JP3961349B2 - 高耐久性滑水被膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用ガラス等に用いることが可能な、極めて優れた滑水性（水滴滑落性）を示す高耐久性滑水被膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
滑水性を改善する試みとしては、シリコーン系ワックス、オルガノポリシロキサン、界面活性剤などを含む組成物について提案されており、例えば、特公昭５０-１５４７３号公報では、アルキルポリシロキサンおよび酸よりなる組成物、特開平５-３０１７４２号公報では、アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とを含有する組成物が開示されており、３０゜傾斜において約１５μｌ程度の水滴量で滑落するものが得られている。また、特開平１１-１８１４１２号公報では、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）７ＣＨ３等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位、および、−（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位を必須とする含フッ素シリコーン化合物および／または該化合物の部分加水分解物生成物、を含むことを特徴とする表面処理剤が開示されており、５０μｌの水滴が約１０°の傾斜で滑落するものが得られている。また、特開２０００-１４４０５６号公報では、末端に加水分解可能な官能基を有するシリコーン化合物、または末端に加水分解可能な官能基を有し他端にフルオロアルキル基を併せ持つシリコーン化合物と、酸と水とを溶媒に溶解後、混合撹拌によって得られた混合液を、基材表面に塗布し、ついで乾燥させることにより得られる機能層が、基材表面とシロキサン結合により化学的に結合されてなることを特徴とする水滴滑落性に優れた表面処理基材が開示されており、５０μｌの水滴が約１°の傾斜で滑落するものが得られている。なお、これらの表面処理剤は、滑水成分を基材上に直接処理して滑水層を形成させており、本願発明のように、滑水成分とマトリックス成分をハイブリッド化した透明被膜を基材上に形成させるというものではない。
【０００３】
滑水成分とマトリックス成分からなる透明被膜を基材上に形成させる方法としては、特開平８-１２３７５号公報にフルオロアルキル基含有シラン化合物と、ジメチルシリコーンおよび／またはその誘導体の混合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液とを混合し、この混合液を基材表面に塗布することにより形成された、フルオロアルキル基およびメチル基が塗膜の内層よりも外側表面層において高い濃度で存在する撥水性物品が開示されている。また、特開２０００-２６７５８号公報には、滑水性被膜を形成可能な被覆組成物として、水酸基含有ビニルポリマー、エポキシ末端シロキサンポリマー、スルホン酸化合物およびブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤成分および特定のジアルキルスルホコハク酸塩及びアルキレンオキシドシランから選ばれる界面活性剤を含有する滑水性被膜を形成可能な被覆組成物により、水滴量１０μｌでの転落角が５°以下と優れた性能を示すことが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特開平８-１２３７５号公報記載の撥水性物品は、水滴滑落性が５０μｌの水滴が約１６°の傾斜で滑落するレベルであり、自動車用ウィンドウとして良好な雨滴除去を目的とする場合には、十分とは言い難いレベルである。また、前記特開２０００-２６７５８号公報記載の撥水性物品は、透明性が低く、塗料としての用途に限られている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明者は、シリカマトリックス中に、ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を分散してなる第１層を形成し、さらに前記第１層上にフルオロアルキルシランからなる第２層を形成させることによって、第１層の滑水性を維持したまま、滑水被膜の耐久性を飛躍的に向上できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材上に形成される滑水被膜であって、該滑水被膜がシリカマトリックス中にジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を分散させてなる第１層と、前記第１層上に形成され、一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなる第２層の２つの層からなることを特徴とする高耐久性滑水被膜である。
【０００７】
【化３】
【０００８】
ここで、Ｂは-ＣＦ３基、または、-ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＣＨ３)３−ｔＸｔ基、Ｘは１価の加水分解性基、ｔは１〜３の整数、ｒは０〜１２の整数、ｓは１〜３の整数である。
【０００９】
また、前記ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分は、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーン、または、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなることを特徴とする。
【００１０】
【化４】
【００１１】
ここでＡ１、Ａ２は、それぞれ、２価のアルキレン基、または、-(ＣＨ２)ｉ-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基、または、酸素であり、Ｒは１価のアルキル基、ｉは０〜９の正の整数、ｐ、ｑは１〜３の整数、ｎは２０００以下の整数を示す。
【００１２】
また、前記一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンは、アルコキシ基の数が３個以上であることが好ましい。
【００１３】
また、前記一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンは、平均重合度が５〜１０００であることがより好ましい。
【００１４】
さらに本発明の高耐久性滑水皮膜は、
（１）アルコキシシランを加水分解及び重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（２）前記（１）の工程で調製したシリカゾルとジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を混合して第１層用塗布液を調製する工程、
（３）基材表面に前記（２）の工程で調製した第１層用塗布液を塗布した後自然乾燥または６００℃以下の温度で熱処理を行って第１層を形成する工程、
（４）一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒、又は一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒と水とを混合して第２層用塗布液を調製する工程、
（５）前記（３）の工程で形成した第１層の表面に、前記（４）の工程で調製した第２層用塗布液を塗布した後自然乾燥または６００℃以下の温度で熱処理を行って第２層を形成する工程、
の５つの工程から製造されることを特徴としている。
【００１５】
また、工程（２）でのジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分は、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーン、または、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の高耐久性滑水被膜は基材上に形成され、該滑水被膜がシリカマトリックス中に滑水成分を分散させてなる第１層と、前記第１層上形成されるフルオロアルキルシランからなる第２層の２つの層からなることを特徴としている。
【００１７】
第１層の膜構成成分であるマトリックスとしてのシリカは、例えば、アルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めることにより形成されるシリカゾルを調製したものを用いることができ、該シリカゾルの調製は、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン
〔Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４〕）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを得る。なお、溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、又は、それらの混合溶媒が望ましいが、アルコール類に限らず、エーテル類やケトン類等も用いることができる。一方、酸性水溶液と前記溶媒を混合、攪拌して溶液Ｂを得る。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めシリカゾルを得る。攪拌時間は、１０分から６ケ月が好ましく、特に３０分から１ヶ月が好ましいが、室温以外で攪拌する場合はこれに限定されるわけではない。室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めシリカゾルを得る。以上のようにアルコキシシランの加水分解は、前記アルコキシシランを出発原料として、少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、その加水分解物を室温または加熱しながら攪拌することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。なお、シリカゾルの調製法としては、上記の方法に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものと、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られるので、好ましい。
【００１８】
なお、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、またはジアルコキシシラン類等を用いることができる。なお上記アルコキシシランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが好ましい。
【００１９】
第１層の滑水成分としては、ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を用いることができる。
【００２０】
ジメチルシリコーン誘導体は、前記一般式［２］で表される末端にアルコキシ基を持ち、さらにアルコキシ基が結合したケイ素原子とジメチルシリコーン鎖が２価のアルキレン基や -(ＣＨ２)ｉ-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（ｉは０〜９の正の整数）や酸素原子を介して結合したアルコキシ末端ジメチルシリコーンを用いることができる。
【００２１】
また、前記一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎは２０００以下であり、特に５〜１０００の範囲が好ましい。２０００以上であるとシリカゾルとの相溶性が低下して、透明な第１層の形成が困難となる。
【００２２】
さらにまた、前記一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンは、アルコキシ基を各末端に少なくとも１個以上持っているものを用いることができる。なお、該アルコキシ末端ジメチルシリコーンが持つアルコキシ基の数は３個以上が好ましく、２個以下であると、シリカゾルとの相溶性が低下することによる成膜性の低下や、シリカ膜中のシリコーンの保持量が減少して第１層の耐久性が劣化する等の不具合が生じる。
【００２３】
また、第１層の滑水成分としてのジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分としては、ジメチルシリコーン誘導体とフルオロアルキルシランの混合物を用いることもできる。なお、上記ジメチルシリコーン誘導体とフルオロアルキルシランの混合物には、ジメチルシリコーン誘導体とフルオロアルキルシランの反応生成物が含まれていても良い。
【００２４】
また、第１層中に分散する滑水成分の構成成分としてのフルオロアルキルシラン、または、第２層の構成成分としてのフルオロアルキルシランは、前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランを用いることができ、例えばＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、等の片末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランや、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、等の両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランを用いることができる。また、前記一般式［１］のＸで表される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、または、クロロ基やイソシアネート基等のものを用いることができる。
また、フルオロアルキルシランからなる第２層の膜厚は０．０５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が０．０５ｎｍより少ないと十分な耐久性を得ることができない。一方、膜厚が２０ｎｍを越えると被膜の滑水性が損なわれるなどの不具合が生じる。
【００２５】
次に、本発明の高耐久性滑水被膜の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明の高耐久性滑水被膜は、
（１）アルコキシシランを加水分解及び重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（２）前記（１）の工程で調製したシリカゾルとジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を混合して第１層用塗布液を調製する工程、
（３）基材表面に前記（２）の工程で調製した第１層用塗布液を塗布した後自然乾燥または６００℃以下の温度で熱処理を行って第１層を形成する工程、
（４）一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒、又は一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒と水とを混合して第２層用塗布液を調製する工程、
（５）前記（３）の工程で形成した第１層の表面に、前記（４）の工程で調製した第２層用塗布液を塗布した後自然乾燥または６００℃以下の温度で熱処理を行って第２層を形成する工程、
の５つの工程から製造される。ここで、工程（２）でのジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分は、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーン、または、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなることが好ましい。
【００２７】
まず、第１層用塗布液の調製方法について説明する。第１層用塗布液は、前記シリカゾルと前記ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を混合して得ることができる。
【００２８】
第１層用塗布液調製時に用いる溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２９】
次に、上記で得られた第１層用塗布液を基材表面に塗布する。
【００３０】
塗布方法としては、手塗り、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の被覆手段など各種被覆法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプのスプレー式撥水処理剤などとしても使用することができる。
【００３１】
次に、基材表面に第１層を固着させる。固着させる手段としては、風乾により自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に室温を越え６００℃以下の温度で熱処理を行うことも出来る。なお、６００℃を越えると滑水成分が熱分解して滑水性が著しく低下するので好ましくない。
【００３２】
続いて、第２層用塗布液を調製する。第２層は前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒、または前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒と水を混合して得ることができる。
【００３３】
第２層用塗布液調製時に用いる溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３４】
また、前記フルオロアルキルシランと溶媒と水を混合して第２層用塗布液を調製する場合、前記フルオロアルキルシランは加水分解反応して末端がシラノール（−ＳｉＯＨ）化する。この場合、加水分解反応が速やかに進行するように酸等の触媒を添加することも可能である。
【００３５】
次に、上記で得られた第２層用塗布液を第１層表面に塗布する。
【００３６】
塗布方法としては、手塗り、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の被覆手段など各種被覆法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプのスプレー式撥水処理剤などとしても使用することができる。
【００３７】
次に、第１層表面に塗布した第２層を固着させる。固着させる手段としては、風乾により自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に室温を越え６００℃以下の温度で熱処理を行うことも出来る。なお、６００℃を越えると滑水成分が熱分解して滑水性が著しく低下するので好ましくない。
【００３８】
基材としては、ガラス、プラスチック等特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板の場合には、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で製造されたガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではなく、平板ガラスさらに曲げ板ガラスとしてはもちろん風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスや網入りガラス、またさらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルター用基板ガラスなどの各種ガラスを用いることができる。
【００３９】
ガラスは単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせガラスとしても使用できる。また、被膜はガラス基板の両面に成膜しても構わない。
【００４０】
なお、第１層用塗布液が塗布される基材表面は、金属酸化物よりなる下地層が設けられていてもよい。例えば、ガラス基板の場合には、下地層は、ケイ素酸化物等の金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜が好ましく、その上に前記塗布液を塗布して高耐久性滑水被膜を被覆することにより、高耐久性を有する高滑水性ガラスを得ることが出来る。
【００４１】
以上に述べたように、本発明の高耐久性滑水被膜は、基材上に形成され、シリカマトリックス中に
ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を分散してなる第１層が高滑水性を示し、前記第１層上に耐久性に優れたフルオロアルキルシランからなる第２層を形成させるため、高滑水性と高い耐久性を示す。
【００４２】
本発明における滑水性とは、後述の実施例の評価方法で述べるような方法で評価されるもので、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、該サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を測定することで評価するものである。なお、該傾斜角度を転落角（°）とし、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。なお、本発明の高滑水性とは、転落角が１０°以下のものをいう。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、高耐久性滑水被膜の評価方法を以下に示す。
【００４４】
〔高耐久性滑水被膜の評価〕
高耐久性滑水被膜の評価方法を以下に記す。
（１）接触角
高耐久性滑水被膜を有するサンプル表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。なお、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。
（２）転落角
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。なお、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。なお、転落角が１０°以下を合格とした。
（３）耐光性試験
１．５ｋＷメタルハライドランプ（アイグラフィックス製、Ｍ０１５−Ｌ３１２）を１２時間照射し、接触角を評価した。
（４）耐酸性試験
サンプル表面上に１ｍｌの２５％硫酸水溶液を滴下し、約２５℃で２４ｈ放置した。次いで、水道水で表面を洗浄し、風乾させた後、接触角を評価した。
（５）セリア研摩試験
ガラス用研摩剤ミレークＡ(Ｔ)（三井金属鉱業製）を水道水に分散させたセリア懸濁液（１０重量％）を染み込ませた綿布で、サンプル表面を約１.５ｋｇ／ｃｍ２の強さで研摩した。研摩領域の７０％が親水化するまでの研摩回数（往復）を評価した。
【００４５】
実施例１
（１）シリカゾルの調製
シリカゾルは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４：ＴＥＯＳ〕の加水分解および重縮合反応を進めることにより調製した。図１に、シリカゾルの調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。
【００４６】
先ず、ＴＥＯＳ；３１２.５ｇとエキネンＦ１（９０重量％のエタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる低級アルコールの混合物）；４５０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ａを得た。また、６０重量％硝酸水溶液；７.５ｇ、Ｈ２Ｏ；２１０.０ｇおよびエキネンＦ１；２０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ｂを得た。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、約１５時間室温で攪拌することによってシリカゾルＸを得た。
【００４７】
（２）第１層用塗布液の調製
第１層用塗布液は、ジメチルシリコーン誘導体とフルオロアルキルシランと上記シリカゾルＸを混合することによって得た。図２に第１層用塗布液の調製手順と各薬液の混合割合（重量比）を示す。
【００４８】
先ず、平均重合度が１５０のジメチルシリコーン誘導体〔(ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＯ{Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｏ}１５０Ｓｉ(ＯＣＨ３)３〕；０.３７ｇと酢酸エチル；２３.３３ｇおよび０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；０.０２ｇを混合し、約５時間室温で攪拌後、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和製、４ＡＸＨ−５ ８×１２）；４.００ｇを添加した後、室温で約２０ｈ静置して反応溶液中の水分を除去した溶液Ｙを得た。次いで、溶液Ｙ；２２.２０ｇとヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン〔ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３：Ｃ８ＦＡＳＣ、信越化学工業製、ＨＦＴＣＳ〕；０.０４ｇを混合し、室温で約２４ｈ攪拌することによって溶液Ｚを得た。次いで、溶液Ｚ；２.５０ｇとメチルエチルケトン；７.００ｇとイソプロピルアルコール；７.００ｇを混合し、約５分間攪拌し、これに上記シリカゾルＸ；０.７８ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌した。次いで、メチルエチルケトン；２６.５０ｇとイソプロピルアルコール；２６.５０ｇを添加し、３０分間攪拌し、第１層用塗布液を得た。
【００４９】
（３）ガラス基板の洗浄
３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ（板厚）サイズのフロートガラスの表面を研摩液で研摩し、水洗および乾燥した。なお、研摩液には、ガラス用研摩剤ミレークＡ(Ｔ)（三井金属鉱業製）を水に分散させたセリア研濁液（１重量％）を用いた。
【００５０】
（４）第１層の形成
上記（２）で調製した第１層用塗布液をスピンコート法により上記（３）で準備したガラス基板上に塗布した。先ず、スピンコーター上に塗膜用ガラス基板である上記ガラス基板を設置し、回転速度が１００ｒｐｍの速度で回転させながら約２５〜３０ｍｌの第１層用塗布液を滴下し、３０秒間回転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良好な成膜性の透明ゲル膜を得た。次いで、２８０℃で１０分間熱処理を行い、室温まで冷却させた後、流水中、ネル（綿３００番）で水洗後、風乾して第１層を得た。
【００５１】
（５）第２層用塗布液の調製
第２層用塗布液は、フルオロアルキルシランと溶媒と水と酸を混合し、フルオロアルキルシランを加水分解させることによって得た。
【００５２】
ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン〔(ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)３；Ｃ８ＦＡＳＭ)；１.００ｇ、イソプロピルアルコール；２５.００ｇおよび０.１Ｎ硝酸水溶液；０.３０ｇを混合し、室温で６ｈ攪拌して第２層用塗布液を調製した。
【００５３】
（６）第２層の形成
上記（４）で得た第１層付きガラス表面に上記（５）で調製した第２層用塗布液約２ｍｌを滴下し、綿布（旭化成製、商品名；ベンコット）でガラス全面に十分に引き伸ばした後、８０℃で１０分間熱処理し、白濁して残った余剰なフルオロアルキルシラン成分をイソプロピルアルコールで拭き上げて透明なサンプルを得た。
【００５４】
上記［高耐久性滑水被膜の評価］に記載した要領により得られた高耐久性滑水被膜付きガラスサンプルの初期性能および耐久性を評価した結果、初期接触角は１０６°、初期転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７５°、耐酸性試験後の接触角は９６°と高い撥水性を維持していた。さらに、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに５０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００５５】
なお、実施例および比較例におけるサンプルの作製条件、初期性能、耐久性試験結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
実施例２
上記実施例１の「（６）第２層の形成」において、第２層用塗布液を塗布後、熱処理をせず、第２層を風乾させてサンプルを得た以外はすべて実施例１と同じとした。
【００５８】
結果、初期接触角は１０７°、初期転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７５°、耐酸性試験後の接触角は９７°と高い撥水性を維持していた。また、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに５０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００５９】
実施例３
上記実施例１の「（６）第２層の形成」において、第２層用塗布液を塗布後、第２層を１５０℃で１０分間熱処理した以外はすべて実施例１と同じとした。
【００６０】
結果、初期接触角は１０５°、初期転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７６°、耐酸性試験後の接触角は９６°と高い撥水性を維持していた。また、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに５０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００６１】
実施例４
上記実施例１の「（５）第２層用塗布液の調製」において、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン(ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３；Ｃ８ＦＡＳＣ)；１.００ｇおよび酢酸エチル；２５.００ｇを混合し、室温で１０分間攪拌して第２層用塗布液を調製した以外はすべて実施例１と同じとした。
【００６２】
結果、初期接触角は１０５°、初期転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７２°、耐酸性試験後の接触角は９７°と高い撥水性を維持していた。また、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに５０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００６３】
比較例１
上記実施例１の「（１）シリカゾルの調製〜（４）第１層の形成」に記載した要領でサンプルを得た。すなわち、本比較例では第１層のみが被膜されたサンプルを得た。
【００６４】
結果、初期転落角は７°と良好な水滴転落性を示したが、耐光性試験後の接触角は６２°、耐酸性試験後の接触角は６５°と耐久性は悪かった。さらに、セリア研摩試験においても、２０往復の研摩で７０％が親水化し、耐久性は悪かった。
【００６５】
比較例２
上記実施例１の「（３）ガラス基板の洗浄」で準備した基板ガラスに、上記実施例１「（５）第２層用塗布液の調製」で調製した第２層用塗布液を用いて、上記実施例１の「（６）第２層の形成」に記載した要領でサンプルを得た。すなわち、本比較例では第２層のみが被膜されたサンプルを得た。
【００６６】
結果、初期転落角は２８°と水滴滑落性は悪かった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の高耐久性滑水被膜は、耐光性、耐酸性、耐泥水研磨性等に優れた耐久性と優れた滑水性を兼ね備えているので、例えば車両用の窓ガラス等に用いた場合には、雨天時に前方、側方、後方の視界が得やすくなり安全に運転が出来るとともに長期間にわたり高性能を維持できる等の著効を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるシリカゾルＸの調製手順を示す図である。
【図２】実施例１における第１層用塗布液の調製手順を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用ガラス等に用いることが可能な、極めて優れた滑水性（水滴滑落性）を示す高耐久性滑水被膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
滑水性を改善する試みとしては、シリコーン系ワックス、オルガノポリシロキサン、界面活性剤などを含む組成物について提案されており、例えば、特公昭５０-１５４７３号公報では、アルキルポリシロキサンおよび酸よりなる組成物、特開平５-３０１７４２号公報では、アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とを含有する組成物が開示されており、３０゜傾斜において約１５μｌ程度の水滴量で滑落するものが得られている。また、特開平１１-１８１４１２号公報では、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）７ＣＨ３等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位、および、−（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位を必須とする含フッ素シリコーン化合物および／または該化合物の部分加水分解物生成物、を含むことを特徴とする表面処理剤が開示されており、５０μｌの水滴が約１０°の傾斜で滑落するものが得られている。また、特開２０００-１４４０５６号公報では、末端に加水分解可能な官能基を有するシリコーン化合物、または末端に加水分解可能な官能基を有し他端にフルオロアルキル基を併せ持つシリコーン化合物と、酸と水とを溶媒に溶解後、混合撹拌によって得られた混合液を、基材表面に塗布し、ついで乾燥させることにより得られる機能層が、基材表面とシロキサン結合により化学的に結合されてなることを特徴とする水滴滑落性に優れた表面処理基材が開示されており、５０μｌの水滴が約１°の傾斜で滑落するものが得られている。なお、これらの表面処理剤は、滑水成分を基材上に直接処理して滑水層を形成させており、本願発明のように、滑水成分とマトリックス成分をハイブリッド化した透明被膜を基材上に形成させるというものではない。
【０００３】
滑水成分とマトリックス成分からなる透明被膜を基材上に形成させる方法としては、特開平８-１２３７５号公報にフルオロアルキル基含有シラン化合物と、ジメチルシリコーンおよび／またはその誘導体の混合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液とを混合し、この混合液を基材表面に塗布することにより形成された、フルオロアルキル基およびメチル基が塗膜の内層よりも外側表面層において高い濃度で存在する撥水性物品が開示されている。また、特開２０００-２６７５８号公報には、滑水性被膜を形成可能な被覆組成物として、水酸基含有ビニルポリマー、エポキシ末端シロキサンポリマー、スルホン酸化合物およびブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤成分および特定のジアルキルスルホコハク酸塩及びアルキレンオキシドシランから選ばれる界面活性剤を含有する滑水性被膜を形成可能な被覆組成物により、水滴量１０μｌでの転落角が５°以下と優れた性能を示すことが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特開平８-１２３７５号公報記載の撥水性物品は、水滴滑落性が５０μｌの水滴が約１６°の傾斜で滑落するレベルであり、自動車用ウィンドウとして良好な雨滴除去を目的とする場合には、十分とは言い難いレベルである。また、前記特開２０００-２６７５８号公報記載の撥水性物品は、透明性が低く、塗料としての用途に限られている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明者は、シリカマトリックス中に、ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を分散してなる第１層を形成し、さらに前記第１層上にフルオロアルキルシランからなる第２層を形成させることによって、第１層の滑水性を維持したまま、滑水被膜の耐久性を飛躍的に向上できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材上に形成される滑水被膜であって、該滑水被膜がシリカマトリックス中にジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を分散させてなる第１層と、前記第１層上に形成され、一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなる第２層の２つの層からなることを特徴とする高耐久性滑水被膜である。
【０００７】
【化３】
ここで、Ｂは-ＣＦ３基、または、-ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＣＨ３)３−ｔＸｔ基、Ｘは１価の加水分解性基、ｔは１〜３の整数、ｒは０〜１２の整数、ｓは１〜３の整数である。
【０００９】
また、前記ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分は、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーン、または、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなることを特徴とする。
【００１０】
【化４】
ここでＡ１、Ａ２は、それぞれ、２価のアルキレン基、または、-(ＣＨ２)ｉ-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基、または、酸素であり、Ｒは１価のアルキル基、ｉは０〜９の正の整数、ｐ、ｑは１〜３の整数、ｎは２０００以下の整数を示す。
【００１２】
また、前記一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンは、アルコキシ基の数が３個以上であることが好ましい。
【００１３】
また、前記一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンは、平均重合度が５〜１０００であることがより好ましい。
【００１４】
さらに本発明の高耐久性滑水皮膜は、
（１）アルコキシシランを加水分解及び重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（２）前記（１）の工程で調製したシリカゾルとジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を混合して第１層用塗布液を調製する工程、
（３）基材表面に前記（２）の工程で調製した第１層用塗布液を塗布した後自然乾燥または６００℃以下の温度で熱処理を行って第１層を形成する工程、
（４）一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒、又は一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒と水とを混合して第２層用塗布液を調製する工程、
（５）前記（３）の工程で形成した第１層の表面に、前記（４）の工程で調製した第２層用塗布液を塗布した後自然乾燥または６００℃以下の温度で熱処理を行って第２層を形成する工程、
の５つの工程から製造されることを特徴としている。
【００１５】
また、工程（２）でのジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分は、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーン、または、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の高耐久性滑水被膜は基材上に形成され、該滑水被膜がシリカマトリックス中に滑水成分を分散させてなる第１層と、前記第１層上形成されるフルオロアルキルシランからなる第２層の２つの層からなることを特徴としている。
【００１７】
第１層の膜構成成分であるマトリックスとしてのシリカは、例えば、アルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めることにより形成されるシリカゾルを調製したものを用いることができ、該シリカゾルの調製は、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン
〔Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４〕）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを得る。なお、溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、又は、それらの混合溶媒が望ましいが、アルコール類に限らず、エーテル類やケトン類等も用いることができる。一方、酸性水溶液と前記溶媒を混合、攪拌して溶液Ｂを得る。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めシリカゾルを得る。攪拌時間は、１０分から６ケ月が好ましく、特に３０分から１ヶ月が好ましいが、室温以外で攪拌する場合はこれに限定されるわけではない。室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めシリカゾルを得る。以上のようにアルコキシシランの加水分解は、前記アルコキシシランを出発原料として、少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、その加水分解物を室温または加熱しながら攪拌することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。なお、シリカゾルの調製法としては、上記の方法に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものと、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られるので、好ましい。
【００１８】
なお、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、またはジアルコキシシラン類等を用いることができる。なお上記アルコキシシランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが好ましい。
【００１９】
第１層の滑水成分としては、ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を用いることができる。
【００２０】
ジメチルシリコーン誘導体は、前記一般式［２］で表される末端にアルコキシ基を持ち、さらにアルコキシ基が結合したケイ素原子とジメチルシリコーン鎖が２価のアルキレン基や -(ＣＨ２)ｉ-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（ｉは０〜９の正の整数）や酸素原子を介して結合したアルコキシ末端ジメチルシリコーンを用いることができる。
【００２１】
また、前記一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎは２０００以下であり、特に５〜１０００の範囲が好ましい。２０００以上であるとシリカゾルとの相溶性が低下して、透明な第１層の形成が困難となる。
【００２２】
さらにまた、前記一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンは、アルコキシ基を各末端に少なくとも１個以上持っているものを用いることができる。なお、該アルコキシ末端ジメチルシリコーンが持つアルコキシ基の数は３個以上が好ましく、２個以下であると、シリカゾルとの相溶性が低下することによる成膜性の低下や、シリカ膜中のシリコーンの保持量が減少して第１層の耐久性が劣化する等の不具合が生じる。
【００２３】
また、第１層の滑水成分としてのジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分としては、ジメチルシリコーン誘導体とフルオロアルキルシランの混合物を用いることもできる。なお、上記ジメチルシリコーン誘導体とフルオロアルキルシランの混合物には、ジメチルシリコーン誘導体とフルオロアルキルシランの反応生成物が含まれていても良い。
【００２４】
また、第１層中に分散する滑水成分の構成成分としてのフルオロアルキルシラン、または、第２層の構成成分としてのフルオロアルキルシランは、前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランを用いることができ、例えばＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、等の片末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランや、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、等の両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランを用いることができる。また、前記一般式［１］のＸで表される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、または、クロロ基やイソシアネート基等のものを用いることができる。
また、フルオロアルキルシランからなる第２層の膜厚は０．０５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が０．０５ｎｍより少ないと十分な耐久性を得ることができない。一方、膜厚が２０ｎｍを越えると被膜の滑水性が損なわれるなどの不具合が生じる。
【００２５】
次に、本発明の高耐久性滑水被膜の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明の高耐久性滑水被膜は、
（１）アルコキシシランを加水分解及び重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（２）前記（１）の工程で調製したシリカゾルとジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を混合して第１層用塗布液を調製する工程、
（３）基材表面に前記（２）の工程で調製した第１層用塗布液を塗布した後自然乾燥または６００℃以下の温度で熱処理を行って第１層を形成する工程、
（４）一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒、又は一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒と水とを混合して第２層用塗布液を調製する工程、
（５）前記（３）の工程で形成した第１層の表面に、前記（４）の工程で調製した第２層用塗布液を塗布した後自然乾燥または６００℃以下の温度で熱処理を行って第２層を形成する工程、
の５つの工程から製造される。ここで、工程（２）でのジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分は、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーン、または、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなることが好ましい。
【００２７】
まず、第１層用塗布液の調製方法について説明する。第１層用塗布液は、前記シリカゾルと前記ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を混合して得ることができる。
【００２８】
第１層用塗布液調製時に用いる溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２９】
次に、上記で得られた第１層用塗布液を基材表面に塗布する。
【００３０】
塗布方法としては、手塗り、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の被覆手段など各種被覆法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプのスプレー式撥水処理剤などとしても使用することができる。
【００３１】
次に、基材表面に第１層を固着させる。固着させる手段としては、風乾により自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に室温を越え６００℃以下の温度で熱処理を行うことも出来る。なお、６００℃を越えると滑水成分が熱分解して滑水性が著しく低下するので好ましくない。
【００３２】
続いて、第２層用塗布液を調製する。第２層は前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒、または前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒と水を混合して得ることができる。
【００３３】
第２層用塗布液調製時に用いる溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３４】
また、前記フルオロアルキルシランと溶媒と水を混合して第２層用塗布液を調製する場合、前記フルオロアルキルシランは加水分解反応して末端がシラノール（−ＳｉＯＨ）化する。この場合、加水分解反応が速やかに進行するように酸等の触媒を添加することも可能である。
【００３５】
次に、上記で得られた第２層用塗布液を第１層表面に塗布する。
【００３６】
塗布方法としては、手塗り、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の被覆手段など各種被覆法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプのスプレー式撥水処理剤などとしても使用することができる。
【００３７】
次に、第１層表面に塗布した第２層を固着させる。固着させる手段としては、風乾により自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に室温を越え６００℃以下の温度で熱処理を行うことも出来る。なお、６００℃を越えると滑水成分が熱分解して滑水性が著しく低下するので好ましくない。
【００３８】
基材としては、ガラス、プラスチック等特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板の場合には、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で製造されたガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではなく、平板ガラスさらに曲げ板ガラスとしてはもちろん風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスや網入りガラス、またさらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルター用基板ガラスなどの各種ガラスを用いることができる。
【００３９】
ガラスは単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせガラスとしても使用できる。また、被膜はガラス基板の両面に成膜しても構わない。
【００４０】
なお、第１層用塗布液が塗布される基材表面は、金属酸化物よりなる下地層が設けられていてもよい。例えば、ガラス基板の場合には、下地層は、ケイ素酸化物等の金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜が好ましく、その上に前記塗布液を塗布して高耐久性滑水被膜を被覆することにより、高耐久性を有する高滑水性ガラスを得ることが出来る。
【００４１】
以上に述べたように、本発明の高耐久性滑水被膜は、基材上に形成され、シリカマトリックス中に
ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を分散してなる第１層が高滑水性を示し、前記第１層上に耐久性に優れたフルオロアルキルシランからなる第２層を形成させるため、高滑水性と高い耐久性を示す。
【００４２】
本発明における滑水性とは、後述の実施例の評価方法で述べるような方法で評価されるもので、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、該サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を測定することで評価するものである。なお、該傾斜角度を転落角（°）とし、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。なお、本発明の高滑水性とは、転落角が１０°以下のものをいう。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、高耐久性滑水被膜の評価方法を以下に示す。
【００４４】
〔高耐久性滑水被膜の評価〕
高耐久性滑水被膜の評価方法を以下に記す。
（１）接触角
高耐久性滑水被膜を有するサンプル表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。なお、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。
（２）転落角
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。なお、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。なお、転落角が１０°以下を合格とした。
（３）耐光性試験
１．５ｋＷメタルハライドランプ（アイグラフィックス製、Ｍ０１５−Ｌ３１２）を１２時間照射し、接触角を評価した。
（４）耐酸性試験
サンプル表面上に１ｍｌの２５％硫酸水溶液を滴下し、約２５℃で２４ｈ放置した。次いで、水道水で表面を洗浄し、風乾させた後、接触角を評価した。
（５）セリア研摩試験
ガラス用研摩剤ミレークＡ(Ｔ)（三井金属鉱業製）を水道水に分散させたセリア懸濁液（１０重量％）を染み込ませた綿布で、サンプル表面を約１.５ｋｇ／ｃｍ２の強さで研摩した。研摩領域の７０％が親水化するまでの研摩回数（往復）を評価した。
【００４５】
実施例１
（１）シリカゾルの調製
シリカゾルは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４：ＴＥＯＳ〕の加水分解および重縮合反応を進めることにより調製した。図１に、シリカゾルの調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。
【００４６】
先ず、ＴＥＯＳ；３１２.５ｇとエキネンＦ１（９０重量％のエタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる低級アルコールの混合物）；４５０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ａを得た。また、６０重量％硝酸水溶液；７.５ｇ、Ｈ２Ｏ；２１０.０ｇおよびエキネンＦ１；２０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ｂを得た。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、約１５時間室温で攪拌することによってシリカゾルＸを得た。
【００４７】
（２）第１層用塗布液の調製
第１層用塗布液は、ジメチルシリコーン誘導体とフルオロアルキルシランと上記シリカゾルＸを混合することによって得た。図２に第１層用塗布液の調製手順と各薬液の混合割合（重量比）を示す。
【００４８】
先ず、平均重合度が１５０のジメチルシリコーン誘導体〔(ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＯ{Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｏ}１５０Ｓｉ(ＯＣＨ３)３〕；０.３７ｇと酢酸エチル；２３.３３ｇおよび０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；０.０２ｇを混合し、約５時間室温で攪拌後、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和製、４ＡＸＨ−５ ８×１２）；４.００ｇを添加した後、室温で約２０ｈ静置して反応溶液中の水分を除去した溶液Ｙを得た。次いで、溶液Ｙ；２２.２０ｇとヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン〔ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３：Ｃ８ＦＡＳＣ、信越化学工業製、ＨＦＴＣＳ〕；０.０４ｇを混合し、室温で約２４ｈ攪拌することによって溶液Ｚを得た。次いで、溶液Ｚ；２.５０ｇとメチルエチルケトン；７.００ｇとイソプロピルアルコール；７.００ｇを混合し、約５分間攪拌し、これに上記シリカゾルＸ；０.７８ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌した。次いで、メチルエチルケトン；２６.５０ｇとイソプロピルアルコール；２６.５０ｇを添加し、３０分間攪拌し、第１層用塗布液を得た。
【００４９】
（３）ガラス基板の洗浄
３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ（板厚）サイズのフロートガラスの表面を研摩液で研摩し、水洗および乾燥した。なお、研摩液には、ガラス用研摩剤ミレークＡ(Ｔ)（三井金属鉱業製）を水に分散させたセリア研濁液（１重量％）を用いた。
【００５０】
（４）第１層の形成
上記（２）で調製した第１層用塗布液をスピンコート法により上記（３）で準備したガラス基板上に塗布した。先ず、スピンコーター上に塗膜用ガラス基板である上記ガラス基板を設置し、回転速度が１００ｒｐｍの速度で回転させながら約２５〜３０ｍｌの第１層用塗布液を滴下し、３０秒間回転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良好な成膜性の透明ゲル膜を得た。次いで、２８０℃で１０分間熱処理を行い、室温まで冷却させた後、流水中、ネル（綿３００番）で水洗後、風乾して第１層を得た。
【００５１】
（５）第２層用塗布液の調製
第２層用塗布液は、フルオロアルキルシランと溶媒と水と酸を混合し、フルオロアルキルシランを加水分解させることによって得た。
【００５２】
ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン〔(ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)３；Ｃ８ＦＡＳＭ)；１.００ｇ、イソプロピルアルコール；２５.００ｇおよび０.１Ｎ硝酸水溶液；０.３０ｇを混合し、室温で６ｈ攪拌して第２層用塗布液を調製した。
【００５３】
（６）第２層の形成
上記（４）で得た第１層付きガラス表面に上記（５）で調製した第２層用塗布液約２ｍｌを滴下し、綿布（旭化成製、商品名；ベンコット）でガラス全面に十分に引き伸ばした後、８０℃で１０分間熱処理し、白濁して残った余剰なフルオロアルキルシラン成分をイソプロピルアルコールで拭き上げて透明なサンプルを得た。
【００５４】
上記［高耐久性滑水被膜の評価］に記載した要領により得られた高耐久性滑水被膜付きガラスサンプルの初期性能および耐久性を評価した結果、初期接触角は１０６°、初期転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７５°、耐酸性試験後の接触角は９６°と高い撥水性を維持していた。さらに、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに５０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００５５】
なお、実施例および比較例におけるサンプルの作製条件、初期性能、耐久性試験結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
実施例２
上記実施例１の「（６）第２層の形成」において、第２層用塗布液を塗布後、熱処理をせず、第２層を風乾させてサンプルを得た以外はすべて実施例１と同じとした。
【００５８】
結果、初期接触角は１０７°、初期転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７５°、耐酸性試験後の接触角は９７°と高い撥水性を維持していた。また、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに５０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００５９】
実施例３
上記実施例１の「（６）第２層の形成」において、第２層用塗布液を塗布後、第２層を１５０℃で１０分間熱処理した以外はすべて実施例１と同じとした。
【００６０】
結果、初期接触角は１０５°、初期転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７６°、耐酸性試験後の接触角は９６°と高い撥水性を維持していた。また、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに５０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００６１】
実施例４
上記実施例１の「（５）第２層用塗布液の調製」において、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン(ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３；Ｃ８ＦＡＳＣ)；１.００ｇおよび酢酸エチル；２５.００ｇを混合し、室温で１０分間攪拌して第２層用塗布液を調製した以外はすべて実施例１と同じとした。
【００６２】
結果、初期接触角は１０５°、初期転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７２°、耐酸性試験後の接触角は９７°と高い撥水性を維持していた。また、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに５０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００６３】
比較例１
上記実施例１の「（１）シリカゾルの調製〜（４）第１層の形成」に記載した要領でサンプルを得た。すなわち、本比較例では第１層のみが被膜されたサンプルを得た。
【００６４】
結果、初期転落角は７°と良好な水滴転落性を示したが、耐光性試験後の接触角は６２°、耐酸性試験後の接触角は６５°と耐久性は悪かった。さらに、セリア研摩試験においても、２０往復の研摩で７０％が親水化し、耐久性は悪かった。
【００６５】
比較例２
上記実施例１の「（３）ガラス基板の洗浄」で準備した基板ガラスに、上記実施例１「（５）第２層用塗布液の調製」で調製した第２層用塗布液を用いて、上記実施例１の「（６）第２層の形成」に記載した要領でサンプルを得た。すなわち、本比較例では第２層のみが被膜されたサンプルを得た。
【００６６】
結果、初期転落角は２８°と水滴滑落性は悪かった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の高耐久性滑水被膜は、耐光性、耐酸性、耐泥水研磨性等に優れた耐久性と優れた滑水性を兼ね備えているので、例えば車両用の窓ガラス等に用いた場合には、雨天時に前方、側方、後方の視界が得やすくなり安全に運転が出来るとともに長期間にわたり高性能を維持できる等の著効を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるシリカゾルＸの調製手順を示す図である。
【図２】実施例１における第１層用塗布液の調製手順を示す図である。
Claims (6)
- 基材上に形成される滑水被膜であって、該滑水被膜がシリカマトリックス中にジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を分散させてなる第１層と、前記第１層上に形成され、一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなる第２層の２つの層からなることを特徴とする高耐久性滑水被膜。
- ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分は、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーン、または、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなることを特徴とする請求項１に記載の高耐久性滑水被膜。
- 前記一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンのアルコキシ基の数が３個以上であることを特徴とする請求項２に記載の高耐久性滑水被膜。
- 前記一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンの平均重合度が５〜１０００であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の高耐久性滑水被膜。
- （１）アルコキシシランを加水分解及び重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、（２）前記（１）の工程で調製したシリカゾルとジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を混合して第１層用塗布液を調製する工程、（３）基材表面に前記（２）の工程で調製した第１層用塗布液を塗布した後自然乾燥または６００℃以下の温度で熱処理を行って第１層を形成する工程、（４）一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒、又は一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒と水とを混合して第２層用塗布液を調製する工程、（５）前記（３）の工程で形成した第１層の表面に、前記（４）の工程で調製した第２層用塗布液を塗布した後自然乾燥または６００℃以下の温度で熱処理を行って第２層を形成する工程の前記５つの工程により製造することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高耐久性滑水被膜の製造方法。
- ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分が、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーン、または、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなることを特徴とする請求項５に記載の高耐久性滑水被膜の製造方法。
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