JP3449046B2 - 光触媒活性の評価方法及び光触媒活性評価フィルム - Google Patents
光触媒活性の評価方法及び光触媒活性評価フィルムInfo
- Publication number
- JP3449046B2 JP3449046B2 JP17043595A JP17043595A JP3449046B2 JP 3449046 B2 JP3449046 B2 JP 3449046B2 JP 17043595 A JP17043595 A JP 17043595A JP 17043595 A JP17043595 A JP 17043595A JP 3449046 B2 JP3449046 B2 JP 3449046B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photocatalytic activity
- film
- evaluated
- evaluation
- evaluating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光触媒活性を定量的に
評価する方法及びその評価に用いるフィルムに関する。
特には、ガス反応や生物学的な反応を介することなく、
簡便に光触媒活性を評価することのできる光触媒活性の
評価方法に関する。さらには、抗菌タイル等を建物の壁
等に貼った後においても、現場で容易に光触媒活性を評
価することのできる光触媒活性の評価方法に関する。
評価する方法及びその評価に用いるフィルムに関する。
特には、ガス反応や生物学的な反応を介することなく、
簡便に光触媒活性を評価することのできる光触媒活性の
評価方法に関する。さらには、抗菌タイル等を建物の壁
等に貼った後においても、現場で容易に光触媒活性を評
価することのできる光触媒活性の評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決すべき課題】ある物質に紫
外線を照射した場合に、この物質が、光のエネルギーを
化学エネルギーに変換して周囲の物質の反応を促進する
作用をする場合があり、このような性質を光触媒活性と
いう。例えば、タイルの表面にＴｉＯ2 の薄膜を形成し
たもの（抗菌タイルという）をトイレや厨房の壁に貼っ
ておくと、室内雰囲気の脱臭や、タイル表面の抗菌とい
う作用を発揮するとされている（特開平５−２５３５４
４号、ＷＯ９４／１１０９２号等）。
外線を照射した場合に、この物質が、光のエネルギーを
化学エネルギーに変換して周囲の物質の反応を促進する
作用をする場合があり、このような性質を光触媒活性と
いう。例えば、タイルの表面にＴｉＯ2 の薄膜を形成し
たもの（抗菌タイルという）をトイレや厨房の壁に貼っ
ておくと、室内雰囲気の脱臭や、タイル表面の抗菌とい
う作用を発揮するとされている（特開平５−２５３５４
４号、ＷＯ９４／１１０９２号等）。
【０００３】このような抗菌タイルの光触媒薄膜の活性
を評価する方法として、従来は、光触媒薄膜によって分
解されるガス（アンモニアやメチルメルカプタン等）の
経時的濃度変化をガスクロマトグラフでモニターする方
法が知られている。
を評価する方法として、従来は、光触媒薄膜によって分
解されるガス（アンモニアやメチルメルカプタン等）の
経時的濃度変化をガスクロマトグラフでモニターする方
法が知られている。
【０００４】しかし、ガスクロマトグラフでモニタ−す
る方法では、測定装置が高価である上に装置１台につい
てサンプル１枚しか測定できず効率が悪い。また、Ｐｔ
等の金属をＴｉＯ2 に担持させることで光活性が向上す
ることが知られているが、このような構造の光触媒薄膜
にあっては金属によるガス吸着の影響のため、正味の光
活性がどの程度のものか判断しにくい。更に、タイル等
を壁面として一旦施工した後に、その表面に形成されて
いる光触媒薄膜の活性をガスクロマトグラフでは測定す
ることはできない。
る方法では、測定装置が高価である上に装置１台につい
てサンプル１枚しか測定できず効率が悪い。また、Ｐｔ
等の金属をＴｉＯ2 に担持させることで光活性が向上す
ることが知られているが、このような構造の光触媒薄膜
にあっては金属によるガス吸着の影響のため、正味の光
活性がどの程度のものか判断しにくい。更に、タイル等
を壁面として一旦施工した後に、その表面に形成されて
いる光触媒薄膜の活性をガスクロマトグラフでは測定す
ることはできない。
【０００５】一方、ガスクロマトグラフを用いない光活
性の評価方法として、光触媒によって死滅する細菌の光
照射後の生存率を調べる方法もあるが、ガスクロマトグ
ラフ以上に操作が面倒で、また金属を担持した光触媒薄
膜にあっては、金属自体の抗菌力によっても細菌が死滅
するので、正味の光活性を判定しにくい。
性の評価方法として、光触媒によって死滅する細菌の光
照射後の生存率を調べる方法もあるが、ガスクロマトグ
ラフ以上に操作が面倒で、また金属を担持した光触媒薄
膜にあっては、金属自体の抗菌力によっても細菌が死滅
するので、正味の光活性を判定しにくい。
【０００６】本発明は、ガス反応や生物学的な反応を介
することなく、簡便に光触媒活性を評価することのでき
る光触媒活性の評価方法を提供することを目的とする。
さらには、抗菌タイル等を建物の壁等に貼った後におい
ても、現場で容易に光触媒活性を評価することのできる
光触媒活性の評価方法、及び、それに用いる光触媒活性
評価フィルムを提供することを目的とする。
することなく、簡便に光触媒活性を評価することのでき
る光触媒活性の評価方法を提供することを目的とする。
さらには、抗菌タイル等を建物の壁等に貼った後におい
ても、現場で容易に光触媒活性を評価することのできる
光触媒活性の評価方法、及び、それに用いる光触媒活性
評価フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の光触媒活性の評価方法は、光触媒活性を有
する物質（活性物質）に光を照射した際に生じるホール
又はエレクトロンと反応する物質（評価反応物質）を被
評価表面に適用する工程と、該表面に紫外線を照射する
工程と、評価反応物質の反応量を定量化する工程と、を
含むことを特徴とする。
め、本発明の光触媒活性の評価方法は、光触媒活性を有
する物質（活性物質）に光を照射した際に生じるホール
又はエレクトロンと反応する物質（評価反応物質）を被
評価表面に適用する工程と、該表面に紫外線を照射する
工程と、評価反応物質の反応量を定量化する工程と、を
含むことを特徴とする。
【０００８】
【作用】まず、光触媒活性現象に対して敏感な変化を示
す評価反応物質を被評価表面に塗付等する。そして該評
価反応物質を通して該表面に紫外線を照射する。する
と、被評価表面の活性物質がホール及びエレクトロンを
生成し、評価反応物質に直接あるいは間接的に作用し
て、評価反応物質が酸化、還元等の反応を起こす。この
反応の量を、評価反応物質のｐＨや色の変化から定量化
することにより、被評価表面の光触媒活性を定量的に評
価できる。
す評価反応物質を被評価表面に塗付等する。そして該評
価反応物質を通して該表面に紫外線を照射する。する
と、被評価表面の活性物質がホール及びエレクトロンを
生成し、評価反応物質に直接あるいは間接的に作用し
て、評価反応物質が酸化、還元等の反応を起こす。この
反応の量を、評価反応物質のｐＨや色の変化から定量化
することにより、被評価表面の光触媒活性を定量的に評
価できる。
【０００９】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。ハロゲンイオンを含む水溶液を用いる方法
：この態様の
方法は、ハロゲンイオンを含む水溶液を被評価表面に適
用し、次いで該表面に紫外線を照射し、照射前後の水溶
液のｐＨ変化を測定し、ｐＨ変化量に基づいて光触媒活
性を評価することを特徴とする。
方法は、ハロゲンイオンを含む水溶液を被評価表面に適
用し、次いで該表面に紫外線を照射し、照射前後の水溶
液のｐＨ変化を測定し、ｐＨ変化量に基づいて光触媒活
性を評価することを特徴とする。
【００１０】この方法においては、一例として、ヨウ素
イオンを含む水溶液の場合、以下の反応が生じる。まず
光が（紫外線）が活性物質（ＴｉＯ2 等）に当たると、
活性物質はホール（ｈ+ ）及びエレクトロン（ｅ- ）を
生成し、再結合せずに活性物質表面に現れたホールとエ
レクトロンが以下の反応に寄与する。なお、この反応
は、活性物質のバンドギャップエネルギー以上の光を照
射することで活発となるが、紫外線の波長がちょうどこ
れに適している。ＴｉＯ2 のバンドギャップは結晶系に
よって異なり、アナターゼで３．２ｅＶ、（波長約３８
７ｎｍ）、ルチルで３．０ｅＶ（波長約４１４ｎｍ）で
あり、一般的にＴｉＯ2 の場合は約４００ｎｍより短い
波長の紫外線が吸収される。このホール（ｈ+ ）及びエ
レクトロン（ｅ- ）により、 酸化反応： ２Ｉ- ＋２ｈ+ →Ｉ2 還元反応： Ｏ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋４ｅ- →４ＯＨ- が起る。ここで生じたＯＨ- （水酸イオン）のため、水
溶液のｐＨが上がる。
イオンを含む水溶液の場合、以下の反応が生じる。まず
光が（紫外線）が活性物質（ＴｉＯ2 等）に当たると、
活性物質はホール（ｈ+ ）及びエレクトロン（ｅ- ）を
生成し、再結合せずに活性物質表面に現れたホールとエ
レクトロンが以下の反応に寄与する。なお、この反応
は、活性物質のバンドギャップエネルギー以上の光を照
射することで活発となるが、紫外線の波長がちょうどこ
れに適している。ＴｉＯ2 のバンドギャップは結晶系に
よって異なり、アナターゼで３．２ｅＶ、（波長約３８
７ｎｍ）、ルチルで３．０ｅＶ（波長約４１４ｎｍ）で
あり、一般的にＴｉＯ2 の場合は約４００ｎｍより短い
波長の紫外線が吸収される。このホール（ｈ+ ）及びエ
レクトロン（ｅ- ）により、 酸化反応： ２Ｉ- ＋２ｈ+ →Ｉ2 還元反応： Ｏ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋４ｅ- →４ＯＨ- が起る。ここで生じたＯＨ- （水酸イオン）のため、水
溶液のｐＨが上がる。
【００１１】この態様の方法において、イオン種として
ハロゲンイオンが選択されている理由は、上記酸化還元
反応が生じやすいからである。その理由はハロゲンイオ
ンは電離度が高く、実質的にイオンとして存する量を多
くできるからである。
ハロゲンイオンが選択されている理由は、上記酸化還元
反応が生じやすいからである。その理由はハロゲンイオ
ンは電離度が高く、実質的にイオンとして存する量を多
くできるからである。
【００１２】ハロゲンイオンの中で特に好ましいのは、
ヨウ素イオンである。その理由は上記酸化反応が生じる
ために必要なエネルギーが最も小さいためである。
ヨウ素イオンである。その理由は上記酸化反応が生じる
ために必要なエネルギーが最も小さいためである。
【００１３】ハロゲンイオンを含む水溶液の中で好まし
いのは、ハロゲン化アルカリ水溶液である。その理由
は、電離度が化合物中最も高く、溶液中への溶解濃度を
高くできるからである。
いのは、ハロゲン化アルカリ水溶液である。その理由
は、電離度が化合物中最も高く、溶液中への溶解濃度を
高くできるからである。
【００１４】ハロゲン化アルカリ水溶液の例としては、
ヨウ化物；ＫＩ、ＮａＩ、ＬｉＩ、塩化物；ＫＣｌ、Ｎ
ａＣｌ、ＬｉＣｌ、臭化物；ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＬｉＢ
ｒ、フッ化物；ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＦの水溶液を挙げる
ことができる。
ヨウ化物；ＫＩ、ＮａＩ、ＬｉＩ、塩化物；ＫＣｌ、Ｎ
ａＣｌ、ＬｉＣｌ、臭化物；ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＬｉＢ
ｒ、フッ化物；ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＦの水溶液を挙げる
ことができる。
【００１５】この態様の方法においては、水溶液がさら
にｐＨ指示薬を含むことが好ましい。紫外線照射時のｐ
Ｈ変化を、水溶液の色変化として直接的に測定すること
ができ、きわめて簡便に光触媒活性を評価できるからで
ある。
にｐＨ指示薬を含むことが好ましい。紫外線照射時のｐ
Ｈ変化を、水溶液の色変化として直接的に測定すること
ができ、きわめて簡便に光触媒活性を評価できるからで
ある。
【００１６】このようなｐＨ指示薬としては、ｐＨ４〜
８ぐらいで変化する指示薬が好ましく、その例として、
ブロモクレゾールパープル；ｐＨ範囲５．２〜６．８、
クロロフェノールレッド；ｐＨ範囲５．０〜６．６、ο
−ニトロフェノール；ｐＨ範囲５．０〜７．０、メチル
レッド；ｐＨ範囲４．２〜６．２等が好適に利用でき
る。
８ぐらいで変化する指示薬が好ましく、その例として、
ブロモクレゾールパープル；ｐＨ範囲５．２〜６．８、
クロロフェノールレッド；ｐＨ範囲５．０〜６．６、ο
−ニトロフェノール；ｐＨ範囲５．０〜７．０、メチル
レッド；ｐＨ範囲４．２〜６．２等が好適に利用でき
る。
【００１７】本体態様の方法においては、ハロゲンイオ
ンを含有する水溶液及びｐＨ指示薬を含むフィルム、又
は、それらを塗布したフィルム（光触媒活性評価フィル
ム）を被評価表面に密着させ、次いで該表面に上記フィ
ルムを通して紫外線を照射し、照射前後の上記フィルム
の色の変化を測定し、色の変化量に基づいて光触媒活性
を評価することができる。
ンを含有する水溶液及びｐＨ指示薬を含むフィルム、又
は、それらを塗布したフィルム（光触媒活性評価フィル
ム）を被評価表面に密着させ、次いで該表面に上記フィ
ルムを通して紫外線を照射し、照射前後の上記フィルム
の色の変化を測定し、色の変化量に基づいて光触媒活性
を評価することができる。
【００１８】そのような光触媒活性評価フィルムとし
て、有機バインダーにハロゲンイオンを含む水溶液及び
ｐＨ指示薬を添加混合した後に、フィルム状に成形した
ものを用いることができる。あるいは、吸水性物質にハ
ロゲンイオンを含む水溶液及びｐＨ指示薬を吸収させた
ものを用いることもできる。
て、有機バインダーにハロゲンイオンを含む水溶液及び
ｐＨ指示薬を添加混合した後に、フィルム状に成形した
ものを用いることができる。あるいは、吸水性物質にハ
ロゲンイオンを含む水溶液及びｐＨ指示薬を吸収させた
ものを用いることもできる。
【００１９】このようなフィルムを用いれば、フィルム
を被評価表面に貼って光を当て、色の変化を測定する、
といういわめて簡便な操作で評価作業をすませることが
できる。つまり、薬品の混合や塗布の手間を省ける。ま
た、使用する薬品の量も均一化されるので測定誤差も低
減される。さらに、壁にすでに貼られているタイルの表
面などの垂直な面にも容易に適用できる。なお、この光
触媒活性評価フィルムを用いることによる利点は、後述
する他の態様の光触媒活性の評価方法においても共通す
る。
を被評価表面に貼って光を当て、色の変化を測定する、
といういわめて簡便な操作で評価作業をすませることが
できる。つまり、薬品の混合や塗布の手間を省ける。ま
た、使用する薬品の量も均一化されるので測定誤差も低
減される。さらに、壁にすでに貼られているタイルの表
面などの垂直な面にも容易に適用できる。なお、この光
触媒活性評価フィルムを用いることによる利点は、後述
する他の態様の光触媒活性の評価方法においても共通す
る。
【００２０】以下に本発明の実施例を添付図面に基づい
て説明する。ここで、図１は本発明に係る光触媒薄膜の
活性測定方法を説明した図であり、図中１はタイル等の
基板であり、この基板１表面にはＴｉＯ2 を主体とする
光触媒薄膜２が形成されている。
て説明する。ここで、図１は本発明に係る光触媒薄膜の
活性測定方法を説明した図であり、図中１はタイル等の
基板であり、この基板１表面にはＴｉＯ2 を主体とする
光触媒薄膜２が形成されている。
【００２１】光触媒薄膜２の形成方法としては、Ｔｉの
硫酸塩を塗膜形成して熱分解する方法、Ｔｉのアルコキ
サイドを塗膜形成して熱分解する方法、ＴｉＯ2 ゾルを
塗膜形成した後加熱して得る方法などがあり、更に、光
活性効果を高めるために、ＴｉＯ2 薄膜中に均一にＣ
ｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ等の金属を固
定化してもよい。
硫酸塩を塗膜形成して熱分解する方法、Ｔｉのアルコキ
サイドを塗膜形成して熱分解する方法、ＴｉＯ2 ゾルを
塗膜形成した後加熱して得る方法などがあり、更に、光
活性効果を高めるために、ＴｉＯ2 薄膜中に均一にＣ
ｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ等の金属を固
定化してもよい。
【００２２】以上のようにして形成した光触媒薄膜２に
光活性があるか否かをチェックするには、光触媒薄膜２
表面にヨウ化カリウム或は塩化カリウム等のハロゲン化
アルカリ水溶液３を滴下し、次いで、滴下したハロゲン
化アルカリ水溶液３に紫外線ランプ４によって所定時間
紫外線を照射し、照射前のハロゲン化アルカリ水溶液の
ｐＨと照射後のｐＨとの差から光触媒薄膜２の活性の大
きさを判断する。
光活性があるか否かをチェックするには、光触媒薄膜２
表面にヨウ化カリウム或は塩化カリウム等のハロゲン化
アルカリ水溶液３を滴下し、次いで、滴下したハロゲン
化アルカリ水溶液３に紫外線ランプ４によって所定時間
紫外線を照射し、照射前のハロゲン化アルカリ水溶液の
ｐＨと照射後のｐＨとの差から光触媒薄膜２の活性の大
きさを判断する。
【００２３】図４は紫外線照射時間とｐＨの変化量との
関係を示すグラフであり、ハロゲン化アルカリ水溶液３
の濃度は０．１ｍｏ１／リットル、紫外線ランプ４とし
てはＢＬＢ蛍光灯２０Ｗを用い、光触媒薄膜２と紫外線
ランプ４との距離は２０ｃｍ、照射時間は６０分として
試験を行った。この図から分かるように、アナターゼ
型、金属担持型、ルチル型のいずれのタイプの光触媒薄
膜２にあっても、紫外線の照射時間が３０分になるまで
はハロゲン化アルカリ水溶液３のｐＨが高くなる。
関係を示すグラフであり、ハロゲン化アルカリ水溶液３
の濃度は０．１ｍｏ１／リットル、紫外線ランプ４とし
てはＢＬＢ蛍光灯２０Ｗを用い、光触媒薄膜２と紫外線
ランプ４との距離は２０ｃｍ、照射時間は６０分として
試験を行った。この図から分かるように、アナターゼ
型、金属担持型、ルチル型のいずれのタイプの光触媒薄
膜２にあっても、紫外線の照射時間が３０分になるまで
はハロゲン化アルカリ水溶液３のｐＨが高くなる。
【００２４】このように紫外線の照射によってハロゲン
化アルカリ水溶液３のｐＨが高くなるのは以下の酸化反
応と還元反応が同時に起こり、還元反応によってＯＨ-
（水酸イオン）が生じるからである。 酸化反応： ２Ｉ- ＋２ｈ+ →Ｉ2 還元反応： Ｏ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋４ｅ- →４ＯＨ- したがって紫外線の照射によってハロゲン化アルカリ水
溶液３のｐＨが高くなれば、その光触媒薄膜２は光活性
を有しているといえる。
化アルカリ水溶液３のｐＨが高くなるのは以下の酸化反
応と還元反応が同時に起こり、還元反応によってＯＨ-
（水酸イオン）が生じるからである。 酸化反応： ２Ｉ- ＋２ｈ+ →Ｉ2 還元反応： Ｏ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋４ｅ- →４ＯＨ- したがって紫外線の照射によってハロゲン化アルカリ水
溶液３のｐＨが高くなれば、その光触媒薄膜２は光活性
を有しているといえる。
【００２５】図５はＲ３０とｐＨの変化量との関係を示
すグラフである。ここで、Ｒ３０は紫外線照射後３０分
で減少したガス（メチルメルカプタン等）の割合（％）
であり、この図からＲ３０とｐＨの変化量とは正の相関
関係があることが分る。即ち、ｐＨの変化量は光活性の
有無の指標となる。
すグラフである。ここで、Ｒ３０は紫外線照射後３０分
で減少したガス（メチルメルカプタン等）の割合（％）
であり、この図からＲ３０とｐＨの変化量とは正の相関
関係があることが分る。即ち、ｐＨの変化量は光活性の
有無の指標となる。
【００２６】上記実施例にあっては、ｐＨの変化量はｐ
Ｈメータ或いはｐＨ測定シート５によって行うが、第２
の実施例にあっては、ハロゲン化アルカリ水溶液３にｐ
Ｈ指示薬を添加した混合液を光触媒薄膜２表面に滴下
し、次いで、滴下した混合液に所定時間紫外線を照射
し、混合液の色の変化でもって光触媒薄膜２の活性の大
きさを判断する。
Ｈメータ或いはｐＨ測定シート５によって行うが、第２
の実施例にあっては、ハロゲン化アルカリ水溶液３にｐ
Ｈ指示薬を添加した混合液を光触媒薄膜２表面に滴下
し、次いで、滴下した混合液に所定時間紫外線を照射
し、混合液の色の変化でもって光触媒薄膜２の活性の大
きさを判断する。
【００２７】ｐＨ指示薬としては、ハロゲン化アルカリ
水溶液３の紫外線照射前のｐＨが約４．５、紫外線照射
後のｐＨが５．５〜６．５であるので、ブロモクレゾー
ルパープルが適当である。
水溶液３の紫外線照射前のｐＨが約４．５、紫外線照射
後のｐＨが５．５〜６．５であるので、ブロモクレゾー
ルパープルが適当である。
【００２８】また、前記した第１及び第２の実施例にあ
っては、光触媒薄膜２表面にハロゲン化アルカリ水溶液
３あるいはハロゲン化アルカリ水溶液３にｐＨ指示薬を
添加した混合液を滴下するが、基板毎に滴下した液体の
広がりがまちまちで一定の液厚を確保できず、反応面積
が基板毎に異なることがある。
っては、光触媒薄膜２表面にハロゲン化アルカリ水溶液
３あるいはハロゲン化アルカリ水溶液３にｐＨ指示薬を
添加した混合液を滴下するが、基板毎に滴下した液体の
広がりがまちまちで一定の液厚を確保できず、反応面積
が基板毎に異なることがある。
【００２９】これを解消するのが図２に示す方法であ
り、この方法にあっては、ハロゲン化アルカリ水溶液３
などを光触媒薄膜２表面に滴下した後、ガラス板等の透
明板６によってハロゲン化アルカリ水溶液３を押え付
け、一定の厚さにするとともに乾燥するのを防止してい
る。
り、この方法にあっては、ハロゲン化アルカリ水溶液３
などを光触媒薄膜２表面に滴下した後、ガラス板等の透
明板６によってハロゲン化アルカリ水溶液３を押え付
け、一定の厚さにするとともに乾燥するのを防止してい
る。
【００３０】また、ハロゲン化アルカリ水溶液３等の液
体は基板１の表面が水平であることが条件になるので、
既設の壁面等の垂直面や天井面に形成した光触媒薄膜の
活性を判定することが困難である。
体は基板１の表面が水平であることが条件になるので、
既設の壁面等の垂直面や天井面に形成した光触媒薄膜の
活性を判定することが困難である。
【００３１】これを解消するのが図３に示す方法であ
り、この方法にあっては、基板１表面に形成した光触媒
薄膜２の表面に活性測定フィルム７を密着させ、この状
態で当該活性測定フィルム７に紫外線を照射し、活性測
定フィルム７の色の変化でもって光触媒薄膜２の活性の
大きさを判断するようにしている。ここで、活性測定フ
ィルム７は、有機バインダにヨウ化カリウム或いは塩化
カリウム等のハロゲン化アルカリ水溶液及びｐＨ指示薬
を添加した混合液を乾燥してフィルム状に成形すること
で得られる。本実施例において使用した有機バインダは
水溶性の樹脂（エマルジョン）であり、乾燥するとフィ
ルムが形成されて、再び水に触れても溶解（エマルジョ
ン）しないタイプの樹脂である。乾燥後にもフィルム中
には、ＫＩとｐＨ指示薬と微量の水分が分散していて、
フィルム表面にも少なからず存在している。
り、この方法にあっては、基板１表面に形成した光触媒
薄膜２の表面に活性測定フィルム７を密着させ、この状
態で当該活性測定フィルム７に紫外線を照射し、活性測
定フィルム７の色の変化でもって光触媒薄膜２の活性の
大きさを判断するようにしている。ここで、活性測定フ
ィルム７は、有機バインダにヨウ化カリウム或いは塩化
カリウム等のハロゲン化アルカリ水溶液及びｐＨ指示薬
を添加した混合液を乾燥してフィルム状に成形すること
で得られる。本実施例において使用した有機バインダは
水溶性の樹脂（エマルジョン）であり、乾燥するとフィ
ルムが形成されて、再び水に触れても溶解（エマルジョ
ン）しないタイプの樹脂である。乾燥後にもフィルム中
には、ＫＩとｐＨ指示薬と微量の水分が分散していて、
フィルム表面にも少なからず存在している。
【００３２】以上に説明した如く、第１実施例に係る光
触媒薄膜の活性測定方法によれば、タイル等の基板表面
に形成した光触媒薄膜の表面にハロゲン化アルカリ水溶
液を滴下し、この滴下したハロゲン化アルカリ水溶液に
所定時間紫外線を照射し、照射前のハロゲン化アルカリ
水溶液のｐＨと照射後のｐＨとの差から光触媒薄膜の活
性の大きさを判断するようにしたので、従来のガスクロ
マトグラフでモニターする方法や死滅した細菌数を測定
する方法に比べて、簡単且つ迅速に光触媒薄膜の活性の
有無を判定することができる。
触媒薄膜の活性測定方法によれば、タイル等の基板表面
に形成した光触媒薄膜の表面にハロゲン化アルカリ水溶
液を滴下し、この滴下したハロゲン化アルカリ水溶液に
所定時間紫外線を照射し、照射前のハロゲン化アルカリ
水溶液のｐＨと照射後のｐＨとの差から光触媒薄膜の活
性の大きさを判断するようにしたので、従来のガスクロ
マトグラフでモニターする方法や死滅した細菌数を測定
する方法に比べて、簡単且つ迅速に光触媒薄膜の活性の
有無を判定することができる。
【００３３】また、第２実施例に係る光触媒薄膜の活性
測定方法によれば、光触媒薄膜の表面にハロゲン化アル
カリ水溶液にｐＨ指示薬を添加した混合液を滴下するよ
うにしたので、ｐＨメータやｐＨ測定シートを用いるこ
となく、混合液自体の色の変化でもって光触媒薄膜の活
性を測定できるので更に簡便である。
測定方法によれば、光触媒薄膜の表面にハロゲン化アル
カリ水溶液にｐＨ指示薬を添加した混合液を滴下するよ
うにしたので、ｐＨメータやｐＨ測定シートを用いるこ
となく、混合液自体の色の変化でもって光触媒薄膜の活
性を測定できるので更に簡便である。
【００３４】特に、上記ハロゲン化アルカリ水溶液また
はハロゲン化アルカリ水溶液とｐＨ指示薬との混合液を
滴下した後、基板表面にガラス板等の透明板を戴置する
ようにすれば、ハロゲン化アルカリ水溶液等の厚みが一
定になるとともに乾燥しにくくなるので、より正確な判
断が可能になる。
はハロゲン化アルカリ水溶液とｐＨ指示薬との混合液を
滴下した後、基板表面にガラス板等の透明板を戴置する
ようにすれば、ハロゲン化アルカリ水溶液等の厚みが一
定になるとともに乾燥しにくくなるので、より正確な判
断が可能になる。
【００３５】また、有機バインダにヨウ化カリウム或い
は塩化カリウム等のハロゲン化アルカリ水溶液及びｐＨ
指示薬を添加した混合液を乾燥してフィルム状に成形し
てなる光触媒薄膜の活性測定フィルムで光触媒薄膜の活
性の大きさを判断するようにすれば、施行後のタイル具
体的には天井面や垂直面等を構成するため測定液を滴下
しにくいタイルに形成した光触媒薄膜の活性についても
簡単に測定することができる。
は塩化カリウム等のハロゲン化アルカリ水溶液及びｐＨ
指示薬を添加した混合液を乾燥してフィルム状に成形し
てなる光触媒薄膜の活性測定フィルムで光触媒薄膜の活
性の大きさを判断するようにすれば、施行後のタイル具
体的には天井面や垂直面等を構成するため測定液を滴下
しにくいタイルに形成した光触媒薄膜の活性についても
簡単に測定することができる。
【００３６】有色金属のイオンを含む溶液を用いる方
法；この態様の光触媒活性の評価方法は、有色金属のイ
オンを含む溶液を被評価表面（活性物質（ＴｉＯ2 ）等
の表面）に適用し、次いで該表面に紫外線を照射し、照
射前後の該表面の色の変化を測定し、色の変化量に基づ
いて光触媒活性を評価することを特徴とする。
法；この態様の光触媒活性の評価方法は、有色金属のイ
オンを含む溶液を被評価表面（活性物質（ＴｉＯ2 ）等
の表面）に適用し、次いで該表面に紫外線を照射し、照
射前後の該表面の色の変化を測定し、色の変化量に基づ
いて光触媒活性を評価することを特徴とする。
【００３７】この態様の方法においては、一例として有
色金属が銀の場合、以下の反応が生じる。 Ａｇ+ ＋ｅ- →Ａｇ↓ ここで、ｅ- は光触媒活性物質（ＴｉＯ2 等）が紫外線
照射を受けて生成した電子である。上式の反応により、
Ａｇが被評価表面（ＴｉＯ2 表面等）上に析出して、同
表面が茶色あるいは黒色に変る。この色の変化により光
触媒活性を評価する。
色金属が銀の場合、以下の反応が生じる。 Ａｇ+ ＋ｅ- →Ａｇ↓ ここで、ｅ- は光触媒活性物質（ＴｉＯ2 等）が紫外線
照射を受けて生成した電子である。上式の反応により、
Ａｇが被評価表面（ＴｉＯ2 表面等）上に析出して、同
表面が茶色あるいは黒色に変る。この色の変化により光
触媒活性を評価する。
【００３８】本方法に用いられて好ましい有色金属の例
としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｃｒ、
Ｃｄ等を挙げることができる。
としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｃｒ、
Ｃｄ等を挙げることができる。
【００３９】そのような溶液の例としては、硝酸銀、乳
酸銀、硫酸銀、塩素酸銀、フッ化銀、硫酸白金、ロダン
化パラジウム、硫酸パラジウム、塩化第一金、塩化第二
金、硫酸第一銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、硫酸第二
銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硝酸第二銅、塩素酸第二
銅、ロダン化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第
一鉄、硫酸第二鉄、ヨウ化第一鉄、臭化第一鉄、臭化第
二鉄、シュウ酸第二鉄、酢酸第一鉄、酢酸第二鉄、塩素
酸第一鉄、塩素酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、チ
オ硫酸第一鉄、ロダン化第一鉄、ロダン化第二鉄、塩化
コバルト、硫酸コバルト、ヨウ化コバルト、臭化コバル
ト、酢酸コバルト、塩素酸コバルト、硝酸コバルト、塩
化ニッケル、硫酸ニッケル、ヨウ化ニッケル、臭化ニッ
ケル、酢酸ニッケル、塩素酸ニッケル、硝酸ニッケル、
ロダン化ニッケル等を挙げることができる。
酸銀、硫酸銀、塩素酸銀、フッ化銀、硫酸白金、ロダン
化パラジウム、硫酸パラジウム、塩化第一金、塩化第二
金、硫酸第一銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、硫酸第二
銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硝酸第二銅、塩素酸第二
銅、ロダン化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第
一鉄、硫酸第二鉄、ヨウ化第一鉄、臭化第一鉄、臭化第
二鉄、シュウ酸第二鉄、酢酸第一鉄、酢酸第二鉄、塩素
酸第一鉄、塩素酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、チ
オ硫酸第一鉄、ロダン化第一鉄、ロダン化第二鉄、塩化
コバルト、硫酸コバルト、ヨウ化コバルト、臭化コバル
ト、酢酸コバルト、塩素酸コバルト、硝酸コバルト、塩
化ニッケル、硫酸ニッケル、ヨウ化ニッケル、臭化ニッ
ケル、酢酸ニッケル、塩素酸ニッケル、硝酸ニッケル、
ロダン化ニッケル等を挙げることができる。
【００４０】以下の条件で、Ａｇ呈色量を指標とする光
触媒活性評価の実験を行った。 被評価表面：マット調壁タイル（基体：陶器質壁タイ
ル、表面：釉薬層）に、ＴｉＯ2 ゾルを塗膜形成し、加
熱した後Ｃｕを光還元により固定化する方法により、厚
さ０．５μｍのＴｉＯ2 層（Ｃｕ担持）を形成したもの
（抗菌タイル）を準備した。なお、この抗菌タイルの製
法の詳細については特願平５−３１３０６１を参照され
たい。
触媒活性評価の実験を行った。 被評価表面：マット調壁タイル（基体：陶器質壁タイ
ル、表面：釉薬層）に、ＴｉＯ2 ゾルを塗膜形成し、加
熱した後Ｃｕを光還元により固定化する方法により、厚
さ０．５μｍのＴｉＯ2 層（Ｃｕ担持）を形成したもの
（抗菌タイル）を準備した。なお、この抗菌タイルの製
法の詳細については特願平５−３１３０６１を参照され
たい。
【００４１】有色金属イオン水溶液：硝酸銀（ＡｇＮ
Ｏ3 ）を１ｗｔ％含む水溶液を用いた。 水溶液塗布：上記タイルを上記水溶液に浸漬した。な
お、刷毛塗りやスプレーにても可である。
Ｏ3 ）を１ｗｔ％含む水溶液を用いた。 水溶液塗布：上記タイルを上記水溶液に浸漬した。な
お、刷毛塗りやスプレーにても可である。
【００４２】光照射：ＢＬＢ蛍光灯（ブラックライト
蛍光灯、主波長３６５ｍｍ）を用い、９０秒間タイルに
光を当てた。 水溶液ふき取り：タイル表面の水溶液をキムタオルで
ふき取った。
蛍光灯、主波長３６５ｍｍ）を用い、９０秒間タイルに
光を当てた。 水溶液ふき取り：タイル表面の水溶液をキムタオルで
ふき取った。
【００４３】色差ΔＥ測定：タイルのＡｇ呈色量を測
定し、照射前（塗布前）の呈色量との差を求めた。測定
は日本電色工業社の色差計ＮＤ３００Ａを用い、ＪＩＳ
Ｚ８７２９（１９８０）およびＺ８７３０（１９８０）
に基づいて行った。 大腸菌生存率試験：上記で作成したのと同じ抗菌タ
イルの表面について大腸菌生存率テストを行った。同テ
ストの詳細は特願平０５−３１３０６１記載の方法を採
用した。
定し、照射前（塗布前）の呈色量との差を求めた。測定
は日本電色工業社の色差計ＮＤ３００Ａを用い、ＪＩＳ
Ｚ８７２９（１９８０）およびＺ８７３０（１９８０）
に基づいて行った。 大腸菌生存率試験：上記で作成したのと同じ抗菌タ
イルの表面について大腸菌生存率テストを行った。同テ
ストの詳細は特願平０５−３１３０６１記載の方法を採
用した。
【００４４】ＴｉＯ2 層形成の段階で、Ｃｕ固定化量を
操作することにより、光触媒活性の程度を数段階に変化
させて、上記テストを何回か行った。なお、Ｃｕ固定化
量を変化させると、Ｃｕの電子捕促効果により、光触媒
活性を変化させることができる。図６は、Ａｇ呈色量
（横軸）と大腸菌生存率（抗菌力）との関係を表すグラ
フである。
操作することにより、光触媒活性の程度を数段階に変化
させて、上記テストを何回か行った。なお、Ｃｕ固定化
量を変化させると、Ｃｕの電子捕促効果により、光触媒
活性を変化させることができる。図６は、Ａｇ呈色量
（横軸）と大腸菌生存率（抗菌力）との関係を表すグラ
フである。
【００４５】図６に示されているように、呈色量差ΔＥ
が大きい場合ほど、大腸菌の生存率が低い、すなわち抗
菌力が高いことが判明した。このことから、Ａｇ呈色量
は光触媒活性を定量的に評価するための良い指標となる
ことが判明した。
が大きい場合ほど、大腸菌の生存率が低い、すなわち抗
菌力が高いことが判明した。このことから、Ａｇ呈色量
は光触媒活性を定量的に評価するための良い指標となる
ことが判明した。
【００４６】易還元性の金属イオンを含む水溶液を用い
る方法；この態様の光触媒活性の評価方法は、易還元性
の金属イオンを含む水溶液を被評価表面に適用し、次い
で該表面に紫外線を照射し、照射前後の該水溶液のｐＨ
変化を測定し、ｐＨ変化量に基づいて光触媒活性を評価
することを特徴とする。
る方法；この態様の光触媒活性の評価方法は、易還元性
の金属イオンを含む水溶液を被評価表面に適用し、次い
で該表面に紫外線を照射し、照射前後の該水溶液のｐＨ
変化を測定し、ｐＨ変化量に基づいて光触媒活性を評価
することを特徴とする。
【００４７】この態様の方法においては、一例として上
記水溶液がＡｇＮＯ3 水溶液である場合、以下の反応が
生じる。 ＡｇＮＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ→ Ａｇ+ ＋ＮＯ3 -＋Ｈ2 Ｏ ２Ｈ2 Ｏ＋４ｈ+ → Ｏ2 ＋４Ｈ+ （酸化反応） Ａｇ+ ＋ｅ- → Ａｇ↓ （還元反応） 上記反応で生じたＨ+ が水溶液系内で増加するため、水
溶液のｐＨが減少する。このｐＨ減により被評価表面の
光触媒活性を評価する。
記水溶液がＡｇＮＯ3 水溶液である場合、以下の反応が
生じる。 ＡｇＮＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ→ Ａｇ+ ＋ＮＯ3 -＋Ｈ2 Ｏ ２Ｈ2 Ｏ＋４ｈ+ → Ｏ2 ＋４Ｈ+ （酸化反応） Ａｇ+ ＋ｅ- → Ａｇ↓ （還元反応） 上記反応で生じたＨ+ が水溶液系内で増加するため、水
溶液のｐＨが減少する。このｐＨ減により被評価表面の
光触媒活性を評価する。
【００４８】本態様の方法においては、用いる金属イオ
ンの易還元性は、金属の標準電極電位が光触媒の伝導帯
の下端の電位よりも正側であることが好ましい。そのよ
うな金属の例としては、光触媒がＴｉＯ2 である場合は
Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｄ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｃｄ等を挙げ
ることができる。
ンの易還元性は、金属の標準電極電位が光触媒の伝導帯
の下端の電位よりも正側であることが好ましい。そのよ
うな金属の例としては、光触媒がＴｉＯ2 である場合は
Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｄ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｃｄ等を挙げ
ることができる。
【００４９】以下の条件で、易還元性の金属イオンを含
む水溶液のｐＨ変化を指標とする光触媒活性の評価方法
の実験を行った。 被評価表面： 上述のＡｇ呈色量の場合と同じ方法で
作成した抗菌タイルを準備した。ただし、ＴｉＯ2 薄膜
の厚さは０．３μｍであった。また担持金属はＡｇとし
た。 易還元性の金属イオンを含む水溶液：硝酸銀（ＡｇＮ
Ｏ3 ）を１ｗｔ％含む水溶液を用いた。
む水溶液のｐＨ変化を指標とする光触媒活性の評価方法
の実験を行った。 被評価表面： 上述のＡｇ呈色量の場合と同じ方法で
作成した抗菌タイルを準備した。ただし、ＴｉＯ2 薄膜
の厚さは０．３μｍであった。また担持金属はＡｇとし
た。 易還元性の金属イオンを含む水溶液：硝酸銀（ＡｇＮ
Ｏ3 ）を１ｗｔ％含む水溶液を用いた。
【００５０】水溶液滴下：上記タイル表面に上記水溶
液を０．１５ｍリットル滴下した。 光照射ＢＬＢ蛍光灯（ブラックライト蛍光灯、主波長
３６５ｍｍ）を用い、約Ｗ／ｃｍ2 の紫外線照度で１０
分間、光を当てた。
液を０．１５ｍリットル滴下した。 光照射ＢＬＢ蛍光灯（ブラックライト蛍光灯、主波長
３６５ｍｍ）を用い、約Ｗ／ｃｍ2 の紫外線照度で１０
分間、光を当てた。
【００５１】水溶液回収：光照射後、水溶液を吸水シ
ートで回収した。 ｐＨ測定：回収した水溶液のｐＨをｐＨメータ（堀場
製、コンパクトｐＨメータＢ−２１２）で測定し、元の
水溶液のｐＨとの差を求めた。
ートで回収した。 ｐＨ測定：回収した水溶液のｐＨをｐＨメータ（堀場
製、コンパクトｐＨメータＢ−２１２）で測定し、元の
水溶液のｐＨとの差を求めた。
【００５２】大腸菌生存率試験：上記で作成したの
と同じ抗菌タイルの表面について大腸菌生存率テストを
行った。ＴｉＯ2 層形成の段階で、Ａｇの固定化量を操
作することにより、光触媒活性の程度を数段階に変化さ
せて、上記テストを何回か行った。
と同じ抗菌タイルの表面について大腸菌生存率テストを
行った。ＴｉＯ2 層形成の段階で、Ａｇの固定化量を操
作することにより、光触媒活性の程度を数段階に変化さ
せて、上記テストを何回か行った。
【００５３】図７は、硝酸銀水溶液のｐＨ変化（縦軸）
と抗菌力（横軸）との関係を表すグラフである。横軸の
抗菌力において、“＋＋＋”は、タイルに大腸菌サンプ
ルを３０分間接触させた時に、大腸菌の生存率が１０％
以下であったことを示す。同様に、“＋＋”は生存率が
１０〜３０％、“＋”は３０〜７０％、“−”は７０％
以上を示す。
と抗菌力（横軸）との関係を表すグラフである。横軸の
抗菌力において、“＋＋＋”は、タイルに大腸菌サンプ
ルを３０分間接触させた時に、大腸菌の生存率が１０％
以下であったことを示す。同様に、“＋＋”は生存率が
１０〜３０％、“＋”は３０〜７０％、“−”は７０％
以上を示す。
【００５４】図７に示されているように、ｐＨ変化と抗
菌力との間には、はっきりとした相関関係が見られる。
このことから、硝酸銀水溶液のｐＨ変化は、光触媒活性
を定量的に評価するための良い指標となることが判明し
た。なお、硝酸銀水溶液の場合、前述の銀析出に伴う変
色と、水溶液のｐＨ変化という２重の評価を一度に行う
ことができるので、評価がより確実になるという利点も
ある。
菌力との間には、はっきりとした相関関係が見られる。
このことから、硝酸銀水溶液のｐＨ変化は、光触媒活性
を定量的に評価するための良い指標となることが判明し
た。なお、硝酸銀水溶液の場合、前述の銀析出に伴う変
色と、水溶液のｐＨ変化という２重の評価を一度に行う
ことができるので、評価がより確実になるという利点も
ある。
【００５５】二重結合を有する物質を用いる方法；この
態様の光触媒活性の評価方法は、二重結合を有する物質
を被評価表面に塗布した後、該表面に紫外線を照射し、
その際における該物質の開裂反応に基づく変化を観察す
ることにより被評価表面の光触媒活性を評価することを
特徴とする。
態様の光触媒活性の評価方法は、二重結合を有する物質
を被評価表面に塗布した後、該表面に紫外線を照射し、
その際における該物質の開裂反応に基づく変化を観察す
ることにより被評価表面の光触媒活性を評価することを
特徴とする。
【００５６】ここで、二重結合を有する物質の開裂反応
に基く変化の類型としては、例えば、色の変化、溶媒滴
下時の接触角の変化、比重の変化等を挙げることができ
る。このうち、定量的に測定しやすいのは色である。
に基く変化の類型としては、例えば、色の変化、溶媒滴
下時の接触角の変化、比重の変化等を挙げることができ
る。このうち、定量的に測定しやすいのは色である。
【００５７】このような二重結合を有する物質の例とし
て、エラストマー、ポリエンまたはＡＢＳ等のそれらを
含む高分子等がある。このうち、ゴム、アラビアゴム等
のエラストマーを含む物質が適度な反応性を有している
ので好ましい。
て、エラストマー、ポリエンまたはＡＢＳ等のそれらを
含む高分子等がある。このうち、ゴム、アラビアゴム等
のエラストマーを含む物質が適度な反応性を有している
ので好ましい。
【００５８】身近に存在するものの中ではセロファン粘
着テープ（いわゆるセロテープ）が、この態様の光触媒
活性の評価方法に用いる光触媒活性評価フィルムとして
好ましい。すなわち、被評価表面に容易に、評価反応物
質（ゴム等）をほぼ均一な厚さで、貼り付けることがで
きる。また、生地や粘着物質が透明なため、照射時に被
評価表面までほぼ完全に光が通るとともに、粘着層の色
の測定が妨害を受けない。
着テープ（いわゆるセロテープ）が、この態様の光触媒
活性の評価方法に用いる光触媒活性評価フィルムとして
好ましい。すなわち、被評価表面に容易に、評価反応物
質（ゴム等）をほぼ均一な厚さで、貼り付けることがで
きる。また、生地や粘着物質が透明なため、照射時に被
評価表面までほぼ完全に光が通るとともに、粘着層の色
の測定が妨害を受けない。
【００５９】変色のメカニズムは以下のように考えられ
る。セロテープの粘着剤には、ゴム系の材料が主に使用
されている。輪ゴムなどは自然に放置しておいても空気
中の酸素によって酸化されて弾力を失ってボロボロにな
ってしまう、つまりゴムは比較的容易に分解されるので
ある。ゴムは一般的に二重結合をたくさん持つため弾力
を示している。この二重結合が酸化反応によって壊され
たため、弾力が失われたのである。そして、この酸化反
応を光触媒を用いて促進することで、セロテープに使用
されているゴムが酸化され変質したため、粘着剤が変色
したものと考えられる。なお、上記反応は紫外線を照射
するだけでも緩やかに進行するが、光触媒が加わること
で３０分程度の短い時間でも生じることになる。したが
って、変色の程度を比較的短時間の光照射で定量するこ
とにより、光触媒活性を評価できるのである。
る。セロテープの粘着剤には、ゴム系の材料が主に使用
されている。輪ゴムなどは自然に放置しておいても空気
中の酸素によって酸化されて弾力を失ってボロボロにな
ってしまう、つまりゴムは比較的容易に分解されるので
ある。ゴムは一般的に二重結合をたくさん持つため弾力
を示している。この二重結合が酸化反応によって壊され
たため、弾力が失われたのである。そして、この酸化反
応を光触媒を用いて促進することで、セロテープに使用
されているゴムが酸化され変質したため、粘着剤が変色
したものと考えられる。なお、上記反応は紫外線を照射
するだけでも緩やかに進行するが、光触媒が加わること
で３０分程度の短い時間でも生じることになる。したが
って、変色の程度を比較的短時間の光照射で定量するこ
とにより、光触媒活性を評価できるのである。
【００６０】光触媒反応を利用した脱臭や殺菌、防汚な
どの働きを日常空間で実現するためには、光触媒を表面
に薄膜形成した建材、たとえばタイルなど、を用いて同
空間の壁面や天井を施工することが考えられる。その場
合に、このセロテープを用いる方法によれば、施工した
その現場で光触媒反応が働いていることを視覚で手軽に
判断する事ができる。
どの働きを日常空間で実現するためには、光触媒を表面
に薄膜形成した建材、たとえばタイルなど、を用いて同
空間の壁面や天井を施工することが考えられる。その場
合に、このセロテープを用いる方法によれば、施工した
その現場で光触媒反応が働いていることを視覚で手軽に
判断する事ができる。
【００６１】以下の条件で、セロテープの色変化を指標
とする光触媒活性評価の実験を行った。 被評価表面：通常のブライト調壁タイル（基体：陶器
質タイル、表面：釉薬層）そのままのもの、同タイルに
アナターゼ型のＴｉＯ2 からなる光触媒活性薄膜を形成
したもの（厚約１μｍ、７８０℃焼成）、及び、同タイ
ルにルチル型のＴｉＯ2 の薄膜を形成しさらにＣｕを担
持した光触媒活性薄膜を形成したもの（厚約１μｍ、９
００℃焼成）の３サンプルを準備した。薄膜の形成方
法、及びＣｕの担持方法については特願平５−３１３０
６１を参照されたい。
とする光触媒活性評価の実験を行った。 被評価表面：通常のブライト調壁タイル（基体：陶器
質タイル、表面：釉薬層）そのままのもの、同タイルに
アナターゼ型のＴｉＯ2 からなる光触媒活性薄膜を形成
したもの（厚約１μｍ、７８０℃焼成）、及び、同タイ
ルにルチル型のＴｉＯ2 の薄膜を形成しさらにＣｕを担
持した光触媒活性薄膜を形成したもの（厚約１μｍ、９
００℃焼成）の３サンプルを準備した。薄膜の形成方
法、及びＣｕの担持方法については特願平５−３１３０
６１を参照されたい。
【００６２】セロテープ：ニチバン薬品工業製のセロ
テープ（商品名）を用いた。このセロテープを上記被評
価表面に貼り付けた。 光照射：ＢＬＢ蛍光灯（ブラックライト蛍光灯、主波
長３６５ｍｍ）を用い、約１．０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線
照度で３０分間、光を当てた。この際、紫外線照度の測
定にはウシオ電機製の照度計ＵＩＴ１０１−３６５ＰＤ
を用いた。なお、比較用として、無照射（遮光）のもの
も調整した。
テープ（商品名）を用いた。このセロテープを上記被評
価表面に貼り付けた。 光照射：ＢＬＢ蛍光灯（ブラックライト蛍光灯、主波
長３６５ｍｍ）を用い、約１．０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線
照度で３０分間、光を当てた。この際、紫外線照度の測
定にはウシオ電機製の照度計ＵＩＴ１０１−３６５ＰＤ
を用いた。なお、比較用として、無照射（遮光）のもの
も調整した。
【００６３】色差ΔＥ測定：照射前後におけるセロテ
ープの色度を測定し、両者の色差を求めた。色差計は日
本電色製ＮＤ−３００Ａを用いて、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系
を選び、色差ΔＥ* を下式により求めた。 ΔＥ* ＝（（ΔＬ* ）2 ＋（Δａ* ）2 ＋（Δｂ* ）
2 ）1/2
ープの色度を測定し、両者の色差を求めた。色差計は日
本電色製ＮＤ−３００Ａを用いて、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系
を選び、色差ΔＥ* を下式により求めた。 ΔＥ* ＝（（ΔＬ* ）2 ＋（Δａ* ）2 ＋（Δｂ* ）
2 ）1/2
【００６４】得られた試験結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】図８は、表１の結果をまとめたもので、タ
イル表面に貼り付けたセロテープ粘着剤の色差を示すグ
ラフである。
イル表面に貼り付けたセロテープ粘着剤の色差を示すグ
ラフである。
【００６７】表１及び図８に示されているように、通常
タイルや遮光時の場合は、ほとんど色差が認められない
のに対して、アナターゼ型薄膜とルチル型薄膜の照射時
のものにおいては、大きい色差が観察されている。この
ことから、セロテープの色の変化は、光触媒活性を定量
的に評価するための良い指標となることが判明した。
タイルや遮光時の場合は、ほとんど色差が認められない
のに対して、アナターゼ型薄膜とルチル型薄膜の照射時
のものにおいては、大きい色差が観察されている。この
ことから、セロテープの色の変化は、光触媒活性を定量
的に評価するための良い指標となることが判明した。
【００６８】本発明の一態様の光触媒活性評価フィルム
は、実質的に透明であり、ハロゲンイオンを含有する水
溶液及びｐＨ指示薬を含むことを特徴とする。本発明の
他の一態様の光触媒活性評価フィルムは、実質的に透明
であり、有色金属のイオンを含む溶液を含むことを特徴
とする。これらのフィルムのの製造方法、使用方法につ
いては前述のとおりである。
は、実質的に透明であり、ハロゲンイオンを含有する水
溶液及びｐＨ指示薬を含むことを特徴とする。本発明の
他の一態様の光触媒活性評価フィルムは、実質的に透明
であり、有色金属のイオンを含む溶液を含むことを特徴
とする。これらのフィルムのの製造方法、使用方法につ
いては前述のとおりである。
【００６９】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は以下の効果を発揮する。 従来のガスクロマトグラフでモニターする方法や死
滅した細菌数を測定する方法に比べて、簡単且つ迅速に
光触媒活性を評価できる。 傾いている被評価表面や、既に現場に貼られたタイ
ルの表面についても測定することもできる。
は以下の効果を発揮する。 従来のガスクロマトグラフでモニターする方法や死
滅した細菌数を測定する方法に比べて、簡単且つ迅速に
光触媒活性を評価できる。 傾いている被評価表面や、既に現場に貼られたタイ
ルの表面についても測定することもできる。
【図１】本発明の１実施例に係る光触媒薄膜の活性測定
方法を説明した図である。
方法を説明した図である。
【図２】透明部材を評価反応物質上に載置する実施例に
係る光触媒薄膜の活性測定方法を説明した図である。
係る光触媒薄膜の活性測定方法を説明した図である。
【図３】活性測定フィルムを用いた実施例に係る光触媒
薄膜の活性測定方法を説明した図である。
薄膜の活性測定方法を説明した図である。
【図４】紫外線照射時間とｐＨの変化量との関係を示す
グラフである。
グラフである。
【図５】Ｒ３０とｐＨの変化量との関係を示すグラフで
ある。
ある。
【図６】Ａｇ呈色量（横軸）と大腸菌生存率（抗菌力）
との関係を表すグラフである。
との関係を表すグラフである。
【図７】硝酸銀水溶液のｐＨ変化（縦軸）と抗菌力（横
軸）との関係を表すグラフである。
軸）との関係を表すグラフである。
【図８】タイル表面に貼り付けたセロテープ粘着剤の色
差を示すグラフである。
差を示すグラフである。
１ 基板 ２ 光触媒薄膜
３ ハロゲン化アルカリ水溶液 ４ 紫外線ランプ
５ ｐＨ測定シート ６ ガラス板 ７
活性測定フィルム
活性測定フィルム
フロントページの続き
(72)発明者 早川 信
福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番
１号 東陶機器株式会社内
(72)発明者 久我 辰彦
福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番
１号 東陶機器株式会社内
(56)参考文献 特開 平７−191011（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 21/77
A61L 9/00
G01N 21/78
G01N 31/22
Claims (36)
- 【請求項１】 光触媒活性を有する物質（活性物質）に
光を照射した際に生じるホール又はエレクトロンと反応
する物質（評価反応物質）を被評価表面に適用する工程
と、 該表面に紫外線を照射する工程と、 評価反応物質の反応量を定量化する工程と、 を含むことを特徴とする光触媒活性の評価方法。 - 【請求項２】 上記評価反応物質の反応が、酸化又は還
元反応である請求項１記載の光触媒活性の評価方法。 - 【請求項３】 上記評価反応物質のｐＨ変化を測定する
ことにより反応量を定量化する請求項１又は２記載の光
触媒活性の評価方法。 - 【請求項４】 上記評価反応物質の色の変化を測定する
ことにより反応量を定量化する請求項１又は２記載の光
触媒活性の評価方法。 - 【請求項５】 評価反応物質を塗布した透明部材を被評
価表面に密着させることにより評価反応物質を被評価表
面に適用する請求項１〜４いずれか１項記載の光触媒活
性の評価方法。 - 【請求項６】 評価反応物質を含むフィルム又は評価反
応物質を塗布したフィルム（光触媒活性評価フィルム）
を被評価表面に貼付することにより評価反応物質を被評
価表面に適用する請求項１〜４いずれか１項記載の光触
媒活性の評価方法。 - 【請求項７】 評価反応物質及びその反応量を定量化す
るための指示薬を含むフィルム、又は、それらを塗布し
たフィルム（光触媒活性評価フィルム）を被評価表面に
貼付することにより評価反応物質を被評価表面に適用す
る請求項１〜４いずれか１項記載の光触媒活性の評価方
法。 - 【請求項８】 ハロゲンイオンを含む水溶液を被評価表
面に適用し、次いで該表面に紫外線を照射し、照射前後
の水溶液のｐＨ変化を測定し、ｐＨ変化量に基づいて光
触媒活性を評価することを特徴とする光触媒活性の評価
方法。 - 【請求項９】 ハロゲンイオン及びｐＨ指示薬を含む水
溶液を被評価表面に適用し、次いで該表面に紫外線を照
射し、照射前後の水溶液の色の変化を測定し、色の変化
量に基づいて光触媒活性を評価することを特徴とする光
触媒活性の評価方法。 - 【請求項１０】 上記水溶液を被評価表面に適用した
後、適用部に透明部材を載置し、この透明部材を介して
紫外線の照射を行う請求項８又は９記載の光触媒活性の
評価方法。 - 【請求項１１】 ハロゲンイオンを含有する水溶液及び
ｐＨ指示薬を含むフィルム、又は、それらを塗布したフ
ィルム（光触媒活性評価フィルム）を被評価表面に密着
させ、次いで該表面に上記フィルムを通して紫外線を照
射し、照射前後の上記フィルムの色の変化を測定し、色
の変化量に基づいて光触媒活性を評価することを特徴と
する光触媒活性の評価方法。 - 【請求項１２】 上記光触媒活性評価フィルムが、有機
バインダーにハロゲンイオンを含む水溶液及びｐＨ指示
薬を添加混合した後に、フィルム状に成形したものであ
る請求項１１記載の光触媒活性の評価方法。 - 【請求項１３】 上記光触媒活性評価フィルムが、、吸
水性物質にハロゲンイオンを含む水溶液及びｐＨ指示薬
を吸収させたものである請求項１１記載の光触媒活性の
評価方法。 - 【請求項１４】 上記ハロゲンイオンを含む水溶液がハ
ロゲン化アルカリ水溶液である請求項８〜１３いずれか
１項記載の光触媒活性の評価方法。 - 【請求項１５】 有色金属のイオンを含む溶液を被評価
表面に適用し、次いで該表面に紫外線を照射し、照射前
後の該表面の色の変化を測定し、色の変化量に基づいて
光触媒活性を評価することを特徴とする光触媒活性の評
価方法。 - 【請求項１６】 上記有色金属のイオンを含む溶液を被
評価表面に適用した後、適用部に透明部材を載置し、こ
の透明部材を介して紫外線の照射を行う請求項１５記載
の光触媒活性の評価方法。 - 【請求項１７】 有色金属のイオンを含む溶液を含むフ
ィルム、又は、該溶液を塗布したフィルム（光触媒活性
評価フィルム）を被評価表面に密着させ、次いで該表面
に上記フィルムを通して紫外線を照射し、照射前後の上
記被評価表面又は上記フィルムの色の変化を測定し、色
の変化量に基づいて光触媒活性を評価することを特徴と
する光触媒活性の評価方法。 - 【請求項１８】 上記光触媒活性評価フィルムが、有機
バインダーに有色金属のイオンを含む溶液を添加混合し
た後に、フィルム状に成形したものである請求項１７記
載の光触媒活性の評価方法。 - 【請求項１９】 上記光触媒活性評価フィルムが、、吸
水性物質に有色金属のイオンを含む溶液を吸収させたも
のである請求項１７記載の光触媒活性の評価方法。 - 【請求項２０】 上記有色金属が銀である請求項１５〜
１９いずれか１項記載の光触媒活性の評価方法。 - 【請求項２１】 易還元性の金属イオンを含む水溶液を
被評価表面に適用し、次いで該表面に紫外線を照射し、
照射前後の該水溶液のｐＨ変化を測定し、ｐＨ変化量に
基づいて光触媒活性を評価することを特徴とする光触媒
活性の評価方法。 - 【請求項２２】 易還元性の金属イオン及びｐＨ指示薬
を含む水溶液を被評価表面に適用し、次いで該表面に紫
外線を照射し、照射前後の水溶液の色の変化を測定し、
色の変化量に基づいて光触媒活性を評価することを特徴
とする光触媒活性の評価方法。 - 【請求項２３】 上記水溶液を被評価表面に滴下した
後、滴下部に透明部材を載置し、この透明部材を介して
紫外線の照射を行う請求項２１又は２２記載の光触媒活
性の評価方法。 - 【請求項２４】 易還元性の金属イオンを含む水溶液及
びｐＨ指示薬を含むフィルム、又は、それらを塗布した
フィルム（光触媒活性評価フィルム）を被評価表面に密
着させ、次いで該表面に上記フィルムを通して紫外線を
照射し、照射前後の上記被評価表面又は上記フィルムの
色の変化を測定し、色の変化量に基づいて光触媒活性を
評価することを特徴とする光触媒活性の評価方法。 - 【請求項２５】 上記光触媒活性評価フィルムが、有機
バインダーに易還元性の金属イオンを含む水溶液及びｐ
Ｈ指示薬を添加混合した後に、フィルム状に成形したも
のである請求項２４記載の光触媒活性の評価方法。 - 【請求項２６】 上記光触媒活性評価フィルムが、吸水
性物質に易還元性の金属イオン含む水溶液及びｐＨ指示
薬を吸収させたものである請求項２４記載の光触媒活性
の評価方法。 - 【請求項２７】 有色かつ易還元性の金属イオンを含む
水溶液を被評価表面に適用し、次いで該表面に紫外線を
照射し、照射前後の該表面の色の変化、並びに該水溶液
のｐＨ変化を測定し、色の変化及びｐＨ変化量に基づい
て光触媒活性を評価することを特徴とする光触媒活性の
評価方法。 - 【請求項２８】 上記水溶液が硝酸銀水溶液である請求
項２１〜２７いずれか１項記載の光触媒活性の評価方
法。 - 【請求項２９】 二重結合を有する物質を被評価表面に
塗布した後、該表面に紫外線を照射し、その際における
該物質の開裂反応に基づく変化を観察することにより被
評価表面の光触媒活性を評価することを特徴とする光触
媒活性の評価方法。 - 【請求項３０】 二重結合を有する物質を含むフィルム
又は二重結合を有する物質を塗布したフィルム（光触媒
活性評価フィルム）を被評価表面に密着させた後、該表
面に紫外線を照射し、その際における該物質の開裂反応
に基づく変化を観察することにより被評価表面の光触媒
活性を評価することを特徴とする光触媒活性の評価方
法。 - 【請求項３１】 上記変化が色の変化である請求項２９
又は３０記載の光触媒活性の評価方法。 - 【請求項３２】 上記二重結合を有する物質がエラスト
マーを含む物質である請求項２９〜３１いずれか１項記
載の光触媒活性の評価方法。 - 【請求項３３】 上記二重結合を有する物質がアラビア
ゴムを含む物質である請求項２９〜３１いずれか１項記
載の光触媒活性の評価方法。 - 【請求項３４】 上記光触媒活性評価フィルムがセロフ
ァン粘着テープである請求項３０〜３１いずれか１項記
載の光触媒活性の評価方法。 - 【請求項３５】 実質的に透明であり、ハロゲンイオン
を含有する水溶液及びｐＨ指示薬を含むことを特徴とす
る光触媒活性評価フィルム。 - 【請求項３６】 実質的に透明であり、有色金属のイオ
ンを含む溶液を含むことを特徴とする光触媒活性評価フ
ィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17043595A JP3449046B2 (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 光触媒活性の評価方法及び光触媒活性評価フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17043595A JP3449046B2 (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 光触媒活性の評価方法及び光触媒活性評価フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08338808A JPH08338808A (ja) | 1996-12-24 |
| JP3449046B2 true JP3449046B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=15904868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17043595A Expired - Lifetime JP3449046B2 (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 光触媒活性の評価方法及び光触媒活性評価フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3449046B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040043895A (ko) * | 2002-11-20 | 2004-05-27 | 주식회사 유진텍 이십일 | 광촉매 성능 측정장치 및 광촉매 성능 측정방법 |
| JP4422147B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2010-02-24 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 光触媒活性評価方法及び光触媒活性評価装置 |
| JP4538600B2 (ja) * | 2005-01-27 | 2010-09-08 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 光触媒の活性度評価・測定法とそのための装置 |
| DE102005042897B4 (de) * | 2005-09-09 | 2007-10-04 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Mittel zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität von Oberflächen |
| JP2007298328A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Shunichi Nakai | 光触媒活性度評価装置 |
| JP2021004902A (ja) * | 2020-10-15 | 2021-01-14 | イビデン株式会社 | 部材表面の銅付着量の計測方法 |
-
1995
- 1995-06-14 JP JP17043595A patent/JP3449046B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08338808A (ja) | 1996-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ahmadi et al. | Comparison between electrochemical and photoelectrochemical detection of dopamine based on titania-ceria-graphene quantum dots nanocomposite | |
| Isarov et al. | Optical and photochemical properties of nonstoichiometric cadmium sulfide nanoparticles: surface modification with copper (II) ions | |
| Jornet-Martinez et al. | Nylon-supported plasmonic assay based on the aggregation of silver nanoparticles: in situ determination of hydrogen sulfide-like compounds in breath samples as a proof of concept | |
| Ghanbari et al. | Electrochemical determination of the antipsychotic medication clozapine by a carbon paste electrode modified with a nanostructure prepared from titania nanoparticles and copper oxide | |
| Sun et al. | Piezoelectric quartz crystal (PQC) with photochemically deposited nano-sized Ag particles for determining cyanide at trace levels in water | |
| Guo et al. | Silver nanoparticles doped silica nanocomposites coated on an optical fiber for ammonia sensing | |
| JP5121012B2 (ja) | 応答ガラス及びガラス電極 | |
| Rahman et al. | Phenolic sensor development based on chromium oxide-decorated carbon nanotubes for environmental safety | |
| EP2271938B1 (en) | Method and apparatus for nanoparticle electrogenerated chemiluminescence amplification | |
| WO2004080595A1 (en) | Indicator for detecting a photocatalyst | |
| Bera et al. | A facile photochemical route for the synthesis of triangular Ag nanoplates and colorimetric sensing of H2O2 | |
| JP3449046B2 (ja) | 光触媒活性の評価方法及び光触媒活性評価フィルム | |
| Khorami et al. | Spectroscopic detection of Hydrogen peroxide with an optical fiber probe using chemically deposited Prussian blue | |
| Kalimuthu et al. | Size dependent electrocatalytic activity of gold nanoparticles immobilized onto three dimensional sol–gel network | |
| Rahman | In-situ preparation of cadmium sulphide nanostructure decorated CNT composite materials for the development of selective benzaldehyde chemical sensor probe to remove the water contaminant by electrochemical method for environmental remediation | |
| CN116879364A (zh) | 纳米和/或微米结构的印刷电极 | |
| JP2002320862A (ja) | 金属を酸化チタン薄膜に担持した光触媒薄膜 | |
| Maruo et al. | Development and performance evaluation of ozone detection paper using azo dye orange I: effect of pH | |
| Ahmed et al. | Electrocatalytic investigation of H2O2 reduction and sensing performance using sulfide modified Au/Pt electrode in alkaline medium | |
| JP3247857B2 (ja) | 光触媒活性の測定方法およびその装置 | |
| JP3261959B2 (ja) | 光触媒材 | |
| Li et al. | Multiplexed analysis of photochemical oxidants using a nanoparticle-based optoelectronic nose | |
| Mills et al. | Photocatalyst Activity Indicator Inks, paii s, for Assessing Self-Cleaning Films | |
| WO2014174818A1 (ja) | 酸化物質定量方法および酸化物質定量装置 | |
| JPH07191011A (ja) | 光触媒薄膜の活性測定方法及び活性測定フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S201 | Request for registration of exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314201 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S201 | Request for registration of exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314201 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314533 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080711 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090711 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090711 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100711 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 Year of fee payment: 9 |
|
| S211 | Written request for registration of transfer of exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314211 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130711 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130711 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130711 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140711 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |