JP2000143293A - 光触媒膜付きガラスおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フロートガラスのボトム面に、高品質且つ高耐
久性を有する光触媒膜を直接被覆すること。 【解決手段】有機金属化合物、酸化物超微粒子を溶媒中
に添加してなる塗布液を、フロートガラスのボトム面に
直接塗布したのち焼成することにより、光触媒機能を有
する酸化チタンが７０〜９０重量％、マトリックス形成
用金属酸化物が５〜１５重量％、酸化物超微粒子が５〜
１５重量％よりなる被膜を直接被覆する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築用、自動車用
等の窓ガラス、さらには鏡等の各種の分野のガラス物品
において用いられる光触媒機能を有する光触媒膜付きガ
ラスおよびその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、防汚・消臭・抗菌・親水等のため
にガラスの表面に光触媒機能を有する被膜を形成するこ
とが行われている。例えば、特開平５ー２５３５４４号
公報に記載のアナターゼ型ＴiＯ₂を主体とする光触媒微
粉末をその一部がバインダ層表面から露出するようにし
た板状部材、特開平７−２３２０８０号公報に記載の光
触媒微粒子がＴiＯ₂、ＺnＯ、ＳrＴiＯ₂、Ｆe₂Ｏ₃、Ｗ
Ｏ₃、ＦeＴiＯ₂、Ｂi₂Ｏ₃、ＳnＯ₂等であり、光触媒粒
子の間隙充填粒子がＳn、Ｔi、Ａg、Ｃu、Ｚn、Ｆe、Ｐ
t、Ｃo、Ｎiの金属または酸化物である光触媒機能を有
する多機能材、特開平９−５９０４２号公報記載の光触
媒性の平均結晶粒子径が約０.１μm以下のＴiＯ₂の粒子
を含有する防曇性被膜で覆われた透明基材等が知られて
いる。

【０００３】また従来、ガラス表面に各種の機能性膜を
被覆するに際し、ガラス中に含まれるナトリウムイオン
が機能性膜中に拡散することを防止するために、該機能
性膜の下層にアンダーコート膜を形成する事が知られて
いる。例えば、特開平４−１８２３７号公報記載のＺn
Ｏを含有した紫外線吸収膜の下層にＳiＯ₂を主成分とす
る金属酸化物被膜を設けた表面処理ガラス、特開平７−
３１５８８０号公報記載のガラス板表面にＳiＯ₂を主成
分とする薄膜、ＴiＯ₂を主成分とする薄膜、ＳnＯ₂を主
成分とする薄膜を順次被覆させた透明導電膜付きガラス
板、特開平８−１９００８８号公報記載のガラス基板か
らのアルカリ金属イオンの拡散を防止する金属酸化物の
障壁層と該障壁層の上層の金属含有被覆からなるガラス
物品等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の光触媒膜を
ガラス上に形成した光触媒ガラスにおいては、該光触媒
膜をガラス表面に直接被覆した場合には、その膜耐久性
能或いは光触媒性能に大きなバラツキが生じるという問
題があった。特に、フロートガラスのボトム面に直接光
触媒膜を被覆する場合には、トップ面と比較して性能が
劣るため従来直接にフロートガラスのボトム面に被覆す
ることが出来ず、種々の商品展開で非常に問題があっ
た。

【０００５】また、光触媒膜の下層に下地層としてのＳ
iＯ₂等の膜を被覆する場合には、光触媒膜と下地層との
密着性を向上させることが難しく、耐久性評価試験で光
触媒膜が剥離してしまう等の欠点が生じるととも、下地
層を設けることは工程が煩雑となるばかりでなく、コス
トアップの要因となり、好ましいものではなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、フロートガラ
スのボトム面に、酸化チタンを主成分とする光触媒膜を
直接被覆することが出来ないか検討した結果、特定の組
成よりなる光触媒用溶液の場合に、下地層を形成しなく
てもバラツキの小さい高品質で且つ高耐久性を有する光
触媒膜をフロートガラスのボトム面に被覆することが出
来ることが判明した。

【０００７】本発明の光触媒膜付きガラスは、従来困難
であったフロートガラスのボトム面に直接被覆できるの
で商品展開が広くなるとともに、従来のように二層の膜
構成にする必要がないために製造工程が単純となるとと
もに下地層と光触媒層との密着性の問題もなく、さらに
薄膜の屈折率、膜厚を規定することで、刺激純度が小さ
くかつ色はニュートラル色に近く、反射率が小さい光触
媒ガラスを得ることができるという利点を有する。

【０００８】すなわち、本発明は、フロートガラスのボ
トム面に、光触媒機能を有する酸化チタンが７０〜９０
重量％、マトリックス形成用金属酸化物が５〜１５重量
％、酸化物超微粒子が５〜１５重量％よりなる光触媒機
能を有する被膜が直接被覆されてなることを特徴とする
光触媒膜付きガラスに関する。

【０００９】また、本発明は、有機金属化合物、酸化物
超微粒子を溶媒中に添加して攪拌混合し塗布液を調整す
る工程と、該塗布液をフロートガラスのボトム面に直接
塗布する工程と、塗布されたフロートガラスを乾燥・焼
成する工程よりなり、焼成後のガラス表面に光触媒機能
を有する酸化チタンが７０〜９０重量％、マトリックス
形成用金属酸化物が５〜１５重量％、酸化物超微粒子が
５〜１５重量％よりなる被膜が直接被覆されてなること
を特徴とする光触媒膜付きガラスの製法に関する。 ま
た、焼成は、焼成温度までの昇温速度が７０〜２８０℃
／分、且つガラス中に含まれるナトリウムイオンの拡散
温度以上での加熱時間が１〜４分間の条件で行うことが
好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】フロートガラスは、汎用の板ガラ
スを製造する際のフロート法と一般に呼ばれている方法
で製造される。この方法は、溶融・清澄の終わった溶融
ガラスをティンバスと呼ばれる溶融錫が収容された室に
導き、該溶融ガラスを該溶融錫上に水平に浮遊させ製板
することにより、冷却されたガラスはその両表面が非常
に平坦となる。該ガラスは、溶融錫と接触する面（以
下、ボトム面と呼ぶ）と溶融錫と接触しない面（以下、
トップ面と呼ぶ）の二面が形成されるが、本発明の光触
媒膜は、フロートガラスのボトム面に直接被覆するもの
である。

【００１１】本発明の光触媒性能を有する酸化物被膜
は、酸化チタンを主成分とする膜からなり、その酸化チ
タンの主な原料としては、金属アルコキド類である。そ
の具体例としてはテトライソプロポキシチタン、テトラ
ノルマルブトキシチタン、トリイソプロポキシチタンモ
ノアセチルアセトナ−ト等が使用できる。ＴiＯ₂前駆体
としては、前記Ｔiアルコキシド類に安定化剤を加えた
溶液やＴiのアセチルアセトナート類に水を加えて加水
分解したＴiＯ₂ゾル、或いはＴiアセチルアセトナート
類、ＴiＣl₄、Ｔi(ＳＯ₄)₂等を各種溶媒に溶解させた溶
液等であり、またＴiＯ₂を含有する混合ゾルとしては、
前記ＴiＯ₂前駆体をＴiＯ₂以外のＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、Ｐ₂
Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、ＺrＯ₂、ＳnＯ₂、Ｔa₂Ｏ₅等の金属酸化物
の内の少なくとも１種と混合したもの、或いは予めＴi
Ｏ₂の結晶性又は非晶質性のＴiＯ₂微粒子を前記金属酸
化物ゾルに分散剤等を用いて分散させたＴiＯ₂混合ゾル
等を適宜用いることが出来る。なお、酸化物被膜中の光
触媒機能を有する酸化チタンの含有量は、７０〜９０重
量％の範囲とすることが光触媒機能及び耐久性等の点よ
り好ましく、これらの組成範囲をはずれると光触媒機能
が低下する。なお、酸化チタンの結晶としては、アナタ
−ゼが好ましいが、これに限定するものではない。

【００１２】ＴiＯ₂以外の金属酸化物としては、光触媒
膜のマトリックス形成用金属酸化物として、ＳiＯ₂、Ａ
l₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、ＺrＯ₂、ＳnＯ₂、Ｔa₂Ｏ₅等を
添加することができ、特にＳiＯ₂は膜強度を向上させる
成分として有効であり、さらに、酸化物超微粒子を添加
することが好ましく、光触媒機能を有する酸化チタンが
７０〜９０重量％、マトリックス形成用シリカが５〜１
５重量％、酸化物超微粒子が５〜１５重量％のものが特
に好ましい。なお、例えば、上記ＳiＯ₂の主な原料とし
ては、前記金属アルコキド類であるが、具体例として
は、Ｓiアルコキシド類が、テトラエトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、
モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、その他のテトラアル
コキシシラン化合物、その他のアルキルアルコキシシラ
ン化合物等が使用でき、その他の酸化物も上記のＳiＯ₂
の原料と同様なものを用いることが出来る。

【００１３】また、酸化物超微粒子としては、結晶性の
シリカ又は無定型、ガラス状の何れかであってもよい
が、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂０₃の超微粒子なども使われる。特
に親水性機能を重視する被膜の場合には、保水性の大き
なＳｉＯ₂、Ａｌ₂０₃の超微粒子が好ましく、さらにコ
ロイダルシリカは特に好ましい。

【００１４】また、希釈溶媒としては、具体例として
は、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−
ル、エチレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、など
のアルコール系溶媒が好ましく、さらには酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、さらにはメ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
などのセロソルブ類及びこれらを混合した溶媒、さらに
は増粘剤としてポリエチレングリコ−ル（平均分子量２
００）、ポリプロピレングリコ−ル（平均分子量４０
０）等を加えても良いし、レベリング剤としてジメチル
シリコーンなどのメチルシリコーン類やフッ素系レベリ
ング剤を適量加えても良い。本来溶液中に含まれるアル
コ−ル系やセロソルブ系のもの単独または混合物を、該
溶液の蒸発速度や粘度を勘案して選択すればよい。

【００１５】塗布法としては、特に限定されるものでは
ないが、生産性などの面からは例えばスピンコート法あ
るいはディップコ−ト法、またリバ−スコ−ト法、フレ
キソ印刷法、その他のロールコート法であり、さらには
ノズルコ−ト法、スプレーコ−ト法、スクリーン印刷法
などが適宜採用し得るものである。これら塗布法で塗布
成膜する際の塗布液中の固形分濃度としては約１〜３０
重量％程度で、塗布液粘度としては１〜１００ポイズ程
度が好ましい。

【００１６】またさらに、塗布後の乾燥処理としては、
乾燥温度が常温〜３００℃程度で乾燥時間が０.５〜６
０分間程度が好ましく、より好ましくは前記乾燥温度が
１００〜２５０℃程度で乾燥時間が 1〜３０分間程度で
ある。

【００１７】また、乾燥後の焼成処理においては、焼成
温度はガラス中に含有されるナトリウム成分の拡散温度
である５１０℃以上であり、該焼成温度までの昇温速度
は７０〜２８０℃／分に制御するとともに且つガラス中
に含有されるナトリウム成分の拡散温度である５１０℃
以上での加熱時間を１〜４分に制御することが好まし
い。昇温速度及び加熱時間を上記のように制御すること
により、成膜された光触媒膜が高性能の品質となる理由
は、昇温の際に急激に温度が加えられことで膜表面が急
速に硬化(緻密化)し、加熱時間が短かければ基板内部と
のタイムラグによりアルカリ拡散量が少ない状態で、ま
たは光触媒性能に影響が少ない程度で焼成が終了するか
らと考えられる。昇温速度を７０℃／分よりも遅くする
或いは加熱時間を４分間よりも長く保持すると、ガラス
中に含まれるアルカリイオンの拡散の影響を受けながら
膜の硬化がおこるため、成膜後の光触媒膜は充分な光触
媒性能を発揮出来ず、一方昇温速度を２８０℃／分より
も早くする或いは加熱時間を１分間より短くすると、充
分な焼成が出来ず酸化チタンの結晶が充分に結晶化され
ず、充分な光触媒性能を発揮しないものとなる。さら
に、焼成温度が約５５０〜７００℃程度の場合には、被
膜の焼成とガラスの熱強化または／および熱曲げ加工時
に同時に行うことも出来る。なお、本発明の成膜条件に
準じた工程を得ることで、前記のような５５０℃以上の
高温での熱強化および／または熱曲げ加工を行っても、
ガラスからのアルカリの拡散を光触媒性能に影響のない
程度に止める利点を有する。

【００１８】

【実施例１】ガラスの準備：フロート法で製造された
フロートガラスのボトム面を選択したのち、該ガラスを
水洗式ブラシ洗浄機により中性洗剤を用いて洗浄する。

【００１９】薬液の調整：チタニアゾル（ＣＧ−Ｔ、
日本曹達社製）とシリカゾル（コルコートＰ、コルコー
ト社製）とコロイダルシリカ（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、日産
化学製）を用い、酸化物換算で８０：１０：１０（重量
％）とした溶液に増粘剤としてニトロセルロースＨ７
（ダイセル製）を薬液全体の約１６重量％添加し、該光
触媒膜形成用薬液の溶質濃度が酸化物換算で２．０重量
％となるよう、エチルカルビトールを溶媒として添加
し、良く混合攪拌し光触媒膜形成用印刷薬液とする。

【００２０】薬液の塗布：上記の工程において洗浄
の終了したフロートガラスのボトム面上に、所定形状に
パターニングした３５０メッシュのテトロンスクリーン
をのせ、ショアー硬度ＨＳ６１のスキージーを用いて前
記光触媒膜形成用印刷薬液でボトム面を選択してガラス
基材表面にスクリーン印刷する。

【００２１】焼成：焼成炉において昇温速度７０℃／
分で５５０℃まで昇温し、ガラス中に含まれるナトリウ
ムイオンの拡散温度である５１０℃以上の温度で１分間
加熱処理を行った。

【００２２】品質評価：焼成・固化した光触媒膜は、
膜厚が１２０ｎｍのものが得られた。得られた光触媒膜
付きガラスの光触媒活性を評価した結果、水の接触角が
照射前の５４#から４時間後には９#になり、さらに２４
時間後には５#以下となり、光触媒膜付きガラスが非常
に高い光触媒活性を有することが確認できた。

【００２３】なお、得られた光触媒膜付きガラスの光触
媒活性の評価は下記のように行った。

【００２４】〔光触媒活性試験〕１重量％オレイン酸ア
セトン溶液を用いて光触媒膜表面にオレイン酸を均一に
付着させ人工的に汚れを形成した。これにブラックライ
トＦＬ１５ＢＬＢ(東芝電気)で０．５ｍＷ／ｃｍ²（３
６５ｎｍ）の紫外線を２時間照射した。照射後４時間お
よび２４時間経過後の水の接触角変化で光活性を評価し
た。表１に品質評価の結果を示す。なお、表１の品質評
価の欄の光触媒活性の評価は、○印（接触角：０〜１０
°）、×印（接触角：３０°以上）を示し、接触角１０
°以下を合格とした。また、フロートガラスの塗布面の
欄のＢは、フロートガラスのボトム面を示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【実施例２】５５０℃までの昇温速度を２８０℃／分と
した以外は実施例１と同様の操作で行った。光触媒活性
を評価した結果、接触角が照射前の５６#から４時間後
には９#であり、さらに２４時間後にも８#であり、光触
媒膜付きガラスが非常に高い光触媒活性を有することが
確認できた。

【００２７】

【実施例３】５１０℃以上での加熱時間を４分間とした
以外は実施例１と同様の操作で行った。光触媒活性を評
価した結果、接触角が照射前の５６#から４時間後には
１０#であり、さらに２４時間後にも８#であった。

【００２８】

【実施例４】５５０℃までの昇温速度を２８０℃／分と
し、５１０℃以上での加熱時間を４分間とした以外は実
施例１と同様の操作で行った。光触媒活性を評価した結
果、接触角が照射前の５３#から４時間後には１０#であ
り、さらに２４時間後にも７#であり、光触媒膜付きガ
ラスが非常に高い光触媒活性を有することが確認でき
た。

【００２９】

【比較例１】薬液の調整として、チタニアゾル（ＣＧ−
Ｔ、日本曹達社製）とシリカゾル（コルコートＰ、コル
コート社製）とコロイダルシリカ（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、
日産化学製）を用い、酸化物換算で５０：３０：２０
（重量％）とした溶液に増粘剤としてニトロセルロース
Ｈ７（ダイセル製）を薬液全体の約１６重量％添加し、
該光触媒膜形成用薬液の溶質濃度が酸化物換算で１.６
重量％となるよう、エチルカルビトールを溶媒として添
加し、良く混合攪拌し光触媒膜形成用印刷薬液とした以
外は実施例１と同様な操作で行った。

【００３０】結果、膜厚が１２２ｎｍの光触媒膜付きガ
ラスが得られ、光触媒活性を評価した結果、水の接触角
が照射前の５５#から４時間後には５３#であり、さらに
２４時間後でも５１#であり、不合格であった。

【００３１】

【比較例２】５５０℃までの昇温速度を２８０℃／分と
した以外は比較例１と同様の操作で行った。光触媒活性
を評価した結果、水の接触角が照射前の５８#から４時
間後には４８#であり、さらに２４時間後でも４２#であ
り、不合格であった。

【００３２】

【比較例３】加熱時間を４分間とした以外は比較例１と
同様の操作で行った。光触媒活性を評価した結果、水の
接触角が照射前の５６#から４時間後には５２#であり、
さらに２４時間後でも５０#であった。

【００３３】

【比較例４】５５０℃までの昇温速度を２８０℃／分と
し、且つ加熱時間を４分間とした以外は比較例１と同様
の操作で行った。光触媒活性を評価した結果、水の接触
角が照射前の４９#から４時間後には４８#であり、さら
に２４時間後にも４４#であり、不合格であった。

【００３４】

【比較例５】薬液の調整として、チタニアゾル（ＣＧ−
Ｔ、日本曹達社製）とシリカゾル（コルコートＰ、コル
コート社製）とコロイダルシリカ（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、
日産化学製）を用い、酸化物換算で５５：２０：２５
（重量％）とした溶液に増粘剤としてニトロセルロース
Ｈ７（ダイセル製）を薬液全体の約１６重量％添加し、
該光触媒膜形成用薬液の溶質濃度が酸化物換算で１.６
重量％となるよう、エチルカルビトールを溶媒として添
加し、良く混合攪拌し光触媒膜形成用印刷薬液とした以
外は実施例１と同様な操作で行った。光触媒活性を評価
した結果、水の接触角が照射前の５１#から４時間後に
は５０#であり、さらに２４時間後にも４６#であり、不
合格であった。

【００３５】

【比較例６】５５０℃までの昇温速度を２８０℃／分と
した以外は比較例５と同様の操作で行った。光触媒活性
を評価した結果、水の接触角が照射前の５１#から４時
間後には４９#であり、さらに２４時間後にも４８#であ
り、不合格であった。

【００３６】

【比較例７】加熱時間を４分間とした以外は比較例５と
同様の操作で行った。光触媒活性を評価した結果、水の
接触角が照射前の５２#から４時間後には４９#であり、
さらに２４時間後にも４４#であり、不合格であった。

【００３７】

【比較例８】５５０℃までの昇温速度を２８０℃／分と
し、且つ加熱時間を４分間とした以外は比較例５と同様
の操作で行った。光触媒活性を評価した結果、水の接触
角が照射前の５２#から４時間後には４８#であり、さら
に２４時間後にも４４#であり、不合格であった。

【００３８】

【発明の効果】本発明は、フロートガラスのボトム面
に、光触媒膜を直接被覆出来るので、製造工程が単純で
安価に製造できるとともに、ボトム面に被覆しても品質
のバラツキの少ない高品質且つ高耐久性の高性能光触媒
膜が形成出来、種々の商品への応用が可能である。また
下地層を有しないので刺激純度が小さく且つ色がニュー
トラル色に近く、反射率が小さい高性能の光学特性を有
する光触媒膜付きガラスを得ることができる効果も併せ
て有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 佳弘 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子 株式会社硝子研究所内 (72)発明者 本城 啓司 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子 株式会社硝子研究所内 Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC21 AC22 EA01 EA04 EA16 EB05 4G069 AA15 BA02C BA04A BA04B BA04C BA48A BA48C CD10 EA08 FA03 FB23

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フロートガラスのボトム面に、光触媒機能
   を有する酸化チタンが７０〜９０重量％、マトリックス
   形成用金属酸化物が５〜１５重量％、酸化物超微粒子が
   ５〜１５重量％よりなる光触媒機能を有する被膜が直接
   被覆されてなることを特徴とする光触媒膜付きガラス。
2. 【請求項２】有機金属化合物、酸化物超微粒子を溶媒中
   に添加して攪拌混合し塗布液を調整する工程と、該塗布
   液をフロートガラスのボトム面に直接塗布する工程と、
   塗布されたフロートガラスを乾燥・焼成する工程よりな
   り、焼成後のガラス表面に光触媒機能を有する酸化チタ
   ンが７０〜９０重量％、マトリックス形成用金属酸化物
   が５〜１５重量％、酸化物超微粒子が５〜１５重量％よ
   りなる被膜が直接被覆されてなることを特徴とする光触
   媒膜付きガラスの製法。
3. 【請求項３】焼成は、焼成温度までの昇温速度が７０〜
   ２８０℃／分、且つガラス中に含まれるナトリウムイオ
   ンの拡散温度以上での加熱時間が１〜４分間の条件で行
   うことを特徴とする請求項２記載の光触媒膜付きガラス
   の製法。