DE3422233A1

DE3422233A1 - Gassensor als elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE3422233A1
Application number: DE19843422233
Authority: DE
Inventors: Uvo Dr.-Ing. 2400 Lübeck Hölscher
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1985-12-19
Also published as: FR2566129A1; FR2566129B1; GB8513098D0; JPS6111651A; GB2160322B; GB2160322A; DE3422233C2

Description

DRÄGERWERK Aktiengesellschaft Moislinger Allee 53-55, 2400 L ü b e c k

Gassensor als elektrochemische Zelle

Die Erfindung betrifft einen Gassensor als elektrochemische Zelle, bestehend aus einer Kammer mit Elektrode, Gegenelektrode und gefüllt mit einem Elektrolyten, deren eine Seite durch eine Membran-Elektroden-Vorrichtung verschlossen ist.

Ein derartiger Gassensor ist bereits aus der DE-OS 20 27 690 bekannt.

In Gassensoren wird das durch eine Membran eintretende nachzuweisende Gas mit Hilfe des Elektrolyten umgesetzt. Die elektrochemisch aktive Geometrie der Elektrode ist deren elektrolytbenetzter Bereich, den der Gasstrom erreicht. Der Weg des Gases in der Membran und dessen Beeinflussung durch deren Ausbildung und Gestalt sowie der Kontakt zur Elektrode bestimmen die Stabilität der Messung.

Aus der DE OS 20 27 690 ist als Gassensor eine galvanische Zelle bekannt, die in einem elektrolytgefüllten Gehäuse eine Gegenelektrode enthält. Eine Stirnseite des Gehäuses ist durch eine Membran-Elektroden-Vorrichtung gebildet. Sie besteht innen, in Kontakt zum Elektrolyten, aus der Meßelektrode in Form einer perforierten Metallscheibe aus z.B. goldüberzogenem Edelstahl und außen aus einer auf deren äußerer Fläche befindlichen Membran aus z.B. einer Teflonfolie. Die Dicke der Elektrode und der Durchmesser ihrer Öffnungen betragen z.B. um 0,2 mm. Die Membran hat eine Dicke von unter 0,05 mm und ist durch starke mechanische

Bindungen mit der Elektrode verbunden, um sich während des Gebrauchs nicht abzulösen. Die das Meßsignal liefernde Reaktion findet auf den Wänden der Öffnungen in der Meßelektrode statt. Infolge der im Verhältnis zum Durchmesser der Öffnungen geringen Dicke der Membran liegt der größte Teil des von der Meßelektrode ausgehenden Diffusionsfeldes außerhalb des Gassensors. Dieser ist dadurch gegen äußere Einflüsse sehr anfällig. Eine weitere Anfälligkeit besteht gegenüber der Kondensation von Feuchtigkeit auf der Außenseite der Membran. Derartige Tröpfchen können leicht die Fläche über den kleinen Elektrodenöffnungen bedecken und durch Behinderung der Diffusion das Meßsignal verringern.

Die DE-PS 24 54 111 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen Glasgegenständen durch thermische Phasentrennung und anschließende Auslaugung, dessen Ergebnisse in Form von Glasmembranen als Trennmembranen für verschiedene Zwecke verwendbar sind. Das Verfahren beruht auf der Tatsache, daß ein Glas aus Siliziumdioxid, Borsäure und Natriumoxid eine Mischungslücke im Phasendiagramm zeigt. Dann entmischt sich das Glas zu zwei Phasen, wobei die eine Phase im wesentlichen aus in Mineralsäure unlöslichem Siliziumdioxid besteht, während die andere eine lösliche, natriumboratreiche, zusammenhängende Borsäurephase darstellt. Durch eine geeignete thermische Behandlung sorgt man für diese Phasentrennung und löst aus der heterogenen Glasstruktür die Borsäurephase mittels einer Mineralsäure heraus. Übrig bleibt ein poröses Skelett aus weitgehend unlöslichem Siliziumdioxid. Anschließend kann der Durchmesser der gebildeten, als ein Netzwerk vorliegenden Poren durch Tempern verringert oder durch Ätzen erweitert werden. Die fertigen Glasmembranen können auf

Porendurchmesser von vorzugsweise 0,5 bis 100 nm eingestellt sein, bei großer Gleichförmigkeit der Porendurchmesser untereinander.

Aufgabe der Erfindung ist ein Gassensor als elektrochemische Zelle mit einer geringen Empfindlichkeit gegenüber Strömungseffekten in dem zu überwachenden Medium und gegenüber Kondensaten aus demselben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die die Kammer abschließende Membran-Elektroden-Vorrichtung zur Gasseite aus einer Glasmembran mit kammerseitig anhaftender durchlässiger Elektrode besteht.

In Ausbildung der Membran-Elektroden-Vorrichtung ist die Elektrode eine Metallschicht mit Löchern, deren Lochdurchmesser D kleiner als die Glasmembrandicke S ist. Die durchlässige Elektrode kann aus einer porösen Metallschicht mit einer zum Kammerinnern weisenden gelöcherten isolierenden Abdeckung mit Löchern eines Lochdurchmessers D kleiner als die Glasmembrandicke S bestehen.

Weitere Ausführungen zeigen spezielle Ausbildungen.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Dicke der Glasmembran mit ihrer definierten netzartigen Porenstruktur, in der die Messung nicht verzögert wird, einen Ausgleich von Strömungseffekten innerhalb des außerhalb des Gassensors zu messenden Mediums schafft. Die Porenstruktur verhindert außerdem den Einfluß von Kondensat, das Oberflächenteile der Glasmembran zudeckt.

Eine Unterstützung bietet die unebene gasseitige Oberfläche der Glasmembran in Form von Wellen, Näpfen o. dgl.,

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die die Bildung geschlossener Kondensatfilme verhindert. Auch die hydrophobe Eigenschaft der Glasmembran dient diesem Ziel.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 einen Gassensor schematisch im Schnitt Fig. 2 einen Ausschnitt aus der Membran-

Elektroden-Vorrichtung mit gelöcherter Elektrode

Fig. 3 einen Ausschnitt aus der Membran-Elektroden-Vorrichtung mit poröser Elektrode

Der Gassensor der Fig. 1 beschreibt einen 02-Sensor. Die Kammer 1 als topfartiges Gehäuse ist mit einer Membran-Elektroden-Vorrichtung 2 dicht verschlossen. Ein elektrischer Anschluß 3 ist durch die Kammerwand nach außen geführt.

Am Boden 4 des Kammerinnern 5 befindet sich eine Gegenelektrode 6 mit einem elektrischen Anschluß 7. Die Kammer 1 ist mit einem flüssigen Elektrolyten 8 gefüllt.

Die Membran-Elektroden-Vorrichtung 2 im Detail nach Fig. 2 besteht von außen nach innen aus einer Glasmembran 9 und einer Elektrode 10 mit Löchern 11. Die Glasmembran 9 ist für den flüssigen Elektrolyten 8 undurchlässig, für

ist als kolloidale Goldsuspension auf die Innenseite der Glasmembran 9 gedruckt und haftet dieser als undurchlässige Schicht an. Während des Drückens wurden die Löcher 11 mit dem Durchmesser D ausgespart. Der Durch-

messer D ist kleiner als die Glasmeiribrandicke S der Glasmembran 9. Der gegenseitige Abstand L der Löcher 11 entspricht mindestens dem doppelten Lochdurchmesser D, damit sich die Diffusionsfelder der einzelnen elektrochemisch aktiven Bezirke nicht gegenseitig stören. Die Aktivität der Elektrode 10 ist auf die Löcher 11 begrenzt. Dort erfolgt eine Umsetzung des von außen durch die Glasmembran 9 eindiffundierten Gases. Durch die Bestimmung der Lochdurchmesser D liegt das Diffusionsfeld entscheidend in der Glasmembran 9. Damit haben die Umgebungsbedingungen keinen Einfluß auf die Messsung. Eine durch Kondensat mögliche teilweise Abdeckung der Glasmembran 9 wird im Porennetz derselben ausgeglichen und bleibt ohne Einfluß auf den Meßwert.

In der Membran-Elektroden-Vorrichtung 12 nach der Fig. wird eine durchlässige Elektrode 13 durch eine poröse Metallschicht 14 aus aufgedampftem Gold und eine Al₂O₃-Schicht als isolierende Abdeckung 15 gebildet. In dieser Abdeckung 15 wurden Löcher 16 mit den von oben bekannten Werten des Lochdurchmessers D und des Abstands L ausgespart. Der Elektrolyt 8 hat durch die Löcher 16 Zutritt zur porösen Metallschicht 14. Nur an diesen Stellen erfolgt die Aktivität, ausgelöst durch das eindiffundierte Gas.

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Claims

Patentansprüche

1. Gassensor als elektrochemische Zelle, bestehend aus einer Kammer mit Elektrode, Gegenelektrode und gefüllt mit einem Elektrolyten, deren eine Seite durch eine Membran-Elektroden-Vorrichtung verschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran-Elektroden-Vorrichtung (2,12) zur Gasseite aus einer Glasmembran (9) mit kammerseitig anhaftender durchlässiger Elektrode (10,13) besteht.

2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (10) eine Metallschicht mit Löchern (11) ist, deren Lochdurchmesser D kleiner als die Glasmembrandicke S ist.

3. Gassensor nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (10) als kolloidale Goldsuspension auf die Innenseite der Glasmembran (9) gedruckt ist.

4. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlässige Elektrode (13) aus einer porösen Metallschicht (14) mit einer zum Kammerinnern (5) weisenden gelöcherten isolierenden Abdeckung (15) mit Löchern (16) eines Lochdurchmessers D kleiner als die Glasmembrandicke S besteht.

5. Gassensor nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Metallschicht (14) durch eine aufgedampfte poröse Goldschicht gebildet ist.

6. Gassensor nach Anspruch l, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Abdeckung (15) eine Aluminiumoxidschicht ist.

7. Gassensor nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasmembran (9) zur Gasseite
eine unebene Oberfläche aufweist.

8. Gassensor nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasmembran (9) hydrophob ist.