JP4876123B2 - イオン電極用応答ガラス膜の製造方法、イオン電極用応答ガラス膜及びイオン電極 - Google Patents

Description

この発明は、ガラスの強度及びｐＨ測定機能等を損なわずに、汚れが付きにくく、落ちやすいｐＨ電極等のイオン電極用応答ガラス膜及びそれを備えたイオン電極に関するものである。

二酸化チタン（ＴｉＯ_２、チタニア）の結晶型にはルチル型とアナターゼ型があるが、従来アナターゼ型の結晶性の二酸化チタンに窒素などをドープすることにより、可視光に応答して光触媒能を発現することは知られている（非特許文献１）。この光触媒能としては、強力な酸化作用と、超親水作用が挙げられ、例えば、酸化作用を利用して、病院の手術室の壁・床を二酸化チタンでコーティングして、殺菌処理を行ったり、超親水作用を利用して、自動車のサイドミラーや道路のミラー等を二酸化チタンでコーティングして、雨天時にセルフクリーニングが可能となるガラスの防曇加工等が行われたり、ビル外壁やテントシート等の汚れ防止にも応用されている。

一方、ｐＨ電極の応答ガラス膜は汚れが付着すると不斉電位が生じ測定値に誤差が生じるので、測定の精度を保つために、測定の都度、洗浄剤等を用いて充分に洗浄し、応答ガラス膜に付いた汚れを除去することが必要である。
「光触媒 基礎・材料開発・応用」 ２００４年６月２２日発刊 株式会社エヌ・ティー・エス発行、橋本和仁等

このため、応答ガラス膜に二酸化チタンの光触媒能を利用することができれば、洗浄が簡便に行えると考えられる。

しかしながら、従来、ガラスを二酸化チタンでコーティングするためには、二酸化チタンを接着剤溶液に分散させて、それをガラス表面に塗布する方法が用いられているが（特開２００２−１４０７８）、表面に接着剤等の不純物が付着しているとｐＨ電極用応答ガラス膜のような極めて薄いガラスは割れやすくなる。更に、接着剤等でｐＨ電極用応答ガラス膜の表面を覆ってしまうと、ｐＨ応答性も阻害される。

また、上述のとおり、アナターゼ型の二酸化チタンの光触媒能は強力であり、これをｐＨ電極の応答ガラス膜表面に塗布すると、超親水作用による水酸基の発生により電位変動が起こったり、測定対象である試料溶液にも酸化作用が及び、その成分を分解したり変化させたりして、ｐＨの測定に支障をきたす恐れがある。

そこで本発明は、ガラスの強度やｐＨ測定等のイオン測定機能を損なわずに、汚れが付きにくく、落ちやすいｐＨ電極等のイオン電極用応答ガラス膜及びそれを備えているｐＨ電極を提供すべく図ったものである。

すなわち本発明に係るイオン電極用応答ガラス膜は、ルチル型若しくはブルッカイト型の二酸化チタンからなる微細粒子又はアモルファス化した二酸化チタンを含有する微細粒子が、ガラス膜の表面に直接付着してあることを特徴とする。

なお、本発明において、微細粒子がガラス膜の表面に直接付着しているとは、ガラス膜と微細粒子との間には何も介在しておらず、接着剤等も存在していないことを意味する。

ルチル型の二酸化チタンの光触媒能は、アナターゼ型の二酸化チタンの光触媒能に比べて弱く、アナターゼ型の二酸化チタンの光触媒能が誘起される程度の紫外線の光強度によってはほとんど誘起されない。このため、自然光下や通常の屋内用照明下にルチル型の二酸化チタンを置くと、親水基が僅かに生じるものの、ｐＨ測定等のイオン測定に影響しない程度であり、一方、酸化作用は発現しない。

また近時、アモルファス化された二酸化チタンも光触媒能を呈することが報告されている（光アライアンス ２００４年３月号、１３〜１７）が、その光触媒能は極めて弱いものである。

しかしながら、ルチル型の二酸化チタンやアモルファス化された二酸化チタンに紫外線を照射すると、より強い光触媒能が誘起され、酸化作用により有機物等が分解され、超親水作用により親水基が増加し汚れが落ちやすくなる。

したがって本発明に係るイオン電極用応答ガラス膜は、自然光下や通常の屋内用照明下でｐＨ等のイオン濃度を測定する際は、親水基が僅かに生じて親水性が増し、汚れがつきにくくなり、また、増大した親水性により汚れが浮き上がるため洗浄時も界面活性剤を使用しなくとも水だけである程度汚れを落とすことが可能となる。また、洗浄時は紫外線を照射することにより、より強い光触媒能が誘起され、酸化作用により応答ガラス膜に付着した有機物等が分解され、超親水作用により応答ガラス膜に付着した汚れが剥離しやすくなる、いわゆるセルフクリーニング機能を発揮することができる。このため、簡便に応答ガラス膜を清浄に保たつことができ、常に精度の高い測定を行うことが可能となる。なお、紫外線の光源としては、例えば、ＬＥＤ、水素放電管、キセノン放電管、水銀ランプ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、色素レーザ等を用いることができる。また、洗浄時にｐＨ電極用応答ガラス膜を４００℃〜５００℃くらい迄加熱しても良い。

また、本発明のイオン電極用応答ガラス膜はガラス膜の表面とルチル型の二酸化チタンからなる微細粒子又はアモルファス化した二酸化チタンを含有する微細粒子との間に何も介在せず、ルチル型の二酸化チタンからなる微細粒子又はアモルファス化した二酸化チタンを含有する微細粒子が、ガラス膜の表面に直接付着しているので、極めて薄いガラスからなるガラス膜の強度が損なわれない。

更に、本発明で用いるルチル型若しくはブルッカイト型の二酸化チタン及びアモルファス化された二酸化チタンは、微細粒子の形態をとるため、より表面積を大きくすることができるので、汚れ防止機能及びセルフクリーニング機能をより有効に発現することができる。

このような本発明のイオン電極用応答ガラス膜を備えているイオン電極もまた、本発明の１つである。すなわち、本発明に係るイオン電極は、ルチル型若しくはブルッカイト型の二酸化チタンからなる微細粒子又はアモルファス化した二酸化チタンを含有する微細粒子が、ガラス膜の表面に直接付着してある応答ガラス膜を備えていることを特徴とする。

本発明のイオン電極用応答ガラス膜は、ガラス原料を溶融して、所定の形状を有するガラス膜に成形する膜成形工程と、二酸化チタンを溶融状態の前記ガラス膜の表面に隙間を空けて付着させる付着工程と、を経て製造されることを特徴とする。このような製造方法もまた、本発明の１つである。

具体的には、前記付着工程が、二酸化チタンからなる微細粒子を溶融状態の前記ガラス膜の表面に付着させることが望ましい。

さらに、例えば、前記微細粒子を気体中に浮遊させる浮遊工程をさらに備え、前記付着工程において、気体中に浮遊する微細粒子をガラス膜の表面に付着させていることによって、ガラス膜の表面に二酸化チタンからなる微細粒子を直接付着させることが考えられる。

また、本発明のイオン電極用応答ガラス膜は、ガラス管の先端部分を溶融する溶融工程と、前記溶融工程により溶融された先端部分を、載置された二酸化チタンの微細粉末の集合体内に没入して、前記先端部分に微細粉末を付着させる没入付着工程と、前記没入付着工程により前記微細粉末が付着した先端部分を、所定の形状を有するガラス膜に成形する膜成形工程とにより、製造することもできる。

さらに、本発明のイオン電極用応答ガラス膜は、溶媒と、その溶媒中にチタンのアルコキシドを加水分解させるとともに、所定温度で熱分解されたコーティング溶液を生成する溶液生成工程と、ガラス膜の表面に前記コーティング溶液を塗布する塗布工程と、イオン伝導性を付与するための細孔を形成する細孔形成工程と、を経て製造することもできる。

前記塗布工程における前記ガラス膜の表面にコーティング溶液を塗布する方法としては、ディップコーティング法、スピンコーティング法、溶射法、パウダージェット法等がある。

また、前記細孔形成工程における前記ガラス膜の多孔性の制御方法には、前記コーティング溶液にポリビニルピロリドンやポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどを含有させることが考えられる。

イオン電極用の応答ガラス膜の素材ガラスと二酸化チタンとは膨張係数が近似しているため、溶融状態のガラス膜に二酸化チタンの微細粒子を付着させると、ガラスが冷却した後も二酸化チタンはガラス膜から剥離せず固着した状態を保つことができる。

このように本発明によれば、自然光下や通常の屋内用照明下におけるｐＨ等のイオン測定時には、二酸化チタンの親水性が僅かに増すことにより応答ガラス膜に汚れが付きにくくなるものの、ｐＨ測定等のイオン測定に影響する電位変動は起こらない程度であり、また、試料溶液の成分を分解・変化させる酸化作用は発現しない。一方、洗浄時は応答ガラス膜に紫外線を照射することにより二酸化チタンに由来する光触媒能が誘起されセルフクリーニング機能を発揮することができる。このため、測定対象の試料溶液には影響を与えずに正確なｐＨ等のイオン測定が行えるとともに、イオン電極の洗浄を簡便に行うことができるので、汚れの残留や影響が少なく安定して精度の高い測定を行うことができる。また、従来のイオン電極より洗浄剤を用いた洗浄回数を減らすことができるので、イオン濃度の校正回数を減らすことも可能となる。

本発明の一実施形態におけるガラス電極の内部構造を１部示す部分破断図。 図１における応答ガラス膜３近傍（Ａ）の拡大図。 光触媒能による酸化作用の概念図。 光触媒能による超親水作用の概念図。

符号の説明

１…ガラス電極
２…支持管
３…応答ガラス膜
４…内部電極
５…内部液
６…リード線
７…微細粒子

以下、本発明の一実施形態に係るｐＨ電極としてガラス電極を図面を参照して説明する。

本実施形態に係るガラス電極１は、図１及び図２に示すように、円筒状のガラス製の支持管２と、その支持管２の先端部に接合した応答ガラス膜３とを備えている。

支持管２には、内部電極４１、４２、４３が収容してあり、かつ、内部液５が充填してある。内部電極４には、リード線６が接続してあり、リード線６はこの支持管２の基端部から外部に延出し図示しないｐＨ計本体に接続されるようにしてある。

応答ガラス膜３は、充分な起電力を発生させるためにリチウム（Ｌｉ）を多く含む多成分ガラスを素材とすることが必要であり、例えば、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス等にリチウムを配合したものを素材ガラスとする。このガラス応答膜３を前記支持管２に接合するには、ガラス応答膜３に用いられる素材ガラスの原料を、例えば千数百度に保たれた炉内で溶融状態にしておき、そこに支持管２の先端部を浸漬した後、所定速度で引き上げるといった方法がとられる。次いで、ブロー成形を行うことにより応答ガラス膜３の先端部を略半球状とすることができる。

応答ガラス膜３の略半球状の先端部には、ルチル型の二酸化チタンからなる微細粒子７又はアモルファス化した二酸化チタンを含有する微細粒子７（理解のため、図２に誇張して示している。）が付着している。応答ガラス膜３の略半球状の先端部にルチル型の二酸化チタンからなる微細粒子７又はアモルファス化した二酸化チタンを含有する微細粒子７を付着させるには、応答ガラス膜３のガラス原料を溶融して、先端部が略半球状になるようにブロー成形し、一方、微細粒子７に送風機で風を送ったり、微細粒子７が入った容器を振とうさせたり、コンプレッサーにより圧縮した空気とともに微細粒子７を放出したりして、微細粒子７を空気中に浮遊させておき、そこにブロー成形した溶融状態の応答ガラス膜３の先端部を近づけて、溶融状態のガラス膜表面に微細粒子７を付着させる。

付着させる微細粒子７の粒径は、例えば１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。つまり、微細粒子がナノ粒子であることが好ましい。

ルチル型の二酸化チタンからなる微細粒子７は、ルチル型の二酸化チタンのみからなるものだけでなく、光触媒能に影響を与えないものであれば、他の成分が混入していてもよい。

応答ガラス膜３のガラス膜表面に付着しているルチル型の二酸化チタンやアモルファス化された二酸化チタンは、アナターゼ型の二酸化チタンの光触媒能が誘起される程度の紫外線の光強度によっては、弱い親水性が付与されるものの、酸化作用は誘起されない。このため、通常の実験室の照明下や屋外の自然光下でガラス電極１を試料溶液のｐＨ測定に使用すると、応答ガラス膜３に汚れが付きにくくなるが、ｐＨ測定に影響する電位変動や試料溶液成分の分解・変化は起こらず、ｐＨは正確に測定される。しかし、ＬＥＤ、水素放電管、キセノン放電管、水銀ランプ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、色素レーザ等を光源として紫外線を照射すると二酸化チタンに光触媒能が誘起され、酸化作用により付着した有機物等を分解し、かつ、超親水作用により、付着物が剥離しやすい状態になるセルフクリーニング機能を発揮する。

このような二酸化チタン（半導体）の光触媒能による酸化、還元作用の概念を図３に示す。バンドギャップより大きなエネルギの光を照射すると、これが吸収され、価電子帯の電子が伝導帯に励起するとともに、価電子帯に正孔が生じる。そしてその励起電子が光触媒の外部にある化学物質に移動すると、その化学物質は還元され、正孔が移動すると酸化が起こる。また、超親水作用の概念を図４に示す。正孔による反応により、酸化チタンなどの表面に比較的不安定な水酸基が生じ、このために親水性になると考えられている。さらに、光を照射することにより二酸化チタンの硬さが増すという点も付言しておく。

内部電極４としては、例えば塩化銀電極が用いられ、内部液５としては、例えばｐＨ７に調整した塩化カリウム溶液が用いられる。

ガラス電極１を用いて試料溶液のｐＨを測定する際には、ガラス電極１の応答ガラス膜３をｐＨを求めたい試料溶液に浸すと、応答ガラス膜３に内部液５と試料溶液との間のｐＨ差に応じた起電力が生じる。この起電力を、図示しない比較電極を用いて、ガラス電極１の内部電極４と比較電極の内部電極との電位差（電圧）として測定してｐＨを算出する。この起電力は温度によって変動するため、温度素子を用い、この出力信号値をパラメータとして前記電位差を補正して、試料溶液のｐＨを算出しｐＨ計本体に表示することが好ましい。

なお、本発明は、前記実施形態に限られるものではない。

例えば、前記実施形態ではガラス応答膜の製造方法は、溶融状態のガラス膜の表面に浮遊させた微細粒子を付着させるようにしているが、その他にも以下の方法により製造することができる。

つまり、ガラス管の先端部分を溶融する溶融工程と、前記溶融工程により溶融された先端部分を、載置された二酸化チタンの微細粉末の集合体内に没入して、前記先端部分に微細粉末を付着させる没入付着工程と、前記没入付着工程により前記微細粉末が付着した先端部分を、所定の形状を有するガラス膜に成形する膜成形工程と、備え、ルチル型又はアモルファス型の二酸化チタンをガラス表面に固着させることにより、ガラス応答膜を製造することもできる。

より詳細には、例えば平板上に山盛り状態にした、又は容器内に収容した微細粒子の集合体中に、一端部分が溶融して閉塞したガラス管を埋入し、その先端部分に微細粒子を付着させた後、他端部分から空気を供給することによって前記一端部分を膨張させて形成するようにすることもできる。

このようなものであれば、前記実施形態と比較して、浮遊させる装置が不要であり、微細粒子の集合体を面上に載置又は容器内に収容しておけば良いので、簡単且つ容易にガラス応答膜を製造することができる。

さらに、いわゆるゾルゲル法によりガラス応答膜を形成することもできる。つまり、溶媒と、その溶媒中にチタンのアルコキシドを加水分解させるとともに、所定温度で熱分解されたコーティング溶液を生成する溶液生成工程と、ガラス膜の表面に前記コーティング溶液を塗布する塗布工程と、イオン伝導性を付与するための細孔を形成する細孔形成工程と、から、製造することも可能である。

より具体的には、アルコール等の溶媒中に、例えばチタンテトライソプロポキシド等のチタンのアルコキシドを加水分解させるとともに、所定温度で熱分解させてコーティング溶液を生成する（溶液生成工程）。次に、ガラス膜の表面にコーティング溶液をディップコーティング法により塗布する（塗布工程）。このとき、膜の多孔性を制御するために、コーティング溶液に例えばポリビニルピロリドンやポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどを含有させることが有効である。そして、ガラス膜の表面にコーティング溶液を塗布した後に、熱処理を施し、分解させてイオン伝導性を付与させるための細孔を形成する（細孔形成工程）。

本発明のｐＨ電極はガラス電極に限られず、ガラス電極と比較電極を一体化した複合電極や、複合電極に更に温度補償電極を加えて一体化した一本電極であってもよい。

応答ガラス膜の先端部は略半球状に限定されず、ｐＨ測定機能を発揮しうる形状であればいずれの形状に成形されていてもよい。

紫外線の光源は、本発明のｐＨ電極とは別個に設けてもよいが、本発明のｐＨ電極自体が紫外線の光源を備えていてもよい。

ガラス電極と比較電極とｐＨ計本体と紫外線の光源とを組み合わせて、ｐＨ測定装置を構成してもよい。

応答ガラス膜の先端部に、レーザ等でピンホールを開けることにより、比較電極の液絡部として用いることもできる。

また、前記実施形態では、応答ガラス膜の先端部に、ルチル型の二酸化チタンからなる微細粒子７又はアモルファス化した二酸化チタンを含有する微細粒子７を付着させているが、ブルッカイト型の二酸化チタンを付着させても同様の効果を得ることができる。

応答ガラス膜のガラス原料を適宜変更することにより、ｐＨ電極以外にイオン選択性を有するイオン選択性電極（イオン電極）を構成することも可能である。イオン選択性電極（イオン電極）としては、例えば塩化物イオン選択性電極、カリウムイオン選択性電極、硝酸イオン選択性電極、ナトリウムイオン選択性電極、チオシアン酸イオン選択性電極及び銅イオン選択性電極等が考えられる。

その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。

本発明によって、測定対象の試料溶液には影響を与えずに、ｐＨ電極に汚れが付着するのを防止し、かつ、ｐＨ電極の洗浄を簡便に行うことができるので、汚れの残留や影響が少なく安定して精度の高い測定を行うことができる。

Claims (9)

1. ガラス原料を溶融して、所定の形状を有するガラス膜に成形する膜成形工程と、
   ルチル型若しくはブルッカイト型の二酸化チタン又はアモルファス型の二酸化チタンを溶融状態の前記ガラス膜の表面に隙間を空けて付着させる付着工程と、を備えているイオン電極用応答ガラス膜の製造方法。
2. ガラス原料を溶融して、所定の形状を有するガラス膜に成形する膜成形工程と、
   ルチル型若しくはブルッカイト型の二酸化チタンからなる微細粒子又はアモルファス型の二酸化チタンを含有する微細粒子を溶融状態の前記ガラス膜の表面に隙間を空けて付着させる付着工程と、を備えているイオン電極用応答ガラス膜の製造方法。
3. 前記微細粒子を気体中に浮遊させる浮遊工程をさらに備え、
   前記付着工程において、気体中に浮遊する微細粒子をガラス膜の表面に付着させるようにしている請求項２記載のイオン電極用応答ガラス膜の製造方法。
4. ガラス管の先端部分を溶融する溶融工程と、
   前記溶融工程により溶融された先端部分を、載置された二酸化チタンの微細粒子の集合体内に没入して、前記先端部分に隙間を空けて微細粉末を付着させる没入付着工程と、
   前記没入付着工程により前記微細粉末が付着した先端部分を、所定の形状を有するガラス膜に成形する膜成形工程と、を備えており、
   前記二酸化チタンの微細粒子が、ルチル型若しくはブルッカイト型の二酸化チタンからなる微細粒子又はアモルファス型の二酸化チタンを含有する微細粒子であるイオン電極用応答ガラス膜の製造方法。
5. 溶媒と、その溶媒中にチタンのアルコキシドを加水分解させるとともに、所定温度で熱分解されたコーティング溶液を生成する溶液生成工程と、
   ガラス膜の表面に前記コーティング溶液を塗布してルチル型若しくはブルッカイト型の二酸化チタン又はアモルファス型の二酸化チタンを含有するコーティング層を形成する塗布工程と、
   前記コーティング層にイオン伝導性を付与するための細孔を形成する細孔形成工程と、を備えているイオン電極用応答ガラス膜の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られたイオン電極用応答ガラス膜。
7. 請求項６記載の応答ガラス膜を備えたイオン電極。
8. ルチル型若しくはブルッカイト型の二酸化チタンからなる微細粒子又はアモルファス型の二酸化チタンを含有する微細粒子が、ガラス膜の表面に隙間を空けて直接付着してあることを特徴とするイオン電極用応答ガラス膜。
9. ルチル型若しくはブルッカイト型の二酸化チタンからなる微細粒子又はアモルファス型の二酸化チタンを含有する微細粒子が、ガラス膜の表面に隙間を空けて直接付着してある応答ガラス膜を備えていることを特徴とするイオン電極。

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