JP5121012B2 - 応答ガラス及びガラス電極 - Google Patents

Description

この発明は、イオン濃度測定機能を損なわずに、汚れが付きにくく、落ちやすい応答ガラス及びそれを備えたガラス電極に関するものである。

二酸化チタン（ＴｉＯ_２、チタニア）の結晶型には複数種類あるが、従来アナターゼ型の結晶性の二酸化チタンが可視光に応答して光触媒能を発現することは知られている（非特許文献１）。この光触媒能としては、強力な酸化還元作用と、超親水作用が挙げられ、例えば、Ｈ_２Ｏの分解作用で生じたＯ_２の酸化作用を利用して、病院の手術室の壁・床を二酸化チタンでコーティングして、紫外光ランプを照らして殺菌処理を行ったり、超親水作用を利用して、自動車のサイドミラーや道路のミラー等を二酸化チタンでコーティングして、雨天時にセルフクリーニングが可能となるガラスの防曇加工等が行われたり、ビル外壁やテントシート等の汚れ防止へも応用されている。

一方、イオン選択性電極やｐＨ電極の応答ガラスは汚れが付着すると不斉電位が生じ、測定値に誤差が生じるので、測定の精度を保つために、測定の都度、洗浄剤等を用いて充分に洗浄し、応答ガラスに付いた汚れを除去することが必要である。このため、応答ガラスに二酸化チタンの光触媒能を利用することができれば、洗浄が簡便に行えると考えられる。

特許文献１には、表面に二酸化チタン膜がドット状に形成された応答ガラスを備えているガラス電極が記載されており、当該二酸化チタン膜により有機ハロゲン化物の分解を行うことが開示されている。

特開２００２−１４０７８ 「光触媒 基礎・材料開発・応用」 ２００４年６月２２日発刊 株式会社エヌ・ティー・エス発行、橋本和仁等

しかしながら、特許文献１に記載のガラス電極のように、ガラス膜表面に不均一に二酸化チタン膜が形成され、二酸化チタン膜が形成されている箇所とガラスがむき出しになっている箇所とが混在していると、二酸化チタン微粒子は負の電荷を帯びていることから応答ガラスに電気的なむらが生じる。このことによりガラス電極に不斉電位が生じ、これにより正確な測定が阻害される。

そこで本発明は、イオン濃度測定機能を損なわずに、汚れが付きにくく、落ちやすい応答ガラス及びそれを備えているガラス電極を提供すべく図ったものである。

すなわち本発明に係る応答ガラスは、イオン応答するガラス膜の表面に、アナターゼ型の二酸化チタンを含有する薄膜が形成してあり、前記薄膜は全体が連続して一体となっていることを特徴とする。

本発明によれば、応答ガラスの表面に形成された二酸化チタンを含有する薄膜が、その全体が連続して一体となっていることより、膜全体が電気的にも連絡しているので、局所的には二酸化チタンが負に帯電しても膜全体としては電荷が局在せずに拡散することができ、このため不斉電位が生じにくく、イオン濃度の測定も精度良く行うことができる。

本発明に係る応答ガラスとしては特に限定されず、各種イオン選択性電極用及びｐＨ電極用のいずれの応答ガラスであってもよい。

前記薄膜は、空隙又は空孔が形成された多孔質からなることが好ましい。ここで、前記多孔質は、水分子やイオンが通過可能な、数Å以上の空隙又は空孔を備えたものである。

前記薄膜は全体が連続して一体となっていて、膜全体が電気的に連絡しているものであればよく、薄膜全体が隙間なく応答ガラス膜上を覆うものであってもよいが、部分的に隙間が形成された網目状のものであってもよい。

前記薄膜は二酸化チタンのみからなるものであってもよいが、他の成分が配合されていてもよく、用途に応じて、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属を含有していてもよい。これらの遷移金属を添加した場合は、応答ガラスのアルカリ誤差を低減することができる。また、この場合は、光触媒活性度を増強することもできる。

前記薄膜は膜構造を形成する二酸化チタンとは別個にアナターゼ型の二酸化チタン微粒子を含有していてもよい。膜中に別途アナターゼ型の二酸化チタン微粒子が配合されて分散していることにより、前記薄膜の光触媒活性を調節又は増強することが可能となり、例えば、前記薄膜がゾルゲル法により形成された場合は焼成工程において、不純物が混入したりアナターゼ型への結晶化が不充分であったりする場合があるが、このような場合に別途配合した二酸化チタン微粒子により光触媒活性を補充することができる。

更に、前記薄膜に、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属イオンを加えることにより酸化還元サイトを形成し光触媒活性度を増強することができる。また、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属イオンを加えることにより可視光まで分解応答させることもできる。

このような本発明に係る応答ガラスの製造方法としては特に限定されないが、例えば、必要に応じてコバルトやアナターゼ型の二酸化チタン微粒子等の付加的成分を添加したチタンアルコキシドの溶液を未処理の応答ガラスに塗布し、次いで焼成することにより本発明に係る応答ガラスを製造することができる。

また、前記薄膜を多孔質とする場合は、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等をチタンアルコキシドの溶液に添加すればよく、これを未処理の応答ガラスに塗布し、焼成してＰＶＰを分解・除去することにより、空隙又は空孔が形成された薄膜を製造することができる。この際、ＰＶＰの添加量は得られるガラス電極の用途によって適宜調節することができる。

このような本発明に係る応答ガラスを備えているガラス電極もまた、本発明の１つである。本発明に係るガラス電極としては特に限定されず、各種イオン選択性電極やｐＨ電極が挙げられる。

このような構成を有する本発明によれば、イオン濃度測定機能を損なわずに、応答ガラスを汚れにくく、また汚れが付着しても容易に落とすことが可能なものとすることができる。

以下、本発明の一実施形態に係るガラス電極としてｐＨ電極を、図面を参照して説明する。

本実施形態に係るｐＨ電極１は、図１及び図２に示すように、円筒状のガラス製の支持管２と、その支持管２の先端部に接合した応答ガラス３とを備えている。

支持管２には、内部電極４が収容してあり、かつ、内部液５が充填してある。当該内部電極４としては、例えば塩化銀電極が用いられ、内部液５としては、例えばｐＨ７に調整した塩化カリウム溶液が用いられる。

内部電極４には、リード線６が接続してあり、リード線６はこの支持管２の基端部から外部に延出し、図示しないｐＨ計本体に接続されるようにしてある。

応答ガラス３は、充分な起電力を発生させるためにリチウム（Ｌｉ）を多く含む多成分ガラスを素材とすることが必要であり、例えば、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス等にリチウムを配合したものを素材ガラスとする。この応答ガラス３を前記支持管２に接合するには、応答ガラス３に用いられる素材ガラスの原料を、例えば千数百度に保たれた炉内で溶融状態にしておき、そこに支持管２の先端部を浸漬した後、所定速度で引き上げるといった方法がとられる。次いで、ブロー成形を行うことによりガラス膜の先端部を略半球状とすることができる。

ｐＨ電極１の応答ガラス３を試料溶液に浸すと、応答ガラス３に内部液５と試料溶液との間のｐＨ差に応じた起電力が生じる。この起電力を、図示しない比較電極を用いて、ｐＨ電極１の内部電極４と比較電極の内部電極との電位差（電圧）として測定してｐＨを算出する。この起電力は温度によって変動するため、温度素子を用い、この出力信号値をパラメータとして前記電位差を補正して、試料溶液のｐＨを算出しｐＨ計本体に表示することが好ましい。

本実施形態において、応答ガラス３の略半球状の先端部表面には、アナターゼ型の二酸化チタンを含有し、かつ、全体が連続して一体となっている薄膜７が形成してある。当該薄膜７は多孔質からなり、膜厚が数１００ｎｍのものであり、全体が隙間なく応答ガラス膜を覆っているもの以外に、部分的に隙間が形成された網目状のものであってもよい。また、コバルト等の二酸化チタン以外の成分が配合されたものや、膜構造を形成する二酸化チタンとは別個に、膜中に二酸化チタン微粒子が配合されたものであってもよい。ここで前記薄膜７にコバルトを配合することにより前記薄膜７のアルカリ誤差を低減することができ、二酸化チタン微粒子、金属微粒子又は金属イオンを配合することにより前記薄膜７の光触媒活性を調節又は増強することができる。

前記二酸化チタン微粒子の粒径や結晶密度は得られる応答ガラス３の用途に合わせて適宜選択することができる。

応答ガラス３の略半球状の先端部に前記薄膜７を形成する方法として、例えばゾルゲル法を用いる場合は、まず、チタンアルコキシド溶液にアルコールを添加して混合溶液を調製し、次に、この混合溶液に加水分解に必要な水、触媒として硝酸等を加えて出発溶液を調製する。この出発溶液を一定温度で攪拌してアルコキシドの加水分解と重縮合反応とを行い、チタンの水酸化物微粒子を生成しチタニアゾルを作る。得られたチタニアゾルをディップコーティング法等を用いてガラス膜表面に塗布した後、乾燥し、焼成することにより、二酸化チタンの薄膜７を形成することができる。

前記薄膜７を網目状構造とする場合は、チタンアルコキシド溶液にＰＶＰ等を添加し、焼成工程において、ＰＶＰ等を分解して除去することができる。

前記薄膜７にコバルトや二酸化チタン微粒子を配合する場合にも、同様にチタンアルコキシド溶液に添加すればよい。

このようにして前記薄膜７が形成された応答ガラス３に、洗浄時等において、ＬＥＤ、水素放電管、キセノン放電管、水銀ランプ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、色素レーザ等を光源として紫外線等の光を照射すると二酸化チタンに光触媒能が誘起され、酸化作用により付着した有機物等を分解し、かつ、超親水作用により付着物が剥離しやすい状態になる、いわゆるセルフクリーニング機能を発揮する。

上記のとおりｐＨ電極１はセルフクリーニング機能を発揮する一方で、薄膜７全体は電気的に連絡しているので、応答ガラス３には不斉電位が生じにくく、ｐＨ測定能は良好に保たれる。このことを以下のとおりデータを提示して詳述する。

堀場製作所製ｐＨ電極（＃９６２１）の応答ガラス表面に各種の二酸化チタン薄膜をゾル−ゲル法で作製し、ｐＨ７→ｐＨ４→ｐＨ９の順で電位測定を３回行なった。電位は約３分で安定するので、３回目の測定開始から３分経過後の値を用いて、ｐＨ７における不斉電位とｐＨ４−９間のｐＨ感度をそれぞれ求めた。この際、比較電極としては堀場製作所製（＃２５６５）を使用した。電位測定の結果（サンプル９のみ）を図３のグラフに示し、不斉電位とｐＨ感度の測定結果を表１に示した。なお、表１に記載した不斉電位は未処理のｐＨ電極（＃９６２１）を基準としたものである。また、サンプル５〜９において、ＴｉＯ_２粒子としてはＰ−２５（日本アエロジル製、粒径０．０２μｍ）を使用した。ここで、感度とは、ネルンスト応答における理論値を１００％として表した値である。

表１に示したとおり、いずれのサンプルも不斉電位が小さく、精度の高い測定を可能とするものであることが明らかとなった。また、二酸化チタン薄膜中にＴｉＯ_２粒子を配合しても、一般の屋内照明下では電位が変化しないことも明らかとなった。

また、一般的に応答ガラス中に不純物が混入している場合はｐＨ応答性が低下するが、図３のグラフに示したとおり、応答ガラス表面にＴｉＯ_２粒子が配合されている二酸化チタン薄膜が形成されていても、ｐＨ応答時間は従来のｐＨ電極と遜色なかった。

更に、堀場製作所製ｐＨ電極（＃９６２１）の応答ガラス表面に形成した二酸化チタン薄膜中のＴｉＯ_２粒子（Ｐ−２５、日本アエロジル製、粒径０．０２μｍ）の配合量を変えて、二酸化チタン薄膜表面にメチレンブルーを塗布した場合の分解性能を評価した。評価はＸｅライト（２００〜１１００ｎｍ，８ｍＷｃｍ^−２（３６５ｎｍ））を１時間照射することにより行なった。結果は図４のグラフに示した。

図４のグラフに示したとおり、ＴｉＯ_２粒子の配合量が５ｍｏｌ％以上であれば、ＴｉＯ_２粒子を配合しない場合に比べて約２０％以上分解率が上昇することが判明した。なお、一般の屋内照明ではメチレンブルーは分解されなかった。

従って、このような本実施形態に係るｐＨ電極１によれば、通常の屋内照明下では、光触媒活性を発現しないので試料に変化を及ぼさないとともに、電位の変化も生じないのでｐＨを正確に測定することができる。一方、本実施形態に係るｐＨ電極１は紫外線を照射することにより光触媒活性を発現して、応答部に付着した物質を分解したり付着しにくくしたりすることができる。また、二酸化チタン薄膜中に少量のＴｉＯ_２粒子を配合することにより、上述の性能を維持したまま、応答部に付着した物質の分解率を大幅に上昇することができる。

なお、本発明は、前記実施形態に限られるものではない。
本発明に係るガラス電極はｐＨ電極１に限られず、例えば、塩化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、シアン化物イオン、硫化物イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、銅イオン、カドミウムイオン、鉛イオン、チオシアン酸イオン、銀イオン等の各種のイオン選択性電極であってもよい。また、ガラス電極と比較電極とを一体化した複合電極や、複合電極に更に温度補償電極を加えて一体化した一本電極であってもよい。

応答ガラス３の先端部は略半球状に限定されず、イオン濃度測定機能を発揮しうる形状であればいずれの形状に成形されていてもよい。

紫外線等の光源は、ｐＨ電極１とは別個に設けてもよいが、ｐＨ電極１自体が紫外線等の光源を備えていてもよい。

またｐＨ電極１と比較電極とｐＨ計本体と紫外線等の光源とを組み合わせて、ｐＨ測定装置を構成してもよい。

その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。

本発明によって、イオン濃度の測定機能を阻害せずに、セルフクリーニング機能を付与したガラス電極を得ることができる。

本発明の一実施形態におけるガラス電極の内部構造を１部示す部分破断図。 図１における応答ガラス３近傍の拡大図。 サンプル９の電位測定の結果を示すグラフ。 応答ガラス表面に形成した二酸化チタン薄膜中のＴｉＯ_２粒子の配合量と、メチレンブルーの分解率の関係を示すグラフ。

符号の説明

１…ガラス電極
２…支持管
３…応答ガラス
４…内部電極
５…内部液
６…リード線
７…薄膜

Claims (5)

1. イオン応答するガラス膜の表面に、アナターゼ型の二酸化チタンを含有する薄膜が形成してあり、
   前記薄膜は、全体が連続して一体となった多孔質からなる膜構造を有し、前記膜構造を形成するアナターゼ型の二酸化チタンと、前記膜構造中に分散されたアナターゼ型の二酸化チタン微粒子とを含有していることを特徴とする応答ガラス。
2. 前記薄膜は、アナターゼ型の二酸化チタン微粒子を５〜５０ｍｏｌ％含有している請求項１記載の応答ガラス。
3. 前記薄膜は、前記ガラス膜の略半球状の先端部表面に形成してあり、膜構造を形成する二酸化チタンと、前記膜構造中に分散しているアナターゼ型の二酸化チタン微粒子と、を含有している請求項１又は２記載の応答ガラス。
4. 前記薄膜は、コバルト、ニッケル、タングステン、銅、白金、金、銀、及び、鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有している請求項１、２又は３記載の応答ガラス。
5. 請求項１、２、３又は４記載の応答ガラスを備えていることを特徴とするガラス電極。