CN1732134A - 玻璃基板上的薄膜形成方法以及薄膜被覆玻璃基板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在建筑用途等的大尺寸玻璃基板表面均匀形成功能性薄膜的方法以及由该方法形成的薄膜被覆玻璃基板。上述大型玻璃基板采用由熔融玻璃流出到Sn浴上并慢慢硬化、形成玻璃平板的浮法工艺制造的大尺寸板状玻璃，在该板状玻璃与Sn浴接触形成的底面上喷涂以醇为溶剂且含有5％质量～15％质量的水的涂布液，一边控制涂布液与该玻璃基板的润湿性一边涂布，形成金属氧化物薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及在建筑用途等的大尺寸玻璃基板表面形成无不均的均匀薄膜的方法以及由该方法形成的薄膜被覆玻璃板。
背景技术
为了赋予遮挡紫外线、隔热、导电、防污、亲水、防水、着色等各种功能，可以在建筑用途等大尺寸(大型)玻璃基板表面形成薄膜。已知这样的功能性薄膜的形成方法有在基板上直接形成固体膜的干法，除此之外还有在基板上涂布涂布液，然后干燥，热处理，形成薄膜的湿法。形成功能性薄膜时，使用可包含各种组成的液体的涂布液的湿法作为有吸引力的一种方法，得到了广泛的应用。已知湿法的代表性方法有：旋涂法、辊涂法、淋涂法、浸渍法、喷涂法等。
上述旋涂法是使玻璃基板高速旋转，向表面滴加涂布液并均匀扩散，形成薄膜的方法。但是涂布大尺寸的玻璃基板时，需要大型装置，为了支撑玻璃高速旋转需要很多支撑设备以及安全措施，因此，用该方法在建筑用途的大尺寸玻璃基板上进行涂布实质上是不可能的。
辊涂法是一边移动玻璃基板一边使涂布辊与玻璃基板的表面接触，形成薄膜的方法。这种情况下，需要使表面保持一定的水平，以使整个涂布辊均匀地接触玻璃基板，但处理大尺寸的玻璃基板时，涂布辊宽度大，受涂布辊的翘曲等的影响很大，容易形成不均匀的薄膜。
淋涂法是一边移动玻璃基板一边沿宽度方向在玻璃基板上均匀地滴加涂布液，形成薄膜的方法。为了形成均匀的薄膜，该方法要求涂布液具有高粘性。涂布液的粘度低时，则玻璃基板在宽度方向和移动方向上均产生不匀。因此，可使用的涂布液是有限的。
浸渍法是将玻璃基板浸渍在涂布液内，然后拉起形成薄膜的方法。该方法中，为了形成均匀的薄膜，在拉起时少不了要控制速度、防止振动、控制周围环境气体等，另外还不能使拉起速度过大，单面浸渍时还需要遮盖膜，因此产率低。
喷涂法是一边移动玻璃基板一边在表面喷雾涂布液，形成薄膜的方法，从产率的角度看，该方法最适合建筑用大尺寸的玻璃。但是对于大尺寸的玻璃基板，难以在玻璃基板整个表面喷雾均匀的量，外观经常产生不均。另外为了获得均匀的薄膜，控制玻璃基板表面温度是很重要的。
还有人提出了：在从浮抛浴(float bath)出口端出来到成型步骤结束之间的带状玻璃表面喷涂钛酸水溶液，通过玻璃基板所保持的热形成氧化钛膜的方法(专利文献1)，但玻璃基板温度高，钛酸水溶液蒸发快，难以形成均匀厚度的薄膜。
综上所述，目前通过湿法在建筑用途等大尺寸玻璃基板表面均匀形成功能性薄膜是较难的。
[专利文献1]
日本特开2001-80939号公报
本发明的目的在于提供在建筑用途等大尺寸玻璃基板表面均匀形成功能性薄膜的方法以及通过该方法形成的薄膜被覆玻璃基板。
发明内容
本发明第一方面的在玻璃基板上形成薄膜的方法是在大型玻璃基板上通过喷涂法形成薄膜的方法，上述大型玻璃基板是采用由熔融玻璃流出到Sn浴上并慢慢硬化的浮法工艺(float bath process)制造的板状玻璃，该方法是在该板状玻璃与Sn浴接触形成的底面上喷涂以醇为溶剂的涂布液，形成金属氧化物薄膜的方法。
本发明第二方面的在玻璃基板上形成薄膜的方法是在大型玻璃基板上通过喷涂法形成薄膜的方法，所述方法是将以醇为溶剂且含有5％质量或以上、15％质量或以下的水的涂布液喷涂在玻璃基板上，一边控制涂布液对上述玻璃基板的润湿性一边进行涂布，形成金属氧化物薄膜的方法。
本发明第三方面的在玻璃基板上形成薄膜的方法是在大型玻璃基板上通过喷涂法形成薄膜的方法，上述大型玻璃基板是采用由熔融玻璃流出到Sn浴上并慢慢硬化的浮法工艺制造的板状玻璃，所述方法是在该板状玻璃与Sn浴接触形成的底面上喷涂以醇为溶剂且含有5％质量或以上、15％质量或以下的水的涂布液，一边控制涂布液对上述玻璃基板的润湿性一边进行涂布，形成金属氧化物薄膜的方法。
在上述第一～第三的薄膜形成方法中，涂布液中含有的水优选在制备金属氧化物原料的醇溶液之后添加。这样形成的薄膜难以发生不均。
上述金属氧化物薄膜为包含氧化钛和/或氧化硅的薄膜时，可以赋予玻璃基板防污功能，并且优选在保持上述玻璃基板的温度为35℃或以下的同时喷涂所述涂布液，然后使玻璃基板的表面温度上升到100℃或以上300℃或以下。通过上述方法制造的本发明的薄膜被覆玻璃基板因被覆功能薄膜的种类不同而可以用于各种用途。
附图简述
图1是表示浮法工艺制造的玻璃基板的一个例子的截面图。
实施发明的最佳方式
根据附图对本发明的实施方式进行说明。
图1是表示浮法工艺制造的玻璃基板的一个例子的截面图。玻璃基板1是将熔融玻璃流出到锡(Sn)浴上并慢慢硬化而制造的，因此浮法玻璃(float glass)2面向Sn浴而成型的底面3上存在氧化锡的扩散层4。该扩散层4是：底面表面的氧化锡(SnO2)浓度最高，随着向玻璃内部方向的深度增大，SnO2浓度减小，代表性的是：在由底面表面向内部1-2nm的深度，SnO2的浓度约为30％wt；在100nm深度，SnO2的浓度约为5％wt；在2000nm深度，SnO2的浓度约为1％wt。
底面3的对面称为顶面(也称为火抛光面(火造り面))5，浮法玻璃2露出。考虑到浮法工艺制造装置，本来图1应是上下颠倒的，但本发明中要喷涂的是底面，因此画成这样的配置。制造的玻璃基板大多为2m宽或更宽的大尺寸。
本发明第一方面的薄膜形成方法是在底面3喷涂以醇为溶剂的涂布液，形成金属氧化物薄膜6的方法。底面喷涂以醇为溶剂的涂布液时，薄膜6容易形成均匀的膜。
可认为获得均匀的膜的机理如下。喷涂在基板表面上的涂布液液滴在基板上扩散，与其它液滴相连，成为均匀的液膜，然后干燥硬化，形成具有均匀厚度和外观的薄膜。即，涂布液与基板的润湿性(接触角)对薄膜的均匀性有很大影响。
涂布液对基板的润湿性过高(接触角过小)时，则到达基板的液滴立即扩散，表面积急剧增大，溶剂立即蒸发掉，在尚未与其它液滴充分连接时即已硬化，薄膜的厚度和外观产生不均。而涂布液对基板的润湿性过低(接触角过大)时，则液滴的扩散过于迟缓，不能形成均匀的液膜，因此薄膜的厚度和外观还是产生不均。
涂布液与基板的润湿性存在某种关系时，液滴的扩散速度和溶剂的蒸发速度取得平衡，形成均匀的液膜，因此可形成厚度和外观均匀的薄膜。
底面3上形成有氧化锡扩散层4，表面的氧化锡浓度高。因此，与顶面5相比，对水或醇等的润湿性低(接触角大)。因此涂布液的润湿性得到适度控制，可进行均匀的涂布。
本发明第二方面的薄膜形成方法是将以醇为溶剂且含有5％质量或以上、15％质量或以下的水的涂布液喷涂在玻璃基板上，一边控制涂布液对上述玻璃基板的润湿性一边进行涂布，形成金属氧化物薄膜的方法。通过在醇中添加上述量的水，可以取得液滴的扩散速度和溶剂的蒸发速度的平衡，形成均匀的液膜，因此可形成厚度和外观均匀的薄膜。
在甲醇、乙醇等沸点比水低的醇溶剂中加入水，则表观上的溶剂沸点增高，溶剂不会在玻璃基板上急剧蒸发。另外，通过添加水，涂布液的表面张力增大，涂布液与玻璃基板的润湿性降低，使玻璃基板上液滴的急剧扩散得到抑制。通过这两个效果，玻璃基板上喷涂的涂布液形成均匀的液膜，可形成厚度和外观均匀的薄膜。另外，甲醇、乙醇等醇与水均匀混合，涂布液中不会产生不均匀，因此优选采用将水添加到醇溶剂中。
以醇为溶剂的涂布液中的水含量为5％质量或以上、15％质量或以下。水的添加量比5％质量小时，涂布液对玻璃基板的润湿性过高，液滴在与玻璃基板接触的同时急剧扩散。为了形成薄膜而少量涂布的溶胶凝胶溶液立即蒸发，玻璃基板表面形成不均匀的膜，因此不优选比5％质量少的水添加量。而水的添加量比15％质量多时，溶胶凝胶溶液对玻璃基板的润湿性过低，液滴即使与玻璃基板接触也不充分扩散，在不均匀的液膜状态时溶剂既已蒸发，因此无法形成均匀的薄膜，还是不优选。
本发明所使用的涂布液以甲醇、乙醇、2-丙醇等醇为溶剂，金属氧化物源包括金属醇盐、金属氢氧化物胶体、金属氧化物微粒等中的任意一种或它们的混合物。例如：含有金属醇盐的涂布液中，作为形成氧化硅膜的涂布液，可以采用Chisso公司制造的“Lixon coat”，其中含有6％质量的硅醇盐并以甲醇作为溶剂；作为形成氧化钛-氧化硅膜的涂布液有大八化学公司制造的“CG-19Ti”等，其中(Ti/Si)摩尔比＝(20/80)、固形分为10％质量。可以使氧化钛微粒分散于这些涂布液中，以增加氧化钛成分。
为了形成防污目的的亲水性膜，例如有：以甲醇作为溶剂，其中含有钛醇盐等Ti化合物和/或硅醇盐等的Si化合物。将该涂布液涂布于玻璃基板后进行烧结，由此形成含有氧化钛和/或氧化硅的薄膜6。将形成有含有氧化钛和/或氧化硅的薄膜6的玻璃基板作为窗玻璃等使用时，即使有沙尘污物附着，污物也会被降雨冲刷掉，可发挥所谓的自我清洁性能(防污性能)，将污物除去。
本发明第三方面的薄膜形成方法是将已述的第一方法和第二方法组合而成的方法，在底面3上喷涂以醇为溶剂的涂布液，此时，涂布液中含有5％质量或以上、15％质量或以下的量的水，控制涂布液对该玻璃基板的润湿性，形成金属氧化物膜。
第一～第三的薄膜形成方法中任何一种情况都优选涂布液中含有的水在制备金属氧化物原料的醇溶液后添加。这样形成的薄膜难以产生不均匀。
上述第一～第三的薄膜的形成方法中任何一种情况都优选在喷涂涂布液之前除去附着于玻璃基板表面的有机成分。有机成分的除去例如可采用用氧化铈等对玻璃基板表面进行洗涤处理的方法。通过除去玻璃基板面附着的有机物，涂布液的润湿性稳定，容易在板面整体形成均匀的薄膜。
优选一边将上述玻璃基板的表面温度保持在35℃或以下、优选10～30℃，一边喷涂涂布液。玻璃基板面的温度为35℃或以上时，涂布液的溶剂蒸发速度过快，无法获得均匀的薄膜。通过将玻璃基板的温度保持在35℃或以下，可以抑制溶剂蒸发速度的不均，容易形成均匀的薄膜。
优选一边将上述玻璃基板的表面温度保持35℃或以下，一边喷涂上述涂布液，然后再将玻璃基板的表面温度提高到100℃或以上、300℃或以下。通过该加热，膜的强度提高，形成耐久性更高的膜。加热温度比100℃低时，加热效果小，不能形成足够强度的膜，玻璃基板与膜的粘合强度也低，不优选。加热温度比300℃高时，加热后冷却时玻璃基板大多会碎裂，如果在不使其碎裂的条件下缓慢冷却，则产率降低，从这点考虑不优选。加热可以采用公知的方法，例如使用电炉、气炉等的红外线加热方法。
通过以上方法形成薄膜的本发明薄膜被覆玻璃基板是在大尺寸玻璃基板的表面均匀形成优选50-500nm厚度的功能性膜。功能性膜的种类有：防污目的的亲水性膜或光催化剂膜、紫外线遮挡膜、隔热膜、导电性膜、防水膜、着色膜等。
以下通过实施例详述本发明，本发明并不限定为以下的实施例。(表)是将实施例和比较例汇总的表。
[表]
| 内容 | 混合顺序 | (水(F)重量)/(溶液总重量) | 涂布面 | 溶液 | 外观 | 备注 | |
| 实施例1 | 后添加水(范围下限) | [(A)+(B)+(C)+(D)]+(E)+(F) | 5％wt | 底面 | 良好 | ||
| 实施例2 | 后添加水(范围上限) | [(A)+(B)+(C)+(D)]+(E)+(F) | 10％wt | 底面 | 良好 | ||
| 比较例1 | 之后未添加水 | [(A)+(B)+(C)+(D)]+(E) | 底面 | 白色不均 | |||
| 比较例2 | 后添加水(范围以下) | [(A)+(B)+(C)+(D)]+(E)+(F) | 2％wt | 底面 | 白色不均 | 水添加少没有效果 | |
| 比较例3 | 后添加水(范围以上) | [(A)+(B)+(C)+(D)]+(E)+(F) | 15％wt | 底面 | 白色沉淀 | - | 水添加多反应过快产生沉淀 |
| 比较例4 | 在实施例3中涂布顶面 | [(A)+(B)+(C)+(D)]+(E)+(F) | 5％wt | 顶面 | 白色不均 | 顶面比底面差 | |
| 比较例5 | 在实施例3中在甲醇之前添加水 | [(A)+(B)+(C)+(D)]+(F)+(E) | 5％wt | 底面 | 白色沉淀 | - | 先添加水则反应快产生沉淀 |
(注)①之后未添加水或量少时，没有外观改善效果(比较例1、2)
②之后过量添加水时，反应过快，产生沉淀(比较例3)
③顶面涂布比底面的均匀性差(比较例4)
④甲醇之前添加水，反应快速进展，产生沉淀(比较例5)
(表)中，关于溶液材料、混合比、混合顺序如下。
(1)首先使用以下的(A)-(F)作为溶液材料。
(A)含有钛微粒的化合物
(例)氧化钛水溶胶(固形分量20％wt)
(B)有机硅树脂
(例)四乙氧基硅烷+甲醇+水+稀盐酸
→60℃/2小时加热→平均分子量950
(C)锆醇盐
(例)Zr(OC4H9)3(C5H7O2)、
Zr(OC4H9)(C5H7O2)(C6H9O)2
(D)胶态二氧化硅
(例)二氧化硅甲醇溶胶(固形分量20％wt)
(E)甲醇
(F)水
(2)混合比如下。
固形分比
(TiO2重量)∶(含Zr元素的物质的重量)∶(有机硅树脂重量)∶(SiO2颗粒重量)＝1∶0.05∶1∶0.5
(含Zr元素的物质的重量)/(TiO2重量)＝0.05
(SiO2颗粒重量)/(TiO2重量)＝0.5
(溶液中全部固形分重量)∶(溶液总重量)＝1∶100
(3)混合顺序
①将含有固形分的溶液(A)-(D)混合
②用甲醇稀释
③最后加入水
④在室温下保持1小时或以上。
产业实用性
本发明在玻璃基板上形成薄膜的方法是在大型玻璃基板的底面上喷涂以醇为溶剂的涂布液，或者使用添加了水的醇溶剂的涂布液进行喷涂，或者是这两种方法的组合，任何方法都使涂布液的蒸发速度和扩散速度得到适当控制，可形成均匀的薄膜。
作为前处理，将附着于玻璃面的有机成分除去；作为涂布条件，使玻璃基板的温度调节到35℃或以下，这样可以形成更均匀的薄膜。
由上述薄膜形成方法得到的本发明的薄膜被覆玻璃基板尺寸大，且具有均匀的外观和功能，可用作高层建筑或一般家庭用的窗玻璃、用于其它建筑物的采光玻璃等多种用途。
Claims (10)
1.玻璃基板上的薄膜形成方法，该方法是在大型玻璃基板上通过喷涂法形成薄膜的方法，其特征在于：上述大型玻璃基板采用由熔融玻璃流入Sn浴并慢慢硬化的浮法工艺制造的板状玻璃，在该板状玻璃与Sn浴接触形成的底面上喷涂以醇为溶剂的涂布液，形成金属氧化物薄膜。
2.玻璃基板上的薄膜形成方法，该方法是在大型玻璃基板上通过喷涂法形成薄膜的方法，其特征在于：将以醇为溶剂且含有5％质量或以上、15％质量或以下的水的涂布液喷涂在玻璃基板上，形成金属氧化物薄膜。
3.玻璃基板上的薄膜形成方法，该方法是在大型玻璃基板上通过喷涂法形成薄膜的方法，其特征在于：上述大型玻璃基板采用由熔融玻璃流入Sn浴并慢慢硬化的浮法工艺制造的板状玻璃，在该板状玻璃与Sn浴接触形成的底面上喷涂以醇为溶剂且含有5％质量或以上、15％质量或以下的水的涂布液，形成金属氧化物薄膜。
4.权利要求1-3中任一项的玻璃基板上的薄膜形成方法，其特征在于：上述涂布液所含有的水中，相对于全部涂布液为5％质量或以上、15％质量或以下的水是在制成金属氧化物原料的醇溶液后添加的。
5.权利要求1-4中任一项的玻璃基板上的薄膜形成方法，其特征在于：上述金属氧化物薄膜含有氧化钛和/或氧化硅。
6.权利要求1-4中任一项的玻璃基板上的薄膜形成方法，其特征在于：上述涂布液含有钛醇盐和/或硅醇盐。
7.权利要求1-6中任一项的玻璃基板上的薄膜形成方法，其特征在于：上述涂布液含有氧化钛微粒和/或氧化硅微粒。
8.权利要求1-7中任一项的玻璃基板上的薄膜形成方法，其特征在于：一边将上述玻璃基板的表面温度保持在35℃或以下，一边喷涂上述涂布液。
9.权利要求1-8中任一项的玻璃基板上的薄膜形成方法，其特征在于：一边将上述玻璃基板的表面温度保持在35℃或以下，一边喷涂上述涂布液，然后将玻璃基板的表面温度提高至100℃或以上、300℃或以下。
10.薄膜被覆玻璃，其特征在于：该玻璃是采用权利要求1-9中任一项的方法制造的。
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