DE2820474C2 - Elektrochemischer Meßfühler - Google Patents
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Description
50
Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischem Meßfühler gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Derartige Meßfühler werden in Form einer Elektrode, mit der bestimmte Ionenarten selektierbar sind,
einer Bezugselektrode und eines Voltmeters mit sehr hohem Eingangswiderstand vielfach verwendet. Dabei
ist die von dem Voltmeter angezeigte Spannung entsprechend der bekannten Nernstschen Gleichung ein
Maß Für die Aktivität des Meßions.
Ionenselektive Elektroden sind in verschiedenen Bauarten bekannt. Das gemeinsame Funktionsprinzip
beruht darauf, daß eine Membran verwendet wird, die sich gegenüber dem betreffenden Meßion selektiv
verhält. Dabei steht diese Membran mit dem zu analysierenden Medium in Berührung, während das
durch die Aktivität des Meßions erregte elektrische Potential von der anderen Seite der Membran
abgeleitet wird. Der Membran kann noch ein Enzymsystem vorgeschaltet sein, um bestimmte Moleküle so
umzusetzen, daß Ionen in entsprechender Menge freigesetzt werden und in der Membran zur Erzeugung
des elektrischen Potentials dienen.
Die Potentialableitung kann bei ionenselektiven Elektroden über einen an der Rückseite der Membran
befindlichen, mit einer Elektrolytflüssigkeit gefüllten Raum, also einen Innenelektrolyten, durchgeführt
werden.
Dabei erfolgt der Ladungstransport aus dem Innenelektrolyten heraus durch eine metallische Ableitelektrode, die in den flüssigen Elektrolyten eingetaucht ist Ein
Nachteil der elektrolytischen Ableitung bei Anwendung von Membranen höherer Elastizität (z.B. Kunststoffmembranen), wie sie bei dem erwähnten Aufbau
erforderlich sind, ist jedoch die erhebliche Beeinflußbarkeit durch Störparameter, wie beispielsweise Druckschwankungen im Meßmedium.
Aus der DE-OS 24 12 577 ist eine Elektrode mit einem
metallischen Innenelement bekannt, auf dessen Oberfläche ein Sah. abgeschieden ist Derartige, durch
Dispersion aufgetragene Salzschichten sind bekanntlich porös und weisen nur eine geringe mechanische
Festigkeit auf. Da auch kein nennenswerter Diffusionswiderstand gegenüber Gasen besteht, ergibt sich, daß
solche Schichten für den Aufbau eines Meßfühlers ungeeignet sind, der keine Beeinflußbarkeit durch
Störparameter, wie beispielsweise durch das Vorhandensein von Sauerstoff in dem Meßmedium, aufweisen
soIL
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Meßfühler der
eingangs erwähnten Art zu schaffen, der den Vorteil der Druckunempfindlichkeit der Festkontaktableitung beibehält und gegenüber Sauerstoff und anderen Gasen
ebenso unempfindlich ist wie die bekannten Elektroden mit elektrolytischer Ableitung des Membranpotentials.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs i gelöst
Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Ursache der erwähnten Sauerstoffabhängigkeit bei Elektroden mit ionenselektiver Kunststoffmembran
und Festkontaktableitung mit einem zur Potentialableitung dienenden Elektronenleiter ist bisher nicht geklärt.
Die Hypothese, von der ausgegangen wurde, besagt daß es sich um eine Reaktion des durch die Membran
diffundierenden Sauerstoffs an der Grenzfläche zum elektronenleitenden Ableitkontakt handelt Um diese
Reaktion zu unterbinden, müßte das Vordringen des Sauerstoffs zur Grenze des metallischen Ableitcrs
verhindert werden.
Die Verwendung von verschiedenen Mehrschichtanordnungen mit entsprechenden Materialkombinationen
ergibt jedoch keine befriedigenden Ergebnisse, was die Unempfindlichkeit der Meßelektrode gegenüber Sauerstoff und anderen Gasen angeht. Überraschenderweise
kann dieses Ziel dadurch erreicht werden, daß sich durch Einfügen einer einzelnen Diffusionsschicht ein
einfacher Aufbau ergibt und sich durch diese besondere Zwischenschicht mit hohem Diffusionswiderstand für
Sauerstoff die Sauerstoffempfindlichkeit erheblich vermindern oder völlig beseitigen läßt.
Eine entsprechende Elektrodenanordnung mit weitgehend oder ganz sauerstoffunabhängigem Festkontakt
ist stark schematisiert in der einzigen Figur der Zeichnung gezeigt. Hierin bezeichnet 1 eine ionenselek-
tive Membran, 2 eine als Diffusionssperre ausgebildete
Zwischenschicht mit sehr geringer Sauerstoffdurchlässigkeit und 3 den metallischen Ableitkontakt.
Die Membran 1, die maßgebend für die Selektivitätseigenschaften der Elektrode ist, kann z. B. aus einem
organischen Polymer mit eingelagerten ionenaktiven Substanzen in Form von organischen Trägermolekülen,
lonenliganden, Ionenaustauschern u_ dgl. bestehen. Die
ionenaktiven Substanzen können in molekularer oder — bei unlöslichen Substanzen — in feinster korpuskularer
Verteilung vorliegen. Membranmaterialien dieser Art mit hochselektiven Eigenschaften für bestimmte
Ionen sind vielfältig bekannt Ein typisches Beispiel erstgenannter Art sind Membranen mit Valinomycin in
PVC als Matrix, die hochselektive Eigenschaften für Kaliumionen aufweisen. Zur Optimierung der Eigenschaften
können die Membranen verschiedene Zusätze wie beispielsweise Weichmacher und lipophile Anionen
enthalten.
Als Diffusionssperre 2 sind feste Ionenleiter geeignet,
die einen möglichst hohen Diffusionswiderstand für Gase, insbesondere für Sauerstoff, aufweisen soHen.
Hierfür haben sich Gläser und glasartige Stoffe (Gemische von Silicaten, Borosilicaten, Boraten. Phosphaten)
als besonders günstig erwiesen. Die auf Ionenleitung beruhende elektrische Leitfähigkeit ist bei
diesen Substanzen zwar sehr gering, jedoch werden bei Anwendung einer Meßschaltung mit entsprechend
hohem Eingangswiderstand noch keine Beeinträchtigungen der Ionenempfindlichkeit festgestellt, sofern der
Innenwiderstand der Elektrode noch um etwa drei Größenordnungen unter dem Eingangswiderstand der
Meßschaltung liegt
Die Relation der für die elektrische Leitfähigkeit der Diffusionssperre 2 maßgebenden Ionen zu der in der
ionenselektiven Membran 1 beweglichen Ionenart spielt nach den Ergebnissen der Versuche keine Rolle. Es ist
offenbar nicht notwendig, daß die Diffusionssperre 2 und die ionenselektive Membran ein gemeinsames
charakteristisches lon haben. So verhält sich eine Elektrode mit Diffusionssperre aus einem speziellen
natriumselektiven Glas, das üblicherweise für Na-seSektive Elektroden verwendet wird, und einer ionenselektiven
Membran 1 aus PVC mit einem Calciumcarrier bezüglich der Ionenselektivität wie eine calciumselektive
Elektrode normaler Bauart. An der Grenzfläche zwischen der Membran 1 und der Diffusionssperre 2
kann offenbar ein Ladungsaustausch zwischen den verschiedenen am Ladungstransport beteiligten Ionen
stattfinden, der nach außen nicht in Erscheinung tritt.
Als Diffusionssperre ko;nmen auf Grund des festgestellten
Wirkungsmechanismus prinzipiell alle ionenleitenden Festkörper mit hohem Diffusionswiderstand für
Sauerstoff in Betracht. Hierher gehören z. B. Salze, insbesondere Silberhalogenide, sowie Phosphate und
Silikate, die aus Gemischen von pulverisierten Metalloxiden und Phosporsäure bzw. Wasserglas gebildet
werden, ferner verschiedene Zemente.
Die Wahl des elektronenleitenden Ableitkontaktes 3 richtet sich in erster Linie danach, daß eine feste
Verbindung zwischen dessen Material und der Substanz der Diffusionssperre erreicht werden soll, so daß ζ. Β.
der thermische Ausdehnungskoeffizient des Metalls an den der Diffusionssperre angepaßt werden muß. Sofern
diese und weitere in der Technik übliche Gesichtspunkte hinsichtlich der gegenseitigen Verträglichkeit der
einander berührenden Stoffe beachtet werden, können an dieser Stelle die verschiedensten Metalle und
gegebenenfalls auch andere elektrisch leitende Stoffe verwendet werden. Es ist nach den Ergebnissen der
durchgeführten Untersuchungen unwichtig, ob der als Diffusionssperre benutzte Ionenleiter ein Metallion
enthält, das mit dem als Ableitkontakt verwendeten
ίο Metall übereinstimmt Besonders vorteilhaft sind z. B.
sehr feineDrähte aus Platin, da sie eine Miniaturisierung
des Meßfühlers auf kleinstem Raum ermöglichen, so daß ζ. B. eine größere Anzahl für verschiedene Stoffe
empfindlicher Meßfühler in einen Katheter untergebracht werden kann.
Auf einen Platindraht von höchstens 0,2 mm 0 (vorzugsweise 10 μπι 0) wurde ein ionenselektives Glas
aufgeschmolzen. Darauf wurde nach bekannten Methoden
eine Deckschicht aus PVC ausgebildet, in die ein synthetischer neutraler Calciumcarrit-r neben Weichmacher
und lipophilen Anionen eingelagert war. Die Selektivität und Empfindlichkeit für Calcium war durch
die Zwischenschicht aus Glas nicht beeinträchtigt, nber
die ohne diese Zwischenschicht störend in Erscheinung tretende Empfindlichkeit für Sauerstoff konnte nicht
mehr beobachtet werden.
V
Ein handelsübliches Email für kunsthandwerkliche Arbeiten wurde auf einen Kupferdraht von 1,0 mm 0
aufgeschmolzen und mit Membranen aus PVC überzogen, in die ein elektrisch geladener lonenligand für
Ca++ bzw. eine elektroaktive Phase für Anionen
eingelagert waren. Die Ergebnisse waren die gleichen wie im Beispiel 1.
Auf Metalldrähte verschiedener Durchmesser, ζ. Β. Platindrähte, wurden Salzschichten aufgebracht und
anschließend aufgeschmolzen, so daß sich ein glasflußartiger dichter Überzug bildete. Bevorzugt wurde
hierzu Silberchlorid verwendet. Auch in diesem Falle ergaben sich im Zusammenhang mit verschiedenen
ionenselektiven Membranen auf der Grundlage von PVC hervorragende, von der Anwesenheit von Sauerstoff
und anderen Gasen unabhängige Selektivitäten.
Anstelle von Email (Beispiel 2) wurde ein handelsüblicher Zahnzement verwendet, z. B. Kupfer-Zement,
Zink-Oxyphosphat-Zement mit Zusatz von Kupfer ode; Harvard-Zement. Auch hier wurden die gleichen
Ergebnisse erzielt.
Das beschriebene Elektrodenprinzip mit einer eingefügten ionenleitenden Schicht, die die Diffusion von
Gasen aus dem zu analysierenden Medium zum elektronenleitenden Ableitkontakt unterdrückt, kann in
den verschiedensten Elektrodenbauformen Anwendung finden. Es besteht ferner die Möglichkeit, Elektroden
dieser Art in an sich bekannter Weise als Beständteil eines gassensitiven oder enzymatischen Meßiuhrers zu
benutzen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (9)
1. Elektrochemischer Meßfühler mit einer ionenselektiven, aus mindestens einem organischen
Polymer und eingelagerten ionenaktiven Komponenten bestehenden Membran, die über eine
ionenleitende Zwischenschicht mit einem der Potentialableitung dienenden Elektronenleiter verbunden
ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine für die Diffusion von Gasen,
insbesondere von Sauerstoff, praktisch undurchlässige Diffusionssperrschicht (2) ist.
2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperrschicht (2) aus Glas
oder einem glasflußartigen Stoff besteht
3. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperrschicht (2) aus
einem Zement gebildet ist.
4. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperrschicht (2) aus einer
auf deyi Elektronenleiter aufgeschmolzenen Salzschicht besteht
5. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß das für die
Diffusionssperrschicht (2) gewählte Material und die ionenselektive Membran (1) kein gemeinsames
charakteristisches Ion haben.
6. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperrschicht (2) kein mit dem Elektronenleiter
(3!) übereinstimmendes Kation aufweist
7. MeC'ähler nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß der Elektronenleiter (3) ein Platindraht ist, auf den als
Diffusionssperrschicht (2) Silberchlorid aufgeschmolzen ist
8. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenleiter
(3) ein Kupferdraht ist, auf den als Diffusionssperrschicht (2) ein glasflußartiges Material aufgebracht
ist.
9. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausdehnungskoeffizient des Elektronenleiters (3) und
derjenige der aufgebrachten Difüisionssperrschicht
(2) sich einander etwa ansprechen.
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Free format text: SCHINDLER, JOHANNES GEORG, DR. DR., 3550 MARBURG, DE SCHAEL, WILFRIED, DR.-ING., 6380 BAD HOMBURG, DE |
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Owner name: FRESENIUS AG, 6380 BAD HOMBURG, DE |
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