WO2004039739A1 - ガラス基板への薄膜形成方法および薄膜被覆ガラス基板 - Google Patents

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Shigeki Obana
Keisuke Tanaka
Hirokazu Tanaka
Akira Tsujimoto
Hiroshi Tamaru
Kouichi Takahama
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Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Matsushita Electric Works, Ltd.
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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a uniform thin film without unevenness on a large-size glass substrate surface for building use and the like, and a thin-film coated glass plate formed by this method.
  • Thin films are formed on the surface of large (large) glass substrates for architectural purposes for the purpose of adding various functions such as ultraviolet shielding, heat shielding, conductivity, antifouling, hydrophilicity, water repellency, coloring, and the like.
  • a method for forming such a functional thin film there are known a dry method in which a solid film is formed directly on a substrate, and a wet method in which a coating solution is coated on a substrate, followed by drying and heat treatment to form a thin film. ing.
  • a wet method using a coating solution in which various compositions can be prepared is widely used as an attractive method.
  • a typical method of the wet method there are known a spin method, a mouth method, a flow method, a dive method, a spray method and the like.
  • the spin-co-one-time method is a method in which a glass substrate is rotated at a high speed, and a coating liquid is dropped on a surface to spread uniformly, thereby forming a thin film.
  • coating large-sized glass substrates requires a large-sized apparatus, and rotating the held glass at high speed requires large-scale holding equipment and safety measures. Coating on large sized glass substrates is virtually impossible.
  • the roll-co-over-night method is a method in which a coating film is brought into contact with the surface of a glass substrate while the glass substrate is being conveyed to form a thin film.
  • it is necessary to keep the surface level constant so that the entire coating roll contacts the glass substrate uniformly.However, in the case of a large-size glass substrate, the coating roll width becomes large because the coating roll width becomes large. And the like, and is likely to become a non-uniform thin film.
  • the Floco All-In-One method is a method in which a coating liquid is uniformly dropped in the width direction on a glass substrate while the glass substrate is being conveyed to form a thin film.
  • a high viscosity is required for the coating solution to form a uniform thin film. If the viscosity of the coating solution is low, the glass substrate Unevenness occurs in the width direction and the transport direction of. Therefore, usable coating liquids are limited.
  • the dive method is a method in which a glass substrate is immersed in a coating solution and then pulled up to form a thin film.
  • speed control, vibration prevention, atmosphere control, etc. during pulling are indispensable.
  • the pulling speed cannot be so high, if coating is performed only on one side, There is a problem that productivity is low because a masking process is required.
  • the spray method is a method of forming a thin film by spraying a coating liquid on the surface while transporting a glass substrate. From the viewpoint of productivity, it is most suitable for large-size glass for buildings. However, with a large-sized glass substrate, it is difficult to spray a uniform amount over the entire surface of the glass substrate, and appearance irregularities often occur. In addition, to obtain a uniform thin film, it is important to control the surface temperature of the glass substrate.
  • a method is disclosed in which a titanium oxide aqueous solution is sprayed on the surface of a rifon-shaped glass while the molding process is completed after exiting from a float bath outlet and a titanium oxide film is formed by the retained heat of the glass substrate (Patent Document 1). ), Since the temperature of the glass substrate was high, evaporation of the aqueous solution of titanic acid was rapid, and it was difficult to form a thin film having a uniform thickness.
  • An object of the present invention is to provide a method for uniformly forming a functional thin film on the surface of a large-sized glass substrate for architectural use and the like, and a thin-film coated glass substrate formed by this method. Disclosure of the invention
  • the first method of forming a thin film on a glass substrate of the present invention is a method of forming a thin film on a large glass substrate by a spray method, wherein a molten glass is flowed on a Sn bath as the large glass substrate.
  • a sheet glass manufactured by the float bath method of taking out and gradually hardening spray coating a coating liquid using alcohol as a solvent on the bottom surface formed in contact with the Sn bath of this sheet glass, metal Form oxide thin film It is a method to accomplish.
  • the second method for forming a thin film on a glass substrate of the present invention is a method for forming a thin film on a large-sized glass substrate by a spray method, wherein alcohol is used as a solvent, and at least 5% by mass and 15% by mass
  • This is a method of spraying a coating solution containing water on a glass substrate and performing coating while controlling wettability of the coating solution to the glass substrate to form a metal oxide thin film.
  • a third method of forming a thin film on a glass substrate of the present invention is a method of forming a thin film on a large glass substrate by a spray method, wherein the large glass substrate is formed by flowing molten glass onto a Sn bath.
  • the bottom surface formed by contacting the glass plate with the Sn bath has alcohol as a solvent, and is not less than 5% by mass.
  • a coating solution containing water of not more than mass% is sprayed, and coating is performed while controlling the wettability of the coating solution to the glass substrate to form a metal oxide thin film.
  • the water contained in the coating solution is added after preparing an alcohol solution of the metal oxide raw material. By doing so, unevenness is less likely to occur in the formed thin film.
  • the metal oxide thin film is a thin film containing titanium oxide and / or silicon oxide
  • an antifouling function can be added to the glass substrate.
  • the coating liquid is spray-coated while keeping the temperature of the glass substrate at 35 ° C or less, and then the surface temperature of the glass substrate is raised to 100 ° C or more and 300 ° C or less. Is also preferred.
  • the thin-film-coated glass substrate of the present invention produced by such a method can be used for various applications depending on the type of the coated functional thin film.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an example of a glass substrate manufactured by a float bath method.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an example of a glass substrate manufactured by a float bath method.
  • the glass substrate 1 is gradually hardened while flowing molten glass onto a tin (Sn) bath. Therefore, a diffusion layer 4 of tin oxide is present on the bottom surface 3 of the float glass 2 which is formed so as to face the Sn bath.
  • Sn tin
  • the diffusion layer 4 the tin oxide at the bottom surface the surface (S N_ ⁇ 2) concentration is the highest, and that of the layer S N_ ⁇ 2 concentration is summer decreases as the depth of the interior glass increases typically, S N_ ⁇ 2 concentration was about 3 O wt% at a depth of L ⁇ 2 nm from the bottom facing surface, S N_ ⁇ 2 concentration at 1 0 0 nm depth about 5 wt%, S n 0 2 concentration in 2 0 0 O nm depth is about LWT%.
  • the surface opposite to the bottom surface 3 is called the top surface (also called the fire surface) 5, and the float glass 2 is exposed.
  • FIG. 1 is upside down from the beginning, but in the present invention, the spray coating is performed on the bottom surface, so this arrangement is adopted.
  • the glass substrates that are produced are often as large as 2 m or more.
  • the first method of forming a thin film of the present invention is a method of forming a metal oxide thin film 6 by spray-coating a bottom surface 3 with a coating solution using alcohol as a solvent.
  • a coating solution using alcohol as a solvent When the pot surface is spray-coated with a coating solution using alcohol as a solvent, the thin film 6 tends to be a uniform film.
  • the mechanism for obtaining a uniform film is considered as follows.
  • the droplets of the coating solution sprayed on the substrate surface spread on the substrate and are connected to other droplets to form a uniform liquid film, which is then dried and solidified to form a thin film having a uniform thickness and appearance. That is, the wettability (contact angle) between the coating solution and the substrate has a great effect on the uniformity of the thin film.
  • the wettability of the coating solution to the substrate is too high (the contact angle is too low), the droplets that reach the substrate will spread immediately, and the surface area will increase rapidly, causing the solvent to evaporate immediately and another droplet. Solidifies before it is sufficiently connected, resulting in uneven thickness and appearance of the thin film.
  • the wettability of the coating solution to the substrate is too low (the contact angle is too high), the spread of the droplets is too slow to form a uniform liquid film, so that the thickness and appearance of the thin film also become uneven.
  • the coating liquid and the substrate have a wettability
  • the spreading speed of the droplets and the evaporation speed of the solvent are balanced, and a uniform liquid film is formed.Thus, a thin film with uniform thickness and appearance Is considered to be formed.
  • a tin oxide diffusion layer 4 is formed on the bottom surface 3, and the tin oxide concentration on the surface is high. Therefore, the wettability to water, alcohol, etc. is lower than that of the top surface 5 (contact High corner). Therefore, the wettability of the coating solution is appropriately controlled, and uniform coating is achieved.
  • a second method of forming a thin film according to the present invention comprises spraying a coating solution containing water of 5% by mass or more and 15% by mass or less on a glass substrate using alcohol as a solvent.
  • This is a method of forming a metal oxide thin film by performing coating while controlling the wettability to water. By adding the above amount of water to the alcohol, the spreading speed of the droplet and the evaporation speed of the solvent are balanced, and a uniform liquid film is formed, so that a thin film having a uniform thickness and appearance is formed.
  • water is added to an alcohol solvent having a lower boiling point than water, such as methanol or ethanol, the apparent boiling point of the solvent will increase and the solvent will not evaporate rapidly on the glass substrate.
  • water increases the surface tension of the coating solution, reduces the wettability between the coating solution and the glass substrate, and suppresses the rapid spread of droplets on the glass substrate.
  • the coating liquid sprayed on the glass substrate becomes a uniform liquid film, and a thin film having a uniform thickness and appearance is formed.
  • alcohol and water such as methanol and ethanol are uniformly mixed, and non-uniformity does not occur in the coating solution. Therefore, addition of water to an alcohol solvent is preferably used.
  • the water content in the coating solution using alcohol as a solvent is 5% by mass or more and 15% by mass or less. If the amount of water added is less than 5% by mass, the wettability of the coating liquid on the glass substrate surface is too high, so that the droplets spread rapidly upon contact with the glass substrate. For this reason, the sol-gel solution applied in a small amount for forming a thin film evaporates immediately, and a non-uniform film is formed on the surface of the glass substrate. Therefore, it is not preferable to add water less than 5% by mass.
  • the added amount of water is more than 15% by mass, so that the wettability of the zolgel solution on the glass substrate surface is too low, so that the liquid droplets do not spread sufficiently even when they come into contact with the glass substrate, resulting in an uneven liquid. Since the solvent evaporates in a film state, a uniform thin film cannot be formed, which is still undesirable.
  • the coating solution used in the present invention uses an alcohol such as methanol, ethanol, or 2-propanol as a solvent.
  • a metal oxide source any one of a metal alkoxide, a metal hydroxide colloid, and a metal oxide fine particle is used. Or a mixture of these.
  • a coating solution containing a metal alkoxide contains 6% by mass of a silicon alkoxide as a liquid for forming a silicon oxide film, and the solvent is methanol.
  • "Rixon Coat” manufactured by Daihachi Kagaku Co., Ltd. as a coating solution for forming a titanium oxide silicon monoxide film (TiZSi) molar ratio (20/80), solid content: 10% by mass — 1 9 Ti ”. Titanium oxide fine particles may be dispersed in these coating solutions to increase the titanium oxide component.
  • a solvent containing methanol as a solvent and containing a Ti compound such as titanium alkoxide and a Si compound such as Z or silicon alkoxide can be exemplified.
  • the coating liquid is coated on a glass substrate and then baked to form a thin film 6 containing titanium oxide and / or silicon oxide. If a glass substrate on which a thin film 6 containing titanium oxide and Z or silicon oxide is formed is used for a window glass or the like, even if dust and dirt adheres, the dirt is washed away by rainfall. ) Is exerted to remove dirt.
  • the third method of the thin film forming method of the present invention is a combination of the first method and the second method described above, and a coating liquid using alcohol as a solvent is spray-coated on the bottom surface 3. At this time, water is contained in an amount of 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the coating liquid, and the wettability of the coating liquid to the glass substrate is controlled to form a metal oxide thin film. is there.
  • the water contained in the coating liquid is added after preparing an alcohol solution of the metal oxide raw material. By doing so, unevenness is less likely to occur in the formed thin film.
  • any of the first to third thin film forming methods described above it is preferable to remove organic components adhering to the glass substrate surface before spray coating the coating solution.
  • removing organic components there is a method of cleaning the glass substrate surface with cerium oxide or the like. By removing the organic substances attached to the glass substrate surface, the wettability of the coating solution is stabilized, and a uniform thin film is easily formed on the entire surface of the glass substrate.
  • the coating liquid it is preferable to spray-coat the coating liquid while keeping the surface temperature of the glass substrate at 35 ° C. or lower, preferably 10 to 30 ° C. If the temperature of the glass substrate surface is 35 or more, the solvent evaporation rate of the coating solution may be too high to obtain a uniform thin film. By keeping the temperature of the glass substrate at 35 ° C or less, the unevenness of the solvent evaporation rate is suppressed, and it becomes easy to form a uniform thin film.
  • the coating solution while maintaining the surface temperature of the glass substrate at 35 ° C or less.
  • the strength of the film increases, and the film becomes more durable. If the heating temperature is lower than 100, the effect of heating is small, the film does not have a sufficient strength, and the bonding strength between the glass substrate and the film is low, which is not preferable.
  • the heating temperature is higher than 300 ° C, the glass substrate often breaks during cooling after heating, and if cooled slowly under conditions that do not break, the productivity is reduced. Absent.
  • the heating may be performed by a known method, and examples thereof include an infrared heating method using an electric furnace, a gas furnace, or the like.
  • the thin-film-coated glass substrate of the present invention on which a thin film is formed by the above method, has a functional film having a thickness of preferably 50 to 500 nm formed uniformly on the surface of a large-sized glass substrate.
  • a functional film having a thickness of preferably 50 to 500 nm formed uniformly on the surface of a large-sized glass substrate.
  • the type of the functional film include a hydrophilic film, a photocatalyst film, an ultraviolet shielding film, a heat shielding film, a conductive film, a water repellent film, and a colored film for the purpose of antifouling.
  • Table summarizes Examples and Comparative Examples.
  • Titanium oxide water sol (solid content 20wt%)
  • the method for forming a thin film on a glass substrate according to the present invention comprises spraying a coating solution containing alcohol as a solvent on the bottom surface of a large glass substrate, Spray coating using a coating solution of a coating solvent, or a combination of both of these methods. In either case, the evaporation rate and the spreading rate of the coating solution are controlled appropriately and uniform. A thin film can be formed.
  • a more uniform thin film can be formed by removing the organic components adhering to the glass surface as a pretreatment or adjusting the temperature of the glass substrate to 35 ° C or less as a coating condition. it can.
  • the thin-film-coated glass substrate of the present invention obtained by the above-mentioned thin film forming method has a large size and a uniform appearance and function, it is used for daylighting of high-rise buildings, general home window glasses, and other buildings. It can be suitably used for various applications such as glass.

Abstract

建築用途等の大寸法ガラス基板表面に機能性の薄膜を均一に形成する方法およびこの方法によって形成した薄膜被覆ガラス基板を提供する。溶融ガラスをＳｎ浴上に流しながら徐々に硬化させてガラス平板を形成させるフロートバス法によって製造した大寸法の板ガラスを使用し、この板ガラスのＳｎ浴に接して形成されたボトム面に、アルコールを溶媒とし、かつ５質量％以上、１５質量％以下の水を含有した塗布液をスプレーし、塗布液の該ガラス基板に対する濡れ性をコントロールしながらコーティングし、均一な金属酸化物薄膜を形成する。

Description

ガラス基板への薄膜形成方法および薄膜被覆ガラス基板 技術分野
本発明は、 建築用途等の大寸法ガラス基板表面に、 ムラのない均一な薄膜を形 成する方法およびこの方法で形成された薄膜被覆ガラス板に関する。 背景技術
建築用途等の大寸法（大型）ガラス基板表面に紫外線遮蔽、遮熱、導電、 防汚、 親水、 撥水、 着色等、 各種機能を付加する目的で薄膜を形成することが行われて いる。 このような機能性薄膜の形成方法として、 基板上に直接固体の膜を形成す る乾式法の他、 基板上に塗布液をコーティング後、 乾燥、 熱処理して薄膜を形成 する湿式法が知られている。 機能性薄膜形成において、 様々な組成の液が調合可 能な塗布液を用いる湿式法は、一つの魅力的な方法として盛んに用いられている。 湿式法の代表的な方法としては、 スピンコ一夕一法、 口一ルコ一夕一法、 フロ一 コ一夕一法、 デイツビング法、 スプレー法等が知られている。
前記スピンコ一夕一法は、 ガラス基板を高速で回転させ、 表面に塗布液を滴下 して均一に拡げ、 薄膜を形成する方法である。 しかし大寸法のガラス基板をコー ティングするには装置が大型になり、 また保持したガラスを高速で回転させるた めには大掛かりな保持設備や安全対策が必要となるので、 この方法で建築用途の 大寸法ガラス基板上にコ一ティングを行うことは、 実質上不可能である。
ロールコ一夕一法は、 ガラス基板を搬送しながらガラス基板表面にコーティン グロ一ルを接触させ、 薄膜を形成する方法である。 この場合、 コーティングロー ル全体が均一にガラス基板に接するよう表面レベルを一定に保つ必要があるが、 大寸法のガラス基板を极ぅ場合、 コ一ティングロール幅が大きくなるためコーテ ィングロールのたわみ等の影響を大きく受けて不均一な薄膜となり易い。
フローコ一夕一法は、 ガラス基板を搬送しながらガラス基板上に塗布液を幅方 向均一に滴下し、 薄膜を形成する方法である。 この方法では、 均一な薄膜の形成 のために、 塗布液に高い粘性が要求される。 塗布液の粘度が低いと、 ガラス基板 の幅方向及び搬送方向に、 ムラが生じてしまう。 そのため、 使用できる塗布液が 限られている。
デイツビング法は、 ガラス基板を塗布液内に浸潰した後に、 引き上げて薄膜を 形成する方法である。 この方法で均一な薄膜を形成するためには、 引き上げの際 の速度制御や振動防止、 雰囲気制御などが不可欠であり、 また引き上げ速度をあ まり大きく出来ないこと、 片面にのみコーティングする場合にはマスキングのェ 程が必要であること等から、 生産性が低いと言う問題がある。
スプレー法は、 ガラス基板を搬送しながら表面に塗布液を噴霧して薄膜を形成 する方法であり、 生産性の観点からは建築用の大寸法ガラスに最も向いている。 しかし大寸法のガラス基板では、 ガラス基板表面全体に均一量を噴霧するのは難 しく、 外観ムラが生じることが多い。 また、 均一な薄膜を得るためには、 ガラス 基板の表面温度の制御が重要である。
フロートバス出口から出て成形工程が終了する間のリポン状ガラス表面に、 チ タン酸水溶液をスプレーしてガラス基板の保有熱で酸化チタン膜を形成する方法 が示されているが（特許文献 1 )、ガラス基板が高温のためチタン酸水溶液の蒸発 が早く、 均一な厚さの薄膜を形成することは難しかった。
このようにこれまで、 建築用途等の大寸法ガラス基板表面に、 湿式法にて機能 性薄膜を均一に形成することは難しかった。
【特許文献 1】
特開 2 0 0 1— 8 0 9 3 9号公報
本発明の目的は、 建築用途等の大寸法ガラス基板表面に機能性の薄膜を均一に 形成する方法およびこの方法によって形成した薄膜被覆ガラス基板を提供するこ とにある。 発明の開示
本発明のガラス基板への第 1の薄膜形成方法は、 大型ガラス基板上に、 スプレ 一法によって薄膜を形成する方法であって、 前記大型ガラス基板として、 溶融ガ ラスを S n浴上に流し出して徐々に硬化させるフロートバス法によって製造した 板状ガラスを使用し、 この板状ガラスの S n浴に接して形成されたボトム面に、 アルコールを溶媒とする塗布液をスプレーコーティングし、 金属酸化物薄膜を形 成する方法である。
また本発明のガラス基板への第 2の薄膜形成方法は、 大型ガラス基板上に、 ス プレー法によって薄膜を形成する方法であって、 アルコールを溶媒とし、 かつ 5 質量％以上、 1 5質量％以下の水を含有した塗布液をガラス基板上にスプレーし、 塗布液の前記ガラス基板に対する濡れ性を制御しながらコーティングを行い、 金 属酸化物薄膜を形成する方法である。
さらに本発明のガラス基板への第 3の薄膜形成方法は、 大型ガラス基板上に、 スプレー法によって薄膜を形成する方法であって、 前記大型ガラス基板として、 溶融ガラスを S n浴上に流し出して徐々に硬化させるフロートバス法によって製 造した板状ガラスを使用し、 この板状ガラスの S n浴に接して形成されたボトム 面に、 アルコールを溶媒とし、 かつ 5質量％以上、 1 5質量％以下の水を含有し た塗布液をスプレーし、 塗布液の前記ガラス基板に対する濡れ性を制御しながら コーティングを行い、 金属酸化物薄膜を形成する方法である。
上記第 1〜第 3の薄膜形成方法において、 塗布液に含有せしめる水は、 金属酸 化物原料のアルコール溶液を作製した後に添加することが好ましい。 このように することで形成された薄膜にムラが生じ難くなる。
前記金属酸化物薄膜が酸化チタン及び 又は酸化珪素を含む薄膜である場合に は、 ガラス基板上へ防汚機能を付加することができる。 また、 前記ガラス基板の 温度を、 3 5 °C以下に保ちながら前記塗布液をスプレーコ一ティングすること、 さらにその後ガラス基板の表面温度を 1 0 0 °C以上 3 0 0 °C以下に上げることも 好ましい。 このような方法で製造された本発明の薄膜被覆ガラス基板は、 被覆し た機能薄膜の種類によって各種の用途に使うことができる。 図面の簡単な説明
第 1図はフロートバス法により製造したガラス基板の一例を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の実施の形態について添付した図面に基づき説明する。
第 1図はフロートバス法により製造したガラス基板の一例を示す断面図である。 ガラス基板 1は、 溶融ガラスを錫 （S n ) 浴上に流し出しながら徐々に硬化させ て製造するため、 フロートガラス 2の S n浴に面して成型されたボトム面 3には 酸化錫の拡散層 4が存在している。 この拡散層 4とは、 ボトム面表面にて酸化錫 ( S n〇2 ) 濃度が最も高く、 ガラス内部への深度が大きくなるに従い S n〇2濃 度が小さくなつている層のことであり、 代表的には、 ボトム面表面から l〜2 n mの深さでの S n〇2濃度は約 3 O w t %、 1 0 0 n m深さでの S n〇 2濃度は約 5 w t %、 2 0 0 O nm深さでの S n 02濃度は約 l w t %である。
ボトム面 3の反対面はトップ面 （火造り面とも言う） 5と呼ばれ、 フロートガ ラス 2が露出している。 なお、 フロートバス法による製造装置から考えると、 本 来、 第 1図は上下逆さまであるが、 本発明においては、 スプレーコーティングす るのがボトム面であるためこのような配置とした。 製造されるガラス基板は 2 m 幅あるいはそれ以上の大寸法であることが多い。
本発明の薄膜形成方法の第 1の方法は、 ボトム面 3にアルコールを溶媒とする 塗布液をスプレーコーティングして金属酸化物薄膜 6を形成する方法である。 ポ トム面にアルコールを溶媒とする塗布液をスプレーコーティングした場合、 薄膜 6は均一な膜になり易い。
均一な膜が得られるメカニズムは以下のように考えられる。 基板表面にスプレ 一された塗布液の液滴が基板上で拡がり、 別の液滴とつながつて均一な液膜とな つた後、 乾燥固化し、 均一な厚みや外観を持つ薄膜となる。 すなわち、 塗布液と 基板との濡れ性 （接触角） が、 薄膜の均一性に大きな影響を及ぼす。
塗布液の基板に対する濡れ性が高すぎる （接触角が低すぎる） 場合、 基板に到 達した液滴は直ちに拡がり、 急激に表面積が大きくなるので、 直ちに溶媒が蒸発 してしまい、 別の液滴と充分につながらないうちに固化してしまい、 薄膜の厚み や外観に不均一が生じる。 一方、 塗布液の基板に対する濡れ性が低すぎる （接触 角が高すぎる） 場合、 液滴の拡がりが遅すぎ、 均一な液膜が形成されないので、 やはり薄膜の厚みや外観に不均一が生じる。
塗布液と基板との濡れ性がある関係の場合には、 液滴の拡がり速度と溶媒の蒸 発速度のバランスが取れ、 均一な液膜が形成されるので、 厚みや外観が均一な薄 膜が形成されると考えられる。
ボトム面 3には酸化錫拡散層 4が形成されており、 表面の酸化錫濃度が高い。 そのため、 トップ面 5に比較して水やアルコール等に対する濡れ性が低い （接触 角が高い）。 したがって、塗布液の濡れ性が適度にコントロールされて均一なコー ティングが達成される。
本発明の薄膜形成方法の第 2の方法は、 アルコールを溶媒とし、 かつ 5質量％ 以上、 1 5質量％以下の水を含有した塗布液をガラス基板上にスプレーし、 塗布 液の前記ガラス基板に対する濡れ性を制御しながらコーティングを行い、 金属酸 化物薄膜を形成する方法である。アルコールに前記量の水を添加することにより、 液滴の拡がり速度と溶媒の蒸発速度のバランスが取れ、 均一な液膜が形成される ので、 厚みや外観が均一な薄膜が形成される。
メタノール、 エタノール等、 水よりも沸点の低いアルコール溶媒に水を添加す ると、 見掛け上の溶媒の沸点が高くなり、 ガラス基板上で溶媒が急激に蒸発しな くなる。 また、 水の添加によって塗布液の表面張力が大きくなり、 塗布液とガラ ス基板との濡れ性が低下し、ガラス基板上での液滴の急激な拡がりが抑制される。 この二つの効果によって、 ガラス基板上にスプレーされた塗布液が均一な液膜と なり、 厚みや外観が均一な薄膜が形成される。 なお、 メタノール、 エタノール等 のアルコールと水は均一に混和し、 塗布液中で不均一が生じることがないので、 アルコール溶媒への水の添加が好ましく用いられる。
アルコールを溶媒とする塗布液中の水含有量は、 5質量％以上、 1 5質量％以 下である。 水の添加量が 5質量％よりも少ないとガラス基板面への塗布液の濡れ 性が高すぎるため、 液滴はガラス基板に接触すると同時に急速に拡がる。 このた め薄膜形成のために少量塗布したゾルゲル溶液は直ちに蒸発してしまい、 ガラス 基板表面には不均一な膜が形成されるので、 5質量％よりも少ない水添加量は好 ましくない。 一方、 水の添加量が 1 5質量％よりも多いと、 ガラス基板面へのゾ ルゲル溶液の濡れ性が低すぎるため、 液滴はガラス基板に接触しても充分拡がら ず不均一な液膜状態で溶媒が蒸発してしまうため、 均一な薄膜を形成することが できず、 やはり好ましくない。
本発明で用いられる塗布液は、 メタノール、 エタノール、 2—プロパノール等 のアルコールを溶媒とするものであり、金属酸化物源として、金属アルコキシド、 金属水酸化物コロイド、 金属酸化物微粒子等のいずれかまたはこれらの混合物を 含んでいる。 例えば、 金属アルコキシドを含む塗布液には、 酸化珪素膜形成用液 として、 珪素アルコキシドを 6質量％含有し、 溶媒をメタノールとしたチッソ社 製の 「リクソンコート」、 酸化チタン一酸化珪素膜形成用塗布液として、 （T i Z S i ) モル比 = ( 2 0 / 8 0 )、 固形分 1 0質量％の大八化学社製「C G— 1 9 T i」、 などがある。 これら塗布液には酸化チタン微粒子を分散させて、酸化チタン 成分を増加させても良い。
防汚が目的の親水性膜を形成するためには、 例えばメタノールを溶媒とし、 チ タンアルコキシドなどの T i化合物及び Z又はシリコンアルコキシドなどの S i 化合物を含むものが例示できる。 この塗布液をガラス基板にコーティングした後 に焼成することで、 酸化チタン及び/又は酸化珪素を含む薄膜 6を形成する。 酸 化チタン及び Z又は酸化珪素を含む薄膜 6を形成したガラス基板を窓ガラス等に 使用すれば、 砂塵汚れが付着しても、 降雨によって汚れが洗い流される、 所謂セ ルフクリーン性能 （防汚性能） が発揮され、 汚れが除去される。
本発明の薄膜形成方法の第 3の方法は既述の第 1の方法と第 2の方法とを組み 合わせたものであり、 ボトム面 3にアルコールを溶媒とする塗布液をスプレーコ —ティングするが、 このときに塗布液に対して、 5質量％以上、 1 5質量％以下 の量の水を含有させ、 塗布液の該ガラス基板に対する濡れ性を制御して金属酸化 物薄膜を形成する方法である。
第 1〜第 3の薄膜形成方法のいずれの場合も、 塗布液に含有せしめる水は、 金 属酸化物原料のアルコール溶液を作製した後に添加することが好ましい。 このよ うにすることで形成された薄膜にムラが生じ難くなる。
上記第 1〜第 3の薄膜形成方法のいずれの場合も、 塗布液をスプレーコーティ ングする前に、 ガラス基板面に付着した有機分を除去することが好ましい。 有機 分除去の例としては、ガラス基板面を酸化セリウム等で洗浄処理する方法がある。 ガラス基板面の付着有機物を除去することで、 塗布液の濡れ性が安定し、 板面全 体に均一な薄膜を形成しやすくなる。
また、 前記ガラス基板の表面温度を 3 5 °C以下、 好ましくは 1 0〜3 0 °Cに保 ちながら、 塗布液をスプレーコーティングすることが好ましい。 ガラス基板面の 温度が 3 5 以上では、 塗布液の溶媒蒸発速度が速くなりすぎて均一な薄膜が得 られないことがある。 ガラス基板の温度を 3 5 °C以下に保つことで、 溶媒蒸発速 度の不均一が抑制され、 均一な薄膜を形成することが容易となる。
前記ガラス基板の表面温度を 3 5 °C以下に保ちながら、 前記塗布液をスプレー コーティングし、 その後ガラス基板の表面温度を 1 0 0 °C以上 3 0 0 °C以下に上 げることも好ましい。 この加熱により、.膜の強度が上がり、 より耐久性の高い膜 となる。 加熱温度が 1 0 0 より低い場合には、 加熱の効果が小さく、 十分な強 度の膜とならず、 またガラス基板と膜との接着強度も低いので好ましくない。 ま た、 加熱温度が 3 0 0 °Cより高いと、 加熱後の冷却時にガラス基板が割れる場合 が多く、 割れないような条件で徐冷すれば生産性が低下するなどの点から好まし くない。 加熱は、 公知の方法を用いれば良く、 電気炉、 ガス炉などを用いた赤外 線加熱の方法が例示できる。
以上のような方法で薄膜が形成された本発明の薄膜被覆ガラス基板は、 大寸法 のガラス基板の表面に、 好ましくは 5 0〜5 0 0 n m厚みの機能性膜が均一に形 成されている。機能性膜の種類としては、防汚を目的とした親水性膜や光触媒膜、 紫外線遮蔽膜、 遮熱膜、 導電性膜、 撥水膜、 着色膜等を挙げることができる。 以下、 本発明を実施例によって詳述するが、 本発明は下記の実施例に限定され るものではない。 （表） は実施例と比較例をまとめたものである。
t
o o ox
Figure imgf000010_0001
②水後添加しすぎると、反応が進みすぎて沈殿が生じる (比較例 3)
③トップ面コ-亍インク'はポトム面に比べてムラが悪い (比較例 4)
④水をメタノールよ y先に添加すると、反応が早く進み、沈殿が生じる (比較例 5)
(表） において、 溶液材料、 混合比、 混合手順については以下の通りである。
(1) 先ず、 溶液材料としては以下の （A) 〜 （F) を用いた。
(A) チタン微粒子を含む化合物
(例） 酸化チタン水ゾル （固形分量 20wt %)
(B) シリコーン樹脂
(例） テトラエキシシラン +メタノール + 7K+希塩酸
→60°C/2hr加熱→平均分子量 950
(C) ジルコニウムアルコキシド
(例） Z r (〇C4H9) 3 (C5H702)、
Z r (〇C4H9) (C5H702) (C6HgO) 2
(D) コロイダルシリカ
(例） シリカメタノールゾル （固形分量 20wt%)
(E) メタノール
(F) 水
(2) 混合比は以下の通りとした。
固形分比
(T i 02重量）：（Z r元素含有物重量）： （シリコーン樹脂重量）：（S i 02粒 子重量） =1 : 0. 05 : 1 : 0. 5
(Z r元素含有物重量） / (T i 02重量） =0. 05
(S i 02粒子重量） / (T i 02重量） =0. 5
(溶液中の全固形成分重量）： （溶液総重量）： 1 : 100
(3) 混合手順
①固形分を含む溶液 （A) 〜 （D) を混合する。
② メタノールで希釈する。
③最後に水を添加する。
④ 1 h r以上室温で保持する。 産業上の利用可能性
本発明のガラス基板への薄膜形成方法は、 大型ガラス基板のボトム面に、 アル コールを溶媒とする塗布液をスプレーコーティングするか、 水を添加したアルコ ール溶媒の塗布液を用いてスプレーコーティングするか、 または、 これら両方の 手段を組み合わせたものであり、 いずれの手段においても、 塗布液の蒸発速度と 拡がり速度とが適度に制御されて均一な薄膜を形成することができる。
また、 前処理として、 ガラス面に付着した有機分を除去しておいたり、 コーテ イング条件としてガラス基板の温度を 3 5 °C以下に調整しておけば、 より均一な 薄膜を形成することができる。
上記薄膜形成方法によって得られる本発明の薄膜被覆ガラス基板は大寸法で、 かつ均一な外観と機能を有しているため、 高層建築や一般家庭用の窓ガラス、 そ の他建造物の採光用ガラス等、 多種の用途に好適に使用できる。

Claims

請求の範囲
1 . 大型ガラス基板上に、 スプレー法によって薄膜を形成する方法であって、 前記大型ガラス基板として、 溶融ガラスを S n浴上に流し出して徐々に硬化させ るフロートバス法によって製造した板状ガラスを使用し、 この板状ガラスの S n 浴に接して形成されたポトム面に、 アルコールを溶媒とする塗布液をスプレーコ 一ティングし、 金属酸化物薄膜を形成することを特徴とするガラス基板への薄膜 形成方法。
2 . 大型ガラス基板上に、 スプレー法によって薄膜を形成する方法であって、 アルコールを溶媒とし、 かつ 5質量％以上、 1 5質量％以下の水を含有した塗布 液をガラス基板上にスプレーコ一ティングし、 金属酸化物薄膜を形成することを 特徴とするガラス基板への薄膜形成方法。
3 . 大型ガラス基板上に、 スプレー法によって薄膜を形成する方法であって、 前記大型ガラス基板として、 溶融ガラスを S n浴上に流し出して徐々に硬化させ るフロートバス法によって製造した板状ガラスを使用し、 この板状ガラスの S n 浴に接して形成されたボトム面に、 アルコールを溶媒とし、 かつ 5質量％以上、 1 5質量％以下の水を含有した塗布液をスプレーコーティングし、 金属酸化物薄 膜を形成することを特徴とするガラス基板への薄膜形成方法。
4 . 前記塗布液に含有する水のうち、 全塗布液に対して 5質量％以上、 1 0質 量％以下の量の水を、 金属酸化物原料のアルコール溶液を作製した後に添加する ことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載のガラス基板 への薄膜形成方法。
5 . 前記金属酸化物薄膜が、 酸化チタン及び Z又は酸化珪素を含むことを特徴 とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載のガラス基板への薄膜形 成方法。
6 . 前記塗布液がチタンアルコキシド及び/又はシリコンアルコキシドを含む ことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載のガラス基板 への薄膜形成方法。
7 . 前記塗布液が酸化チタン微粒子及び Z又は酸化珪素微粒子を含むことを特 徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載のガラス基板への薄膜 形成方法。
8 . 前記ガラス基板の表面温度を 3 5 °C以下に保ちながら、 前記塗布液をスプ レーコーティングすることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1 項に記載のガラス基板への薄膜形成方法。
9 . 前記ガラス基板の表面温度を 3 5 °C以下に保ちながら、 前記塗布液をスプ レーコーティングし、 その後ガラス基板の表面温度を 1 0 0 °C以上 3 0 0。C以下 に上げることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか 1項に記載のガ ラス基板への薄膜形成方法。
1 0 . 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれか 1項に記載の方法で製造されたこ とを特徴とする薄膜被覆ガラス基板。
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