DE3123359A1

DE3123359A1 - Elektrochemischer sensor

Info

Publication number: DE3123359A1
Application number: DE19813123359
Authority: DE
Inventors: Raymond B. New York N.Y. Cromer; Joseph R. Naperville Ill. Stetter
Original assignee: Becton Dickinson and Co
Current assignee: Becton Dickinson and Co
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1981-06-12
Publication date: 1982-03-18
Also published as: FR2485199A1; AU549604B2; JPS5728247A; IT1137909B; AU7166981A; GB2078969A; IT8122393A0; US4302315A; CA1150356A; GB2078969B; FR2485199B1

Description

Elektrochemischer Sensor

Die Erfindung betrifft allgemein ein elektrochemisches Element für die Verwendung in einem Gasdetektor, insbesondere ein Element zum Aufspüren von reduzierbaren Gasen einschließlich beispielsweise N02, CI2/ 0.,, CIO2 und C^. Dies wird erreicht durch Verwendung von Gold als Fühloder Abtastelektrode in Kombination mit einem Werkstoff aus der aus Iridium und Ruthenium bestehenden Gruppe, vorzugsweise Iridium, als Gegenelektrode. Für Sensoren mit drei Elektroden, in denen eine Bezugselektrode verwendet wird, wird vorzugsweise der Werkstoff gewählt, der dem Werkstoff der Gegenelektrode ähnlich ist. Der Werkstoff kann jedoch aus der aus Platin, Iridium und Ruthenium bestehenden Gruppe gewählt werden. Die Wirkung dieser Kombination von Werkstoffen, die in den Elektroden des Sensors gemäß der Erfindung verwendet werden, ist eine stabilere, kontinuierlich arbeitende Zelle, die nicht der üblichen nachteiligen Veränderung bekannter Zellen unterliegt. Die vorliegende Erfindung st?11h eine Verbesserung der Erfindungen dar, die in den US-P3en 3 992 267, 3 824 167, 3 776 832 und 3 909 386 beschrieben werden.

Mit der ständig zunehmenden Besorgnis über die Verunreinigung unserer Umwelt und unseren ständig zunehmenden Kenntnissen und unserer größer werdenden Aufklärung hinsichtlich der verunreinigenden Stoffe in der Umwelt wurden Versuche unternommen, Systeme zu entwickeln, die uns schützen, indem sie bei einem Anstieg der Konzentration gewisser Substanzen in der Umgebung auf eine Höhe, die für unsere Existenz gefährlich ist, Alarm geben. Ein solches Gerät, das in den letzten Jahren entwickelt wurde, ist ein Gassensor oder Gasspürgerät für die Aufspürung der Anwesenheit solcher Gase beispielsweise angrenzend an einen Arbeitsbereich. Es leuchtet ein, daß es wichtig

ist, daß diese Sensoren oder Gasspürgeräte über einen solchen Zeitraum weiterarbeiten, daß gewisse. abgeschlossene Bereiche, beispielsweise Bergwerke, wo bestimmte Konzentrationen von Gasen zum Tod führen können, wenn die Einwirkungsdauer eine bestimmte Zeit erreicht, geschützt sind. Ferner ist es vom Standpunkt des Arbeitsaufwandes wichtig, daß die Instrumente nicht als Folge einer schnellen Verschlechterung ihres Fühl- oder Spürvermögens ständig gewartet werden müssen.

Elektrochemische Gassensoren unterliegen beispielsweise jedoch als Folge der chemischen Natur mit der Zeit gewissen Begrenzungen in dem Sinne, daß das Fühl- oder Sprühvermögen schlechter wird.

Beispielsweise fand bisher in elektrochemischen Sensoren zum Aufspüren reduzierbarer Gase wie NCU und C^, worin sowohl die Fühlelektrode als auch die Gegenelektrode Golddiffusionselektroden sind und worin Schwefelsäure als Elektrolyt verwendet wird, eine starke irreversible Polarisation der Gegenelektrode aus Gold während des Aufspürens statt. Diese Polarisation verursacht träge Ansprecheigenschaften während des Spürens. Zwar ist dieses träge Ansprechen nicht immer von wesentlicher Bedeutung, jedoch gibt es Fälle, in den das schnelle Wahrnehmen der Anwesenheit eines Gases wichtig ist. Ein weiteres Beispiel einer solchen Verschlechterung mit der Zeit ist der Fall, in dem Platin als Werkstoff der Gegenelektrode verwendet wird. Bei einer solchen Anordnung ergibt sich eine allmähliche Verschlechterung der Spezifität des Sensors oder Meßfühlers mit der Zeit bei gleichzeitiger allmählicher Verstärkung beispielsweise eines störenden Kohlenoxid-Empfindlichkeitssignals.

Im Gegensatz hierzu werden durch die Erfindung überaus stark verbesserte Eigenschaften in der Leistung des Sensors erreicht. Hierzu gehören kurze Ansprechzeit des Signalanstiegs und -abklingens, Wiederholbarkeit der

Signalstärke und von Null, Selektivität und langfristige Stabilität der Leistung des Systems im Aufspüren von reduzierbaren Gasen. Die genannten Eigenschaften werden durch Verwendung eines elektrochemischen Sensors mit einer Fühlelektrode aus Gold in Kombination mit einer Gegenelektrode, die im wesentlichen aus Iridium oder Ruthenium, vorzugsweise aus Iridium besteht, erreicht. Wenn ein Sensorsystem mit drei Elektroden gewünscht wird, wobei die Bezugselektrode ein feststehendes Potential an die Fühlelektrode legt, besteht die Bezugselektrode aus Platin, Iridium und/oder Ruthenium. Vorzugsweise und zweckmäßig besteht die Bezugselektrode aus dem gleichen Werkstoff wie die Gegenelektrode, Eine solche Kombination ergibt eine schnelle reversible Redox-Reaktion und nur wenig oder keine Störung durch CO. Bezüglich einer vollständigeren Beschreibung einer Anordnung von drei Elektroden enthaltenden elektrochemischen Zellsystemen, deren Anordnung für die Zwecke der Erfindung vorteilhaft ist, wird auf die Konstruktion verwiesen, die allgemein in der US-PS 3 909 386 beschrieben wird.

Zur Herstellung der. Elektroden gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ein poröses Substrat verwendet. Darüber hinaus sollte das Substrat so hydrophob sein, daß die Grenzfläche zwischen der aktiven Masse der Elektrode und dem Gas optimiert wird. In diesem Fall ist Gold das aktive Fühl- oder Spürmaterial, während Iridium vorzugsweise das aktive Material der Gegenelektrode ist. Vorzugsweise wird gesintertes Polytetrafluoräthylen als poröses Substratmaterial verwendet, jedoch können auch andere poröse Materialien wie gesintertes Polyäthylen oder Polypropylen oder Siliciummembranen verwendet werden. Beispielsweise wird in einem NO^-Sensor Gold auf einem porösen Substrat aus Polytetrafluoräthylen abgeschieden, und Iridium wird ebenfalls auf diesem porösen Substrat niedergeschlagen.

Bei der Konstruktion des Sensors zum Aufspüren von N0_ wird vorzugsweise eine zusätzliche Elektrode als Bezugs-

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elektrode vorgesehen, um eine feststehende Spannung an die Fühl- oder Goldelektrode zu legen.In diesem Zusammenhang wird auf Fig. 3 der US-PS 3 909 386 verwiesen, die die allgemeine Konstruktion einer einen Elektrolyten enthaltenden Kammer zeigt. Zur Aufspürung von NO₂ kann Schwefelsäure als Elektrolyt verwendet werden. Wie in der US-PS 3 909 386 gezeigt, ist die Fühlelektrode an einem Ende der Kammer angeordnet, und die Gegenelektrode und die Bezugselektrode sind an ihrem entgegengesetzten Ende angeordnet. Es sind jedoch auch andere Konstruktionen möglich, bei denen alle Elektroden an einem Ende der Kammer in einer einzigen Ebene angeordnet sind.

Um lediglich die Ergebnisse zu veranschaulichen, die gemäß der Erfindung erreicht werden, sei auf die folgende Tabelle verwiesen, die die Prüfergebnisse und Vergleichsdaten für einen Gasdetektor nennt, dessen Fühlelektrode in jedem Fall aus Gold bestand und in dem Gold, Platin bzw. Iridium als Gegenelektrode verwendet wurden.

Sensor Nr.	Werkstoff der Gegen elektrode	90%iger Anstieg in Sek.	90%iges Abklingen . in Sek.	C0:N02~ Verhältnis
1	Gold	90	60	400
2	Gold	100	70	350
3	Platin	30	15	200
4	Platin	30	15	168
5	Iridium	3O	10	1020
6	Iridium	30	10	2100

Wie die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen, schneidet die Ansprechzeit bei Verwendung einer Platingegenelektrode bei einem Vergleich mit einem Sensor, der mit einer Gegenelektrode aus Iridium versehen ist, gut ab. Das Selektivitätsverhältnis von CO zu NO2 bei Verwendung einer Platinelektrode ist jedoch schlecht, während das Verhältnis bei Verwendung einer Iridiumelektrode außergewöhnlich höher ist. Bei Verwendung einer Gold-Gegen-

elektrode erreicht weder-die Ansprechzeit noch die Selektivität die Werte, die bei Verwendung der Iridiumelektrode gemäß der Erfindung erreicht werden.

Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, wird durch Verwendung von Gold als Fühlelektrode in einem elektrochemischen Element für die Verwendung beim Aufspüren von reduzierbaren Gasen und durch Einbeziehung von Iridium oder Ruthenium als Gegenelektrode ein verbesserter elektrochemischer Sensor erhalten, der die tragen Ansprecheigenschaften der bekannten Detektoren und die Verschlechterung der Spezifität ausschaltet. Durch geeignete Wahl der Werkstoffe für die Elektroden gemäß der Erfindung wird eine starke irreversible anodische Polarisation vermieden, die für die tragen Ansprecheigenschaften verantwortlich ist, und die Wahl ergibt ferner eine minimale Empfindlichkeit für ein störendes Kohlenoxid-Signal, das bei bekannten Konstruktionen auftritt.

Die hier beschriebenen Konstruktionsformen stellen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese speziellen Konstruktionsformen begrenzt, vielmehr sind Änderungen im Rahmen der Erfindung möglich. Beispielsweise kann der Fachmann andere Formen von Sensorzellen'wählen, wie sie in den vorstehend genannten Patentschriften angegeben sind, so lange die Kombination einer Fühlelektrode aus Gold und einer Gegenelektrode aus Iridium ode" Ruthenium verwendet wird. Der geeignete Elektrolyt in geeigneter Konzentration wird in Abhängigkeit von dem in Frage kommenden reduzierbaren Gas und der Umgebung, in der der Sensor verwendet werden soll, gewählt.

Claims

Patentansprüche

.] Elektrochemischer Sensor für- die Aufspürung von elektrochemisch reduzierbaren Gasen, gekennzeichnet durch

a) einen Elektrolyten,

b) eine Fühlelektrode, die mit dem Elektrolyten in Berührung ist,

c) eine Gegenelektrode, die mit dem Elektrolyten in Berührung ist,

wobei die Fühlelektrode aus Gold auf einer porösen hydrophoben Membran und die Gegenelektrode aus Iridium oder Ruthenium besteht.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode aus Iridium besteht.
3. Sensor nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Substrat aus gesintertem Polytetrafluorethylen besteht.
4. Sensor nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bezugselektrode mit dem Elektrolyten in

' Berührung gehalten wird.
5. Sensor nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff für die Bezugselektrode aus der aus Platin, Iridium und Ruthenium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
6. Elektrochemischer Sensor für die Aufspürung von elektrochemisch reduzierbaren Gasen, gekennzeichnet durch

a) einen Elektrolyten,

b) eine Fühlelektrode, die mit dem Elektrolyten in Berührung ist und im wesentlichen aus Gold besteht, und

c) eine Gegenelektrode, die mit dem Elektrolyten in Berührung ist und im wesentlichen aus Iridium besteht.
7. Sensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

die Fühlelektrode und die Gegenelektrode auf ein poröses hydrophobes Substrat aufgebracht sind.
8. Sensor nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse hydrophobe Substrat aus der aus gesintertem Polytetrafluoräthylen, gesintertem Polyäthylen, gesintertem Polypropylen und Siliciummembranen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
9. Sensor nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einer im wesentlichen aus Iridium bestehenden Bezugselektrode versehen ist.