CN116879364A - 纳米和/或微米结构的印刷电极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米和/或微米结构的印刷电极，和涉及制备纳米结构和/或微米结构的电化学传感器的方法，其中所述电化学传感器用于在流体中测量选自二氧化氯、游离氯、总氯和过乙酸的分析物。

Description

纳米和/或微米结构的印刷电极

本申请是申请号为201880028737.0、申请日为2018年5月3日、发明名称为“纳米和/或微米结构的印刷电极”的专利申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及新型电化学传感器和包括一个或多个所述传感器的探测器，其可用于在流体中测量选自游离氯、二氧化氯、总氯和过乙酸的分析物；其特征在于所述传感器包括至少一个具有纳米或微米材料的纳米或微米结构的印刷电极，其中纳米或微米材料选自：炭黑的纳米或微米颗粒，和/或选自金、银、铂、铜及其组合或合金的金属的纳米或微米颗粒；其可用于监测水污染和/或可用于消毒家用或工业用或泳池用水的化合物。

本发明还涉及一种用于管理本发明传感器的集成系统的套件，以及该集成系统或套件在监测水污染和/或用于消毒家用、工业用和泳池用水的化合物中的用途。

发明背景

目前，饮用水中的生物污染物仍然是造成急性传染病的化合物。

因此，必须对用于人类消耗的水进行消毒处理。

二氧化氯最初在造纸工业中用作增白剂；自1950年代以来，其还被用作消毒剂和除藻剂。二氧化氯的消毒性能在宽pH范围内保持不变，并且该产品不会显著改变添加有它的水的感官特性。

“游离氯”定义为次氯酸根离子和次氯酸浓度的总和，二者均由次氯酸钠、气态氯、次氯酸钙和异氰尿酸衍生物(二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸)的水解反应产生。

“总氯”定义为无机游离氯和有机/无机结合氯的总和。当水中存在有机来源的硝酸盐和/或氨化合物时，无机氯会反应生成氯胺，其存在会导致结合的氯。结合氯可分为源自与氨反应的结合无机氯，以及由氯与氮化合物(如氨基酸)之间的反应获得的结合有机氯。

过乙酸是一种液体有机化合物，其具有特殊的刺激性气味，主要用作食品、化妆品和制药行业的消毒剂。

由于其能够轻松解决一些管理问题，例如在室温下在短时间内消灭细菌以及不存在对人体健康有害的副产品，其在大型装置的表面处理中的应用无疑引起了广泛的关注。

然而，过乙酸就其不稳定性而言表现出不利的一面，尽管其肯定仍然是工业规模上最常用的消毒产品之一。实际上，市场上可以买到不同浓度的过乙酸溶液；最常用的是5重量％和15重量％的那些。

为了评估消毒剂的浓度是否能够足以保证充分的消毒，同时又不能过高而在处理水中产生对人体有害的反应副产物，必须对此类消毒剂的浓度进行监测。

迄今为止，市场上可以买到许多使用比色法或电化学检测法测定游离氯的仪器。

特别地，市场上存在的电化学探测器由与Ag/AgX参比电极耦合的经典金电极构成，X＝卤离子(http://www.etatronds.it；https://www.prominent.it/it)。这些传感器具有若干缺点。首先，它们非常昂贵，因为使用大块金来实现工作电极。此外，需要在一些措施之后清洁工作电极的表面。

文献中已报道了不同的研究，其目的是开发用于测定游离氯的电化学传感器。例如，在Analytica Chimica Acta(2005)，537：293-298中，比较了铂、金和玻璃碳电极的性能，通过使用铂电极实现了1ppm的检测限(LOD)。这些种类的电极具有电极表面在高浓度游离氯的存在下发生钝化过程的缺点。此外，所述传感器的构造不能容易地小型化(Analytica Chimica Acta(2005)，537：293-298)。为了开发小型化的电极，Talanta[(2016)，146：410-416]描述了丝网印刷的碳传感器，其需要电沉积普鲁士蓝，因此传感器本身难以容易地批量生产。

关于游离氯，意大利健康研究院确定分光光度检测是测定游离氯的参考方法。实际上，氯会氧化N,N-二乙基对苯二胺(DPD)溶液，导致生成沃斯特氏(Wurster)化合物，该化合物在510nm处的吸光度与样品中游离氯的浓度相关。

然而，高浓度的分析物会形成无色和不稳定的亚胺，这导致在高于1ppm氧化剂下，校准曲线发生线性损失。此外，该方法允许在0.05-4ppm的范围内测定分析物(CurrentTechnology of Chlorine Analysis for Water and Wastewater(2002)17：2-11；Ottaviani M，Bonadonna L.(编辑)，Metodi analitici di riferimento per le acquedestinate al consumo umano ai sensi del DL，第31/2001卷，Metodi chimici.Roma：Istituto Superiore di Sanita；2007(Rapporti ISTISAN 07/31)。

Electrochemistry Communications 47(2014)63-66描述了一种用于测量过氧化氢的电极，其中用炭黑和普鲁士蓝的纳米颗粒将印刷电极功能化。

US 6,627,058涉及一种用于测量葡萄糖的电极，其中用炭黑和普鲁士蓝的纳米颗粒将印刷电极功能化。

Microchim Acta(2016)；第183卷；#10；2799-2806报道了一种用于测量过氧化氢的电极，其中在印刷电极上存在银纳米颗粒，并且所述电极通过使用还原的石墨烯和铈IV功能化。

US 2014/083864A1提及了一种尤其用于测量氯或过乙酸的传感器，其中印刷电极被包含导电金属颗粒的油墨覆盖。在该专利申请中，从未提及也没有建议使用能增强电极特性的纳米或微米结构的金属颗粒。

DE 4319002描述了一种用于测量过乙酸的传感器，其中在印刷电极上可以存在铂微米颗粒。

近年来，传感器领域的研究集中在制造用纳米和/或微米材料修饰的丝网印刷电极(纳米和微米传感器)上。在用于制造丝网印刷电极的技术中，丝网印刷技术是用于大规模制造丝网印刷电极且降低成本的最合适的技术。

在许多科学出版物中，都描述了基于使用丝网印刷技术的丝网印刷电极的传感器，该传感器还经过纳米材料修饰，用于测量不同基质中的不同分析物(MicrochimicaActa(2015)182：643-651；Electroanalysis(2014)26：931-939；Electroanalysis(2015)27：2230-2238；Microchemistry Acta(2016)183：2063-2083)。

现有技术已知的是，为了制造“传感器”而制备稳定的碳纳米管分散体需要使用强酸(如硝酸)和强氧化性物质(如高锰酸盐)，这会产生需要适当处置的产物。

迄今为止，在水质控制领域意识到仍然强烈需要提供一种用于监测游离氯、总氯、二氧化氯和过乙酸的系统，该系统应：

-集成到小型系统中；

-成本低廉；

-适于现场应用；

-即使不熟练的人也容易使用；

-在制造期间不需要使用会产生高污染且必须适当处置的产物的强酸和/或强氧化剂。

发明描述

因此，本发明的目的是一种纳米和/或微米结构的印刷电极，其用于在流体中测量选自二氧化氯、游离氯、总氯和过乙酸的分析物，其特征在于其通过使用炭黑的纳米或微米颗粒，和/或选自金、银、铂、铜及其组合或合金的金属的纳米或微米颗粒制备。

本发明的另一目的是一种电化学传感器，其包括至少一个如前所定义的印刷电极。特别地，该传感器包括：

-至少一个“印刷电极组”，其中所述“印刷电极组”包括至少一个工作电极、至少一个参比电极和至少一个辅助电极；

并且其特征在于：

-使用炭黑的纳米或微米颗粒，和/或选自金、银、铂、铜及其组合或合金的金属的纳米或微米颗粒，优选平均直径为1μm的金来将工作电极功能化/激活/制备；和/或选自金，银，铂，铜及其组合或合金的金属的纳米或微米颗粒，其中沉积在工作电极上的炭黑的纳米或微米颗粒和/或金属颗粒的量为0.1-50μl，优选为1-20μl，更优选为2-10μl，并且其中(工作电极上的)沉积是通过每次2μl的连续施加实现的。

根据本发明，参比电极和对电极可位于印刷电极的另一侧，即暴露于容器(换言之，不同电极位于印刷电极的不同侧)。

本发明的另一目的是一种纳米和/或微米结构的电化学传感器，其包括至少一个“印刷电极组”，所述印刷电极组包括至少一个工作电极、至少一个参比电极和至少一个辅助电极；优选地，所述印刷电极组的特征还在于其包括至少一个孔(21)，所述孔允许容纳在容器(12)中的凝胶穿过并充当接触电解质(参见图1d)。

优选地，用平均直径为20-0.05μm，优选为10-0.3μm，更优选为(约)1μm的选自金、银、铂、铜及其组合或合金的金属微米颗粒活化/制备工作电极；

且

-在印刷工艺期间，使用包含碳基材料，优选石墨的油墨制备辅助电极；或者

-在例如如Analytica Chimica Acta 707(2011)171-177所述的印刷工艺结束时，通过例如如Electroanalysis 24(2012)743-751所述的“液滴流延(drop-casting)”使用如下物质将工作电极(属于“印刷电极组”)功能化：

-选自炭黑的纳米材料或选自金、银、铂、铜及其组合或合金的金属纳米材料；优选金的纳米颗粒(例如如Sensors and ActuatorsB(2015)212：536-543所述获得)；

其中沉积在工作电极上的炭黑的纳米或微米颗粒或金属颗粒的量为0.1-50μl，优选为1-20μl，更优选为2-14μl；

并且其中沉积以每次2μl的连续施加进行。

通过液滴流延以上述方法获得的印刷电极的特征还在于：

-通过向电极施加相对于Ag/AgCl为-0.2至+0.4V，优选为-0.2至+0.1V，最优选为-0.1V的电位来测量游离氯；

-通过向电极施加相对于Ag/AgCl为+0.02至+1V，优选为+0.01至+0.5V，最优选为+0.1V的电位来测量二氧化氯；

-通过向电极施加相对于Ag/AgCl为0至+1V，优选为+0.2至+0.8V，最优选为+0.3至+0.6V的电位来测量总氯；

-通过向电极施加相对于Ag/AgCl为-0.3至0V，优选为-0.1至0V，最优选为-0.1V的电位来测量过乙酸；

而根据上述方法，通过使用包含金属微米颗粒的油墨获得的探测器或传感器的特征在于：

-通过向电极施加相对于Ag/AgX为0至+1V，优选为+0.2至+0.8V，最优选为+0.5V的电位来测量游离氯；

-通过向电极施加相对于Ag/AgX为0至+1V，优选为+0.2至+0.8V，最优选为+0.3至+0.5V的电位来测量二氧化氯；

-通过向电极施加相对于Ag/AgX为0至+1V，优选为+0.2至+0.8V，最优选为+0.3至+0.6V的电位来测量总氯；

-通过向电极施加相对于Ag/AgCl为-0.5至0V，优选为-0.3至0V，最优选为-0.2V的电位来测量过乙酸。

本发明的另一目的是一种探测器，其包括一个或多个如上所述的电化学传感器。

本发明的另一目的是一种制备纳米和/或微米结构的电化学传感器的方法，所述电化学传感器包括：

至少一个“印刷电极组”，所述印刷电极组包括至少一个工作电极、至少一个参比电极和至少一个辅助电极；其中优选地，所述印刷电极组的特征在于：其包括至少一个孔(21)，所述孔允许容纳在容器(12)中的凝胶穿过并充当接触电解质(参见图1d)。

优选地，在印刷工艺期间，使用包含平均直径为20-0.05μm，优选为10-0.3μm，更优选为(约)1μm的选自金、银、铂、铜及其组合或合金的金属微米颗粒的油墨制备工作电极和参比电极；

且

-在印刷工艺期间，使用包含碳基材料，优选石墨的油墨制备辅助电极；或者(替代地)

-在印刷工艺结束时，通过“液滴流延”使用如下物质将工作电极(属于

“印刷电极组”)功能化：

-选自炭黑的纳米材料或选自金、银、铂、铜及其组合或合金的金属纳米材料；优选金的纳米颗粒(例如如Sensors and ActuatorsB(2015)212：536-543所述获得)；

其中沉积在工作电极上的炭黑的纳米或微米颗粒或金属颗粒的量为0.1-50μl，优选为1-20μl，更优选为2-14μl；

并且其中沉积以每次2μl的连续施加进行。

通过液滴流延以上述方法获得的印刷电极的特征还在于：

-通过向电极施加相对于Ag/AgCl为-0.2至+0.4V，优选为-0.2至+0.1V，最优选为-0.1V的电位来测量游离氯；

-通过向电极施加相对于Ag/AgCl为+0.02至+1V，优选为+0.01至+0.5V，最优选为+0.1V的电位来测量二氧化氯；

-通过向电极施加相对于Ag/AgCl为0至+1V，优选为+0.2至+0.8V，最优选为+0.3至+0.6V的电位来测量总氯；

-通过向电极施加相对于Ag/AgCl为-0.3至0V，优选为-0.1至0V，最优选为-0.1V的电位来测量过乙酸；

而根据上述方法，通过使用包含金属微米颗粒的油墨获得的探测器或传感器的特征在于：

-通过向电极施加相对于Ag/AgX为0至+1V，优选为+0.2至+0.8V，最优选为+0.5V的电位来测量游离氯；

-通过向电极施加相对于Ag/AgX为0至+1V，优选为+0.2至+0.8V，最优选为+0.3至+0.5V的电位来测量二氧化氯；

-通过向电极施加相对于Ag/AgX为0至+1V，优选为+0.2至+0.8V，最优选为+0.3至+0.6V的电位来测量总氯；

-通过向电极施加相对于Ag/AgCl为-0.5至0V，优选为-0.3至0V，最优选为-0.2V的电位来测量过乙酸。

本发明的另一目的是一种套件，其包括至少一个如前所述的电化学探测器，并且进一步包括：

-至少一个探测器支架；

-至少一个舱；

-至少一种电解液或凝胶；

-至少一个疏水和/或亲水膜；和

-至少一个电子控制、实施和/或数据传输器。

该套件可用于以本领域技术人员非常了解的方式进行连续测量。

根据本发明，所述传感器包括如前所定义的印刷电极，优选由工作电极、参比电极、对电极和具有配置电极组并获取和解码来自电极组的电流信号的任务的电子设备组成，其中输出信号可为电压和/或电流和/或数字和/或LAN和/或射频连接的信号。

本发明的传感器适合用于单次分析测定(参见图1a)或插入管线以连续监测分析物(参见图1b和1c)。

附图说明

图1a显示了可用于单次检测棕褐色分析物的本发明探测器，其包括：-印刷电极组(1)；

-测量显示器(2)；

-设备的中央体(3)；

-待分析液体的容器(4)。

图1b显示了用于连续检测所检查的分析物的本发明探测器。

图1c显示了用于连续检测所检查的分析物的本发明探测器的截面细节，其包括：

-舱支撑结构(9)；

-印刷传感器(工作电极或参比电极或辅助电极)(10)；

-疏水或亲水膜(11)；

-电解质凝胶溶液(12)；

-传感器体(13)，其包含传感器的电子管理器或系统；

-用于连接舱的触点(14)；

-用于连接传感器体(13)的触点(15)；

-丝网印刷电极的连接电缆(16)(连接电缆总共有三根，每个电极一根)；-隔垫(20)。

图1d显示了印刷传感器(工作电极/参比电极/辅助电极)(10)，其中存在一些孔(21)，所述孔允许容纳在容器(12)中的凝胶穿过并充当接触电解质。

图1e显示了可用于容纳至少一个本发明探测器体的探测器支架的实例，其中：

(17)表示流量计(用于控制流动参数)；

(18)表示本领域已知的pH探测器或电极；和

(19)表示本发明的探测器或电极。

本领域技术人员清楚的是，如果在上游进行流动参数控制，则探测器支架可由单个模块(19)组成；否则，其可能由模块(17)和(19)组成；或者由模块(17)、(19)和至少一个其他模块组成，其中插入一个或多个探测器以进一步测量分析物。

图2a和2b显示了分解(图2a)和组装(图2b)的印刷电极组(1)，其包括：

-在其上印刷有电极的柔性基板或载体(5)；

-三个金属导电轨(6)，其中一个在其末端构成参比电极(6a)；

-三个石墨轨(7)(和/或本领域已知的其他合适的材料)，其中一个石墨轨的末端是本发明的纳米结构或微米结构电极且构成工作电极(7a)，另一个石墨电极在其末端构成辅助电极(7b)；和

-绝缘层(8)。

显示了通过用炭黑(CB)分散体液滴流延进行改性之前(图3a和3b)和之后(图3c和3d)的印刷电极的电子显微镜获得的图。在图3c和3d中，清楚地显示了完全覆盖工作电极表面的CB纳米颗粒沉积物。

图4显示了控制和/或致动单元(本领域中已知的)，其具有采集由各种外围探测器检测到的数据并激活给料泵以调节该数据(如果有的话)的功能。这些参数(游离氯、二氧化氯、总氯、过乙酸和/或pH)的控制可手动或自动，本地或使用远程参数控制进行。

本地或远程显示器(任选为触摸屏)可改善“系统”的管理；有关控制和/或实施单元的进一步信息，以下链接可能有用：http://www.etatronds.it/ dettaQlioprodotto.php？id＝187&super＝18&cat＝ESELECT

图5a，5b，5c和5d报告了：

-在相对于Ag/AgCl为0.25V的固定电位下，用2、4、6、8和10μl CB(2μl，n次)修饰的电极的电流测定响应趋势，其中次氯酸钠(游离氯)的浓度为0.1-1060ppm(图5a)。图5a报告了灵敏度(黑条)和SD％(灰条)。在增加沉积在工作电极上的CB纳米颗粒的量下，观察到电流测定响应增加。选择10μl的CB体积，因为该值允许在可重复性、信号稳定性和灵敏度方面获得最佳结果；

-通过在-0.2V至0.4V的范围内改变电位(相对于Ag/AgCl)获得的电流测定响应的趋势(图5b)。就灵敏度而言，最好的结果是通过施加相对于Ag/AgCl为-0.1V的电位而获得的，其中电极间的RSD％等于6％；

-通过在2-12的范围内改变pH获得的电流测定响应的趋势(图5c)。pH值5能够获得灵敏而准确的测量值；

-离子强度变化后的电流测定响应的趋势(图5d)。Britton-Robinson缓冲液0.02M+KCl 0.02M导致了可用的最佳溶液。

图6a和6b显示了所获得的与电极间(图6a)和电极内(图6b)可重复性有关的数据(电流测定曲线，相对方程式和校准曲线—插图)。

特别地，使用相同电极或不同电极进行的测量给出了类似的响应，从而证明了系统的可重复性。

校准曲线通过报告作为Britton Robinson缓冲溶液0.02M+KCl 0.02MpH＝5中的次氯酸根浓度的函数记录的电流平均值(n＝3)而获得，其中在电流测试中施加-0.1V的电位。

由获得的结果观察到优异的电极间和电极内可重复性；同一传感器能够检测0.05-200ppm的氯浓度范围。

图7显示了通过评估可能的干扰离子物质(NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-和Cl^-离子)在干扰研究中获得的结果。在维护处理期间，这些离子可能存在于泳池水中。获得的结果表明，与分析物相比，所述离子的存在没有改变传感器响应，最重要的是，传感器没有显示出针对它们的电化学响应。

图8a和8b报告了二氧化氯传感器获得的结果；详细而言，在B.R.0.02M+KCl0.02M，pH＝2中，在不存在分析物(虚线)和存在分析物(连续线)下，使用未修饰的传感器(黑线)和CB修饰的传感器(灰线)(图8a)；在这种情况下，使用试剂h制备标准二氧化氯溶液。

图8b报告了通过施加相对于AgCl为0V的电位并使用用各种量的CB修饰的传感器进行的电流测定研究获得的结果(图8b)。

图9a和9b显示了通过分光光度分析法由作为缓冲液B.R 0.02M+KCl0.02M中pH函数的二氧化氯浓度研究获得的数据(黑条，即时浓度；灰条，在24小时后)(图9a)。

图9b显示了循环伏安法研究，其证实了用分光光度法在B.R.0.02M+KCl 0.02M中，在不存在(虚线)和存在分析物(实线)下，在pH 4(灰线)和pH＝2(黑线)下获得的数据。

图10报告了通过施加相对于Ag/AgCl为0.1V的电位在Britton-Robinson缓冲液0.02M+KCl 0.02M pH＝2中使用三种不同电极获得的二氧化氯测量的电极间电流测定研究(浅灰色、深灰色和黑色安培图显示了各种不同电极的响应)。插图：校准线，作为分析物浓度(0.1-10ppm)函数的三种不同电极的电流平均值获得；使用“试剂h”来制备二氧化氯标准溶液。

图11a，11b，11c和11d报告了通过电流测定研究由传感器测量过乙酸获得的结果，实施该研究以选择操作参数：

·在0.1M乙酸盐缓冲液中，在pH＝5.4和E＝-0.1V下沉积在工作表面上的金纳米颗粒量的优化，

·在0.1M乙酸盐缓冲液和pH＝5.4下施加6μL金纳米颗粒时电位的优化，

·用6μL金纳米颗粒在乙酸盐缓冲液0.1M和E＝-0.1V下pH的优化，

·在乙酸盐缓冲液pH＝5.4和E＝-0.1下使用6μl金纳米颗粒时工作溶液离子强度的优化。

图12显示了系统的方框图，其中传感器经过优化并集成有恒电位仪，其开发用来自动测量游离氯。在探测器内部存在模块，提供该模块以通过使用本领域公知的电气图和软件来调节、处理和传输来自电极的数据。

图13显示了传感器和运算放大器之间的通信系统。实际上，提供信号调节系统来使用运算放大器以保持电压恒定并测量电流。

运算放大器能够将微控制器的控制系统与测量系统分离。

图14显示了微控制器和运算放大器之间的通信系统。该处理系统通过ADC和12位DAC在微控制器和运算放大器之间提供了连续的数据交换。微控制器使用DAC连续提供要施加到电极的工作电压。运算放大器用于转换来自电极的电流。将该电流变换成电压，并通过存在于微控制器上的ADC进行测量。

在电子系统的输出端产生信号，该信号又被发送到控制和/或执行控制单元。该信号与测得的分析物浓度成正比。

用于采集来自电极组件的电流信号的恒电位电路和微控制器(这是本领域所公知的，可由本领域技术人员容易地复制)构成了一个系统，该系统可以测量特定的分析物浓度；管理系统逻辑的设备是本领域公知的微控制器。

图15报告了程序的运算算法，这可由本领域技术人员容易地编写。在Pin分配后，主程序(还参见图12)提供了其中所用的变量声明，包括电极要承受的工作电压变量。在设定工作电压变量后，程序开始测量电极之间的电流，从而为微控制器提供输入电压。该程序还允许选择输出信号的类型。

本发明的技术方案如下：

1.一种用于在流体中测量选自二氧化氯、游离氯、总氯和过乙酸的分析物的纳米结构和/或微米结构的印刷电极，其特征在于其通过使用炭黑的纳米或微米颗粒，和/或选自金、银、铂、铜及其组合或合金的金属的纳米或微米颗粒制备。

2.根据第1项所述的印刷电极，进一步包括至少一个孔(21)。

3.根据第1项所述的印刷电极，其中沉积在其上的炭黑的纳米或微米颗粒和/或金属颗粒的量为0.1-50μl，优选为1-20μl，更优选为2-14μl，并且沉积以每次2μl的连续施加进行。

4.根据第1项所述的印刷电极，其通过使用平均直径为20-0.05μm，优选为10-0.3μm，更优选为1μm的金属纳米或微米颗粒制备。

5.根据第4项所述的印刷电极，其中所述金属为金，并且所述微米颗粒的平均直径为1μm。

6.一种电化学传感器，其包括一个或多个根据第1-5项中任一项所述的电极。

7.一种电化学探测器，其包括一个或多个根据第6项所述的传感器。

8.一种制备根据第1项所述的印刷电极的方法，其特征在于：在印刷工艺期间，使用包含炭黑的纳米或微米颗粒和/或选自金、银、铂、铜及其组合或合金的金属的纳米或微米颗粒的油墨。

9.一种制备根据第1项所述的印刷电极的方法(通过“液滴流延”)，包括在其表面上沉积包含炭黑的纳米或微米颗粒和/或选自金、银、铂、铜及其组合或合金的金属的纳米或微米颗粒的液体液滴，并使该液体固化或蒸发。

10.一种套件，其包括至少一个根据第7项所述的电化学探测器，并且进一步包括：

-至少一个探测器支架；

-至少一个舱；

-至少一种电解液或凝胶；

-至少一个疏水和/或亲水膜；和

-至少一个电子控制、实施和/或数据传输器。

11.根据第10项所述的套件，其用于在工业或民用水中测量根据第1项所述的一种或多种分析物。

12.根据第10项所述的套件，其用于在合成工业方法中测量根据第1项所述的一种或多种分析物。

13.根据第10-12项中任一项所述的套件，其用于连续测量根据第1项所述的一种或多种分析物。

以下实施例阐述本发明而不是限制本发明。

材料和方法

仪器

电磁搅拌器，Hanna instruments

数字pH计334-B，Amel Instrument

分析天平，Sartorius

高性能多功能精密丝网印刷机DEK 245，DEK，Weymouth，UK

Sonicator Falc

便携式恒电位仪/恒电流仪PalmSens Instrument，Eco Chemie，Utrecht，Olandacon software PSTrace 4.4

试剂

a)石墨油墨，Electrodag 423 SS

b)银油墨，Electrodag 477 SS

c)金油墨，Dupont BQ331

d)绝缘油墨，Gwent Group D2070423P5

e)绝缘油墨，Electrodag PF 455B

f)聚酯基板，Autostat HT5

g)金纳米颗粒，Stream Chemicals Ref.79-0180

h)二氧化氯释放混合物，Aldrich Chemical Company，[7758-19-2]

实施例1

使用液滴流延法制备用于测量游离氯的功能化传感器的程序

为了制备用于测量游离氯的功能化传感器，使用未功能化的传感器或电极作为“起始产品”；通过在工作电极的表面上沉积10μl(5次沉积，每次2μl)CB(获自CabotRavenna Italy的炭黑N 220)分散体来进行功能化；通过将1mg CB置于1ml水和二甲基甲酰胺溶液(1:1)中来制备分散体；在使用前，将该分散体在59KHz下超声处理一个小时，从而获得用于检测游离氯的功能化电极。

在读数之前，将要分析的液体(用于检测游离氯)置于工作溶液中，该工作溶液由pH 5的Britton-Obinson缓冲液+KCl组成，离子强度为0.02MBritton-Robinson和0.02MKCl。为了进行测量，施加相对于Ag/AgCl为-0.1V的电位。

通过观察分析点以确定线性范围、灵敏度以及电极间和电极内可重复性来表征本发明的游离氯电极。通过报告作为Britton Robinson缓冲溶液0.02M+KCl 0.02M pH＝5中的游离氯浓度的函数记录的电流而获得校准曲线，其中在电流测试期间施加-0.1V的电位，从而获得0.32±0.02μA/ppm的灵敏度，RSD％＝6％。所得结果显示出优异的电极间(图6a)和电极内可重复性(图6b)；本发明的传感器能够检测0.05-200ppm的游离氯浓度范围。

使用三氯异氰尿酸作为标样，也观察到类似的响应：0.36±0.01μA/ppm，RSD％＝3％。

作为S/N＝3计算的本发明传感器的检测限(LOD)等于0.01ppm，由S/N＝10获得的LOQ＝0.03ppm。

实施例2

制备用于测量游离氯的功能化传感器的程序，其中在印刷工艺期间使用包含金属 的油墨制备工作电极和参比电极(辅助电极采用本领域已知的方法使用包含石墨的油墨制 备)

为了制备用于测量游离氯的功能化传感器，使用未功能化传感器或电极作为“起始产品”，为此将基于金微米颗粒的油墨用于工作电极。

为了进行测量，使用由缓冲体系(优选为磷酸盐、硼酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐或其混合物，基于传感器的应用领域，更优选为将pH值保持在2-12范围内的缓冲液)组成的电解质溶液，与传感器的参比电极的类型和待测定的分析物有关，需要的话，辅助电解质优选为卤化盐，其浓度可变，更优选为1-15％。

为了对电极进行测量，施加相对于Ag/AgX为+0.5V的电位。

使用该电极，我们进行了分析表征，从而确定了范围/线性区间和电极间可重复性分别为0-20ppm和2％。此外，灵敏度为400nA/ppm。

实施例3

使用液滴流延法制备用于测量二氧化氯的功能化传感器的程序

为了制备功能化的传感器，使用未功能化的传感器作为“起始产品”；使用2μl的炭黑纳米颗粒(如实施例1中所述制备)进行功能化(图8)。

为了进行测量，使用由pH 2的Britton-Robinson缓冲液+KCl组成的工作溶液(图9)，对于Britton-Robinson和KCl离子强度均为0.02M(图9)；向电极施加相对于Ag/AgCl为+0.1V的电位。

使用试剂h(二氧化氯释放混合物)制备二氧化氯标准溶液，使用上述操作参数，获得功能化的电极。

根据本发明，通过观察分析点以确定线性范围、灵敏度以及电极间和电极内可重复性来表征二氧化氯电极。获得校准曲线，其报告了作为Britton Robinson缓冲溶液0.02M+KCl 0.02M，pH 2中二氧化氯浓度函数记录的电流平均值(n＝3)，其中在电流测试中施加+0.1V的电位，灵敏度为13.4±0.3nA/ppm(图10)。

由获得的数据观察到优异的电极间(RSD％＝2.2)和电极内(RSD％＝2.7)可重复性；根据本发明，所述传感器能够检测0.1-10ppm的二氧化氯浓度范围。

本发明传感器的检测限(LOD)等于0.03ppm，并且LOQ＝0.1ppm。

最后，本发明的传感器还证明了其在泳池水中的有效性。由于泳池水是复杂的基质，因此必须稀释样品并且由于在灵敏度和低基质效应之间进行折衷而选择稀释倍数，在缓冲溶液中其等于1:5V/V。获得的灵敏度为5.4±0.4nA/ppm。使用恢复方法评估了传感器的精度，获得了78±8％的百分比恢复率。

或者，可使用亚氯酸钠和盐酸合成二氧化氯标准溶液，用于测定二氧化氯的功能化电极显示出等于278±65nA/ppm的改善的灵敏度。

实施例4

制备用于测量二氧化氯的功能化传感器的程序，其中在印刷工艺期间使用包含金 属的油墨制备工作电极和参比电极

为了制备用于测量二氧化氯的功能化传感器，使用未功能化的传感器或电极作为“起始产品”，其工作电极使用基于金微米颗粒的油墨。

为了进行测量，使用由缓冲体系(优选为磷酸盐、硼酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐或其混合物，基于传感器的应用领域，更优选使用将pH值保持在2-12范围内的缓冲液)组成的电解质溶液，与传感器的参比电极的类型和待测定的分析物有关，辅助电解质优选为卤化盐，其浓度可变，需要的话，更优选为1-15％。

为了进行测量，施加相对于Ag/AgX为+0.3至+0.5V的电位。

通过观察分析点以确定线性范围和电极间可重复性来表征本发明的二氧化氯电极，获得了高达10ppm的线性范围并且具有良好的电极间可重复性(SD％＝5％)。

实施例5

使用液滴流延法制备用于测量总氯的功能化传感器的程序。

为了制备用于测量总氯的功能化传感器，使用未功能化的传感器作为“起始产品”；使用6μl的金纳米颗粒(试剂g)进行功能化。

为了进行测量，使用由缓冲体系(优选为磷酸盐、硼酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐或其混合物，基于传感器的应用领域，更优选使用将pH值保持在2-8范围内的缓冲液)组成的电解质溶液，与传感器的参比电极的类型和待测定的分析物有关，辅助电解质优选为卤化盐，其浓度可变，需要的话，更优选为1-15％。

为了进行测量，施加相对于Ag/AgX为+0.3至+0.6V的电位。

通过观察分析点以确定线性范围和电极间可重复性来表征本发明的总氯电极，获得了高达20ppm的线性范围，并且具有良好的电极间可重复性(SD％＝5％)。

实施例6

制备用于测量总氯的功能化传感器的程序，其中在印刷工艺期间使用包含金属的 油墨制备工作电极和参比电极

在印刷工艺期间，使用基于平均直径为1μm的金微米颗粒的油墨(试剂c)对用于测量总氯的传感器的丝网印刷电极进行功能化。

为了进行读数，使用了由缓冲体系(优选为磷酸盐、硼酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐及其混合物)组成的电解液或凝胶，根据传感器的范围进行选择，更优选的是可将pH值保持在2-12的封闭范围内的缓冲液，与传感器的参比电极类型和待测定的分析物有关，辅助电解质优选为卤化盐，且浓度可变，更优选为1-15％；并且如果需要的话，根据所用膜的类型，胶凝剂选自天然来源的有机化合物组，其以85-100％的百分比在水中可混溶。

为了进行读数，向电极施加相对于Ag/AgX为0.3至0.6的电位。

通过观察分析点以确定线性范围、灵敏度以及电极间和电极内可重复性来表征根据本发明的总氯电极，获得了高达20ppm的线性范围，并且具有良好的电极间可重复性(RSD％＝6％)。

实施例7

使用液滴流延法制备用于测量过乙酸的功能化传感器的程序

为了制备用于测量过乙酸的功能化传感器，使用未功能化的传感器作为“起始产品”；使用6μl直径为5nm的购自Strem Chemicals，目录号为79-0180的市售金纳米颗粒(试剂g)的分散体进行功能化(图11a)，并且施加相对于Ag/AgCl为-0.1V电位(图11b)。

为了进行测量，使用由pH 5.4的0.1M乙酸盐缓冲液组成的工作溶液(图11c)，离子强度为0.1M(图11d)；向电极施加相对于Ag/AgCl为-0.1V的电位。

使用上述操作参数，获得功能化的电极。

通过观察分析点以确定线性范围、灵敏度以及电极间和电极内可重复性来表征根据本发明的过乙酸电极。通过报告作为乙酸盐缓冲溶液0.1MpH＝5.4中过乙酸浓度的函数记录的电流平均值(n＝3)，获得校准曲线，在电流测试中施加-0.1V的电位，获得了4.21±0.09nA/μM的灵敏度，RSD％＝2％。

由获得的数据，观察到优异的电极间和电极内可重复性(图12)；本发明的传感器能够检测20-1000μM(1.5-76ppm)的过乙酸浓度范围。

根据本发明，计算传感器的检测限(LOD)和LOQ，其结果分别为1和3μM。

最后，本发明的传感器还证明了其在泳池水中的适用性。由于泳池水是复杂的基质，因此必须稀释样品，并且由于在灵敏度和低基质效应之间进行折衷，所选的稀释因子等于缓冲溶液中的1:4V/V。

直至1000μM，获得的灵敏度为6.06±0.03nA/μM。

使用恢复方法评估传感器的精度，获得了96.4±0.6％的百分比恢复率，这证明了根据本发明测试的传感器的精度。

实施例8

制备用于测量过乙酸的功能化传感器的程序，其中在印刷工艺期间使用包含金属 的油墨制备工作电极和参比电极

为了制备用于测量过乙酸的功能化传感器，使用未功能化的传感器或电极作为“起始产品”，其工作电极使用基于金微米颗粒的油墨。

为了进行测量，使用由pH 5.4的0.05M乙酸盐缓冲液或Britton-Robinson缓冲液组成的工作溶液，离子强度为0.05M；向电极施加相对于Ag/AgCl为-0.2V的电位。

使用该电极，计算线性范围和电极间可重复性，分别为5-2000μM(0.4-150ppm)和10％。

此外，计算LOD和LOQ，结果分别为0.8和2.5μM。

实施例9

使用实施例1的电极或传感器评估存在于待分析液体中的离子的干扰

本领域技术人员知晓在供人类消耗的水中存在离子，例如：NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-和Cl^-，它们可能会干扰传感器的响应；这些离子可能存在于维护处理期间的泳池水中。

使用实施例1的传感器进行研究以评估上述离子的存在是否会干扰测量。

图7中报告的结果表明，这些离子的存在并没有改变传感器对分析物的响应，特别地，在测试浓度下传感器没有显示出对它们的电化学响应。

实施例10

用于连续分析在线流体(泳池水)中的化学物质的印刷电化学传感器和探测器

将图1b-e所示获得的探测器连接到电子部件以进行在线测量。为了提高读数的精度和可重复性，将探测器插入配有流量计的合适探测器支架中，通过流量计可以检查液体流动参数，例如压力、流量、温度等，参见图1b、1c和1d。

Claims (10)

1.制备纳米结构和/或微米结构的电化学传感器的方法，其中所述电化学传感器用于在流体中测量选自二氧化氯、游离氯、总氯和过乙酸的分析物，

其中所述电化学传感器包括至少一个“印刷电极组”，

其中所述印刷电极组包括至少一个工作电极、至少一个参比电极和至少一个辅助电极；

其中使用包含碳基材料；和/或选自金、银、铂、铜及其组合或合金的金属的纳米或微米颗粒的油墨将所述印刷电极组印刷在载体(5)上，

所述电化学传感器包含至少一个容器(12)；

至少一个亲水或疏水膜(11)；和

至少一种电解液或凝胶；

其中所述载体(5)包括至少一个孔(21)，所述孔允许容纳在容器(12)中的凝胶或溶液穿过并充当接触电解质；

所述方法包括如下步骤：

·功能化参比电极；

·功能化辅助电极；

·功能化工作电极。

2.根据权利要求1的方法，其中所述碳基材料选自石墨或炭黑。

3.根据权利要求1的方法，在印刷工艺结束时，通过“液滴流延”将工作电极功能化。

4.根据权利要求3的方法，其中通过在工作电极表面上沉积包含炭黑的纳米或微米颗粒和/或选自金、银、铂、铜及其组合或合金的金属的纳米或微米颗粒的液体液滴，并使该液体固化或蒸发而将工作电极功能化。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中沉积在工作电极上的炭黑的纳米或微米颗粒和/或金属颗粒的量为0.1-50μl，并且沉积以每次2μl的连续施加进行。

6.根据权利要求5的方法，其中沉积在工作电极上的炭黑的纳米或微米颗粒和/或金属颗粒的量为2-14μl。

7.根据权利要求1的方法，其中使用平均直径为20-0.05μm的金属纳米或微米颗粒。

8.根据权利要求1的方法，其中使用平均直径为10-0.3μm的金属纳米或微米颗粒。

9.根据权利要求1的方法，其中使用平均直径为1μm的金属纳米或微米颗粒。

10.一种制备纳米和/或微米结构的电化学传感器的方法，所述电化学传感器包括：

至少一个“印刷电极组”，所述印刷电极组包括至少一个工作电极、至少一个参比电极和至少一个辅助电极；其中所述印刷电极组的特征在于：其包括至少一个孔(21)，所述孔允许容纳在容器(12)中的凝胶穿过并充当接触电解质；

在印刷工艺期间，使用包含平均直径为20-0.05μm，优选为10-0.3μm，更优选为(约)1μm的选自金、银、铂、铜及其组合或合金的金属微米颗粒的油墨制备工作电极和参比电极；

且

-在印刷工艺期间，使用包含碳基材料，优选石墨的油墨制备辅助电极；

或者(替代地)

-在印刷工艺结束时，通过“液滴流延”使用如下物质将工作电极功能化：

-选自炭黑的纳米材料或选自金、银、铂、铜及其组合或合金的金属纳米材料；

其中沉积在工作电极上的炭黑的纳米或微米颗粒或金属颗粒的量为0.1-50μl，优选为1-20μl，更优选为2-14μl；

并且其中沉积以每次2μl的连续施加进行。