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Die Erfindung betrifft eine Messsonde zur Messung einer von einer lonenkonzentration in einem flüssigen Messmedium abhängigen Messgröße.
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Solche Messsonden können in der Labor- und Prozessmesstechnik in vielen Bereichen Anwendung finden, z.B. in der Chemie, Biochemie, Pharmazie, Biotechnologie, Lebensmitteltechnologie, Wasserwirtschaft und Umweltmesstechnik. Zur Erfassung von Messwerten wird eine Messsonde in Kontakt mit dem Messmedium gebracht, z.B. in eine Messflüssigkeit eingetaucht. In Kontakt mit dem Messmedium dient sie zur Erzeugung eines Messsignals, das mit der Messgröße, z.B. einer Konzentration einer bestimmten Ionenart, korreliert ist. Die Ionenart, die auf eine solche Weise mittels der Messsonde quantitativ bestimmt wird, wird auch als Analyt oder Analyt-Ion bezeichnet.
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Potentiometrische Messsonden weisen häufig zumindest eine Messhalbzelle und/oder zumindest eine Bezugshalbzelle auf. Die Messhalbzelle bildet in Kontakt mit der Messflüssigkeit ein von der Konzentration oder Aktivität des Analyten in der Messflüssigkeit abhängiges Potential aus, während die Bezugshalbzelle ein stabiles, von der Konzentration des Analyten unabhängiges Bezugspotential bereitstellt. Potentiometrische Messsonden weisen außerdem eine Messschaltung auf, die dazu eingerichtet ist, eine Spannung zwischen der Messhalbzelle und der Bezugshalbzelle zu erfassen. Die Messschaltung erzeugt ein Messsignal, das die zwischen der Messhalbzelle und der Bezugshalbzelle erfasste Messspannung repräsentiert. Das Messsignal wird von der Messschaltung gegebenenfalls an eine übergeordnete Messelektronik, beispielsweise einen Messumformer, ausgegeben, die das Messsignal weiterverarbeitet.
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Die Bezugshalbzelle gattungsgemäßer Messsonden umfasst ein Bezugselement, welches in Kontakt mit einem Bezugselektrolyten steht. Der Bezugselektrolyt ist in einer in einem Gehäuse der Bezugselektrode gebildeten Gehäusekammer aufgenommen. Zur Durchführung einer potentiometrischen Messung muss der Bezugselektrolyt mit der Messflüssigkeit in elektrolytischem Kontakt stehen. Dieser Kontakt wird durch eine Überführung hergestellt, die beispielsweise aus einer durch die Gehäusewand der Bezugselektrode hindurchgehenden Durchgangsbohrung, einem porösen Diaphragma oder einem Spalt bestehen kann. Das Potential der Bezugshalbzelle wird durch den Bezugselektrolyt und das Bezugselement definiert. Ist die Bezugselektrode beispielsweise als Silber/Silberchlorid-Elektrode ausgestaltet, handelt es sich bei dem Bezugselektrolyten um eine wässrige Lösung mit hoher Chloridkonzentration und bei dem Bezugselement um einen mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht. Das Bezugselement ist elektrisch leitend mit der bereits erwähnten Messschaltung verbunden.
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Die Messhalbzelle umfasst ein potentialbildendes Element, welches beispielsweise für den Fall, dass die Messhalbzelle als ionenselektive Elektrode ausgestaltet ist, eine ionenselektive Membran sein kann. Beispiele für ionenselektive Membranen solcher ionenselektiver Elektroden sind beispielsweise pH-selektive Glasmembranen wie sie in herkömmlichen pH-Glaselektroden verwendet werden, oder Polymermembranen, wie sie beispielsweise für Natrium-, Chlorid- oder Ammoniumelektroden eingesetzt werden.
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Eine als ionenselektive Elektrode ausgestaltete Messhalbzelle weist in der Regel ein Gehäuse auf, in dem eine durch die ionenselektive Membran abgeschlossene Gehäusekammer gebildet ist, welche einen Innenelektrolyten enthält, und ein mit dem Innenelektrolyten in Kontakt stehendes Ableitelement. Als Ableitelement dient häufig, insbesondere wenn die Bezugshalbzelle eine Silber/Silberchlorid-Elektrode umfasst, ein mindestens abschnittsweise chloridierter Silberdraht. Für die pH-Messung, also für die Messung einer mit der Aktivität des Hydroniumions in einer Flüssigkeit korrelierten Messgröße, kann die ionenselektive Membran eine pH-selektive Glasmembran sein. Für die Messung der Konzentration anderer Analyt-Ionen werden häufig ionenselektive Polymermembranen verwendet, die ein lipophiles Solvens, ein Salz der zu messenden Ionenart mit einem liphophilen Gegenion und ein Polymermaterial als Netzwerkbildner zur Verfestigung der Membran umfassen. Zusätzlich kann die ionenselektive Polymemrembran ein lonophor enthalten. Wird die ionenselektive Membran mit der Messflüssigkeit in Kontakt gebracht, wird durch eine Aktivitäts- bzw. Konzentrationsänderung des Analyten in der Messflüssigkeit eine relative Änderung der Gleichgewichts- Galvani-Spannung zwischen der Messflüssigkeit und dem über den Innenelektrolyten mit der Membran in Kontakt stehenden Ableitelement bewirkt. Die von der Messschaltung erfasste Messspannung zwischen der Bezugshalbzelle und dem Ableitelement der Messhalbzelle ändert sich in entsprechender Weise in Abhängigkeit einer Änderung der Aktivität des Analyten in der Messflüssigkeit. Ist die Messflüssigkeit eine verdünnte Lösung, kann die Aktivität des Analyten mit der Analytkonzentration in guter Näherung gleichgesetzt werden. Die Begriffe Aktivität und Konzentration werden daher im folgenden synonym gebraucht.
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Der hier und im Folgenden verwendete Begriff einer ionenselektiven Membran, Schicht oder Elektrode bezeichnet eine ionenselektive Membran, Schicht oder Elektrode, deren Potential überwiegend von dem Analyten, z.B. einer bestimmten Ionenart bzw. dem pH-Wert, beeinflusst wird, wobei Querempfindlichkeiten der Membran, Schicht oder Elektrode für andere Ionenarten nicht ausgeschlossen, vorzugsweise aber gering sind. Unter einem ionenselektiven Glas wird ein Glas verstanden, das geeignet ist, eine solche ionenselektive Membran, Schicht oder Elektrode zu bilden.
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Die Mess- und die Bezugshalbzelle können in einer einzigen Messsonde zusammengefasst sein, die häufig auch mindestens einen Teil der Messschaltung enthält. Es ist auch möglich, dass die Messhalbzelle und die Bezugshalbzelle als zwei voneinander getrennt handhabbare Messsonden ausgestaltet sind, die jeweils elektrisch leitend mit der Messchaltung verbunden sind.
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Aus
DE 10 2015 101 191 A1 ist eine Messsonde zur Messung der Konzentration eines bestimmten Analyt-Ions in einer Messflüssigkeit bekannt, die als Messhalbzelle eine ionenselektive Elektrode aufweist. Diese umfasst eine ionenselektive Membran und einen in einer Gehäusekammer aufgenommenen Innenelektrolyten, der die ionenselektive Membran kontaktiert, und der seinerseits durch ein Ableitelement kontaktiert wird. Das Ableitelement weist eine mit einer Messschaltung der Sonde verbindbare innere Potentialableitung, z.B. in Form eines metallischen Leiters, und eine die innere Potentialableitung vom Innenelektrolyten trennende, gasundurchlässige Barriere auf. Die gasundurchlässige Barriere verhindert, dass reaktive Substanzen aus der Messflüssigkeit wie z.B. Schwefelwasserstoff, Blausäure oder Ammoniak, die durch die ionenselektive Membran in den Innenelektrolyten gelangen können, mit der inneren Potentialableitung reagieren und so die Messfähigkeit der ionenselektiven Elektrode beeinträchtigen. Die gasundurchlässige Barriere kann zum Beispiel eine pH-selektive Glasmembran sein.
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Die Erfassung des Potentials der Messhalbzelle über einen die ionenselektive Membran kontaktierenden Innenelektrolyten, mit dem ein elektrisch leitendes Ableitelement in Kontakt steht, wie der oben erwähnte Silberdraht oder das Ableitelement der aus
DE 10 2015 101 191 A1 beschriebenen ionenselektiven Elektrode, funktioniert in der Praxis zwar gut, hat aber auch Nachteile: Zum einen kann bei einer Leckage des Gehäuses oder der Membran Innenelektrolyt in die Umgebung gelangen. Zum anderen erfordert dieser Aufbau ein gewisses Mindestvolumen der elektrolytgefüllten Gehäusekammer, was wiederum die Miniaturisierung potentiometrischer Messsonden erschwert. Es gab daher, insbesondere für potentiometrische pH-Messsonden, immer wieder Versuche zur Realisierung einer sogenannten „Festableitung“, die ohne einen flüssigen Innenelektrolyten auskommt, indem ein festes elektrisch leitendes Ableitelement, ggfs. über eine oder mehrere leitfähige Zwischenschichten, die ionenselektive Membran direkt kontaktiert. Hierzu sind für ionenselektive Elektroden, deren ionenselektive Membran aus Glas besteht, eine Reihe von Beispielen bekannt geworden.
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In
US 3,498,901 A1 ist beispielsweise eine Glaselektrode zur pH-Messung beschrieben, die einen elektrischen Leiter aus Kupfer mit einer oberflächlichen Kupferoxidschicht aufweist, auf der eine Schicht aus pH-selektivem Glas angeordnet ist. Die Ableitung des Potentials der Glaselektrode erfolgt hier über den elektrischen Leiter aus Kupfer, ein zusätzlicher Innenelektrolyt ist nicht vorhanden.
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In
WO 2021/032737 A1 ist eine ionenselektive Elektrode beschrieben, die ein Substrat und eine auf dem Substrat angeordnete ionenselektive Emaille-Schicht aufweist, wobei das Substrat mindestens einen mit der ionenselektiven Emaille-Schicht elektrisch leitend verbundenen Bereich aufweist, und wobei der mit der ionenselektiven Emaille-Schicht elektrisch leitend verbundene Bereich aus einer Kupferbasislegierung besteht.
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Eine Festableitung mittels eines elektrischen Leiters, der eine ionenselektive Glasmembran oder Glasschicht kontaktiert, kann in der Praxis zufriedenstellend funktionieren. Eine direkte, also elektrolytfreie, Kontaktierung einer ionenselektiven Polymermembran mit einem metallischen Leiter als Festableitung ist dagegen problematischer. Hinzu kommt hier das Problem, dass ionenselektive Polymermembranen durchlässig für Störsubstanzen sind, die chemische Reaktionen mit dem metallischen Leiter eingehen können, was zu einer frühzeitigen Alterung und einer damit einhergehenden Verringerung der Messqualität der ionenselektiven Elektrode führt.
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Es ist die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung, eine verbesserte Messsonde für potentiometrische Messungen anzugeben, die eine ionenselektive Polymermembran aufweist.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Messsonde, umfassend einen Sondengrundkörper mit einem ersten Ableitelement und eine erste ionenselektive Polymermembran,
wobei das erste Ableitelement die erste ionenselektive Polymermembran berührt, und wobei das erste Ableitelement eine einen elektrischen, insbesondere einen metallischen, Leiter aufweisende innere Potentialableitung und eine die innere Potentialableitung von der ersten ionenselektiven Polymermembran trennende, gasundurchlässige Barriere aufweist.
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Die erste Polymermembran und das erste Ableitelement bilden eine ionenselektive Elektrode, deren Potential an der inneren Potentialableitung gegen ein Bezugspotential erfasst werden kann. Das Bezugspotential kann von einer Bezugselektrode bereitgestellt werden, die Teil der Messsonde oder als separate Messsonde ausgebildet sein kann. Die Bezugselektrode kann beispielsweise als herkömmliche Silber/Silberchlorid-Elektrode ausgestaltet sein.
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Ist die Bezugselektrode Teil der Messsonde, kann diese im Sondengrundkörper integriert sein. Weiter kann die Messsonde eine potentiometrische Messschaltung aufweisen, die elektrisch mit der Bezugselektrode und dem ersten Ableitelement verbunden ist, und die dazu ausgestaltet ist, eine Spannung zwischen der Bezugselektrode und dem Ableitelement zu erfassen und ein von der gemessenen Spannung abhängiges Messsignal zu erzeugen. Die zwischen der Bezugselektrode und dem ersten Ableitelement erfasste Spannung ist ein Maß für die Konzentration des Analytions, für das die ionenselektive Polymermembran im Sinne der weiter oben angegebenen Definition selektiv ist.
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Die durch die erste ionenselektive Polymermembran und das erste Ableitelement gebildete ionenselektive Elektrode weist keinen zusätzlichen flüssigen oder fließfähigen Innenelektrolyten auf, vielmehr steht das erste Ableitelement unmittelbar mit der ersten ionenselektiven Polymermembran in elektrisch leitfähigem Kontakt. Ein flüssiger oder fließfähiger Innenelektrolyt, über den das erste Ableitelement in elektrolytisch leitfähigem Kontakt mit der ersten ionenselektiven Polymermembran steht, ist somit nicht vorhanden und auch nicht erforderlich. Da die innere Potentialableitung des ersten Ableitelements die erste ionenselektive Polymermembran aber nicht unmittelbar, sondern über die gasundurchlässige Barriere kontaktiert, können durch die erste ionenselektive Polymermembran diffundierende Störsubstanzen, z.B. Gase wie Ammonium oder Schwefelwasserstoff, nicht zur inneren Potentialableitung gelangen und diese chemisch angreifen. Die ionenselektive Elektrode vereint somit die Vorzüge einer Festableitung mit einer erhöhten chemischen Beständigkeit des Ableitelements. Dies ermöglicht einen wartungsfreien Betrieb der Messsonde über einen langen Zeitraum.
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Wenn hier und im folgenden von einem flüssigen oder fließfähigen Innenelektrolyten die Rede ist, ist in der Regel ein Innenelektrolyt gemeint, der im gewünschten Einsatzbereich der Messsonde, also beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise zwischen 5 und 90°C, und Atmosphärendruck flüssig oder fließfähig ist.
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Vorteilhaft weist die gasundurchlässige Barriere bei 25 °C einen elektrischen Widerstand zwischen 1 MOhm bis 1000 MOhm auf.
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In einer ersten möglichen Ausgestaltung kann die erste ionenselektive Polymermembran als Schicht ausgebildet sein, die mindestens einen Oberflächenbereich der gasundurchlässigen Barriere des ersten Ableitelements überdeckt. Ein solcher Aufbau ist besonders vorteilhaft für eine Miniaturisierung der Messsonde.
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In einer zweiten möglichen Ausgestaltung kann die Messsonde mindestens eine mit dem Sondengrundkörper lösbar verbundene Kappe umfassen, wobei die erste ionenselektive Polymermembran an der Kappe fixiert ist, nämlich derart, dass das erste Ableitelement die erste ionenselektive Polymermembran berührt, wenn die Kappe mit dem Sondengrundkörper verbunden ist. Der von der Kappe umgebene Raum, in dem mindestens ein Abschnitt des erstens Ableitelements angeordnet ist, enthält keinen flüssigen oder fließfähigen Innenelektrolyten, da das erste Ableitelement die erste ionenselektive Polymermembran direkt kontaktiert. Der Raum kann Gas, z.B. Luft, enthalten. Da somit die Messsonde mit dem am oder im Sondengrundkörper befestigten ersten Ableitelement eine Festableitung aufweist, die ohne einen das erste Ableitelement kontaktierenden flüssigen Innenelektrolyten im von der Kappe umgebenen Raum auskommt, kann die erste Polymermembran einfach gegen eine baugleiche Kappe mit einer neuen ionenselektiven Polymermembran ausgetauscht werden. Das Ableitelement kann am Sondenkörper befestigt bleiben, während lediglich die Kappe ausgetauscht wird.
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Bei vielen ionenselektiven Elektroden mit ionenselektiven Polymermembranen ist ein Wechsel der ionenselektiven Polymermembran von Zeit zu Zeit notwendig, wenn diese verschlissen oder beschädigt ist. Beispielsweise können Polymermembranen im Laufe der Zeit Verunreinigungen aus der Messflüssigkeit sammeln und lonophore und Weichmacher verlieren. Dies kann zu einer Drift des Potentials der ionenselektiven Elektrode und damit der Messspannung einer potentiometrischen Messsonde mit der ionenselektiven Elektrode führen. Mit einer oder mehreren regelmäßig durchgeführten Kalibrierungen oder Justierungen kann diese Drift zunächst kompensiert werden. Ist jedoch ein Punkt erreicht, an dem eine Kalibrierung oder Justierung nicht mehr ausreicht, um die Abweichung der mittels der Messsonde bestimmten Messwerte von der tatsächlichen Analytlonenkonzentration zu kompensieren, muss die Polymermembran ausgetauscht werden. Hierzu kommen bei herkömmlichen ionenselektiven Elektroden, bei denen ein Ableitelement über einen flüssigen oder fließfähigen Innenelektrolyten mit der ionenselektiven Membran in elektrisch bzw. elektrolytisch leitendem Kontakt steht, verschiedene technische Konzepte in Frage: Zum einen kann die gesamte ionenselektive Elektrode mit Membran, Innenelektrolyt und der Ableitung tauschbar ausgestaltet sein. Dies erfordert das sichere und flüssigkeitsdichte Einschließen des Innenelektrolyten und mindestens eines Abschnitts der Ableitung in ein austauschbar an der Messsonde befestigtes Gehäuse. Dies ist mit einem nicht unerheblichen Aufwand verbunden.
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Sehr viel einfacher ist es deshalb, die ionenselektive Polymermembran in einer auswechselbaren Kappe unterzubringen, die lösbar mit einem Gehäuse der Messsonde verbunden werden kann. Bei einer herkömmlichen Ableitung des Potentials der ionenselektiven Polymermembran über einen flüssigen Innenelektrolyten und einen in den Innenelektrolyten eintauchenden elektrischen Leiter, kann beim Wechsel der Kappe jedoch Innenelektrolyt aus dem Gehäuse austreten. Dabei kann zusätzlich die Verbindungsstelle zwischen Kappe und Sondengehäuse, die zum Beispiel als Gewindeverbindung realisiert sein kann, verschmutzt werden. Dadurch kann beim Befestigen einer neuen Kappe mit Polymermembran eine Salzbrücke entstehen. Dies kann schwer zu entdeckende Fehler bei der Messung verursachen. Die bei der erfindungsgemäßen Messsonde mit dem die erste ionenselektive Polymermembran direkt elektrisch leitfähig kontaktierenden ersten Ableitelement elektrolytfrei realisierte Festableitung der ionenselektiven Elektrode vermeidet diese Probleme.
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Die gasundurchlässige Barriere der erfindungsgemäßen Messsonde kann eine zum Kontakt mit der ersten ionenselektiven Polymermembran bestimmte Oberfläche aufweisen, die an einer Seite der ersten ionenselektiven Polymermembran anliegt, wenn die Kappe mit dem Sondengrundkörper verbunden ist. Das erste Ableitelement kann beispielsweise im Wesentlichen zylindrisch ausgestaltet sein. In diesem Fall kann die zum Kontakt mit der ersten ionenselektiven Polymermembran bestimmte Oberfläche eine Stirnfläche des zylindrischen Ableitelements sein.
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Zur wieder lösbaren Verbindung der die erste ionenselektive Polymermembran aufweisenden Kappe mit dem Sondengrundkörper kann der Sondengrundkörper eine erste mechanische Schnittstelle aufweisen, die mit einer zweiten, zur ersten mechanischen Schnittstelle komplementären, mechanischen Schnittstelle der Kappe lösbar verbindbar ist. Die mechanischen Schnittstellen können zum Beispiel zueinander komplementäre Gewinde oder Elemente eines Rast- oder Bajonettverschlusses sein.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung kann das erste Ableitelement mit einer Oberfläche der gasundurchlässigen Barriere gegen die ionenselektive Polymermembran gespannt sein. Zum Beispiel kann das erste Ableitelement mit einem elastisch verformbaren Federelement verbunden sein, das sich an einer Fläche des Sondengrundkörpers derart abstützt, dass das Federelement beim Verbinden der Kappe mit dem Sondengrundkörper gegen eine Rückstellkraft des Federelements gespannt wird. Ist die Kappe mit dem Sondengrundkörper verbunden, drückt die Rückstellkraft des Federelement das erste Ableitelement gegen die ionenselektive Polymermembran an. Vorteilhaft kann das verformbare Federelement eine elektrisch leitfähige Schrauben- oder Tellerfeder sein, die die innere Potentialableitung des ersten Ableitelements elektrisch leitend mit einem im Sondengrundkörper angeordneten Halbzellenanschluss verbindet. Der Halbzellenanschluss kann mit der Messschaltung der Messsonde verbunden sein oder mit einer außerhalb der Messsonde angeordneten Messschaltung verbindbar sein.
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Die gasundurchlässige Barriere kann durch eine ionenselektive, z.B. pH-selektive, Glasmembran oder eine ionenselektive, z.B. pH-selektive, Glasschicht gebildet werden.
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Das erste Ableitelement kann eine mit einem, insbesondere flüssigen oder fließfähigen, Innenelektrolyten gefüllte Kammer aufweisen, in der mindestens ein Abschnitt der inneren Potentialableitung, z.B. in Form eines elektrischen Leiters, angeordnet ist, so dass der mindestens eine Abschnitt in elektrischem Kontakt mit dem Innenelektrolyten steht, wobei die gasundurchlässige Barriere die Kammer an einer der ionenselektiven Polymermembran zugewandten Seite abschließt. Besteht die gasundurchlässige Barriere also aus einer ionenselektiven, z.B. pH-selektiven, Glasmembran, so ist das erste Ableitelement in diesem Fall damit als herkömmliche Glaselektrode mit ionenselektiver Glasmembran, einem die Glasmembran berührenden Innenelektrolyten und einer Potentialableitung ausgestaltet, die einen den Innenelektrolyten kontaktierenden elektrischen Leiter aufweist.
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In einer alternativen Ausgestaltung kann die innere Potentialableitung einen elektrischen Leiter aufweisen, wobei die gasundurchlässige Barriere als Beschichtung ausgestaltet ist, die mindestens auf einem Abschnitt des elektrischen Leiters angeordnet ist. Die Beschichtung kann aus einem ionenselektiven Glas oder einer ionenselektiven Emaille gebildet sein. Geeignet ist beispielsweise ein Natrium- oder pH-selektives Glas.
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Die erste ionenselektive Polymermembran kann beispielsweise aus PVC gebildet sein. Vorteilhaft ist es bei Verwendung eines ersten Ableitelements mit einer ionenselektiven Glasschicht oder Glasmembran als gasundurchlässiger Barriere, wenn die erste ionenselektive Polymermembran eine gewisse Ionenaktivität aufweist, z.B. im Falle eines Natrium-selektiven Glases eine Mindest-Natriumaktivität oder im Falle eines pH-selektiven Glases eine Mindest-Protonenaktivität. Dadurch wird gewährleistet, dass sich zwischen der ersten ionenselektiven Polymermembran und der Glasschicht bzw. Glasmembran ein stabiles Potential aufbauen kann. Es hat sich gezeigt, dass herkömmliches PVC eine ausreichende Protonenaktivität aufweist, um die Einstellung eines stabilen Potentials zwischen der ionenselektiven Polymermembran und einer pH-selektiven Glasschicht oder Glasmembran des ersten Ableitelements zu gewährleisten. Die Potentialdifferenz zwischen der inneren Potentialableitung und der mit der Messflüssigkeit in Kontakt stehenden Grenzfläche der ersten ionenselektiven Polymermembran ist bei einem solchen Aufbau der ionenselektiven Elektrode im Wesentlichen stabil gegenüber pH-Wert-Schwankungen in der Messflüssigkeit, spricht aber schnell auf Änderungen der Aktivität des Analytions in der Messflüssigkeit an.
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Um die Potentialstabilität der ionenselektiven Elektrode zu erhöhen, kann zwischen der ersten ionenselektiven Polymermembran und der gasundurchlässigen Barriere eine Pufferschicht angeordnet sein, die in der Lage ist, leicht Ionen mit der ersten ionenselektiven Polymermembran auszutauschen.
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In einer ersten möglichen Ausgestaltung kann die erste ionenselektive Polymermembran eine Pufferschicht aufweisen, die auf der Seite der ersten ionenselektiven Polymermembran angeordnet ist, an die die gasundurchlässige Barriere anliegt, wenn die Kappe mit dem Sondengrundkörper verbunden ist. In einerzweiten möglichen Ausgestaltung kann die gasundurchlässige Barriere eine Pufferschicht aufweisen, die auf der zum Kontakt mit der ersten ionenselektiven Polymermembran bestimmten Oberfläche der gasundurchlässigen Barriere angeordnet ist. Im ersten Fall kann die Pufferschicht mit der Kappe gewechselt werden. Im zweiten Fall verbleibt sie an der gasundurchlässigen Barriere, wenn die Kappe mit der Polymermembran ausgetauscht wird.
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Die Pufferschicht kann einen polymeren pH-Puffer aufweisen, beispielsweise Polyacrylsäure. Die Pufferschicht kann aus einem Polymer gebildet sein, in dem ein lösliches Leitsalz enthalten ist, z.B. ETH500 oder auch Tetraalkyl- oder Boratsalze. Diese Pufferschicht ist gut mit einer ionenselektiven Polymermembran aus PVC kombinierbar.
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Die Messsonde kann mehrere ionenselektive Elektroden, d.h. mehrere Messhalbzellen, enthalten. Zusätzlich kann sie mindestens eine Bezugselektrode aufweisen, gegen deren Potential das Potential der mehreren ionenselektiven Elektroden mittels der Messschaltung der Messsonde erfasst werden kann. Weist die Messsonde mehrere ionenselektive Elektroden auf, kann der Sondengrundkörper mindestens ein zweites Ableitelement aufweisen,
wobei die Kappe mindestens zwei voneinander getrennte Kompartimente aufweist, wobei ein erstes Kompartiment die erste ionenselektive Polymermembran umfasst, wobei ein zweites Kompartiment eine zweite ionenselektive Polymermembran umfasst, und
und wobei die mindestens zwei voneinander getrennten Kompartimente derart angeordnet sind, dass das erste Ableitelement die erste ionenselektive Polymermembran berührt, und dass das zweite Ableitelement die zweite ionenselektive Polymermembran berührt, wenn die Kappe mit dem Sondengrundkörper verbunden ist,
und wobei das zweite Ableitelement eine einen elektrischen, insbesondere metallischen, Leiter aufweisende innere Potentialableitung und eine die innere Potentialableitung von der zweiten ionenselektiven Polymermembran trennende gasundurchlässige Barriere aufweist.
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Auf diese Weise kann die Geometrie der Kappe und der Kompartimente so gewählt sein, dass sie nur in einer bestimmten Orientierung auf den Sondengrundkörper mit dem ersten und dem mindestens einen zweiten Ableitelement passt. Somit ist eine feste Zuordnung jedes Ableitelements zu einer bestimmten ionenselektiven Polymermembran sichergestellt.
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Ganz analog wie die gasundurchlässige Barriere des ersten Ableitelements kann die gasundurchlässige Barriere des zweiten Ableitelements eine zum Kontakt mit der zweiten ionenselektiven Polymermembran bestimmte Oberfläche aufweisen, die an einer Seite der zweiten ionenselektiven Polymermembran anliegt, wenn die Kappe mit dem Sondengrundkörper verbunden ist. Ganz analog wie weiter oben beschrieben, bildet das zweite Ableitelement eine Festableitung der durch die zweite ionenselektive Polymermembran und das zweite Ableitelement gebildeten ionenselektiven Elektrode, d.h. das zweite Ableitelement steht in unmittelbarem, nicht durch einen flüssigen oder fließfähigen Innenelektrolyten vermitteltem elektrischen Kontakt mit der zweiten ionenselektiven Polymermembran.
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Die durch die zweite ionenselektive Polymermembran und das zweite Ableitelement gebildete ionenselektive Elektrode kann die weiter oben im Zusammenhang mit der durch die erste ionenselektive Polymermembran und das erste Ableitelement gebildeten ionenselektiven Elektrode beschriebenen weiteren Merkmale aufweisen. Zum Beispiel kann die zweite ionenselektive Polymermembran ebenfalls aus PVC gebildet sein und/oder eine zusätzliche Pufferschicht mit den oben beschriebenen Merkmalen aufweisen. Auch kann das zweite Ableitelement als herkömmliche Glaselektrode mit einer ionenselektiven Glasmembran oder durch einen elektrischen Leiter gebildet sein, der mit einem ionenselektiven Glas beschichtet ist. Auch das zweite Ableitelement kann, wie oben für das erste Ableitelement beschrieben, gegen die zweite ionenselektive Polymermembran gespannt sein.
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:
- 1 eine potentiometrische Messsonde nach einem ersten Ausführungsbeispiel;
- 2 eine potentiometrische Messsonde nach einem zweiten Ausführungsbeispiel;
- 3 eine potentiometrische Messsonde nach einem dritten Ausführungsbeispiel;
- 4 eine potentiometrische Messsonde nach einem vierten Ausführungsbeispiel; und
- 5 Messwerte einer potentiometrischen Messsonde.
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In 1 ist schematisch eine Messsonde 1 in Form einer ionenselektiven Elektrode im Längsschnitt dargestellt, die als Messhalbzelle für potentiometrische Messungen einsetzbar ist. Sie ist dazu ausgestaltet, ein von einer bestimmten Analyt-Ionen-Konzentration, im vorliegenden Beispiel Ammonium, abhängiges Potential bereitzustellen, das von einer potentiometrischen Messschaltung gegen ein festes Bezugspotential erfasst werden kann.
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Die Messsonde 1 weist einen Sondengrundkörper 2 auf, der aus einem rückseitig durch den Verschluss 3 verschlossenen, ersten rohrförmigen Gehäuse gebildet ist. Das rohrförmige Gehäuse des Sondengrundkörpers 2 ist an seinem vorderen Endbereich offen. In dem Sondengrundkörper 2 ist ein Ableitelement 4 befestigt. Das Ableitelement 4 besteht aus einem zweiten rohrförmigen Gehäuse 5, das beispielsweise aus Glas gebildet sein kann, und das an seinem vorderen Ende durch eine gasundurchlässige Barriere 6, z.B. eine Membran aus einem ionenselektiven Glas, verschlossen ist. Rückseitig, d.h. an seinem anderen Ende, ist das zweite rohrförmige Gehäuse 5 durch ein Verschlusselement 7 flüssigkeitsdicht verschlossen. In dem zweiten rohrförmigen Gehäuse ist ein Innenelektrolyt 8 und eine den Innenelektrolyten 8 kontaktierende innere Potentialableitung 9 enthalten. Die innere Potentialableitung 9 umfasst einen elektrischen Leiter, im vorliegenden Beispiel handelt es sich dabei um einen Silberdraht, der an seinem vorderen Endbereich eine Beschichtung aus Silberchlorid aufweist. Der Innenelektrolyt 8 ist eine wässrige, hoch konzentrierte KCI-Lösung. Die Konzentration von KCI im Innenelektrolyten 8 beträgt im vorliegenden Beispiel 3 mol/l.
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Die innere Potentialableitung 9 ist im vorliegenden Beispiel durch das rückseitige Verschlusselement 7 des zweiten rohrförmigen Gehäuses 5 geführt und über ein elektrisch leitendes, elastisch verformbares Anschlusselement 10 mit dem durch den Verschluss 3 des ersten rohrförmigen Gehäuses geführten Halbzellen-Anschlussdraht 11 elektrisch leitend verbunden. Der Halbzellen-Anschlussdraht 11 dient zur elektrischen Verbindung der ionenselektiven Elektrode mit einer potentiometrischen Messschaltung. Das elastisch verformbare Anschlusselement 10 ist im vorliegenden Beispiel als Schraubenfeder aus einem elektrisch leitfähigen Material, z.B. Stahl, Kupfer oder Kohlefaser, ausgestaltet.
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Der Sondengrundkörper 2 ist im vorliegenden Beispiel an seinem vorderen Ende durch eine Kappe 12 verschlossen. Zur Verbindung mit der Kappe 12 weist das vordere Ende des Sondengrundkörpers 2 eine erste mechanische Schnittstelle auf, z.B. ein Gewinde. An einem offenen ersten Ende der Kappe 12 ist eine zweite mechanische Schnittstelle, z.B. ein zu dem Gewinde des Sondengrundkörpers 2 komplementäres Gewinde, angeordnet, die mit der ersten mechanischen Schnittstelle verbindbar ist, um die Kappe 12 lösbar, aber flüssigkeitsdicht mit dem Sondengrundkörper 2 zu verbinden. An ihrem dem offenen Ende gegenüberliegenden zweiten Ende ist die Kappe 12 mit einer ionenselektiven Polymermembran 13 verschlossen.
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Das elastisch verformbare Anschlusselement 10 ist auf einer Seite fest mit dem Ableitelement 4 verbunden und stützt sich auf seiner gegenüberliegenden Seite an dem Verschluss 3 des ersten rohrförmigen Gehäuses ab. Es ist so ausgestaltet, dass es beim Verbinden der Kappe 12 mit dem Sondengrundkörper 2 elastisch verformt und damit gegen seine Rückstellkraft vorgespannt wird. Auf diese Weise drückt es das Ableitelement 4 und insbesondere dessen gasundurchlässige Barriere 6 gegen die ionenselektive Polymermembran 13 an, wenn die Kappe 12 mit dem Sondengrundkörper 2 verbunden ist. Dies sorgt für einen guten Kontakt zwischen der gasundurchlässigen Barriere 6 und der ionenselektiven Polymermembran 13 über die gesamte Stirnfläche des Ableitelements 4.
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Das Ableitelement 4 steht somit in direktem, elektrisch leitendem Kontakt mit der ionenselektiven Polymermembran 13. In dem von der Kappe 12 umgebenen Raum, in dem der vorderseitige, der ionenselektiven Polymermembran 13 zugewandte Abschnitt des Ableitelements 4 angeordnet ist, ist kein flüssiger oder fließfähiger Innenelektrolyt enthalten, denn ein elektrolytisch leitender Kontakt zwischen dem Ableitelement 4 und der ionenselektiven Polymermembran ist nicht erforderlich. Der von der Kappe 12 umgebene Raum kann daher von Luft oder einem anderen Gas oder Gasgemisch ausgefüllt sein.
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Die gasundurchlässige Barriere 6 kann aus einem ionenselektiven Glas hergestellt sein, beispielsweise aus einem Natrium- oder pH-selektiven Glas, wie sie für die Verwendung in Glaselektroden zur Messung der Natriumionen-Aktivität bzw. des pH-Werts in einer Messflüssigkeit aus der Literatur hinlänglich bekannt sind. Im vorliegenden Beispiel besteht die Barriere 6 aus einem pH-selektiven, lithiumoxidhaltigen Silikatglas.
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Änderungen des Potentials an der Phasengrenze zwischen der ionenselektiven Polymermembran 13 und einem die Polymermembran 13 berührenden flüssigen Messmedium 14 können über die kapazitive Kopplung zwischen der Polymermembran 13 und der gasundurchlässigen Barriere 6, von der inneren Potentialableitung 9 erfasst und über die Anschlussleitung 11 an die Messschaltung ausgegeben werden. Die kapazitive Kopplung reicht nicht immer aus, um ein stabiles Halbzellenpotential zu erreichen, da im Messbetrieb statische Aufladungen nicht durch Faradaysche Prozesse abgebaut werden können. Deshalb ist es vorteilhaft, wenn die ionenselektive Membran 13 so zusammengesetzt ist, dass sie Ionen mit der gasundurchlässigen Barriere 6 austauschen kann. Falls es sich bei der gasundurchlässigen Barriere 6 wie im vorliegenden Beispiel um eine Membran aus einem pH-selektiven Glas handelt, ist es also vorteilhaft, wenn die ionenselektive Polymermembran 13 eine gewisse Protonenaktivität aufweist. So kann sich zwischen der pH-selektiven Glasmembran und der ionenselektiven Polymermembran 13 ebenfalls ein stabiles unveränderliches Potential aufbauen. Ein geeignetes Polymer für die ionenselektive Polymermembran 13 ist deshalb PVC, das durch seine Carboxylgruppen eine ausreichende Protonenaktivität aufweist. Die im vorliegenden Beispiel beschriebene ionenselektive Elektrode reagiert auf Änderungen des pH-Wertes in der Messflüssigkeit sehr langsam, da die pH-Änderung nur durch Diffusion von Protonen durch die Membran erfolgt. Auf das eigentliche Analyt-Ion, im vorliegenden Beispiel Ammonium, spricht die ionenselektive Elektrode dagegen sehr schnell an. Ist die ionenselektive Polymermembran 13 durch Auslaugen so stark gealtert, dass eine Re-Kalibrierung oder Justierung die durch die Alterung verursachte Potentialdrift nicht mehr kompensieren kann, kann die Kappe 12 mit der Polymermembran 13 sehr einfach durch eine neue Kappe 12 ersetzt werden. Da die Ableitung des Elektrodenpotentials durch direkten Kontakt mit dem Ableitelement 4 erfolgt und somit kein flüssiger oder fließfähiger Innenelektrolyt im rohrförmigen Gehäuse des Sondengrundkörpers 2 vorliegt, kann die Kappe 12 sehr einfach gewechselt werden, ohne dass Innenelektrolyt austreten und den Sondengrundkörper 2 bzw. die mechanische Schnittstelle des Sondengrundkörpers 2 zur Kappe 12 verschmutzen kann.
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In einer alternativen Ausgestaltung kann das Ableitelement 4 einen metallischen Leiter, z.B. aus Stahl oder Kupfer, aufweisen, der zumindest in dem Bereich, der mit der ionenselektiven Polymermembran 13 in Kontakt steht, mit einer als gasundurchlässige Barriere dienenden Schicht beschichtet ist. Der metallische Leiter bildet in diesem Fall also die innere Potentialableitung. Die gasundurchlässige Barriere kann in dieser Ausgestaltung ein ionenselektives Glas, z.B. ein pH-selektives Glas sein. In dieser Ausgestaltung kommt das Ableitelement ohne einen Innenelektrolyten für die innere Potentialableitung aus. In dieser Ausgestaltung bildet das Ableitelement 4 wie bei der zuvor beschriebenen Ausgestaltung eine Festableitung für das Potential der ionenselektiven Polymermembran 13, die ohne einen Innelektrolyten im von der Kappe 12 umgebenen Raum auskommt.
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In 2 ist schematisch ein zweites Ausführungsbeispiel für eine Messsonde 100 zur potentiometrischen Messung einer Analytionen-Konzentration, hier einer Ammonium-Konzentration, in Längsschnitt-Darstellung dargestellt. Die Messhalbzelle 101 der Messsonde 100 ist identisch aufgebaut wie die in 1 dargestellte Messsonde 1. Gleiche Komponenten sind in den 1 und 2 mit identischen Bezugszeichen versehen. Das rohrförmige Gehäuse der ionenselektiven Messhalbzelle 101 ist in dieser Ausgestaltung Teil eines Sondengrundkörpers 102 der Messsonde 100. Die Messsonde 100 weist für potentiometrische Messungen neben der ionenselektiven Messhalbzelle 101 auch eine Bezugshalbzelle 21 auf, die zusammen mit der Messhalbzelle 101 und einer Messschaltung 19 im Sondengrundkörper 102 untergebracht ist.
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Die Bezugshalbzelle 21 ist im vorliegenden Beispiel als herkömmliche Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode ausgestaltet, aber viele andere Ausgestaltungsmöglichkeiten für Bezugshalbzellen potentiometrischer Messungen sind denkbar. Die Bezugshalbzelle weist im vorliegenden Beispiel ein rohrförmiges Gehäuse 15 auf, in dem ein elektrisch leitendes Bezugselement 16 angeordnet ist. Das Gehäuse 15 enthält auch einen Bezugselektrolyten 17, in den das Bezugselement 16 eintaucht. Der Bezugselektrolyt 17 enthält Chlorid in hoher Konzentration, z.B. als 3 molare KCI-Lösung. Das Bezugselement 16 kann aus Silber gebildet sein und zumindest in einem Endabschnitt, der mit dem Bezugselektrolyten 17 in Kontakt steht, eine Silberchlorid-Beschichtung aufweisen. Die den Bezugselektrolyten 17 enthaltende Gehäusekammer weist in einer Außenwandung eine elektrochemische Überführung 18, z.B. in Form eines porösen Keramik- oder Kunststoffdiaphragmas, auf, über das der Bezugselektrolyt 17 in Kontakt mit einem die Messsonde 100 umgebenden flüssigen Messmedium 14 in Kontakt steht. Das Bezugselement 16 ist elektrisch leitend mit einer Bezugshalbzellen-Anschlussleitung 20 verbunden, die rückseitig aus dem Gehäuse 15 der Bezugshalbzelle herausgeführt ist.
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Die Messsonde 100 umfasst auch eine in dem Sondengrundkörper 102 untergebrachte Messschaltung 19. Diese ist über Halbzellen-Anschlussleitungen 11, 20 mit der Messhalbzelle 101 und der Bezugshalbzelle 21 elektrisch leitend verbunden, und ist dazu ausgestaltet, eine sich im Kontakt der Messsonde 100 mit einem flüssigen Messmedium 14 zwischen der Bezugshalbzelle 21 und der Messhalbzelle 101 ausbildende Spannung zu erfassen. Diese Spannung oder ein die Spannung repräsentierendes Messsignal wird von der Messschaltung 19 an eine übergeordnete Einheit, z.B. einen Messumformer oder Kommunikationsmodul oder Bediengerät, ausgegeben.
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Die Messhalbzelle 101 der Messsonde 100 weist wie die Messsonde 1 eine austauschbare Kappe 12, sowie ein Ableitelement 4 auf, die identisch ausgestaltet sind wie die austauschbare Kappe 12 und das Ableitelement 4 der anhand von 1 beschriebenen Messsonde 1. Die ionenselektive Polymermembran 13 der Messhalbzelle 101 kann also ebenfalls ganz einfach gegen eine neue ionenselektive Membran 13 ausgetauscht werden, wenn eine erneute Kalibrieriung/Justierung nicht mehr sinnvoll erscheint. Da die Kontaktierung der ionenselektiven Membran 13 durch das Ableitelement 4 ohne einen Innenelektrolyten auskommt, ist eine Kontamination der Umgebung beim Tausch und/oder eine Verschmutzung der mechanischen Schnittstellen zur Verbindung der Kappe 12 mit dem Sondengrundkörper 102 wirksam vermieden.
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Anhand von 3 wird nun eine spezielle Ausgestaltung einer ionenselektiven Elektrode einer potentiometrischen Messsonde, z.B. der anhand von 1 oder 2 beschriebenen Messsonden, beschrieben. Auch hier sind Komponenten, die identisch ausgestaltet sind wie Komponenten der in 1 dargestellten Messsonde, mit denselben Bezugszeichen versehen. 3 zeigt schematisch einen vorderen Endbereich eines rohrförmigen Gehäuses eines Sondengrundkörpers 2 im Längsschnitt, der im übrigen ausgestaltet sein kann wie der Sondengrundkörper 2 des ersten hier beschriebenen Beispiels (1) oder der Sondengrundkörper 102 des zweiten hier beschriebenen Beispiels (2).
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Bei der in 3 dargestellten Ausgestaltung der ionenselektiven Elektrode umfasst der Sondengrundkörper 2 ein in dem rohrförmigen Gehäuse untergebrachtes Ableitelement 4, das ein rohrförmiges Gehäuse 5, eine in dem rohrförmigen Gehäuse 5 angeordnete innere Potentialableitung 9 und einen von der inneren Potentialableitung 9 kontaktierten Innenelektrolyten 8 enthält. Das rohrförmige Gehäuse 5 ist an seiner vorderen Stirnseite durch eine gasundurchlässige Barriere 6, z.B. in Form einer ionenselektiven Glasmembran, verschlossen. Im einzelnen kann das Ableitelement 4 so ausgestaltet sein, wie anhand von 1 beschrieben. Das Ableitelement 4 ist mit seiner vorderen Stirnseite so gegen eine ionenselektive Polymermembran 13 gespannt, dass die gasundurchlässige Barriere 6 flächig gegen die ionenselektive Polymermembran 13 anliegt. Die ionenselektive Polymermembran 13 ist in einer auswechselbaren Kappe 12 integriert, die über eine mechanische Schnittstelle mit einer komplementären mechanischen Schnittstelle des rohrförmigen Gehäuses des Sondengrundkörpers 2 lösbar verbunden ist.
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Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist die ionenselektive Polymermembran 13 eine ein lonophor enthaltende PVC-Membran, die zusätzlich auf ihrer dem Ableitelement 4 zugewandten Seite eine Pufferschicht 22 aufweist. Handelt es sich bei der gasundurchlässigen Barriere 6 des Ableitelements 4 um eine pH-selektive Glasmembran oder -schicht, so enthält die Pufferschicht 22 vorteilhafterweise einen pH-Puffer, z.B. in Form eines polymeren pH-Puffers wie Polyacrylsäure. Die Pufferschicht 22 ist in der Lage, leicht Ionen mit der ionenselektiven PVC-Membran 13 auszutauschen. Alternativ oder zusätzlich kann der ionenselektiven Polymermembran 13 und/oder der Pufferschicht 22 ein Leitsalz zugegeben sein, z.B. ETH500 oder auch Tetraalkyl- oder Boratsalze.
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Im vorliegenden Beispiel ist die Pufferschicht 22 auf der ionenselektiven Polymermembran 13 angeordnet, wird also zusammen mit der Kappe 12 ausgetauscht. Alternativ kann die Pufferschicht 22 auch als Beschichtung auf der gasundurchlässigen Barriere 6 angeordnet sein. Wie bei den zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen ist auch hier im von der Kappe 12, der ionenselektiven Polymermembran 13, dem Ableitelement 4 und dem Sondengrundkörper 2 umgebene Raum kein flüssiger oder fließfähiger Innenelektrolyt enthalten, der beim Wechsel der Kappe 12 aus dem Sondenkörper herauslaufen und eine Kontaminierung der Umgebung oder der mechanischen Schnittstelle zwischen der Kappe 12 und dem Sondengrundkörper verursachen könnte.
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In 4 ist schematisch als weiteres Ausführungsbeispiel der zum Kontakt mit einer Messflüssigkeit bestimmte Endbereich einer Messsonde 200 für potentiometrische Messungen dargestellt, die mehrere ionenselektive Elektroden und somit mehrere Messhalbzellen aufweist. Die Messsonde 200 kann allein die mehreren ionenselektiven Elektroden umfassen und in Kombination mit einer oder mehreren Bezugshalbzellen und einer Messschaltung, die die Potentiale der ionenselektiven Elektroden bezüglich der einen oder mehreren Bezugshalbzellen erfasst, zu potentiometrischen Messungen eingesetzt werden. Alternativ kann die Messsonde 200 zusätzlich zu den mehreren ionenselektiven Elektroden eine oder mehrere Bezugshalbzellen und eine Messschaltung umfassen, die dazu eingerichtet ist, die Potentiale der mehreren ionenselektiven Elektroden bezüglich der einen oder der mehreren Bezugshalbzellen zu erfassen.
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Die Messsonde 200 weist einen Sondengrundkörper 202 auf, in dem zwei Ableitelemente 204.1, 204.2 angeordnet sind. Im vorliegenden Beispiel sind die beiden Ableitelemente 204.1, 204.2 identisch ausgestaltet. Sie weisen jeweils ein rohrförmiges Gehäuse 205.1, 205.2, eine in dem rohrförmigen Gehäuse 205.1, 205.2 angeordnete innere Potentialableitung 209.1, 209.2 und einen von der inneren Potentialableitung 209.1, 209.2 kontaktierten Innenelektrolyten 208.1, 208.2 auf. Die rohrförmigen Gehäuse 205.1 sind jeweils an ihrer Stirnseite durch eine als gasundurchlässige Barriere 206.1, 206.2 dienende ionenselektive Glasmembran verschlossen.
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Die Messsonde 200 weist außerdem eine Kappe 212 auf, die voneinander getrennte Kompartimente 223.1, 223.2 aufweist. In jedem Kompartiment ist eine ionenselektive Polymermembran 213.1, 213.2 angeordnet. Die ionenselektiven Polymermembranen 213.1, 213.2 sind jeweils für unterschiedliche Analyt-Ionen selektiv, auf diese Weise ist es mit der Messsonde 200 möglich, verschiedene Analytlonenkonzentrationen gleichzeitig potentiometrisch zu messen.
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Die Kompartimente 223.1, 223.2 sind derart angeordnet, dass jeweils eines der Ableitelemente 204.1, 204.2 mit seiner stirnseitigen gasundurchlässigen Barriere 206.1, 206.2 gegen eine der ionenselektive Polymermembranen 213.1, 213.2 anliegt, wenn die Kappe 212 mit dem Sondengrundkörper 202 verbunden ist. Im vorliegenden Beispiel weisen die Polymermembranen 213.1, 213.2 an ihrer dem Ableitelement 204.1 , 204.2 zugewandten Seite eine Pufferschicht 222.1 , 222.2 auf. Polymermembranen 213.1, 213.2 und ihre Pufferschichten 222.1, 222.2 können identisch ausgestaltet sein, wie anhand von 3 bereits beschrieben. Die Kappe 212 und das Gehäuse des Sondengrundkörpers 202 sind so ausgestaltet, dass sie nur in einer vorgegebenen Orientierung miteinander verbindbar sind. Auf diese Weise wird die Position der ionenselektiven Polymermembranen 213.1, 213.2 zu den Ableitelementen 204.1, 204.2 so kodiert, dass sich eine eindeutige Zuordnung der Ableitelemente 204.1, 204.2 zu den Polymermembranen 213.1, 213.2 ergibt. Eine potentiometrische Messschaltung, die im Sondengrundkörper 202 zusammen mit einer oder mehreren Bezugselektroden integriert sein kann, kann die Potentiale der einzelnen ionenselektiven Elektroden der Messsonde 200 bezüglich einem Bezugspotential erfassen und Messsignale, die Messwerte der verschiedenen Analytlonen-Konzentrationen repräsentieren, erzeugen. Wird die Kappe 212 gewechselt und durch eine identisch ausgestaltete Kappe ersetzt, ist aufgrund der Kodierung sichergestellt, dass die von der Messschaltung erzeugten Messwerte den richtigen Analyt-Ionen zugeordnet sind.
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Um die Funktionsfähigkeit einer erfindungsgemäßen Messsonde nachzuweisen, wurde eine ionenselektive Elektrode mit einer Ammonium-selektiven Polymermembran und einem Ableitelement, das die Polymermembran unmittelbar, also ohne einen zusätzlichen Innenelektrolyten, als Festableitung kontaktiert, hergestellt. Das Ableitelement umfasste ein Gehäuse, das an einem vorderen Ende durch eine pH-selektive Glasmembran abgeschlossen war, und in dem als innere Potentialableitung ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht angeordnet war, der in einen die Glasmembran rückseitig kontaktierenden Innenelektrolyten eintauchte. Der Innenelektrolyt wurde durch eine 3 molare KCI-Lösung gebildet. Auf einen den elektrischen Kontakt zwischen der Ammonium-selektiven Polymermembran der ionenselektiven Elektrode und dem Ableitelement bzw. insbesondere der Glasmembran des Ableitelements herstellender Innenelektrolyt wurde verzichtet, vielmehr stand die pH-selektive Glasmembran des Ableitelements in unmittelbarem, elektrisch leitfähigen Kontakt mit der Ammonium-selektiven Polymermembran. In 5 sind Rohmesswerte einer zwischen dieser erfindungsgemäßen Ammonium-Elektrode („erfindungsgem. Halbzelle“, punktierte Linie) und einer Bezugselektrode erfassten Spannung als Funktion der Zeit im Vergleich zu Rohmesswerten einer zwischen einer herkömmlichen ionenselektiven Ammonium-Elektrode („klassische Halbzelle“, gestrichelte Linie) und der Bezugselektrode erfassten Spannung dargestellt. Zum Zeitpunkt t1 wurden beide ionenselektive Elektroden gleichzeitig zusammen mit der jeweiligen Bezugselektrode in eine Ammoniumionen-haltige Messlösung eingetaucht. Zum Zeitpunkt t2 wurde weiteres Ammonium zur Messlösung zugegeben. Erkennbar ist eine sehr gute Übereinstimmung der Spannungs-Werte und ein praktisch identisches Ansprechverhalten der beiden ionenselektiven Elektroden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102015101191 A1 [0009, 0010]
- US 3498901 A1 [0011]
- WO 2021032737 A1 [0012]
