DE3823327C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Bezugselektrode zum Messen elektrochemischer Größen.

Für elektrochemische Potentialmessungen, wie z. B. die pH-Wert- Messungen aber auch für Messungen örtlicher Stromdichten und ganz allgemein von Ionenaktivitäten wird eine Meßelektrode, die auf die zu messenden Ionen anspricht und eine Bezugselektrode in Form einer Ein- oder Zweistabmeßkette vorgesehen. Beide Elektroden tauchen in das zu messende Medium ein. Durch ein angeschlossenes Meßgerät (mV-Meter, pH-Meter) wird die Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode und der Meßelektrode gemessen. Die Meßwertanzeige ist dabei ein Maß für die Ionenkonzentration. Bei der Wasserstoffionenaktivitätsmessung (pH-Wertmessung) wird eine Meßelektrode verwendet, die auf Wasserstoffionen anspricht; dies bedeutet, daß deren Potential gegenüber der Bezugselektrode von der Wasserstoffionenkonzentration abhängig, das Potential der Bezugselektrode jedoch unabhängig konstant ist. Hierbei wird in der Regel ein in pH-Werten geeichtes mV-Meter verwendet, das auch als pH-Meter bezeichnet wird. Dabei soll die Bezugselektrode unabhängig von dem Zustand und der Art des zu messenden Mediums in einem ionenleitenden Kontakt über das zu messende Medium zur Meßelektrode stehen und ein von der Ionenkonzentration unabhängiges konstantes Eigenpotential aufweisen.

Bei einer aus der DE-OS 30 36 354 bekannten Bezugselektrode ist eine mit einer Glaswand versehene unten offene Kammer mit einem galvanisch chlorierten Silberdraht (oder Silberplatte) und mit einer gesättigten wäßrigen Lösung aus Kaliumchlorid und Silberchlorid bestückt bzw. gefüllt. Die gefüllte Kammer ist mit einem porösen Stopfen verschlossen, der einen ionenleitenden Kontakt der Bezugselektrode über das zu messende Medium zur Meßelektrode gewährleistet, und bildet so den metallischen Elektrodenkörper. Auch aus der DE-OS 36 17 479 ist eine Bezugselektrode bekannt, die ein Glasrohr aufweist, die mit einem Elektrolyten gefüllt ist und die an einem Ende eine aus pulverisierten Silberchlorid bestehenden Elektrodenkörper aufweist, an welchem unteren Ende das Glasrohr mit einem aus poröser Keramik bestehenden Stopfen verschlossen ist. Auch dieser poröse Stopfen soll einen ionenleitenden Kontakt von der Bezugselektrode zu einer Meßelektrode schaffen. Eine weitere im prinzipiellen Aufbau gleiche Referenzelektrode ist bereits in der DE-OS 23 53 450 beschrieben. Der Unterschied dieser Bezugselektrode gegenüber den vorgenannten besteht darin, daß das Diaphragma mit einem Überzug aus porösem fluorierten Kunststoff versehen ist. Dadurch soll ein gleichmäßiger Elektrolytdurchfluß vom Inneren der Elektrode zum äußeren Meßgut gewährleistet werden. Der Stromkreis wird somit durch Kontakt von flüssigem Bezugs- bzw. Referenzelektrolyten aus dem Inneren der Elektrode zum Meßgut nach außen geschlossen. Durch den Überzug aus fluorierten Kunststoff soll ein gleichmäßiges Diffusionspotential erreicht werden, so daß die Anfälligkeit von diesem gegenüber unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten innerhalb des zu messenden Mediums stark herabgesetzt ist.

Derartige Anordnungen sind nicht nur aufwendig in der Herstellung, sondern weisen auch folgende weitere Nachteile auf. Durch aus dem porösen Stopfen (Diaphragma) austretendes Elektrolyt, wie in einem Falle Kaliumchlorid und Silberchlorid, können chemische Reaktionen mit dem zu messenden Medium auftreten, die das Diaphragma verstopfen und den inonenleitenden Kontakt unterbrechen. Oberflächenaktive Substanzen, wie z.B. Glanzzusätze in galvanischen Bädern, Lackpartikel bei der elektrolytischen Tauchlackierung, Schmutz- und Schwebeteilchen in Abwässern und Proteine verstopfen das Diaphragma und unterbrechen dadurch den elektrischen Kontakt. Bei der eingangs erwähnten DE-OS 30 36 354 ist deshalb die Bezugselektrode innerhalb eines weiteren Glasbehälters unter Zwischenfügen eines Brückenelektrolyts angeordnet und mit einem zweiten porösen Stopfen versehen, zwischen dem und dem ersten porösen Stopfen der eigentlichen Bezugselektrode Kaliumchlorid-Kristalle angeordnet sind, um ein Diffundieren des betreffenden Metalls der Bezugselektrode nach außen zu verhindern. Werden derartige Bezugselektroden in druckbeaufschlagten Medien eingesetzt, so ergibt sich das umgekehrte Problem der Diffusion des zu messenden Mediums ins innere der Bezugselektrode, so daß die Betriebssicherheit beeinträchtigt wird, was jedoch nur durch aufwendige Druckausgleichsarmaturen vermieden werden kann. Kann der Elektrolyt während des Meßvorganges durch das Diaphragma entweichen, so ist ein Nachfüllen unerläßlich. Außerdem sind die Bezugselektroden, die mit einem Flüssigelektrolyt arbeiten, nur bedingt temperaturbeständig, nämlich lediglich in einem Bereich zwischen 0 und 80°C.

Eine weitere Elektrode, allerdings in Form einer Meßelektrode ist aus der DE-OS 31 34 760 bekannt. Die dort gezeigte ionenselektive Elektrode weist einen zylindrischen Elektrodenkörper auf, der aus einem Metall, einem Metallsalz oder einem wärmegehärteten, mit Leitzusätzen versehenen Harz besteht. An einer der Stirnseiten des Elektrodenkörpers ist ein Brückenkörper über eine dünne Kupplungsschicht an den Elektrodenkörper angebracht. Der Brückenkörper besteht aus einem Ionenaustauschmaterial in einer Einbettmasse aus PVC. Die Kupplungsschicht enthält Materialien, die eine feste chemische Bindung zwischen dem anorganischen Elektrodenkörper und der organischen Einbettmasse des Brückenkörpers ermöglicht. Die so beschriebene ionensensitive/-selektive Elektrode ist aufgrund ihres Aufbaus als Bezugselektrode ungeeignet. Sie ist nicht in der Lage, ein konstantes Bezugspotential in einer Meßlösung zu liefern, da das Grenzflächenpotential zwischen Brückenkörper und Meßlösung, und somit das Gesamtpotential der Elektrode von der örtlichen und artspezifischen Ionenkonzentration in der Meßlösung abhängig ist. Diese ionensensitive/-selektive Elektrode gibt keine Hinweise darüber, wie geeignete Bezugselektroden hergestellt werden können, die unabhängig von der Ionenart und -konzentration in dem zu messenden Medium ein konstantes Bezugspotential für potentiometrische Messungen nach dem galvanischen Meßkettenprinzip liefern. Bei noch einer weiteren in der DE-OS 33 13 977 beschriebenen Elektrode wird der Kontakt zum Meßgut durch eine Kontakt-Elektrolytschicht hergestellt. Daraus geht hervor, daß die Elektrolytschicht zumindest teilweise aus einem ionenbildenden Salz des zumindest teilweise aus einem ionenbildenden Salz des Elektrodenkörpermetalls besteht; sie kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit zusätzlich dotiert sein. Die so beschriebene Elektrolytschicht, die als Kontakt zum Meßmedium dient, ist nicht elektrochemisch innert. Abhängig von der Konzentration und Art der Salze und deren Ione können chemische Umsatzreaktionen mit den in der Elektrolytschicht enthaltenen affinen Ionen stattfinden. Daher ist die so gebildete Elektrode ebenfalls als Bezugselektrode ungeeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Bezugselektrode zum Messen elektrochemischen Größen zu schaffen, die einfach im Aufbau ist, eine höhere Betriebssicherheit aufweist, druckbeständig und unempfindlich gegen Verschmutzungen durch oberflächenaffine Substanzen ist.

Diese Aufgabe wird bei einer derartigen Bezugselektrode zum Messen elektrochemischer Größen durch die im Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Elektrochemisch inert bedeutet hier, daß der Werkstoff von einer beliebigen Ionenkonzentration eines Mediums, in das die Bezugselektrode eintaucht, unbeeinflußt ein konstantes Eigenpotential aufweist, so daß die Spannung der Bezugselektrode unabhängig vom Material des Mediums ist.

Die erfindungsgemäße Bezugselektrode ist somit aufgrund ihres Aufbaus einer extrem hohen Belastbarkeit durch Druck auszusetzen, die bis zu 100 bar ohne Druckausgleichsarmatur reicht. Außerdem kann sie Temperaturen bis zu 200°C ausgesetzt werden. Aufgrund der besonderen Art des Brückenkörpers kann sich keine irgendwie geartete Verstopfung eines Diaphragmas ergeben. Da ein fester metallischer Körper verwendet wird, ist eine Diffusion von Elektrolyt in das zu messende Medium ausgeschlossen. Darüber hinaus ergeben sich bei der erfindungsgemäßen Bezugselektrode keine unerwünschten Diffusionsspannungen. Außerdem kann sie zur Messung in sehr hohen Salzkonzentrationen und zur Messung aller Ionen in wäßriger Lösung verwendet werden. Darüber hinaus ist mit der erfindungsgemäßen Bezugselektrode ein erheblich geringerer Wartungsaufwand verbunden, da kein Elektrolyt zum Herstellen des elektrischen Kontaktes zum Meßmedium diffundieren muß und daher auch kein Bedarf an einer Nachfüllung des Elektrolyts besteht. Die in sehr einfacher Weise aufgebaute Bezugselektrode ist nicht nur mechanisch in sich stabil, sondern auch miniaturisierbar, so daß sie in vorteilhafter Weise im Zusammenhang mit Halbleitersensoren, die üblicherweise kleine und kleinste Abmessungen aufweisen, verwendet werden kann. Die Bezugselektrode ist somit auch kostengünstig herstellbar und einsetzbar.

Messungen in Kombination mit üblichen Glaselektroden zur pH-Wertmessung haben gezeigt, daß die Bezugselektrode nach der Erfindung über mehrere Monate ein überraschend stabiles Eigenpotential aufwies. Vergleiche mit üblichen eingangs genannten Silber/Silberchlorid-Bezugselektroden haben gezeigt, daß eine Nacheichung der Meßkette, die durch die Potentialänderung der Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode von Zeit zu Zeit notwendig ist, entfällt.

Eine vorteilhafte Ausführungsform einer Bezugselektrode vorliegender Erfindung ergibt sich durch die Merkmale des Anspruchs 2.

Mit den Merkmalen des Anspruchs 3 ist eine Ausführungsform einer Bezugselektrode erreicht, die in vorteilhafter Weise äußerst kleinbauend ausgeführt werden kann. Eine derartig miniaturisierte Bezugselektrode ist beispielsweise auf medizinischem oder anderen Gebieten einsetzbar.

Vorteilhafte Ausführungen hinsichtlich des einzusetzenden Werkstoffes des Brückenkörpers und/oder des metallischen Körpers ergeben sich aus den Merkmalen eines oder mehrerer der Ansprüche 4 bis 12.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung einer Bezugselektrode der vorgenannten Art in einer Einstabmeßkette ergibt sich durch die Merkmale des Anspruchs 14.

Weitere Einzelheiten der Erfindung sind der folgenden Beschreibung zu entnehmen, in der die Erfindung anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben und erläutert ist. Es zeigt

Fig. 1 im Längsschnitt eine Bezugselektrode gemäß einem Ausführungsbeispiel vorliegender Erfindung,

Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie II-II der Fig. 1,

Fig. 3 in perspektivischer Darstellung eine Bezugselektrode gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel vorliegender Erfindung,

Fig. 4 einen Längsschnitt durch eine Einstab-Meßkette gemäß einem Ausführungsbeispiel, die mit einer mit der in Fig. 1 dargestellten Bezugselektrode vergleichbaren Bezugselektrode versehen ist, und

Fig. 5 einen Schnitt längs der Linie V-V der Fig. 4.

Die in den Fig. 1 und 2 dargestellte Bezugselektrode 11 gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel vorliegender Erfindung besitzt einen mit einem abgerundeten Ende versehenen festen, vollzylindrischen, einstückigen Elektrodenkörper 12, der aus Metall, beispielsweise Silber ist und dessen Oberfläche im wesentlichen vollständig galvanisch bzw. elektrolytisch mit einer sehr dünnen Schicht bzw. Überzug 13 aus Silberchlorid überzogen ist. Damit besitzt der Elektrodenkörper 12 eine Phasengrenzfläche Metall/Metallsalz hier in Form von Silber/Silberchlorid.

Es versteht sich, daß es auch möglich ist, als Metallsalz Silbersulfid zu verwenden. Außerdem ist es möglich, eine Phasengrenzfläche in Form von Metall/Metallion, also bei der Verwendung von Silber in Form von Silber/Silberionen zu verwenden, was bei stromloser Metallabscheidung durch Ionenaustausch erfolgt. Als zu beschichtender Elektrodenkörper 12 kann beispielsweise ein Silberstift Verwendung finden.

Der mit dem Überzug 13 versehene Elektrodenkörper 12 ist bis auf sein oberes Ende von einem Brückenkörper 14 im wesentlichen vollständig umgeben. Der Brückenkörper 14 besitzt hierbei die Form eines einendig geschlossenen Hohlzylinders und ist aus einem festen, elektrisch leitenden, jedoch elektrochemisch inerten Werkstoff hergestellt. Beim dargestellten Ausführungsbeispiel wird als ein solcher Werkstoff ein Polymer verwendet, das mit Kohlenstoff in Form von Ruß und Graphit mit einer Konzentration im Bereich zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent versetzt ist. Dem Polymer, beispielsweise Polyvinylesther, ist noch vor dem Aushärtungsprozeß bzw. der Polymerisation der elektrisch leitende Zusatz in Form von Ruß und Graphit beigemengt worden. Elektrochemisch inert bedeutet, daß der Werkstoff von einer beliebigen Ionenkonzentration eines Mediums, in das er eintaucht, unbeeinflußt ein konstantes Eigenpotential aufweist, so daß die Spannung der Bezugselektrode unabhängig vom Material des Meßmediums ist.

Es versteht sich, daß für den Brückenkörper 14 auch andere Polymere verwendet werden können, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen oder Epoxydharz, dem entsprechende leitende Zusätze beigemischt sind. Als beizumengende leitende Zusätze kommen nicht nur Kohlenstoff bzw. Kohlenstoffverbindungen in Form von feinverteiltem Graphit und/oder Ruß und/oder Aktivkohle infrage, sondern auch n-Germanium oder n-Silicium. Bei einem sog. Leitruß als elektrisch leitender Zusatz kann auch schon eine Beigabe von 3 ./. 4 Gw.-% ausreichen. Des weiteren ist es möglich, als derartige elektrochemisch inerte Werkstoffe Keramik- oder Glaswerkstoffe zu verwenden, denen elektrisch leitende Zusätze in einer der genannten Formen beigemischt sind. Als elektrisch leitender Zusatz kann auch ein elektrisch leitendes Polymer, wie Polyacethylen, Polypyrol o. dgl. in einem nicht leitenden Polymer verwendet werden. Grundsätzlich wird ein Werkstoff für den Brückenkörper 14 verwendet, der eine Feststoffmischung bildet, die kein elementares Metall enthält.

Der Elektrodenkörper 12 ist mit einem Leiter 16 eines zu einem Meßgerät führenden Koaxialkabels 17 verbunden. Das obere Ende des Brückenkörpers 14 ist durch eine haubenartige Abdeckung 18 ggf. gas- und/oder flüssigkeitsdicht geschützt.

Fig. 3 zeigt eine Bezugselektrode 11′ gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel vorliegender Erfindung, die grundsätzlich genau so aufgebaut ist wie die Bezugselektrode 11 der Fig. 1 und 2. Der einzige Unterschied besteht in der unterschiedlichen geometrischen Form, d.h. die Bezugselektrode 11′ ist insgesamt plattenartig. Die Bezugselektrode 11′ besitzt also einen plattenförmigen Elektrodenkörper 12′, der lediglich an seiner einen Grundfläche mit einer entsprechenden Metallionen- bzw. Metallsalz-Schicht bzw. -Überzug 13′ elektrolytisch bzw. galvanisch versehen ist. Dieser sehr dünnen Schicht 13′ benachbart ist der ebenfalls plattenförmig ausgebildete Brückenkörper 14′.

Sowohl der Elektrodenkörper 12′ als auch der Überzug bzw. die Schicht 13′ als auch der Brückenkörper 14′ sind aus einem der zum ersten Ausführungsbeispiel der Bezugselektrode 11 genannten Materialien bzw. Werkstoffen. Insofern braucht hierauf nicht näher eingegangen zu werden.

Die Bezugselektrode 11′ ist in einen elektrisch nicht leitenden und elektrochemisch inerten festen Kunststoffblock 19′ eingegossen, und zwar derart, daß die Unterseite 20′ des Brückenkörpers 14′ freibleibt. Des weiteren ist der Elektrodenkörper 12′ der Bezugselektrode 11′ mit einem Leiter 16′ verbunden. Diese Bezugselektrode 11′ kann in sehr kleinbauender Form hergestellt und daher aufgrund der Miniaturisierung bspw. in der Medizintechnik eingesetzt werden.

Die Bezugselektrode 11 bzw. 11′ kann bei einer Einstab- oder Zweistabmeßkette in vielfältiger Weise eingesetzt werden, nämlich für die Ionenaktivitätsmessung, wie die pH-Wertmessung, die Redoxpotentialmessung und für ionenselektive Messungen allgemein, in der Voltametrie, für amperometrische Messungen und andere elektrochemische Messungen, wie Polarographie usw.

Die Fig. 4 und 5 zeigen ein Ausführungsbeispiel einer Einstabmeßkette 21, bei der eine Meßelektrode 22 und eine Bezugselektrode 23, die einen der Bezugselektrode 11 entsprechenden Aufbau und eine dieser ähnliche Form aufweist, verwendet sind. Die Meßelektrode 22 besitzt ein oben und unten geschlossenes Glasrohr 24, das mit einem Elektrolyten 25 gefüllt ist. Innerhalb des Glasrohres 10 ist ein galvanisch chlorierter Silberdraht 26 vorgesehen, dessen aus dem hinteren Ende des Glasrohres 24 herausragendes Ende mit einem Leiter 27 eines Koaxialkabels 28 verbunden ist.

Diese Meßelektrode 22 ist bis auf ihr vorderes halbkugelförmiges Meßende 29 von der Bezugselektrode 23 umgeben. Dieses Meßende 29 ist elektrisch leitend und sein Potential ist vom pH-Wert der eingetauchten Lösung abhängig. Die Bezugselektrode 23 besitzt einen Brückenkörper 31, der das Glasrohr 24 im wesentlichen vollständig umgibt, wobei, wie erwähnt, lediglich das Meßende 29 der Meßelektrode 22 aus der Vorderseite des Brückenkörpers 31 herausragt. Dieser Brückenkörper 31 besteht, wie bei den in den Fig. 1 bis 3 genannten Ausführungsbeispielen der Bezugselektrode 11 bzw. 11, aus einem festen, elektrisch leitenden, jedoch elektrochemisch inerten Werkstoff. Entsprechende Werkstoffe ergeben sich aus der Beschreibung zu den Fig. 1 bis 3. Innerhalb des Brückenkörpers 31 ist ein Teil der Bezugselektrode 23 bildender Elektrodenkörper 32 aus Metall angeordnet, der hohlzylindrisch ist und auf dessen Außenfläche ein Überzug bzw. eine Schicht 33 aus einem entsprechenden Metallsalz oder Metallionen elektrolytisch bzw. durch stromlose Metallabscheidung aufgebracht ist. Der hohlzylindrische Elektrodenkörper 32 mit seinem Überzug 33 ist koaxial zum Glasrohr 24 und zum Brückenkörper 31 angeordnet.

Als Material für den Elektrodenkörper bzw. dessen Überzug 33 und damit für dessen Phasengrenzfläche kann eines in der Beschreibung zu den Fig. 1 bis 3 genannten Metalle und deren Salze bzw. Ionen verwendet werden. Es ist auch möglich, den Elektrodenkörper 32 nicht hohlzylindrisch, sondern nach Art einer rohrförmigen Gitterkonstruktion auszubilden, welche zur Bildung der Phasengrenzfläche mit einer entsprechenden dünnen Schicht versehen ist.

Das obere Ende des Elektrodenkörpers 32 ist mit einem zweiten Leiter 34 des Koaxialkabels 28 verbunden. Außerdem ist das obere Ende der Einstabmeßkette 21 durch eine haubenförmige Abdeckung 35 ggf. gas- und/oder flüssigkeitsdicht geschützt.

Claims (13)

1. Bezugselektrode zum Messen elektrochemischer Größen, mit einem festen metallischen Körper (12, 12′) aus Vollmaterial, mit einer dünnen leitenden Schicht (13, 13′) aus Metallsalz auf der Oberfläche des Körpers (12, 12′) und mit einer darauf anliegenden weiteren Schicht aus einem festen, elektrisch leitenden, jedoch elektrochemisch inerten Werkstoff als Brückenkörper (14, 14′), wobei diese Schichtanordnung in dem Bereich liegt, der mit einem Referenzelektrolyten in Verbindung tritt.

2. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Schichtanordnung versehene metallische Körper (12) zylindrisch ausgebildet ist.

3. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Schichtanordnung versehene metallische Körper (12′) plattenförmig ist.

4. Bezugselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemisch inerter Werkstoff eine Feststoffmischung, die kein elementares Metall enthält, verwendet ist.

5. Bezugselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemisch inerter Werkstoff elektrisch leitende Polymere oder durch Zusätze leitend gemachte Polymere oder elektrisch leitende Keramik- oder Glaswerkstoffe verwendet sind.

6. Bezugselektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer, beispielsweise Polyvinylesther, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen oder Epoxydharz verwendet ist, dem noch vor dem Aushärtungsprozeß bzw. der Polymerisation elektrisch leitende Zusätze beigemischt sind.

7. Bezugselektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramik- oder Glaswerkstoff durch Zusätze leitend gemacht ist.

8. Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemisch inerter Werkstoff eine Mischung aus einem elektrisch nicht leitenden Polymer und n-Germanium oder n-Silicium oder Kohlenstoff, beispielsweise in Form von feinverteiltem Graphit und/oder Ruß, oder einem elektrisch leitenden Polymer, wie Polyacethylen oder Polypyrol vorgesehen ist.

9. Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des eingebrachten Kohlenstoffs in Form von Ruß und/oder Graphit zwischen 3 und 30 Gewichtsprozent beträgt.

10. Bezugselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Körper (12, 12′) aus Silber und die dünne leitende Schicht (13, 13′) aus Silbersalz besteht.

11. Bezugselektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne leitende Schicht (13, 13′) aus Silberchlorid oder Silbersilfid besteht.

12. Bezugselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Körper (12) ein Silberstift ist, der galvanisch mit Silberchlorid überzogen ist, auf den ein Polymer mit einer Kohlenstoffkonzentration in Form von Ruß und/oder Graphit zwischen 3 und 30 Gewichtsprozent aufgebracht ist.

13. Bezugselektrode nach Anspruch 1 oder 2 oder mindestens einem der Ansprüche 4 bis 12 in einer Einstabmeßkette mit einer Meßelektrode, die ein oben und unten verschlossenes Glasrohr (24) besitzt, in dem sich ein Metalldraht (26) und ein Elektrolyt (25) befinden, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (22) in einer axialen Durchgangsbohrung des metallischen Körpers (32) eingelassen ist.