JP4152769B2

JP4152769B2 - 高耐久な滑水性被膜の製造方法

Info

Publication number: JP4152769B2
Application number: JP2003040238A
Authority: JP
Inventors: 要畠中; 佳則赤松; 創一公文; 滋生濱口; 春喜倉増; 宏明荒井
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2003-02-18
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2023-02-18
Also published as: JP2004250253A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用ガラス等に用いることが可能な高い滑水性と耐久性とを示す滑水性被膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被膜の滑水性を改善する試みとしては、シリコーン系ワックス、オルガノポリシロキサン、界面活性剤を含む組成物等が提案されており、例えば、特許文献１では、アルキルポリシロキサン及び酸よりなる組成物、特許文献２では、アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とを含有する組成物が開示されており、３０゜傾斜において約１５μｌ程度の水滴量で滑落するものが得られている。
【０００３】
また、特許文献３では、−（ＣＨ₂）₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₃等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位、及び、−（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位を必須とする含フッ素シリコーン化合物及び／または該化合物の部分加水分解物を含むことを特徴とする表面処理剤が開示されており、５０μｌの水滴が約１０°の傾斜で滑落するものが得られている。
【０００４】
さらに、特許文献４では、末端に加水分解可能な官能基を有するシリコーン化合物、または末端に加水分解可能な官能基を有し他端にフルオロアルキル基を併せ持つシリコーン化合物と、酸と水とを溶媒に溶解後、混合撹拌によって得られた混合液を、基材表面に塗布し、ついで乾燥させることにより得られる被膜が、基材表面とシロキサン結合により化学的に結合されてなることを特徴とする水滴滑落性に優れた表面処理基材が開示されており、５０μｌの水滴が約１°の傾斜で滑落するものが得られている。しかし、特許文献１乃至特許文献４で開示された表面処理剤は、滑水成分を基材上に直接処理して滑水層を形成させており、このために基材と滑水成分との結合が充分ではなく、さらに滑水成分の基材への固定量が少ないために耐久性が悪いという不具合を生じる。
【０００５】
このため基材と滑水成分との結合を強固にし、滑水成分の基材への固定量を増加させる方法として滑水成分とマトリックス成分からなる透明被膜を基材上に形成させる検討も行われており、特許文献５にはフルオロアルキル基含有シラン化合物と、ジメチルシリコーン及び／またはその誘導体の混合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液とを混合し、この混合液を基材表面に塗布することにより形成された、フルオロアルキル基及びメチル基が塗膜の内層よりも外側表面層において高い濃度で存在する撥水性被膜が開示されている。
【０００６】
また、特許文献６には、撥水性被膜を形成可能な被膜形成組成物として、水酸基含有ビニルポリマー、エポキシ末端シロキサンポリマー、スルホン酸化合物及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤成分及び特定のジアルキルスルホコハク酸塩及びアルキレンオキシドシランから選ばれる界面活性剤を含有する被膜を形成可能な被膜形成組成物により得られた撥水性被膜が水滴量１０μｌでの転落角が５°以下と優れた性能を示すことが開示されている。
【０００７】
しかし、前記特許文献５ではジメチルシリコーン誘導体の両末端に１〜３個のヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基等を有するものを用いることができ、該ジメチルシリコーン誘導体の好適な分子量は、５００〜１００００であることが記載されてはいるが、実施例の開示は、分子量が３７８０（平均重合度４７）のヒドロキシル基を有するジメチルシリコーン誘導体についてだけであり、結果得られる撥水性被膜は、初期の撥水性と滑水性は良好であるが、耐久性が悪く実用に供することのできるものではなかった。
【０００８】
また、特許文献６の撥水性被膜は、透明性が低く、塗料としての用途に限られており、窓ガラスのように透明度が要求されるような基材に対しての適用はできない。以上に述べたように、現状では、透明性が高く、優れた撥水性、滑水性、及び耐久性を満足する滑水性被膜、撥水性被膜を得るための方法は得られてはいない。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭５０−１５４７３号公報
【特許文献２】
特開平５−３０１７４２号公報
【特許文献３】
特開平１１−１８１４１２号公報
【特許文献４】
特開２０００−１４４０５６号公報
【特許文献５】
特開平８−１２３７５号公報
【特許文献６】
特開２０００−２６７５８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
雨滴飛散性に優れる高い水滴滑落性を示し、且つ高い耐久性を有する滑水性被膜が強く望まれている。本発明は、窓ガラスにも提供できうる無色透明で、撥水性、滑水性、及び耐久性に優れた高耐久な滑水性被膜の製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、シリカからなるマトリックス中に滑水成分のアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと、耐久性を付与するフルオロアルキルシランが含有されてなる滑水性被膜の効率的な製造方法について鋭意検討した結果、優れた撥水性、滑水性、及び耐久性を満足させるためには用いるジメチルシリコーン誘導体の平均重合度、末端の変性状態を如何にするかが非常に重要であることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、シリカからなるマトリックス中に、一般式[１]で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと、一般式[２]で表されるフルオロアルキルシランが含有されてなる高耐久な滑水性被膜の製造方法であって、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンとフルオロアルキルシランとを加水分解、重縮合して得られた組成物から成る溶液を調製する工程と、前記溶液にアルコキシシランを加水分解、重縮合して得られた溶液を混合する工程とを有する高耐久な滑水性被膜の製造方法である。そして、好適には、前記混合溶液を基材に塗布した後に前記基材を８０〜６００℃で熱処理することにより滑水性被膜を得ることができる。さらに好適には該滑水性被膜の膜厚が１０〜３０ｎｍである。
【００１３】
【化３】

【００１４】
ここでＡ¹、Ａ²は、それぞれ、２価の炭化水素基、または、−（ＣＨ₂）_i−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基（ｉは０〜９の整数）、若しくは、酸素である。また、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ、１価の炭化水素基であり、ｎは２０００以下の整数で平均重合度を表す。さらにｐ及びｑは０〜３の整数であり、それらの合計は３以上である。
【００１５】
【化４】

【００１６】
ここでＢは−ＣＦ₃基、または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）_3-tＹ_t基、Ｘ、Ｙはそれぞれ１価の加水分解性基、ｔは１〜３の整数、ｒは０〜１２の整数、ｓは１〜３の整数である。また、アルコキシ基末端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎが５０〜１０００であることが好ましい。
【００１７】
また、一般式［１］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンが、シリカに対して０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、前記一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランが、シリカに対して３〜２０重量％であることが好ましい。さらには、塗布液中のシリカ濃度は０．０５〜０．３重量％であることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の製法で得られる高耐久な滑水性被膜は基材上に形成され、該滑水性被膜がシリカからなるマトリックス中に滑水成分のアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと、耐久性を付与するフルオロアルキルシランが含有されてなる。滑水性被膜の膜構成成分であるマトリックスとしてのシリカは、例えば、アルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めることにより形成されるシリカゾルを調製したものを用いることができ、該シリカゾルの調製は、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄〕）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを得る。なお、溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、または、それらの混合溶媒が望ましいが、アルコール類に限らず、エーテル類やケトン類等も用いることができる。一方、酸性水溶液と前記溶媒を混合、攪拌して溶液Ｂを得る。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めシリカゾルを得る。攪拌時間は、１０分から数日が好ましく、特に３０分から１日が好ましいが、室温以外で攪拌する場合はこれに限定されるわけではない。以上のようにアルコキシシランの加水分解は、前記アルコキシシランを出発原料として、少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、その加水分解物を室温または加熱しながら攪拌することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。なお、シリカゾルの調製方法としては、上記の方法に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものと、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られるので好ましい。
【００１９】
なお、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、またはジアルコキシシラン類等を用いることができる。なお上記アルコキシシランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好ましい。
【００２０】
本発明の製法で得られる高耐久な滑水性被膜は、一般式［１］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランとを加水分解、重縮合して得られた組成物から成る溶液を調製する工程と、前記溶液にアルコキシシランを加水分解、重縮合して得られた組成物から成る溶液とを混合して塗布液を得る工程とを有することが重要である。つまりアルコキシ基末端ジメチルシリコーンとフルオロアルキルシランとを予め加水分解、重縮合することにより得られる重縮合組成物は両者を予め重縮合させない組成物と比較して両者間の化学的な結合が強固となり、滑水性の優れたアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと撥水性、耐久性の優れたフルオロアルキルシランとの両方の特徴を兼ね備えることが可能となる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
ここでＡ¹、Ａ²は、それぞれ、２価の炭化水素基、または、−（ＣＨ₂）_i−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基（ｉは０〜９の整数）、若しくは、酸素である。また、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ、１価の炭化水素基であり、ｎは２０００以下の整数で平均重合度を表す。さらにｐ及びｑは０〜３の整数であり、それらの合計は３以上である。
【００２３】
【化６】

【００２４】
ここでＢは−ＣＦ₃基、または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）_3-tＹ_t基、Ｘ、Ｙはそれぞれ１価の加水分解性基、ｔは１〜３の整数、ｒは０〜１２の整数、ｓは１〜３の整数である。
【００２５】
加えて前記重縮合組成物はシリカからなるマトリックス成分のシリカとの結合も強固となるため基材への固定量も増加し、優れた撥水、滑水性能を発現することができる。ここで上記溶液で用いる溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２６】
前記塗布液を基材に塗布した後、８０〜６００℃の温度で熱処理を行うことで滑水性被膜を基材に固着できる。熱処理温度が８０℃未満では滑水性被膜を基材に十分に固着させることができず、被膜の耐久性が著しく低下するので好ましくない。一方、６００℃を超えるとアルコキシ基末端ジメチルシリコーンやフルオロアルキルシランが熱分解して撥水性、滑水性が著しく低下するので好ましくない。
【００２７】
また、本発明では、滑水性被膜の膜厚を、塗布液中のシリカ濃度を０．０５重量％〜０．３重量％と調整することによって１０ｎｍ〜３０ｎｍの膜厚とすることができる。膜厚が１０ｎｍ未満だと膜厚が小さすぎるので充分な撥水性、滑水性を付与することができない。一方、３０ｎｍを超えると車両用の窓ガラスに適用した場合にはワイパー払拭によって膜剥離等が生じやすい。
【００２８】
また、一般式[１]で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンは、末端に３個以上のアルコキシ基を有していることが重要である。末端のアルコキシ基が３個未満であると、一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランとの重縮合反応が充分に進行せず良好な撥水、滑水性能を発現することができない。加えて、マトリックス成分となるシリカゾルへの溶解度が著しく低下し成膜性が低下する。
【００２９】
また、一般式[１]で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎは、２０００を超えるとシリカゾルへの溶解度が著しく低下して分離困難な不溶物が残留し、成膜性が低下するので２０００以下、特に５０〜１０００であることが好ましい。５０未満であるとアルコキシ基末端ジメチルシリコーンの揮発性が高くなり、滑水性被膜中に導入しにくくなる。加えてジメチルシリコーン鎖が短いために充分な滑水性を発現することができない。一方、１０００を超えるとシリカゾルとの相溶性が低下して、滑水性被膜中に導入しにくくなる。成膜性等を考慮すると、特に１００〜３００がより好ましい。
【００３０】
また、一般式[１]で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンは、シリカに対して０．１〜１０重量％の割合で存在することが重要である。０．１重量％未満では、被膜に十分な滑水性を与えることができず、１０重量％を超えると、シリカゾルとの相溶性が低下し、成膜性が著しく低下する。
【００３１】
また、一般式[２]で表されるフルオロアルキルシランは、シリカに対して３〜２０重量％の割合で存在していることが好ましい。３重量％未満では、被膜の耐久性が著しく低下し、２０重量％を超えるとマトリックスとなるシリカゾルとの相溶性が著しく低下し、成膜性が低下する。
【００３２】
前記一般式[２]で表されるフルオロアルキルシランとしては、例えばＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ等の片末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランや、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ等の両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランを用いることができる。また、前記一般式［２］のＸ、Ｙで表される加水分解性基としては、この他にエトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、または、イソシアネート基等のものを用いることができる。
【００３３】
上記で得られた塗布液を基材表面に塗布する方法としては、手塗り、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の被覆手段など各種被覆法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプのスプレー式撥水処理剤などとしても使用することができる。
【００３４】
基材としては、ガラス、プラスチック等特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基材の場合には、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明性があるガラスが好ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではなく、平板ガラスさらに曲げ板ガラスとしてはもちろん風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスや網入りガラス、またさらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルター用基材ガラスなどの各種ガラスを用いることができる。
【００３５】
ガラスは単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせガラスとしても使用できる。また、被膜の形成は基材の片面であっても両面であってもかまわないし、基材表面の全体であっても、一部分であってもかまわない。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
〔滑水性被膜の評価〕
滑水性被膜の評価方法を次に記す。
（１）接触角
滑水性被膜を有するサンプル表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。なお、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。
（２）転落角
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。なお、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。
（３）膜厚
滑水性被膜の膜厚を、エリプソメーター（溝尻光学工業所製、ＤＶＡ−ＦＬ３Ｇ）で測定した。なお、光学的に透明でなくエリプソメーターで測定できない被膜については、表面粗さ計（Ｓｏｌａｎｔｅｃｈ．製、ＤＥＫＴＡＫ２Ａ）で測定した。
（４）セリア研磨試験
幅２０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）であり長さ方向にＲ４５の曲面を持つ金属片に綿布を貼り付け、これにガラス用研磨剤ミレークＡ(Ｔ)（三井金属鉱業製）を水道水に分散させたセリア懸濁液（１０重量％）を染み込ませたものを摩擦子とした。このとき摩擦子への荷重は３ｋｇとした。この摩擦子を摺動速度６０回／分で１００ｍｍ×２０ｍｍの領域を研磨し、このとき研磨部分の中央部７０ｍｍ×１５ｍｍの領域が親水化するまでの摺動回数（往復）を測定した。
【００３８】
実施例１
（１）シリカゾルの調製
シリカゾルは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄：ＴＥＯＳ〕の加水分解および重縮合反応を進めることにより調製した。図１に、シリカゾルの調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。
【００３９】
先ず、ＴＥＯＳ；３１２.５ｇとエキネンＦ１（９０重量％のエタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる低級アルコールの混合物）；４５０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌して溶液Ａを得た。また、６０重量％硝酸水溶液；７.５ｇ、Ｈ₂Ｏ；２１０.０ｇおよびエキネンＦ１；２０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌して溶液Ｂを得た。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、約１５時間室温で攪拌することによってシリカゾルを得た。
【００４０】
（２）塗布液の調製
塗布液は、予めアルコキシ基末端ジメチルシリコーンとフルオロアルキルシランとを加水分解、重縮合した溶液と前記シリカゾルとを混合することによって得た。図２に塗布液の調製手順と各薬液の混合割合（重量比）を示す。
【００４１】
先ず、酢酸エチルで１重量％に希釈したヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン〔ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、以降「Ｃ８ＦＡＳＭ」と省略する〕溶液；３．６０ｇ、酢酸エチルで０．１重量％に希釈した平均重合度が２００のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン〔（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂[Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ]₂₀₀Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕溶液；３．５０ｇ、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸水溶液；０．０３ｇ、メチルエチルケトン；１７．５０ｇとイソプロピルアルコール；１７．５０ｇを混合し、約４時間攪拌した。次いで、脱水剤（モルキュラーシーブ：４Ａ）；６．００ｇを添加して約１４時間室温静置し溶液Ｙを得た。その後、溶液Ｙ；３３．７３ｇ、上記シリカゾル；３．１２ｇ、メチルエチルケトン；１４．００ｇ、イソプロピルアルコール；１４．００ｇを添加し、約１０時間室温で攪拌した。次いでメチルエチルケトン；１０７．２０ｇとイソプロピルアルコール；１０７．２０ｇを添加し３０分間攪拌した。以上の方法により、シリカ濃度が０．１重量％、シリカに対するアルコキシ基末端ジメチルシリコーンの濃度（以降、「シリコーン濃度」と省略する）が１重量％、シリカに対するフルオロアルキルシランの濃度（以降、「ＦＡＳ濃度」と省略する）が１０重量％の塗布液を得た。
【００４２】
【表１】

【００４３】
（３）ガラス基板の洗浄
３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍｔサイズのフロートガラスの表面を研磨液を用いて研磨し、ガラス洗浄機（当所製作品）にて水洗および乾燥した。なお、ここで用いた研磨液は、約１％のガラス用研磨剤ミレークＡ（Ｔ）（三井金属鉱業製）を水に分散させた懸濁液を用いた。
【００４４】
（４）滑水性被膜の被覆
上記（２）で調製した塗布液をスピンコート法により上記（３）で準備したガラス基板上に塗布した。先ず、スピンコーター上にガラス基板を設置し、回転速度が８０ｒｐｍの速度で回転させながら約３０ｍｌの塗布液を滴下し、３０秒間回転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良質な透明ゲル膜を得た。次いで、２８０℃で１０分間熱処理を行い、室温まで冷却させて膜厚が２０ｎｍの無色透明で高耐久な滑水性被膜付きガラスを得た。
【００４５】
上記［滑水性被膜の評価］に記載した要領で得られた滑水性被膜付きガラスの初期性能および耐久性を評価した結果、接触角は１１０゜、転落角は１２゜と良好な撥水性と滑水性を示しセリア研磨試験においては、評価領域を親水化させるのに１４０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００４６】
【表２】

【００４７】
実施例２
フルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン〔ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、以降「Ｃ８ＦＡＳＣ」と省略する〕を用いた以外は全て実施例１と同じにした。結果、膜厚が２０ｎｍの無色透明で高耐久な滑水性被膜が得られ、接触角は１０９゜、転落角は１３゜と良好な撥水性と滑水性を示し、セリア研磨試験においては評価領域を親水化させるのに２００往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００４８】
実施例３
アルコキシ基末端ジメチルシリコーンとして平均重合度が３００〔（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂[Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ]₃₀₀Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕のものを用い、フルオロアルキルシランとしてヘンイコサフルオロドデシルトリメトキシシラン〔ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、以降「Ｃ１０ＦＡＳＭ」と省略する〕を用いた。またＦＡＳ濃度は１０重量％、シリコーン濃度は１．５重量％とした。塗布液の調製方法は実施例１と同様にした。
【００４９】
結果、膜厚が２０ｎｍの無色透明で高耐久な滑水性被膜が得られ、接触角は１１２゜、転落角は１３゜と良好な撥水性と滑水性を示した。セリア研磨試験においては評価領域を親水化させるのに１７０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００５０】
実施例４
フルオロアルキルシランとしてヘンイコサフルオロドデシルトリクロロシラン〔ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、以降「Ｃ１０ＦＡＳＣ」と省略する〕を用いた以外は全て実施例３と同じとした。結果、膜厚が２０ｎｍの無色透明で高耐久な滑水性被膜が得られ、接触角は１１２゜、転落角は１３゜と良好な撥水性と滑水性を示し、セリア研磨試験においては評価領域を親水化させるのに１４０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００５１】
実施例５
熱処理を１５０℃で１０分間とした以外は全て実施例１と同じとした。結果、膜厚が２０ｎｍの無色透明で高耐久な滑水性被膜が得られ、接触角は１１２゜、転落角は１０°と良好な撥水性と滑水性を示し、セリア研磨試験においては評価領域を親水化させるのに９０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００５２】
比較例１
シリコーン成分として両末端に１つずつヒドロキシル基を有する平均重合度が５０のポリジメチルシロキサン〔ＨＯ[Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ]₅₀Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ〕を用いた以外は実施例１と同様にした。結果、得られた被膜は無色透明で膜厚２０ｎｍの被膜が得られ、接触角は１１０゜、転落角は１４゜と良好な撥水性と滑水性を示したがセリア研磨試験においては４０往復で評価領域が親水化し耐久性は悪かった。
【００５３】
比較例２
シリカ濃度を０．５重量％とした以外は実施例１と同様にした。結果、膜厚が１００ｎｍの被膜が得られたが外観は白濁していた。接触角は１０７゜、転落角は１４°と撥水性と滑水性は良好であったが、セリア研磨試験においては４０往復で評価領域が親水化し耐久性は悪かった。
【００５４】
比較例３
得られた被膜の熱処理を省略した以外は全て実施例１と同じとした。結果、膜厚が２０ｎｍの無色透明な透明被膜が得られ、接触角は１０８゜、転落角は１１°と良好な撥水性と滑水性を示したが、セリア研磨試験においては１０往復で評価領域が親水化し耐久性は悪かった。
【００５５】
比較例４
シリコーン濃度を０重量％とした以外は全て実施例１と同じとした。すなわち、本比較例ではシリカからなるマトリックス中にアルコキシ基末端ジメチルシリコーンを含有せずフルオロアルキルシランのみを含有する被膜を作製した。
【００５６】
結果、膜厚が２０ｎｍの被膜が得られたが外観は被膜全面に斑点状跡が発生した。また接触角は１１３゜、転落角は２７゜と滑水性が悪かった。
【００５７】
比較例５
シリカ濃度を０重量％とした以外は実施例１と同じとした。すなわち本比較例ではマトリックスとしてのシリカ成分を含有しない被膜を作製した。結果、透明被膜を得ることはできず、膜厚も１０ｎｍ未満であった。接触角は７８゜、転落角は２０゜と撥水性と滑水性ともに悪かった。セリア研磨試験においては１５往復で評価領域が親水化し、耐久性も悪かった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の製法で得られる高耐久な滑水性被膜は、高い撥水耐久性、優れた滑水性を有し、且つ耐泥水研磨性等の耐久性を兼ね備えているので、例えば、車両用の窓ガラスに用いた場合には、雨天時に前方、側方、後方の視界確保が容易となり運転時の安全性が向上し、さらにこの効果が長期間にわたり維持できる等の著効を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるシリカゾルの調製手順を示す図である。
【図２】実施例１における塗布液の調製手順を示す図である。

Claims

シリカからなるマトリックス中に、一般式[１]で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンと、一般式[２]で表されるフルオロアルキルシランとが含有されてなる滑水性被膜の製造方法であって、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーンと前記フルオロアルキルシランとを加水分解、重縮合して得られた組成物から成る溶液を調製する工程と、前記溶液にアルコキシシランを加水分解、重縮合して得られた溶液を混合して塗布液を得る工程とを有し、一般式 [ １ ] で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンがシリカに対して０．１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする高耐久な滑水性被膜の製造方法。

ここでＡ¹、Ａ²は、それぞれ、２価の炭化水素基、または、−（ＣＨ₂）_i−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基（ｉは０〜９の整数）、若しくは、酸素である。また、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ、１価の炭化水素基であり、ｎは２０００以下の整数で平均重合度を表す。さらにｐ及びｑは０〜３の整数であり、それらの合計は３以上である。

ここでＢは−ＣＦ₃基、または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）_3-tＹ_t基、Ｘ、Ｙはそれぞれ１価の加水分解性基、ｔは１〜３の整数、ｒは０〜１２の整数、ｓは１〜３の整数である。
請求項１に記載の塗布液を基材に塗布した後、前記基材を８０〜６００℃で熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の高耐久な滑水性被膜の製造方法。
膜厚が１０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高耐久な滑水性被膜の製造方法
一般式[１]で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎが５０〜１０００であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の高耐久な滑水性被膜の製造方法。
一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランが、シリカに対して３〜２０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の高耐久な滑水性被膜の製造方法。
塗布液中のシリカ濃度が０．０５〜０．３重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の高耐久な滑水性被膜の製造方法。