JP2014163888A - pH測定用電極 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】作用電極としてのアンチモン電極と、比較電極としてAg/AgIO3混在電極とから構成されるpH測定電極。表面が三酸化アンチモンで被覆された金属アンチモンからなる作用電極と、該作用電極表面に絶縁体を介して形成されたAgとAgIO3との混在層(Ag/AgIO3混在層)からなる比較電極とからなることを特徴とする、pH測定電極。前記Ag/AgIO3混在層が、金属アンチモンコア材表面に、スッパタリング堆積法によって、堆積されたものである。
【選択図】図3
Description
ガラス電極は、表面がガラス薄膜で覆われ、その内部に塩化カリウム-塩酸溶液中に浸漬した構造であり、塩化カリウム水溶液中に銀/塩化銀電極を封入した構造を採る。この塩化カリウム水溶液と測定液とが混合するのを防ぐために、ガラスフィルター等の多孔質隔壁を介して接するような構成となっている。
本発明者らは、従来より知られていたpH測定法の中で比較的構造が簡易であり、将来的に小型化が可能であると考えられるアンチモン電極法に着目した。
また、本発明にpH測定電極の一態様では、作用電極と比較電極が一体化(一本化ともいう)されたものであり、表面が三酸化アンチモンで被覆された金属アンチモンからなる作用電極と、該作用電極表面に絶縁体を介して形成されたAgとAgIO3との混在層(Ag/AgIO3混在層)からなる比較電極とからなる。
本発明に係るpH測定電極は、作用電極としてのアンチモン電極と、比較電極としてAg/AgIO3混在電極とから構成される。かかる本発明のpH測定電極の概略図を図1(a)に示す。
アンチモン電極は、金属アンチモンからなる。金属アンチモンの表面は三酸化アンチモン(Sb2O3)で覆われている。なお、金属アンチモンは、表面が酸化されて三酸化アンチモン(Sb2O3)となるので、三酸化アンチモン(Sb2O3)を形成する処理は特段必要とされないが、通常、熱処理によって、制御される。また、三酸化アンチモンの被覆量は、金属アンチモンが表面露出できないレベルでなければ特に制限されない。
アンチモン電極には、通常棒状の金属アンチモンが使用されるが、その断面形状は特に制限されず、円状、瓢状、四方形、五角形など特に制限されない。
本発明では、比較電極として、Ag/AgIO3混在電極を使用する。
IはClと同じハロゲン元素であり、価電子数が同じである為、電子の動きは同様であり、pH測定において既存の比較電極と同様な働きをする。またIは常温で固体である為、AgとIO3 -を接触させた電極は、内部液を使用せず電子を得ることが可能である。
AgとAgIO3は式(4)(5)に示す反応が生じる。
Ag微粒子は、市販のものを特に制限無く使用することができる。
また、AgIO3微粒子はたとえば、以下の方法で得ることができる。
AgNO3 + NaIO3 → NaNO3 + AgIO3 …… (6)
以下、電極の形成方法の一態様を示す。
形成されるAg/AgIO3混在層の厚さは特に制限されないが、通常数十nm〜数十μm程度の厚さであると、比較電極としての機能を十分に発揮できる。
形成されるAg/AgIO3混在層の厚さは特に制限されないが、通常数十nm〜数十μm程度の厚さであると、比較電極としての機能を十分に発揮できる。
本発明のpH測定電極は、それぞれ電極を導線につないで、pHメーターに接続して使用される。pH測定の際には、被測定液にpH浸漬し、作用電極(アンチモン電極)と、比較電極(Ag/AgIO3混在電極)との間の電位差を測定することで、pHを求める。
pHメーターは、所定の複数の標準液のpH−温度特性テーブルをメモリに記憶させておき、前記pH測定電極及び比較電極からの電圧信号によって両電極間の電位差を検出し、該電位差に対応するpH値を指示手段に指示させると共に、温度を検知する温度検知手段で検知された液温に応じて、対応するpH値を取り出し信号処理させる。
[実施例1]
AgIO 3 微粒子の調製
0.1mol/lのAgNO3水溶液50ml、0.1mol/lのNaIO3水溶液50mlを徐々に加え、結晶を析出させて。得られた析出物(AgIO3微粒子)を濾過したのち、純水にて洗浄を行い、乾燥させる。
5mm×5mm×0.05mm厚の銅板を用意した。銅板上に、銀ペースト(銀微粒子とトルエン、商品名:ドータイト、藤倉化成株式会社製)を、銅板表面を全て覆うように塗布したのち、乾燥させて、溶媒を除去した。
銅板に導線をはんだ付けしたのち、Ag/AgIO3電極非形成面は 測定対象の液体に触れないように絶縁物(シリコーン樹脂、セメダイン株式会社製)でコーティングした。
得られたAg/AgIO3電極は、図1(b)に示される。
アンチモン電極として、 ケミカル機器株式会社製(型番:CMS-161)を使用した。
測定は、塩基性であるpH10.3の石鹸水と酸性であるpH2.7の酢酸を用いた。なお、このpHはガラス電極を用いて決定される。
pH測定は、各測定液について6回測定し、標準偏差と変動係数を評価した。
実施例1において、Ag/AgIO3電極の代わりに、Ag/AgCl電極を用いて、実施例1と同様に、pHを評価した。なお、Ag/AgCl電極は、(ケミカル機器株式会社製)を使用した。
ガラス電極法によって測定を行なった。その結果を、実施例1の結果および比較例1の結果とあわせて表1および表2に示す。ガラス電極法による測定には、市販のpHメーター(株式会社堀場製作所製、型番:B-212)を使用した。
銀ペースト(実施例1で使用したものと同一)にAg微粒子(同)およびAgIO3微粒子(同)を混合して、混錬したものを、アンチモン電極(同)の絶縁外皮の上に塗布した。形成されたpH測定電極は、アンチモン電極とAg/AgIO3電極が一本化した構造であり、pH測定電極は、アンチモン電極とAg/AgIO3電極が一本化した構造であり、図2に示される。この電極を用いて実施例1と同様の評価を行ったところ、実施例1と同レベルの評価結果が得られた。
特開2004-232077号公報に記載のスパッタリング装置を用いて、直径25μmの針状アンチモンをコア材に使用し、DCモータコントロールによって制御されたモータにより 1〜5rpmで回転させ、Ag/AgIO3をターゲットにして、100W、3×10-3Paのアルゴンを用い、1時間の条件で成膜して、5μmの膜厚を得た。
得られた、pH測定電極は直径が30μmであった。
かかるpH電極も実施例1および2と同様にpH測定に使用できるものと思料される。
Claims (6)
- 作用電極としてのアンチモン電極と、比較電極としてAg/AgIO3混在電極とから構成されるpH測定電極。
- 表面が三酸化アンチモンで被覆された金属アンチモンからなる作用電極と、該作用電極表面に絶縁体を介して形成されたAgとAgIO3との混在層(Ag/AgIO3混在層)からなる比較電極とからなることを特徴とする、pH測定電極。
- 前記Ag/AgIO3混在層が、金属アンチモンコア材表面に、絶縁体を介してスッパタリング堆積法によって、堆積されたものであることを特徴とする請求項2に記載のpH測定電極。
- 前記pH測定電極の外径が、1〜100μmの範囲にあることを特徴とする請求項3に記載のpH測定電極。
- アンチモン電極が、金属アンチモン棒体からなり、被測定体との接触部が尖頭状に加工されて金属アンチモンが露出してなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のpH測定電極。
- 絶縁体が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミウムから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項2〜4のいずれかに記載のpH測定電極。
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