其制备方法 - Google Patents

含氟烷基硅烷化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

由通式CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2)3SiR3‑dXd　[I](n：0～5的整数，a：1或2，b：0～3的整数，R：碳数1～3的烷氧基、含氟烷氧基或烯基，X：卤素，d：0～3的整数)表示的含氟烷基硅烷化合物。该含氟烷基硅烷化合物通过如下制备：在过渡金属催化剂的存在下，使由通式CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2　[II](n、a、b与上述定义相同)表示的多氟烷基烯丙基化合物与烷氧基硅烷反应；或与氯硅烷反应之后，与低级醇或烯基金属反应。该制备方法提供：不使用环境负荷高的金属试剂，可在进行氢化硅烷化反应之前去除来源于原料化合物的游离碘，且操作性也良好的含氟烷基硅烷化合物。

Description

含氟烷基硅烷化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及含氟烷基硅烷化合物及其制备方法。更详细而言，涉及与水的接触角大的含氟烷基硅烷化合物及其制备方法。
背景技术
通常已知：具有全氟烷基作为结构单元的化合物通过对纤维、金属、玻璃、橡胶、树脂等各种基材的表面进行化学处理，可以提高表面改质性、疏水疏油性、脱模性、防污性、流平(leveling)性等。
其中，在全氟烷基的碳数为8～12的调聚物化合物中，这些性能最容易体现，优选使用碳数为8的调聚物化合物。
然而，近年来报道了：碳数为8的全氟辛酸或碳数超过8的全氟羧酸由于难分解性、且生物累积性高，而出现怀疑为生物毒性等环境上的问题。这些化合物之中，具有碳数超过8的全氟烷基的化合物，由于在环境中的生物性分解或化学性分解，暗示其可能转变成全氟辛酸或碳数超过8的全氟羧酸，担心将来其制备或使用变得困难。但是，全氟烷基的碳数为6以下的化合物据称生物累积性低。
还已知：全氟烷基的碳数为6以下，且与水的接触角大的含氟烷基硅烷化合物。
在专利文献1中，记载了下述的方法：将利用RF(CH2CH2)a(CH2CF2)b(CF2CF2)cI与CH2=CHSi(R1)3-nXn的加成反应而得的化合物通过还原剂进行还原，获得具有末端-CH2CH2Si(R1)3-nXn的含氟烷基硅烷化合物。
但是，该方法中出现了下述的问题：由于在最终工序中将碘进行脱离，因此担心目标化合物由于碘而着色，此外在脱碘化反应中使用环境负荷高的三丁基氢化锡等。而且记载了在CF2基团与CF2基团之间具有CH2基团的化合物在碱性条件下弱，反应条件(合成路径)受限。
在专利文献2中，记载了具有联苯烷基的硅烷偶联剂Rf(C6H4-C6H4)CH2CH2CH2Si(OCH)3为：即使暴露于350℃以上的高温氛围下，基于这些化合物的改质表面的接触角也不出现降低等的、具有优异的耐热性、耐久性、脱模性、防污性的化合物。
但是，由于分子内具有联苯骨架，因此在常温下也可能为固体，有难以处理的情形，而且使用正丁基锂等有机锂作为反应试剂，这是反应性高、且禁水的试剂，有在反应中还必需控制反应热等、在低温条件下缓慢滴加的必要，操作性差，该工序不适合在大规模下的制备。
需要说明的是，关于具有双官能性有机硅氧烷基团的含氟烷基硅烷化合物，在专利文献3中可见记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-40373号公报；
专利文献2：WO2008/108438A1；
专利文献3：日本特开2009-137842号公报；
专利文献4：日本专利第5292826号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供不使用环境负荷高的金属试剂，可在进行氢化硅烷化反应之前去除来源于原料化合物的游离碘，且操作性也良好的含氟烷基硅烷化合物及其制备方法。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供由下述通式[I]表示的含氟烷基硅烷化合物，
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2)3SiR3-dXd　　　　　　　[I]
(在此，n为0～5的整数，a为1或2，b为0～3的整数，R为碳数1～3的烷氧基、含氟烷氧基或烯基，X为卤素，d为0～3的整数)。
该含氟烷基硅烷化合物通过如下制备：在过渡金属催化剂的存在下，使由下述通式[II]表示的多氟烷基烯丙基化合物，
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2　　　　　　　　[II]
(在此，n、a、b为与上述定义相同)
·与烷氧基硅烷反应；
或
·与氯硅烷反应之后，与低级醇或烯基金属(metal alkenyl)反应。
发明效果
根据本发明，提供使用Pt系催化剂等的过渡金属催化剂，可在进行氢化硅烷化反应之前去除来源于原料化合物的游离碘，且操作性也良好的含氟烷基硅烷化合物。
在过渡金属催化剂的存在下，使适当的氢化硅烷化剂加成而得的本发明的含氟烷基硅烷化合物通过化学键合于各种基质的表面，可对其提供疏水疏油性、防污性等，因此可用作表面处理剂的有效成分。
具体实施方式
本发明涉及的含氟烷基硅烷化合物经过如下的一系列工序进行制备。
(1) 使羧酸烯丙基酯R´COOCH2CH=CH2与下述化合物[IV]反应；
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bI　　　　　　　　　　　　　[IV]
(2) 使过渡金属与已生成的下述化合物[III]反应；
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CHICH2OCOR´　　　　　[III]
(3) 使烷氧基硅烷与已生成的下述化合物[II]反应，或使氯硅烷与已生成的下述化合物[II]反应之后与碳数1～3的低级醇或烯基金属反应，获得下述化合物[I]。
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2　　　　　　　　[II]
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2)3SiR3-dXd　　　　　　　　[I]
在此，作为碳数1～3的低级醇，可举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等不含氟醇，或三氟乙醇、四氟丙醇、六氟异丙醇等含氟醇。而且，作为烯基金属，可举出：烯丙基氯化镁、烯丙基溴化镁等。
在上述工序(1)中作为原料化合物使用的多氟烷基碘化物[IV]为公知的化合物，例如记载于专利文献4中。
作为具体使用的多氟烷基碘化物，可示例如下的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)2I
CF3(CF2)2(CH2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)2I
CF3(CF2)3(CH2CF2)I
CF3(CF2)3(CH2CF2)2I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)I
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
作为与这些多氟烷基碘化物反应的略微过量摩尔数的羧酸烯丙基酯R´COOCH2CH=CH2，使用R´具有碳数1～3的烷基的羧酸烯丙基酯，优选使用乙酸烯丙酯。该反应为，在约70～120℃的温度下，在相对于多氟烷基碘化物为约0.001～1.0摩尔％的自由基引发剂例如过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环已基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基己基)酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯等的过氧化二碳酸酯的存在下，进行自由基加成反应。
已生成的羧酸烯丙酯加成体[III]使用过渡金属、例如Zn、Mg、Mn、Cu等金属单质或其试剂、优选Zn单质，进行碘的还原和烯烃化反应。羧酸烯丙酯加成体和过渡金属分别与甲醇、乙醇等溶剂一起使用。而且，过渡金属相对于羧酸烯丙酯加成体以略微过量的摩尔比使用。
通过使已生成的多氟烷基烯丙基化合物[II]
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2
与烷氧基硅烷反应，得到作为目标化合物的
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2)3SiR3-dXd　　　　　　[I]。
作为烷氧基硅烷，使用三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷等的具有碳数1～3的低级烷氧基的烷氧基硅烷。烷氧基硅烷相对于末端烯丙基化合物以略微过量的摩尔比使用。
反应在约25～100℃的反应温度下、在过渡金属催化剂的存在下进行。作为过渡金属催化剂、优选Pt系或Rh系催化剂，例如使用：氯铂酸H2PtCl16・6H2O、Karstedt催化剂Pt・CH2=CHSiMe2OMe2OSiCH=CH2、Wilkinson催化剂RhCl[P(C6H5)3]3、RhH[P(C6H5)3]4等。催化剂相对于多氟烷基烯丙基化合物以约0.001～10摩尔％左右使用。
多氟烷基烯丙基化合物[II]也可通过与略微过量摩尔比的氯硅烷反应之后，与碳数1～3的低级醇或烯基金属反应，获得目标化合物。关于与氯硅烷的反应，在约25～100℃的反应温度下，相对于多氟烷基烯丙基化合物以约0.001～10摩尔％左右的比例使用如上述的过渡金属催化剂，将末端基团-SiCl3化之后，在约25～120℃的反应温度下，使碳数1～3的低级醇或烯基金属与其反应。作为低级醇，使用不含氟醇时，R为烷氧基，使用含氟醇时，R为含氟烷氧基。此时，可通过使低于3当量的低级醇或烯基金属与末端-SiCl3基团反应，使卤素残留于末端基团中。
所得含氟烷基硅烷化合物与水的接触角大，即显示表面自由能低，因而显示脱模性、防污性高。
实施例
接着，就实施例来说明本发明。
参考例1
在惰性氮气的存在下，将滴液漏斗和蛇形冷凝管(Dimroth condenser)安装到容量1000ml的三颈烧瓶上，分别向三颈烧瓶中装入多氟烷基碘化物CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I(400g，0.66摩尔)、且向滴液漏斗中装入乙酸烯丙酯CH2=CHCH2OCOCH3(74.0ml，0.69摩尔)和自由基引发剂P-16[过氧化二碳酸二(叔丁基环己基)酯](2.61g，6.5毫摩尔)，搅拌三颈烧瓶内，当其温度达到90℃时从滴液漏斗开始滴加，引发反应。在反应的后半段，由于发热变弱，因此追加P-16(0.09g)，使反应继续进行。
发热结束2小时后,冷却至室温为止，对于反应混合物，利用NMR和气相色谱，进行了反应产物的结构和转化率的确认。目标产物的转化率为87％。通过减压蒸馏去除未反应的各原料化合物，获得了淡黄色固体状的乙酸烯丙酯加成体(391g，95％GC，收率84％)。
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CHICH2OCOCH3
19F-NMR(d-丙酮，282.65Hz)：
-80.2：CF3 CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-110.3：CF3CF2CF2CF2 CH2CF2 CF2CF2CF2CF2CH2-
-112.2：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2 CH2-
-120.2：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2 CF2CF2CF2CH2-
-121.9：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2 CF2CF2CH2-
-122.5：CF3CF2CF2 CF2CH2CF2CF2CF2CF2 CF2CH2-
-124.9：CF3CF2 CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
参考例2
在惰性氮气的存在下，将滴液漏斗和蛇形冷凝管安装到容量500ml的三颈烧瓶上。分别向烧瓶中装入甲醇180ml和Zn(20.1g，0.33摩尔)、且向滴液漏斗中装入参考例1中所得的乙酸烯丙酯加成体(200g，0.28摩尔)和甲醇20ml，搅拌三颈烧瓶内，当回流开始时从滴液漏斗开始滴加，引发反应。滴加后搅拌2小时之后，冷却至室温为止，使反应停止。
由于反应混合物的分相不清晰，因此馏去甲醇尝试了分液，但形成了乳液。于是，过滤沉淀物后，再次进行分液、干燥，获得了作为目标化合物的透明液状的末端烯丙基化合物(123.7g，92％GC，收率77％)。该反应确认到：与起始原料的纯度无关，进行了重现性良好的反应。接着，进行减压蒸馏，使其纯度提高至97％GC为止。
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH=CH2
1H-NMR(d-丙酮，300.4Hz)：
δ5.9～5.7：-CF2CH2CH=CH2(m)
5.4：-CF2CH2CH=CH2 (m)
3.6：-CF2CH2 CF2-(quin)
3.0：-CF2CH2 CH=CH2(dt)
19F-NMR(d-丙酮，282.65Hz)：
-80.2：CF3 CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-110.2：CF3CF2CF2CF2 CH2CF2 CF2CF2CF2CF2CH2-
-111.9：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2 CH2-
-120.3：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2 CF2CF2CF2CH2-
-121.9：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2 CF2CF2CH2-
-122.1：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2 CF2CH2-
-122.5：CF3CF2CF2 CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-124.9：CF3CF2 CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
实施例1
在惰性氮气的存在下，将隔膜和蛇形冷凝管安装到容量100ml的三颈烧瓶上。向三颈烧瓶中装入参考例2中所得的末端烯丙基化合物(20.0g，0.04摩尔)和三乙氧基硅烷(5.8ml，0.05摩尔)，搅拌三颈烧瓶内，使之升温至80℃为止。升温后，加入氯铂酸H2PtCl16・6H2O(20mg，相对于末端烯丙基化合物为0.05摩尔％)，引发反应。搅拌一昼夜之后，冷却至室温为止，使反应停止。
将反应混合物减压蒸馏，获得了作为目标化合物的透明液状的末端三乙氧基甲硅烷基丙基衍生物(10.7g，收率42％)。
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
1H-NMR(CDCl3，300.4Hz)：
δ3.83：-Si(OCH2 CH3)3(q)
2.92：-CF2CH2 CF2-(quin)
2.13：-CH2 CH2CH2-(tt)
1.75：-CH2CH2 CH2-(m)
1.21：-Si(OCH2CH3 )3(t)
0.70：-CH2CH2CH2 -(t)
19F-NMR(CDCl3，282.65Hz)：
-82.2：CF3 CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-113.2：CF3CF2CF2CF2 CH2CF2 CF2CF2CF2CF2CH2-
-115.6：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2 CH2-
-122.5：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2 CF2CF2CF2CH2-
-124.0～-126.0：CF3CF2CF2 CF2CH2CF2CF2CF2 CF2 CF2CH2-
-127.0：CF3CF2 CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
实施例2
在惰性氮气的存在下，将隔膜和蛇形冷凝管安装到容量100ml的三颈烧瓶上。向三颈烧瓶中装入参考例2中所得的末端烯丙基化合物(20.0g，0.04摩尔)和三氯硅烷SiHCl3(4.8ml，0.05毫摩尔)，搅拌三颈烧瓶内，使之升温至40℃为止。升温后，加入Karstedt催化剂(Pt・CH2=CHSiMe2OMe2SiCH=CH2)(14.5mg，相对于末端烯丙基化合物为0.1摩尔％)，引发反应。使油浴温度缓慢升高，当达到100℃时使温度恒定，搅拌一昼夜。利用NMR确认原料消失之后，冷却至室温使反应停止。
接着，对该反应中生成的末端三氯甲硅烷基体不经纯化，向其中加入原甲酸甲酯CH(OCH3)3(3.7ml，0.05摩尔)，加热至40℃，确认到反应溶液变得均匀之后，加入甲醇(5.6ml，0.15摩尔)搅拌1小时，通过低沸成分的馏去和减压蒸馏，获得了作为目标化合物的透明液状的末端三甲氧基甲硅烷基丙基衍生物(10.10g，收率41％)。
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2Si(OCH3)3
1H-NMR(CDCl3，300.4Hz)：
δ3.58：-Si(OCH 3)3(s)
2.92：-CF2CH2 CF2-(quin)
2.12：-CH2 CH2CH2-(tt)
1.74：-CH2CH2 CH2-(m)
0.72：-CH2CH2CH2 -(t)
19F-NMR(CDCl3，282.65Hz)：
-82.1：CF3 CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-113.2：CF3CF2CF2CF2 CH2CF2 CF2CF2CF2CF2CH2-
-115.6：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2 CH2-
-122.5：CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2 CF2CF2CF2CH2-
-124.0～-126.0：CF3CF2CF2 CF2CH2CF2CF2CF2 CF2 CF2CH2-
-127.0：CF3CF2 CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
比较例
在实施例2中，使用C6F13CH2CH=CH2(30g，0.08摩尔)代替末端烯丙基化合物，且分别进行如下变更并使用：将Karstedt催化剂量变更为31.6g(相对于末端烯丙基化合物为0.1摩尔％)、将三氯硅烷量变更为10.1ml(0.105摩尔)、将甲醇量变更为12ml(0.30摩尔)、将原甲酸甲酯量变更为7.7ml(0.1摩尔)、将与三氯硅烷的反应温度变更为60℃，获得了透明液状的末端三甲氧基甲硅烷基丙基衍生物(31.66g，收率79％)。
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
1H-NMR(CDCl3，300.4Hz)：
δ3.63：-Si(OCH3 )3(s)
2.10：-CH2 CH2CH2-(quin)
1.81：-CH2CH2 CH2-(m)
1.74：-CH2CH2CH2 -(t)
19F-NMR(CDCl3，282.65Hz)：
-82.0：CF3 CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
-115.6：CF3CF2CF2CF2CF2CF2 CH2-
-123.1：CF3CF2CF2CF2CF2 CF2CH2-
-124.0：CF3CF2CF2 CF2CF2CF2CH2-
-124.8：CF3CF2CF2CF2 CF2CF2CH2-
-127.3：CF3CF2 CF2CF2CF2CF2CH2-
参考例3
基材：松浪玻璃(PreClean水磨边S7213)
溶液：Vertrel 100g、试样 0.1g、0.05M盐酸 40mg、甲醇 5ml
涂布条件：旋涂、0.5g、1000rpm、30秒
干燥条件：23℃、50％RH
上述条件下的各试样的接触角测定结果示于下表中。
表
　　　　　　　　　 　　　　　接触角(°)　　　
编号　　　 试样　　　　　 　H2O　　　　十六烷
1　　　　　实施例1　　　　 　108　　　　　69
2　　　　　实施例2　　　　 　108　　　　　69
3　　 　C6F13CH2CH2Si(OEt)3 106　　　　　63
4　　 　比较例　　　　　　106　　　　　73
5　　 　C8F17CH2CH2Si(OEt)3 109　　　　　69

Claims (5)

1. 含氟烷基硅烷化合物，其由下述通式[I]表示，
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2)3SiR3-dXd　　　　　　　　[I]
式[I]中，n为0～5的整数，a为1或2，b为0～3的整数，R为碳数1～3的烷氧基、含氟烷氧基或烯基，X为卤素，d为0～3的整数。
2. 权利要求1所述的含氟烷基硅烷化合物的制备方法，其特征在于，在过渡金属催化剂的存在下，使由下述通式[II]表示的多氟烷基烯丙基化合物与具有碳数1～3的低级烷基的烷氧基硅烷反应，
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2　　　　　　　　　[II]
式[II]中，n为0～5的整数，a为1或2，b为0～3的整数。
3. 权利要求1所述的含氟烷基硅烷化合物的制备方法，其特征在于，在过渡金属催化剂的存在下，使由下述通式[II]表示的多氟烷基烯丙基化合物与氯硅烷反应之后，与碳数1～3的低级醇或烯基金属反应，
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2　　　　　　　　　[II]
式[II]中，n为0～5的整数，a为1或2，b为0～3的整数。
4.权利要求2或3所述的含氟烷基硅烷化合物的制备方法，其中，过渡金属催化剂为Pt系或Rh系催化剂。
5.将权利要求1所述的含氟烷基硅烷化合物作为有效成分的表面处理剂。
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