JP3841653B2 - 高滑水性被膜およびその被覆方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用窓ガラス等に用いることが可能な、極めて優れた滑水性（水滴滑落性）を示す高滑水性被膜および被覆方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水滴滑落性を改善する試みとしては、シリコーン系ワックス、オルガノポリシロキサン、界面活性剤などを含む組成物について提案されており、例えば、特公昭５０-１５４７３号公報では、アルキルポリシロキサンおよび酸よりなる組成物、特開平５-３０１７４２号公報では、アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とを含有する組成物が開示されており、３０゜傾斜において約１５μｌ程度の水滴量で滑落するものが得られている。また、特開平１１-１８１４１２号公報では、−（ＣＨ2）3（ＣＦ2）7ＣＨ3等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位、および−（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位を必須とする含フッ素シリコーン化合物および／または該化合物の部分加水分解物生成物、を含むことを特徴とする表面処理剤が開示されており、５０μｌの水滴が約１０°の傾斜で滑落するものが得られている。また、特開２０００−１４４０５６号公報では、末端に加水分解可能な官能基を有するシリコーン化合物、または末端に加水分解可能な官能基を有し他端にフルオロアルキル基を併せ持つシリコーン化合物と、酸と、水とを溶剤に溶解後、混合撹拌によって得られた混合液を、基材表面に塗布し、ついで乾燥させることにより得られる機能層が、基材表面とシロキサン結合により化学的に結合されてなることを特徴とする水滴滑落性に優れた表面処理基材が開示されており、５０μｌの水滴が約１°の傾斜で滑落するもの（本発明より優れた特性）が得られている。なお、これらの表面処理剤は、滑水剤成分を基材上に直接処理して滑水層を形成させており、本願発明のように、滑水剤成分とマトリックス成分をハイブリッド化した透明被膜を基材上に形成させるというものとは異なる。
【０００３】
滑水剤成分とマトリックス成分からなる透明被膜を基材上に形成させる方法としては、特開平８−１２３７５号公報にフルオロアルキル基含有シラン化合物と、ジメチルシリコーンおよび／またはその誘導体の混合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液とを混合し、この混合液を基材表面に塗布することにより形成された、フルオロアルキル基およびメチル基が塗膜の内層よりも外側表面層において高い濃度で存在する撥水性物品が開示されている。また、特開２０００-２６７５８号公報には、滑水性被膜を形成可能な被覆組成物として、水酸基含有ビニルポリマー、エポキシ末端シロキサンポリマー、スルホン酸化合物およびブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤成分および特定のジアルキルスルホコハク酸塩及びアルキレンオキシドシランから選ばれる界面活性剤を含有する滑水性被膜を形成可能な被覆組成物により、水滴量１０μｌでの転落角が５°以下と非常に優れた性能を示すことが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平８−１２３７５号公報記載の撥水性物品は、水滴滑落性が５０μｌの水滴が約１６°の傾斜で滑落するレベルであり、自動車用ウィンドウとして良好な雨滴除去を目的とする場合には、十分とは言い難いレベルである。また、前記特開２０００-２６７５８号公報記載の撥水性物品は、透明性が低く、塗料用材料としての用途に限られている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、シリカマトリックスと滑水成分との相溶性を改善するために、ジメチルシリコーンの末端にウレタン結合を介してシランカップリング剤を結合（シラン化）させた滑水成分とすれば、該滑水成分がうまくシリカ膜にハイブリッド化され、膜中の滑水成分の保持性がよくなり、高滑水性とともに高耐久性の高滑水性被膜が形成できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の高滑水性被膜は、シリカマトリックス中に、ジメチルシリコーンの末端にウレタン結合を介してシランカップリング剤を結合させてなる滑水成分を分散させたことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の高滑水性被膜は、前記ジメチルシリコーンが、一般式［１］で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンであり、前記シランカップリング剤は、一般式[２]で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランであることを特徴とする。
【０００８】
【化２】
【０００９】
ここで、ｎは１０〜３００の整数。
Ｒx−Ｓｉ(ＣＨ3)m(ＯＲ)3-m [２]
ここで、 [２]式中、ｍは０〜２の整数、−ＯＲはアルコキシ基、Ｒｘは末端がイソシアネート基である１価の直鎖有機基を示す。
【００１０】
さらに、本発明の高滑水性被膜の被覆方法は、下記の工程により製造することを特徴とする。
（１）前記の一般式[１]で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンと前記の一般式[２]で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランとを混合して両者をウレタン結合させ、滑水成分としてのシラン化ジメチルシリコーンを合成する工程、
（２）アルコキシシランを加水分解および重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（３）シラン化ジメチルシリコーンとシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、
（４）基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工程
また、本発明の高滑水性被膜の被覆方法は、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有アルコキシシランとを混合しウレタン結合させる際、シラノール末端ジメチルシリコーンのシラノール基（−ＳｉＯＨ基）とイソシアネート基含有アルコキシシランのイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）との反応を促進させるための触媒を添加することを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、本発明の高滑水性被膜の被覆方法は、６００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の滑水性被膜は、シリカマトリックス中に、ジメチルシリコーンの末端にウレタン結合を介してシランカップリング剤を結合させてなる滑水成分が分散（相溶）されてなることを特徴とする。
【００１３】
前記ジメチルシリコーンとしては、下記に示す一般式［１］で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンを用いることが好ましく、また、前記シランカップリング剤としては、下記の一般式[２]で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランを用いることが好ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
ここで、ｎは１０〜３００の整数。
Ｒx−Ｓｉ(ＣＨ3)m(ＯＲ)3-m [２]
ここで、 [２]式中、ｍは０〜２の整数、−ＯＲはアルコキシ基、Ｒｘは末端がイソシアネート基である１価の直鎖有機基を示す。
【００１６】
高滑水性被膜の膜構成成分であるマトリックスとしてのシリカは、アルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めることにより形成されるシリカゾルを調製したものを用いる。
【００１７】
シリカゾルの調製は、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4〕）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを得る。なお、溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールやそれらの混合物が望ましいが、その他にもエーテル類やケトン類を用いることができる。一方、酸性水溶液と前記溶媒を混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ｂを得る。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、長時間（例えば、約１５時間程度）室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めシリカゾルを得る。以上のようにアルコキシシランの加水分解は、前記アルコキシシランを出発原料として、少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、その加水分解物を室温または加熱しながら攪拌することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。なお、シリカゾルの調製法としては、上記の方法に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものに、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られるので、好ましい。
【００１８】
なお、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、またはジアルコキシシラン類等を用いることができる。なお上記アルコキシシランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが好ましい。
【００１９】
次に、前記の一般式[１]で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンとしては、その平均重合度が１０００以下の分子量が概ね１０万以下のものを用いることができる。なお、該シラノール末端ジメチルシリコーンの平均重合度は、１０〜３００の範囲にあることが望ましく、１０以下であると揮発性が高く、高滑水性被膜用塗布液中に導入しにくくなり、一方、３００以上であればシリカゾルとの相溶性が低下して、透明な被膜の形成が困難となり、好ましくない。
【００２０】
また、一般式[２]で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランとしては、末端基にイソシアネート基を有する３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルアルコキシシラン等のものを用いることが出来る。
【００２１】
次に、本発明の高滑水性被膜の製造方法について説明する。
本発明の高滑水性被膜は下記の工程により製造することができる。
（１）前記シラノール末端ジメチルシリコーンと前記イソシアネート基含有アルコキシシランとを混合して両者をウレタン結合させ、滑水成分としてのシラン化ジメチルシリコーンを合成する工程、
（２）アルコキシシランを加水分解および重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（３）シラン化ジメチルシリコーンとシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、
（４）基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工程
すなわち、高滑水性被膜用の塗布液は、シラノール末端ジメチルシリコーン（一般式［１］）とイソシアネート基含有アルコキシシラン（一般式［２］）を混合し、触媒下で両者をウレタン結合させてシラン化ジメチルシリコーン溶液を調製した後、該溶液を前記シリカゾルに添加、混合することにより得ることができる。
【００２２】
先ず、シラン化ジメチルシリコーン溶液の調製法について説明する。
シラン化ジメチルシリコーン溶液は、一般式［１］で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表されるイソシアネート基含有アルコキシシラン〔例えば、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3〕と溶媒、場合によっては触媒とを混合、攪拌することによって得ることができ、その際、シラノール末端ジメチルシリコーンの−ＳｉＯＨ基とイソシアネート基含有アルコキシシランの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の反応により、ジメチルシリコーン末端に３個のアルコキシ基を持ったシラン化ジメチルシリコーン組成物が生成すると考えられる。
【００２３】
なお、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有アルコキシシランを混合し、ウレタン結合してなる成分を合成する際、シラノール末端ジメチルシリコーンのシラノール基（−ＳｉＯＨ基）とイソシアネート基含有アルコキシシランのイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）との反応を促進させるための触媒を添加することが望ましい。その触媒としては、ルイス塩基、有機金属化合物などがあり、特に、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド等の有機スズ化合物が好ましい。
【００２４】
また、この時の希釈溶媒としては、トルエンの他に、キシレン、ベンゼン等の芳香族系炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒などでもよく、水の溶解度が非常に小さく、溶媒中に実質上水分を含有しないものであればよい。
【００２５】
また、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有アルコキシシランのシラン化のための反応条件としては、室温で混合・攪拌する場合、混合後１０〜３００ｈ攪拌することが望ましく、特に３０〜１００ｈの攪拌が好ましい。なお、この攪拌時間は、攪拌温度、使用する触媒、原料濃度等によって、適切な時間に設定するのが必要であることは言うまでもない。
【００２６】
次に、前記で調製したシラン化ジメチルシリコーン溶液とシリカゾルを混合し、混合ゾルを調製することにより、塗布液を得る。なお、調製する場合に、シラノール末端ジメチルシリコーン、イソシアネート基含有アルコキシシランおよび該シリカゾルを同時に混合した場合には、滑水性の耐久性が著しく低下するので、実用上好ましくない。また、シラン化ジメチルシリコーン溶液にシリカゾルを混合する場合においても、該シリカゾルを該シラン化ジメチルシリコーン溶液に混合させるまでの時間が短い場合には、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有アルコキシシランがウレタン結合してなる成分が生成しないので、滑水性の耐久性が著しく低下するので、実用上好ましくない。
【００２７】
上記で用いる溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２８】
次に、上記で得られた塗布液を基材表面に塗布する。
塗布方法としては、手塗り、ノズルフロ−コ−ト法、ディッピング法、スプレー法、リバ−スコ−ト法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の被覆手段など各種被覆法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプのスプレー式撥水処理剤などとしても使用することができる。
【００２９】
次に、基材表面に塗布した塗布液を熱処理し基材表面に被膜を固着させる。
該熱処理は、風乾により自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に室温を越え６００℃以下の温度で熱処理を行うことも出来る。なお、６００℃を越えると滑水剤成分が熱分解して滑水性が著しく低下するので好ましくない。
【００３０】
基材としては、ガラス、プラスチック等特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板の場合には、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で製造されたガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん各種強化ガラスや強度アップガラスであり、平板や単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせガラスとしても使用できる。また、被膜はガラス基板の両面に成膜しても構わない。
【００３１】
なお、前記表面処理剤が塗布される基材表面は、金属酸化物よりなる下地層を設けられていてもよい。例えば、ガラス基板の場合には、下地層は、ケイ素酸化物等の金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜が好ましく、その上に前記表面処理剤を塗布して高滑水性被膜を被覆することにより、高耐久性を有する高滑水性ガラスを得ることが出来る。
【００３２】
以上に述べたように、本発明の滑水性被膜は、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有アルコキシシランがウレタン結合し、シリコーン末端に１〜３個のアルコキシ基を持ったシラン化ジメチルシリコーン組成物を生成し、これがシリカマトリックスへの相溶性を向上させることによって、多くの滑水剤成分をシリカマトリックス中に分散または保持させることができるので、高滑水性が得られ、かつ滑水性の高耐久性が得られる。
【００３３】
また、本発明についての滑水性とは、後述の実施例の評価方法で述べるような方法、例えば、前記で得られた滑水性被膜を有するサンプルを３０°に傾斜させた状態で、該サンプル表面上にゆっくりとマイクロシリンジで純水を滴下する。このとき、水滴が２ｍｍ／ｓｅｃ以上の速度で動き始める時点の水滴量（体積）を滑水性（水滴転落性）とし、「μｌ」で示すものである。また、滑水性の代わりに転落角で評価することも有用である。すなわち、サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。なお、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。本発明の高滑水性とは前記方法により得られる滑水性が１５μｌ以下、または、転落角が１０゜以下、より好ましくは、それぞれ、１０μｌ以下、または、５゜以下のものをいう。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、滑水性被膜の評価方法を以下に示す。
【００３５】
〔滑水性被膜の評価〕
滑水性被膜の評価方法を以下に記す。
１）接触角
高滑水性被膜基材のサンプル表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定する。なお、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。
２）滑水性
サンプルを３０゜に傾斜させた状態で、サンプル表面上にマイクロシリンジで純水をゆっくりと滴下し、水滴が２ｍｍ／ｓｅｃ以上の速度で動き始める時点の水滴量（体積）を滑水性（μｌ）とした。
３）転落角
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。なお、滑水性は１５μｌ以下、または、転落角が１０#以下を合格とした。
４)耐久性試験
サンプルを流水中、ネル（綿３００番）を用いて強く手擦り１２０回を行い、乾燥してから接触角、滑水性および転落角を評価した。
【００３６】
実施例１
（１）シラン化ジメチルシリコーンの合成
シラン化ジメチルシリコーンは、ジブチル錫ジラウレートを触媒とし、平均重合度が２４（平均分子量；１７５０）のシラノール末端ジメチルシリコーン〔Ｎ２４ＳＯＬ(ＯＨ)；Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｓ１５〕と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン〔Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3〕とを反応させることによって合成した。
【００３７】
図１にシラン化ジメチルシリコーンの合成手順と混合割合（重量比）を示す。先ず、シラノール末端ジメチルシリコーン；２．００ｇとトルエン；２０．００ｇを混合し、約１分間攪拌した後、ジブチル錫ジラウレート；０．０４ｇを添加し、約５分間攪拌した。さらに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とシラノール末端ジメチルシリコーンのシラノール基（−ＳｉＯＨ）が１：１当量になるように添加し、室温で２日間攪拌した。得られた溶液のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、約２２００ｃｍ-1に現れる−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の由来のピーク強度が減少していたことから、シラノール末端ジメチルシリコーンの−ＳｉＯＨ基と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の反応により、末端に３個のアルコキシ基を持ったシラン化ジメチルシリコーンが生成していると考えられる。
【００３８】
（２）シリカゾルの調製
シリカゾルは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4：ＴＥＯＳ〕の加水分解および重縮合反応を進めることにより調製した。
図２に、シリカゾルの調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。
先ず、ＴＥＯＳ；３１２.５ｇとエキネンＦ１；４５０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ａを得た。また、０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；７.５ｇ、Ｈ2Ｏ；２１０.０ｇおよびエキネンＦ１（９０重量％のエタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる低級アルコールの混合物）；２０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ｂを得た。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、約１５時間室温で攪拌することによってシリカゾルを得た。
【００３９】
（３）塗布液の調製
塗布液は、上記シラン化ジメチルシリコーン溶液と上記シリカゾルを混合することによって得た。
図３に塗布液の調製手順と各薬液の混合割合（重量比）を示す。
先ず、シラン化ジメチルシリコーン溶液；０.２５ｇとメチルエチルケトン；７.００ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、上記シリカゾル；２.００ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌することによって滑水性被膜用塗布液を調製した。
【００４０】
（４）ガラス基板の洗浄
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔサイズのフロートガラスの表面を研磨液を用いて研磨し、ガラス洗浄機（当所製作品）にて水洗および乾燥した。なお、ここで用いた研磨液は、約１％のガラス用研摩剤ミレークＥ（三井金属工業製）を水に混合した懸濁液を用いた。
【００４１】
（５）高滑水性被膜基材の作製
上記（３）で調製した塗布液をスピンコート法により上記（４）で準備したガラス基板上に塗布した。先ず、スピンコーター上に塗膜用ガラス基板である上記ガラス基板を設置し、回転速度が５００ｒｐｍの速度で回転させながら約１.０〜１.５ｍｌの塗布液を滴下し、３０秒間回転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良好な成膜性の透明ゲル膜を得た。次いで、３００℃で１０分間熱処理を行い、室温まで冷却させた後、流水中、ネル（綿３００番）で水洗して、風乾させることによって滑水性被膜を得た。
【００４２】
上記［滑水性被膜の評価］に記載した要領でサンプルの初期性能および耐久性を評価した結果、初期滑水性は１４μｌ、初期転落角は７°と良好な水滴転落性を示し、耐久性試験後も滑水性は１２μｌ、転落角は５°と良好であった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例２
出発原料に平均重合度が５６（平均分子量；４２００）のシラノール末端ジメチルシリコーン（Ｎ５６ＳＯＬ(ＯＨ)；Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｓ２１）を用いた以外はすべて実施例１と同じに行った。
結果、初期滑水性は１２μｌ、初期転落角は５°と良好な水滴転落性を示し、耐久性試験後も滑水性は１０μｌ、転落角は４°と良好であった。
【００４５】
実施例３
出発原料に平均重合度が７０（平均分子量；５２００）のシラノール末端ジメチルシリコーン（Ｎ７０ＳＯＬ(ＯＨ)；東芝シリコーン製、ＹＦ３８００）を用いた以外はすべて実施例１同じに行った。
結果、初期滑水性は１２μｌ、初期転落角は５°と良好な水滴転落性を示し、耐久性試験後も滑水性は１２μｌ、転落角は５°と良好であった。
【００４６】
実施例４
出発原料に平均重合度が２４３（平均分子量；１８０００）のシラノール末端ジメチルシリコーン（Ｎ２４３ＳＯＬ(ＯＨ)；Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｓ２７）を用いた以外はすべて実施例１と同じに行った。
結果、初期滑水性は１５μｌ、初期転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、耐久性試験後も滑水性は１２μｌ、転落角は５°と良好であった。
【００４７】
比較例１
シラン化ジメチルシリコーン溶液の代わりに平均重合度が７０（平均分子量；５２００）のシラノール末端ジメチルシリコーン（Ｎ７０ＳＯＬ(ＯＨ)）；２.００ｇをトルエン；２０.００ｇに溶解させた溶液を用いて塗布液を調製した以外はすべて実施例１と同じに行った。
結果、初期滑水性は５μｌ、初期転落角は１°と高い水滴転落性を示したが、耐久性試験後の滑水性は２０μｌ、転落角は１０°と悪かった。
【００４８】
比較例２
酢酸エチル；１０.００ｇに平均重合度が７０（平均分子量；５２００）のシラノール末端ジメチルシリコーン（Ｎ７０ＳＯＬ(ＯＨ)）；１.００ｇを添加した溶液０.５ｍｌをガラス基板上に滴下し、綿布（商品名；ベンコット）でガラス全面に十分引き伸ばした後、５分程度風乾した。その後、マッフル炉で８０℃、１０分間の熱処理を行い、白濁して残った余剰な滑水剤をｉＰＡで拭き上げて透明なサンプルを得た。
得られたサンプルは、初期滑水性は１５μｌ、初期転落角は９°と高い水滴転落性を示したが、耐久性試験後の滑水性は２０μｌ、転落角は１０°と悪かった。
【００４９】
比較例３
出発原料に平均重合度が７０（平均分子量；５２００）のシラノール末端ジメチルシリコーン（Ｎ７０ＳＯＬ(ＯＨ)）を用い、上記「シラン化ジメチルシリコーン」に記載した要領で調合したシラン化ジメチルシリコーン溶液；５.５０ｇ、ｉＰＡ；７.５０ｇ、０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；０.１０ｇを混合し、２５℃で３ｈ撹拌した。得られた溶液を「比較例２」に記載した要領でガラスに塗膜し、透明なサンプルを得た。
結果、初期滑水性は４５μｌ、初期転落角は１８°と悪かった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の高滑水性被膜は、耐摩耗性に優れた高い撥水耐久性と優れた滑水性を兼ね備えているので、例えば車輌用の窓ガラス等に用いた場合には、雨天時に前方、側方、後方の視界が見易くなり安全に運転が出来るとともに長期間にわたり高性能を維持できる等の著効を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるシラン化ジメチルシリコーン溶液の調製手順を示す図である。
【図２】実施例１におけるシリカゾルの調製手順を示す図である。
【図３】実施例１における高滑水性塗布液の調製手順を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用窓ガラス等に用いることが可能な、極めて優れた滑水性（水滴滑落性）を示す高滑水性被膜および被覆方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水滴滑落性を改善する試みとしては、シリコーン系ワックス、オルガノポリシロキサン、界面活性剤などを含む組成物について提案されており、例えば、特公昭５０-１５４７３号公報では、アルキルポリシロキサンおよび酸よりなる組成物、特開平５-３０１７４２号公報では、アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とを含有する組成物が開示されており、３０゜傾斜において約１５μｌ程度の水滴量で滑落するものが得られている。また、特開平１１-１８１４１２号公報では、−（ＣＨ2）3（ＣＦ2）7ＣＨ3等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位、および−（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位を必須とする含フッ素シリコーン化合物および／または該化合物の部分加水分解物生成物、を含むことを特徴とする表面処理剤が開示されており、５０μｌの水滴が約１０°の傾斜で滑落するものが得られている。また、特開２０００−１４４０５６号公報では、末端に加水分解可能な官能基を有するシリコーン化合物、または末端に加水分解可能な官能基を有し他端にフルオロアルキル基を併せ持つシリコーン化合物と、酸と、水とを溶剤に溶解後、混合撹拌によって得られた混合液を、基材表面に塗布し、ついで乾燥させることにより得られる機能層が、基材表面とシロキサン結合により化学的に結合されてなることを特徴とする水滴滑落性に優れた表面処理基材が開示されており、５０μｌの水滴が約１°の傾斜で滑落するもの（本発明より優れた特性）が得られている。なお、これらの表面処理剤は、滑水剤成分を基材上に直接処理して滑水層を形成させており、本願発明のように、滑水剤成分とマトリックス成分をハイブリッド化した透明被膜を基材上に形成させるというものとは異なる。
【０００３】
滑水剤成分とマトリックス成分からなる透明被膜を基材上に形成させる方法としては、特開平８−１２３７５号公報にフルオロアルキル基含有シラン化合物と、ジメチルシリコーンおよび／またはその誘導体の混合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液とを混合し、この混合液を基材表面に塗布することにより形成された、フルオロアルキル基およびメチル基が塗膜の内層よりも外側表面層において高い濃度で存在する撥水性物品が開示されている。また、特開２０００-２６７５８号公報には、滑水性被膜を形成可能な被覆組成物として、水酸基含有ビニルポリマー、エポキシ末端シロキサンポリマー、スルホン酸化合物およびブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤成分および特定のジアルキルスルホコハク酸塩及びアルキレンオキシドシランから選ばれる界面活性剤を含有する滑水性被膜を形成可能な被覆組成物により、水滴量１０μｌでの転落角が５°以下と非常に優れた性能を示すことが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平８−１２３７５号公報記載の撥水性物品は、水滴滑落性が５０μｌの水滴が約１６°の傾斜で滑落するレベルであり、自動車用ウィンドウとして良好な雨滴除去を目的とする場合には、十分とは言い難いレベルである。また、前記特開２０００-２６７５８号公報記載の撥水性物品は、透明性が低く、塗料用材料としての用途に限られている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、シリカマトリックスと滑水成分との相溶性を改善するために、ジメチルシリコーンの末端にウレタン結合を介してシランカップリング剤を結合（シラン化）させた滑水成分とすれば、該滑水成分がうまくシリカ膜にハイブリッド化され、膜中の滑水成分の保持性がよくなり、高滑水性とともに高耐久性の高滑水性被膜が形成できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の高滑水性被膜は、シリカマトリックス中に、ジメチルシリコーンの末端にウレタン結合を介してシランカップリング剤を結合させてなる滑水成分を分散させたことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の高滑水性被膜は、前記ジメチルシリコーンが、一般式［１］で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンであり、前記シランカップリング剤は、一般式[２]で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランであることを特徴とする。
【０００８】
【化２】
【０００９】
ここで、ｎは１０〜３００の整数。
Ｒx−Ｓｉ(ＣＨ3)m(ＯＲ)3-m [２]
ここで、 [２]式中、ｍは０〜２の整数、−ＯＲはアルコキシ基、Ｒｘは末端がイソシアネート基である１価の直鎖有機基を示す。
【００１０】
さらに、本発明の高滑水性被膜の被覆方法は、下記の工程により製造することを特徴とする。
（１）前記の一般式[１]で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンと前記の一般式[２]で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランとを混合して両者をウレタン結合させ、滑水成分としてのシラン化ジメチルシリコーンを合成する工程、
（２）アルコキシシランを加水分解および重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（３）シラン化ジメチルシリコーンとシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、
（４）基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工程
また、本発明の高滑水性被膜の被覆方法は、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有アルコキシシランとを混合しウレタン結合させる際、シラノール末端ジメチルシリコーンのシラノール基（−ＳｉＯＨ基）とイソシアネート基含有アルコキシシランのイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）との反応を促進させるための触媒を添加することを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、本発明の高滑水性被膜の被覆方法は、６００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の滑水性被膜は、シリカマトリックス中に、ジメチルシリコーンの末端にウレタン結合を介してシランカップリング剤を結合させてなる滑水成分が分散（相溶）されてなることを特徴とする。
【００１３】
前記ジメチルシリコーンとしては、下記に示す一般式［１］で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンを用いることが好ましく、また、前記シランカップリング剤としては、下記の一般式[２]で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランを用いることが好ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
ここで、ｎは１０〜３００の整数。
Ｒx−Ｓｉ(ＣＨ3)m(ＯＲ)3-m [２]
ここで、 [２]式中、ｍは０〜２の整数、−ＯＲはアルコキシ基、Ｒｘは末端がイソシアネート基である１価の直鎖有機基を示す。
【００１６】
高滑水性被膜の膜構成成分であるマトリックスとしてのシリカは、アルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めることにより形成されるシリカゾルを調製したものを用いる。
【００１７】
シリカゾルの調製は、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4〕）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを得る。なお、溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールやそれらの混合物が望ましいが、その他にもエーテル類やケトン類を用いることができる。一方、酸性水溶液と前記溶媒を混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ｂを得る。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、長時間（例えば、約１５時間程度）室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めシリカゾルを得る。以上のようにアルコキシシランの加水分解は、前記アルコキシシランを出発原料として、少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、その加水分解物を室温または加熱しながら攪拌することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。なお、シリカゾルの調製法としては、上記の方法に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものに、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られるので、好ましい。
【００１８】
なお、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、またはジアルコキシシラン類等を用いることができる。なお上記アルコキシシランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが好ましい。
【００１９】
次に、前記の一般式[１]で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンとしては、その平均重合度が１０００以下の分子量が概ね１０万以下のものを用いることができる。なお、該シラノール末端ジメチルシリコーンの平均重合度は、１０〜３００の範囲にあることが望ましく、１０以下であると揮発性が高く、高滑水性被膜用塗布液中に導入しにくくなり、一方、３００以上であればシリカゾルとの相溶性が低下して、透明な被膜の形成が困難となり、好ましくない。
【００２０】
また、一般式[２]で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランとしては、末端基にイソシアネート基を有する３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルアルコキシシラン等のものを用いることが出来る。
【００２１】
次に、本発明の高滑水性被膜の製造方法について説明する。
本発明の高滑水性被膜は下記の工程により製造することができる。
（１）前記シラノール末端ジメチルシリコーンと前記イソシアネート基含有アルコキシシランとを混合して両者をウレタン結合させ、滑水成分としてのシラン化ジメチルシリコーンを合成する工程、
（２）アルコキシシランを加水分解および重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（３）シラン化ジメチルシリコーンとシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、
（４）基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工程
すなわち、高滑水性被膜用の塗布液は、シラノール末端ジメチルシリコーン（一般式［１］）とイソシアネート基含有アルコキシシラン（一般式［２］）を混合し、触媒下で両者をウレタン結合させてシラン化ジメチルシリコーン溶液を調製した後、該溶液を前記シリカゾルに添加、混合することにより得ることができる。
【００２２】
先ず、シラン化ジメチルシリコーン溶液の調製法について説明する。
シラン化ジメチルシリコーン溶液は、一般式［１］で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表されるイソシアネート基含有アルコキシシラン〔例えば、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3〕と溶媒、場合によっては触媒とを混合、攪拌することによって得ることができ、その際、シラノール末端ジメチルシリコーンの−ＳｉＯＨ基とイソシアネート基含有アルコキシシランの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の反応により、ジメチルシリコーン末端に３個のアルコキシ基を持ったシラン化ジメチルシリコーン組成物が生成すると考えられる。
【００２３】
なお、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有アルコキシシランを混合し、ウレタン結合してなる成分を合成する際、シラノール末端ジメチルシリコーンのシラノール基（−ＳｉＯＨ基）とイソシアネート基含有アルコキシシランのイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）との反応を促進させるための触媒を添加することが望ましい。その触媒としては、ルイス塩基、有機金属化合物などがあり、特に、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド等の有機スズ化合物が好ましい。
【００２４】
また、この時の希釈溶媒としては、トルエンの他に、キシレン、ベンゼン等の芳香族系炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒などでもよく、水の溶解度が非常に小さく、溶媒中に実質上水分を含有しないものであればよい。
【００２５】
また、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有アルコキシシランのシラン化のための反応条件としては、室温で混合・攪拌する場合、混合後１０〜３００ｈ攪拌することが望ましく、特に３０〜１００ｈの攪拌が好ましい。なお、この攪拌時間は、攪拌温度、使用する触媒、原料濃度等によって、適切な時間に設定するのが必要であることは言うまでもない。
【００２６】
次に、前記で調製したシラン化ジメチルシリコーン溶液とシリカゾルを混合し、混合ゾルを調製することにより、塗布液を得る。なお、調製する場合に、シラノール末端ジメチルシリコーン、イソシアネート基含有アルコキシシランおよび該シリカゾルを同時に混合した場合には、滑水性の耐久性が著しく低下するので、実用上好ましくない。また、シラン化ジメチルシリコーン溶液にシリカゾルを混合する場合においても、該シリカゾルを該シラン化ジメチルシリコーン溶液に混合させるまでの時間が短い場合には、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有アルコキシシランがウレタン結合してなる成分が生成しないので、滑水性の耐久性が著しく低下するので、実用上好ましくない。
【００２７】
上記で用いる溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２８】
次に、上記で得られた塗布液を基材表面に塗布する。
塗布方法としては、手塗り、ノズルフロ−コ−ト法、ディッピング法、スプレー法、リバ−スコ−ト法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の被覆手段など各種被覆法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプのスプレー式撥水処理剤などとしても使用することができる。
【００２９】
次に、基材表面に塗布した塗布液を熱処理し基材表面に被膜を固着させる。
該熱処理は、風乾により自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に室温を越え６００℃以下の温度で熱処理を行うことも出来る。なお、６００℃を越えると滑水剤成分が熱分解して滑水性が著しく低下するので好ましくない。
【００３０】
基材としては、ガラス、プラスチック等特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板の場合には、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で製造されたガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん各種強化ガラスや強度アップガラスであり、平板や単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせガラスとしても使用できる。また、被膜はガラス基板の両面に成膜しても構わない。
【００３１】
なお、前記表面処理剤が塗布される基材表面は、金属酸化物よりなる下地層を設けられていてもよい。例えば、ガラス基板の場合には、下地層は、ケイ素酸化物等の金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜が好ましく、その上に前記表面処理剤を塗布して高滑水性被膜を被覆することにより、高耐久性を有する高滑水性ガラスを得ることが出来る。
【００３２】
以上に述べたように、本発明の滑水性被膜は、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有アルコキシシランがウレタン結合し、シリコーン末端に１〜３個のアルコキシ基を持ったシラン化ジメチルシリコーン組成物を生成し、これがシリカマトリックスへの相溶性を向上させることによって、多くの滑水剤成分をシリカマトリックス中に分散または保持させることができるので、高滑水性が得られ、かつ滑水性の高耐久性が得られる。
【００３３】
また、本発明についての滑水性とは、後述の実施例の評価方法で述べるような方法、例えば、前記で得られた滑水性被膜を有するサンプルを３０°に傾斜させた状態で、該サンプル表面上にゆっくりとマイクロシリンジで純水を滴下する。このとき、水滴が２ｍｍ／ｓｅｃ以上の速度で動き始める時点の水滴量（体積）を滑水性（水滴転落性）とし、「μｌ」で示すものである。また、滑水性の代わりに転落角で評価することも有用である。すなわち、サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。なお、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。本発明の高滑水性とは前記方法により得られる滑水性が１５μｌ以下、または、転落角が１０゜以下、より好ましくは、それぞれ、１０μｌ以下、または、５゜以下のものをいう。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、滑水性被膜の評価方法を以下に示す。
【００３５】
〔滑水性被膜の評価〕
滑水性被膜の評価方法を以下に記す。
１）接触角
高滑水性被膜基材のサンプル表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定する。なお、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。
２）滑水性
サンプルを３０゜に傾斜させた状態で、サンプル表面上にマイクロシリンジで純水をゆっくりと滴下し、水滴が２ｍｍ／ｓｅｃ以上の速度で動き始める時点の水滴量（体積）を滑水性（μｌ）とした。
３）転落角
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。なお、滑水性は１５μｌ以下、または、転落角が１０#以下を合格とした。
４)耐久性試験
サンプルを流水中、ネル（綿３００番）を用いて強く手擦り１２０回を行い、乾燥してから接触角、滑水性および転落角を評価した。
【００３６】
実施例１
（１）シラン化ジメチルシリコーンの合成
シラン化ジメチルシリコーンは、ジブチル錫ジラウレートを触媒とし、平均重合度が２４（平均分子量；１７５０）のシラノール末端ジメチルシリコーン〔Ｎ２４ＳＯＬ(ＯＨ)；Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｓ１５〕と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン〔Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3〕とを反応させることによって合成した。
【００３７】
図１にシラン化ジメチルシリコーンの合成手順と混合割合（重量比）を示す。先ず、シラノール末端ジメチルシリコーン；２．００ｇとトルエン；２０．００ｇを混合し、約１分間攪拌した後、ジブチル錫ジラウレート；０．０４ｇを添加し、約５分間攪拌した。さらに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とシラノール末端ジメチルシリコーンのシラノール基（−ＳｉＯＨ）が１：１当量になるように添加し、室温で２日間攪拌した。得られた溶液のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、約２２００ｃｍ-1に現れる−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の由来のピーク強度が減少していたことから、シラノール末端ジメチルシリコーンの−ＳｉＯＨ基と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の反応により、末端に３個のアルコキシ基を持ったシラン化ジメチルシリコーンが生成していると考えられる。
【００３８】
（２）シリカゾルの調製
シリカゾルは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4：ＴＥＯＳ〕の加水分解および重縮合反応を進めることにより調製した。
図２に、シリカゾルの調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。
先ず、ＴＥＯＳ；３１２.５ｇとエキネンＦ１；４５０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ａを得た。また、０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；７.５ｇ、Ｈ2Ｏ；２１０.０ｇおよびエキネンＦ１（９０重量％のエタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる低級アルコールの混合物）；２０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ｂを得た。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、約１５時間室温で攪拌することによってシリカゾルを得た。
【００３９】
（３）塗布液の調製
塗布液は、上記シラン化ジメチルシリコーン溶液と上記シリカゾルを混合することによって得た。
図３に塗布液の調製手順と各薬液の混合割合（重量比）を示す。
先ず、シラン化ジメチルシリコーン溶液；０.２５ｇとメチルエチルケトン；７.００ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、上記シリカゾル；２.００ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌することによって滑水性被膜用塗布液を調製した。
【００４０】
（４）ガラス基板の洗浄
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔサイズのフロートガラスの表面を研磨液を用いて研磨し、ガラス洗浄機（当所製作品）にて水洗および乾燥した。なお、ここで用いた研磨液は、約１％のガラス用研摩剤ミレークＥ（三井金属工業製）を水に混合した懸濁液を用いた。
【００４１】
（５）高滑水性被膜基材の作製
上記（３）で調製した塗布液をスピンコート法により上記（４）で準備したガラス基板上に塗布した。先ず、スピンコーター上に塗膜用ガラス基板である上記ガラス基板を設置し、回転速度が５００ｒｐｍの速度で回転させながら約１.０〜１.５ｍｌの塗布液を滴下し、３０秒間回転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良好な成膜性の透明ゲル膜を得た。次いで、３００℃で１０分間熱処理を行い、室温まで冷却させた後、流水中、ネル（綿３００番）で水洗して、風乾させることによって滑水性被膜を得た。
【００４２】
上記［滑水性被膜の評価］に記載した要領でサンプルの初期性能および耐久性を評価した結果、初期滑水性は１４μｌ、初期転落角は７°と良好な水滴転落性を示し、耐久性試験後も滑水性は１２μｌ、転落角は５°と良好であった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例２
出発原料に平均重合度が５６（平均分子量；４２００）のシラノール末端ジメチルシリコーン（Ｎ５６ＳＯＬ(ＯＨ)；Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｓ２１）を用いた以外はすべて実施例１と同じに行った。
結果、初期滑水性は１２μｌ、初期転落角は５°と良好な水滴転落性を示し、耐久性試験後も滑水性は１０μｌ、転落角は４°と良好であった。
【００４５】
実施例３
出発原料に平均重合度が７０（平均分子量；５２００）のシラノール末端ジメチルシリコーン（Ｎ７０ＳＯＬ(ＯＨ)；東芝シリコーン製、ＹＦ３８００）を用いた以外はすべて実施例１同じに行った。
結果、初期滑水性は１２μｌ、初期転落角は５°と良好な水滴転落性を示し、耐久性試験後も滑水性は１２μｌ、転落角は５°と良好であった。
【００４６】
実施例４
出発原料に平均重合度が２４３（平均分子量；１８０００）のシラノール末端ジメチルシリコーン（Ｎ２４３ＳＯＬ(ＯＨ)；Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｓ２７）を用いた以外はすべて実施例１と同じに行った。
結果、初期滑水性は１５μｌ、初期転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、耐久性試験後も滑水性は１２μｌ、転落角は５°と良好であった。
【００４７】
比較例１
シラン化ジメチルシリコーン溶液の代わりに平均重合度が７０（平均分子量；５２００）のシラノール末端ジメチルシリコーン（Ｎ７０ＳＯＬ(ＯＨ)）；２.００ｇをトルエン；２０.００ｇに溶解させた溶液を用いて塗布液を調製した以外はすべて実施例１と同じに行った。
結果、初期滑水性は５μｌ、初期転落角は１°と高い水滴転落性を示したが、耐久性試験後の滑水性は２０μｌ、転落角は１０°と悪かった。
【００４８】
比較例２
酢酸エチル；１０.００ｇに平均重合度が７０（平均分子量；５２００）のシラノール末端ジメチルシリコーン（Ｎ７０ＳＯＬ(ＯＨ)）；１.００ｇを添加した溶液０.５ｍｌをガラス基板上に滴下し、綿布（商品名；ベンコット）でガラス全面に十分引き伸ばした後、５分程度風乾した。その後、マッフル炉で８０℃、１０分間の熱処理を行い、白濁して残った余剰な滑水剤をｉＰＡで拭き上げて透明なサンプルを得た。
得られたサンプルは、初期滑水性は１５μｌ、初期転落角は９°と高い水滴転落性を示したが、耐久性試験後の滑水性は２０μｌ、転落角は１０°と悪かった。
【００４９】
比較例３
出発原料に平均重合度が７０（平均分子量；５２００）のシラノール末端ジメチルシリコーン（Ｎ７０ＳＯＬ(ＯＨ)）を用い、上記「シラン化ジメチルシリコーン」に記載した要領で調合したシラン化ジメチルシリコーン溶液；５.５０ｇ、ｉＰＡ；７.５０ｇ、０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；０.１０ｇを混合し、２５℃で３ｈ撹拌した。得られた溶液を「比較例２」に記載した要領でガラスに塗膜し、透明なサンプルを得た。
結果、初期滑水性は４５μｌ、初期転落角は１８°と悪かった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の高滑水性被膜は、耐摩耗性に優れた高い撥水耐久性と優れた滑水性を兼ね備えているので、例えば車輌用の窓ガラス等に用いた場合には、雨天時に前方、側方、後方の視界が見易くなり安全に運転が出来るとともに長期間にわたり高性能を維持できる等の著効を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるシラン化ジメチルシリコーン溶液の調製手順を示す図である。
【図２】実施例１におけるシリカゾルの調製手順を示す図である。
【図３】実施例１における高滑水性塗布液の調製手順を示す図である。
Claims (5)
- シリカマトリックス中に、ジメチルシリコーンの末端にウレタン結合を介してシランカップリング剤を結合させてなる滑水成分を分散させたことを特徴とする高滑水性被膜。
- 前記ジメチルシリコーンは、一般式［１］で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンであり、前記シランカップリング剤は、一般式[２]で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランであることを特徴とする請求項１記載の高滑水性被膜。
Ｒx−Ｓｉ(ＣＨ3)m(ＯＲ)3-m [２]
ここで、 [２]式中、ｍは０〜２の整数、−ＯＲはアルコキシ基、Ｒｘは末端がイソシアネート基である１価の直鎖有機基を示す。 - 下記の工程により製造することを特徴とする高滑水性被膜の被覆方法。
（１）前記シラノール末端ジメチルシリコーンと前記イソシアネート基含有アルコキシシランとを混合して両者をウレタン結合させ、滑水成分としてのシラン化ジメチルシリコーンを合成する工程、
（２）アルコキシシランを加水分解および重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（３）シラン化ジメチルシリコーンとシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、
（４）基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工程 - シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有アルコキシシランとを混合しウレタン結合させる際、シラノール末端ジメチルシリコーンのシラノール基（−ＳｉＯＨ基）とイソシアネート基含有アルコキシシランのイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）との反応を促進させるための触媒を添加することを特徴とする請求項３記載の高滑水性被膜の被覆方法。
- 前記熱処理は、６００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項３記載の高滑水性被膜の被覆方法。
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