DE3333321A1

DE3333321A1 - Pulverisierter fluessigelektrolyt fuer elektrochemische sensoren

Info

Publication number: DE3333321A1
Application number: DE19833333321
Authority: DE
Inventors: Harold William Huntington Beach Calif. Pust
Original assignee: Teledyne Industries Inc
Current assignee: TDY Industries LLC
Priority date: 1983-05-26
Filing date: 1983-09-15
Publication date: 1984-11-29
Also published as: GB2140566B; GB8322854D0; JPS59225347A; FR2546626B1; FR2546626A1; DE3333321C2; GB2140566A

Description

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"Pulverisierter rlüssigelektrolyt für elektrochemische Sensoren".

Die Erfindung bezieht sich auf Elektrolyten und insbes. auf solche Elektrolyten, die in elektrochemischen Sensoren zum Einsatz kommen.

Viele Jahre lang sind elektrochemische Sensoren verwendet worden, um die Konzentration von bestimmten Gasen zu messen. Derartige Sensoren weisen typischerweise eine Zelle mit zwei oder mehr durch einen Elektrolyten getrennten Elektroden auf. Bei Vorhandensein eines oxydierbaren Gases erfolgt in der Zelle eine Oxydations-Reduktions-Reaktion, die ein Sensorausgangssignal in form eines Stromflusses zwischen den Elektroden erzeugt. Die Größe des Stromes ist ein Haß für die Konzentration des Gases.

Viele bekannte elektrochemische Sensoren verwenden Flüssigelektrolyten, die einfach herzustellen und in hohem Maße stromleitend sind. Weil diese Sensoren so ausgelegt sein müssen, daß sie ein Lecken des Elektrolyts verhindern, sind sie im allgemeinen größer und schwerer als Sensoren, die nichtflüssige Elektrolyten verwenden. Die Flüssigelektrolyt-Sensoren tendieren auch dazu, daß sie positionsempfindlich sind.

Einige bekannte elektrochemische Sensoren verwenden Festelektrolyten in ihrer Konstruktion. Diese Elektrolyten bestehen im allgemeinen aus kommerziell hergestellten Festchemikalien und ermöolichen die Konstruktion von kleinen Sensoren gerächten Gewichtes. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß Gassensoren, die diese Festelektrolyten verwenden, in allgemeinen Ausganqssignale erzeugen, die nicht linear auf die gemessene Gaskonzentration ansorechen und die in erheblichem Maße in Abhäniqkeit

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von der Umgebungstemperatur variieren. Entsprechend arbeiten solche Sensoren nicht sehr genau und benötigen für ihren Betrieb eine Kompensationsschaltung.

Bei anderen bekannten elektrochemischen Sensoren werden gelierte Elektrolyten verwendet, die nicht den Nachteil der Lageempfindlichkeit von flüssigen Elektrolyten haben. Gelierte Elektrolyten können auch über einen v/eiteren Bereich von Temperaturen und Drücken verwendet werden als Flüssigelektroden. Ein wesentlicher Nachteil bei der Verwendung von gelierten Elektrolyten besteht jedoch darin, daß die Flüssigkeit im Elektrolyten verdampft, wodurch das Gel schrumpft. Ein derartiges Schrumpfen ergibt eine fehlerhafte und unzuverlässige Arbeitsweise des Sensors.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, einen neuen und verbesserten Elektrolyten zur Verwendung in elektrochemischen Sensoren zu schaffen, insbes. einen pulverisierten Flüssigelektrolyten, sowie einen chemischen Sensor anzugeben, der einen pulverisierten Flüssigelektrolyten verwendet.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Lösung aus einem Flüssigelektrolyten mit rauchendem Siliziumdioxyd in einem Mengenanteil des Siliziumdioxyds von nicht weniger als 25 Gewichtsprozent der Kombination kombiniert wird, um eine pulverisierte Flüssigkeit auszubilden. Die pulverisierte Flüssigkeit wird zwischen poröse Elektroden in einem elektrochemischen Sensorgehäuse gebracht, und es wird Druck an die Elektroden angelegt, damit ein verdichteter, pulverisierter Flüssigelektrolyt zwischen den Elektroden ausgebildet wird.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung nind Gegenstand der Unteransprüche.

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Nachstehend u/ird die Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung anhand eines Ausführungsbeispieles erläutert. Die einzige Figur zeigt eine Schnittansich't eines elektrochemischen Gassensors mit einem pulverisierten Flüssigelektrolyten nach vorliegender Er findung.

Nach der Erfindung u/ird eine pulverisierte Flüssigkeit dadurch ausgebildet, daß eine Lösung eines Flüssigelektrolyten mit rauchendem Siliziumdioxyd in einem Mengenanteil des Siliziumdioxyds von nicht weniger als 25 Gewichtsprozent der Kombination homogenisiert wird.

Beim Stande der Technik ist es bekannt, Siliziumdioxyd mit einem Flüssigelektrolyten zu mischen, um einen gelierten Elektrolyten auszubilden, wobei das Siliziumdioxyd als Geliermittel wirkt. Die dabei erhaltenen gelierten Elektrolyten sind im allgemeinen zur Verwendung in Batterien ausgelegt. Beispiele für solche Elektrolyten sind beschrieben in den US-Patenten 1.389.750, 1.583.445, 3.172.782, 3.271.199, 3.305.396, 3.556.851, 3.765.942, 3.776.779, 4.018.971 und 4.317.872.

Die bekannten Vorschläge geben dem Fachmann die Lehre, Siliziumdioxyd in Mengenanteilen zu verwenden, die ausreichen, damit die Mischung geliert, die Lehre führt jedoch von der Verwendung von Siliziumdioxyd in Mengenanteilen, die ausreichen, um das Gemisch zu pulverisieren, weg. Ein Grund dafür, warum pulverisierte Elektrolyten nicht mit Erfolg verwendet worden sind, ist in ihrem geringen Stromleitfähigkeitswert zu sehen. Ferner führen selbst kleinere Verdampfungsmengen zu erheblichen Änderungen in der Stromleitfähigkeit.

Mit vorliegender Erfindung wurde andererseits festgestellt, daß pulverisierte Flüssigkeiten bei der Herstellung von elektrochemischen Sensoren mit Erfolg angewendet werden können, wenn die pulverisierte Flüssigkeit unter Druck zwischen den Sensorelek-

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troden verdichtet wird. Eine derartige Verdichtung stabilisiert offensichtlich die Stromleitfähigkeit des Elektrolyten und verringert die Verdampfung entscheidend.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform dor Erfindung wird eins pulverisierte Flüssigkeit dadurch ausgebildet, daß eine 34?iiqe Lösung von als Reagens geeigneter Schwefelsäure mit rauchendem Siliziumdioxyd in einem Anteil von 50 Gewichtsprozent der Mischung kombiniert wird. Ein typisches rauchendes Siliziumdioxyd, wie es in vorliegendem Falle verwendet wird, ist Aerosil 200, das von Degussa Corporation, Teterboro, New Jersey, vertrieben wird. Das rauchende Siliziumdioxyd wird zuerst in einen Mischer eingeführt und der entsprechende Anteil von 34?ό Schwefelsäure wird langsam zugemischt. Das Gemisch wird mit einer hohen Geschwindigkeit etwa 5 Minuten lang, oder aber bis die pulverförmige Mischung vollständig homogen ist, gemischt. Falls erforderlich, können die Seiten des Behälters abgekratzt werden und das Gemisch zur Erzielung einer homogenen Mischung erneut in den Mischvorgang eingeführt werden. Die resultierende pulverisierte Flüssigkeit wird zwischen Elektroden unter Druck gesetzt, um den Elektrolyten in einem elektrochemischen Sensor auszubilden, wie nachstehend beschrieben.

Während die bevorzugte Zusammensetzung der pulverisierten Flüssigkeit eine 34?oige Lösung von Schwefelsäure verwendet, können Lösungen mit Konzentrationen zwischen 0,1?ό bis über 40% verwendet werden. Ferner ist der Flüssigelektrolyt nicht auf Schwefelsäure beschränkt, sondern kann stattdessen auch aus der Gruppe von allgemein verwendeten Flüssigelektrolyten ausgewählt werden, z.B. Phosphorsäure, Essigsäure, Kaliumhydroxyd, Chlorwasserstoff, Salpetersäure, Chlorkalium, Natriumhydroxyd und Kaliumnitrat.

Zwar liegt der bevorzugte Anteil an rauchendem Siliziumdioxyd bei etwa 50 Gewichtsprozent des pulverisierten Flüssignemisches, Anteile von etwa 25 bis etwa 7 0 Gewichtsprozent dos Gn in isches

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können jedoch ebenfalls verwendet u/erden. Die Unterqrenze des Anteils an rauchendem Siliziumdioxyd wird durch den minimalen Anteil bestimmt, der erforderlich ist, um die Flüssigkeit vol.I.ständig zu pulverisieren. Geringere Anteile gelieren die Flüssigkeit lediglich. Die obere Grenze für den Anteil an rauchendem Siliziumdioxyd wird durch das Minimum an erforderlicher Stromleitfähiqkeit des resultierenden Elektrolyten bestimmt, da größere Mengen an Siliziumdioxyd die Stromleitfähigkeit des Gemisches verringern. Zusätzlich zu dem rauchenden Siliziumdioxyd, das in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Aerosil 200 ist, können auch Aerosil 130, Aerosil 15 Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil R 972 und Aerosil COK 84 verwendet werden. Auch können andere Geliermittel als rauchend Siliziumdioxyd verwendet werden, um pulverisierte Flüssigelektrolyten nach der Erfindung herzustellen.

Die pulverisierte Flüssigkeit, die in der vorbeschriebenen V/ei gebildet wird, wird zum Aufbau eines elektrochemischen Gassen-! sors in folgender Weise verwendet. Die Figur zeigt eine Querschnittsansicht eines Kohlenmonoxyd-Sensors 10, der nach !

vorliegender Erfindung hergestellt ist. Es ist ein Gehäuse 12 vorgesehen, das aus einem verhältnismäßig inerten dielektrisch Material, z.B. hochdichtem Polyäthylen, hergestellt ist. Im Gehäuse 12 ist ein im wesentlichen zylindrischer Hohlraum 14 ausgebildet. Es sind erste und zweite scheibenförmige,.poröse Substrate 16 und 18 vorgesehen, die jeweils eine Dicke von 0,2 mm und 0,625 mm haben. Jedes Substrat kann aus porösem Polyäth len, poröser Keramik, Glas, Teflonmembranen oder ähnlichem Material hergestellt sein. Die erste Membran 16 wird in den Hohlraum 14 so eingesetzt, wie in der Figur dargestellt.

Des weiteren sind Bezugs- und HiIfselektroden 20 und 22 vorgef hen. Jede Elektrode 20 bzw. 22 hat die Form einer kreisförmige Scheibe, die bei der bevorzugten Ausführungsform aus einer porösen Teflonmembran mit Platinschwarz zur Ausbildung einer stromleitenden Elektrode imprägniert ist. Die Elektroden 20 ui

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22 werden in den Hohlraum 14 in der Nähe des ersten Substrats .1.6 uLncjcsetzt und im Abstand unnuinnnder urnjcrirclnßt, wmlurrh κ in Spalt 24 dazwischen ausgebildet wird. Zu den Elektroden 20 und 22 werden unter Verwendung von Beilagen 26 und 28 aus korrosionsbeständigem Stahl, deren jede in Kontakt mit einer entsprechenden Seite der Elektroden 20 und 22 gebracht wird, elektrische Verbindungen hergestellt. Nickeldrähte 30 und 32 sind mit den Beilagen 26 und 28 entsprechend verbunden und durch in der Wand des Gehäuses 12 vorgesehenen Öffnungen geführt.

Pulverisierte Flüssigkeit 36, die in der vorbeschriebenen Weise hergestellt wird, wird über die Elektroden 20 und 22 im Hohlraum 14 verteilt. Unter Verwendung einer Presse wird die pulverisier- | te Flüssigkeit 36 dann gegen die Elektroden 20 und 22 verdich- ; tet, wobei ein Druck von etwa 70 kg/cm^ aufgebracht wird. Eine ! dritte Beilage 38 aus korrosionsbeständigem Stahl ist mit einem Draht 40 (der ebenfalls durch nicht dargestellte Öffnungen in der Wand des Gehäuses 12 geführt ist) verbunden und wird auf die verdichtete, pulverisierte Flüssigkeit 36 gesetzt.

Eine scheibenförmige Arbeitselektrode 42, die aus dem gleichen Material wie die Elektroden 20 und 22 hergestellt ist, wird in Kontakt mit der Beilage 38 gebracht. Das zweite poröse Substrat 18 wird dann in der Nähe der Elektrode 42 angeordnet. Mit Hilfe einer Presse wird dann ein Druck von etwa 140 kg/cm^ auf das zweite poröse Substrat aufgebracht, um die pulverisierte Flüssigkeit 36 zwischen den Elektroden 20 und 22 und der Elektrode 42 weiter zu verdichten. Ein Haltering 44 ist in dem offenen Ende des Hohlraumes 14 befestigt, um die einzelnen Bestandteile in ihrer Position zu halten. Die Drähte 30, 32 und 40 sind mit Anschlußstiften 46, 48 und 50 verbunden, die in einem Kopfteil 52 vorgesehen sind, welcher seinerseits mit dem Ende des Gehäuses 12 gegenüber dem Ring 44 festgelegt ist.

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Der vorbeschriebene Sensor 10 mit einer pulverisierten Flüssigkeit als Elektrolyt kann zum Messen geringer Werte von Kohlenmonoxyd verwendet werden. Der Sensor enthalt ein herkömmliches Drei-Elektroden-System, bei dem ein konstantes Potential zwischen der Bezugselektrode 20 und der Arbeitselektrode 42 aufrechterhalten wird. Kohlenmonoxyd wird an der Arbeitselektrode 42 zu Kohlendioxyd oxidiert, und Sauerstoff wird an der Hilfselektrode 22 zu Wasser reduziert.

Während der vorbeschriebene Sensor eine Anordnung mit drei Anschlüssen verwendet, kann auch eine herkömmliche Zwei-Elektroden-Konfiguration ausgebildet werden. Ferner können nach vorliegender Erfindung auch Sensoren, die zum Messen von anderen Gasen als Kohlenmonoxyd ausgelegt sind, eingesetzt werden, z.B. Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Stickstoffoxyd und Wasserstoff.

Ein weiterer Vorteil der Anwendung des pulverisierten Flüssigelektrolyten nach vorliegender Erfindung bei der Auslegung von elektrochemischen Sensoren besteht darin, daß Metalle, wie z.B. Nickel, Kupfer und Silber zum Aufbau der Elektroden anstelle von weit teuereren Edelmetallen, z.B. Platin, Gold und Palladium, verwendet werden können. Dies ist deshalb der Fall, weil die Korrosionswirkung des Flüssigelektrolyten in der pulverisierten Flüssigform erheblich reduziert ist.

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Claims

Patentansprüche:

ÜPulvurisiorter flüssig elektrolyt zur Verwendung in elektrocheiiiischen Sensoren, gekennzeichnet durch eine Lösung einui; f lüssige.! ekt roly ten und rauchendes SilJz.iumriinxyd (Kieselerde) kombiniert mit dem F]üssigelektrolyten in einem Siliziudimoxydanteil von nicht weniger als 25 Gewichtsprozent der Kombination, um eine pulverisierte Flüssigkeit auszubilden, die unter Druck verdichtet wird und den pulverisierten Flüssigelektrolyten bildet.
2. Flüssigelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da!3 die Lösung des Flüssigelektrolyten aus der Grupoe ausgewählt ist, die aus C'nlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Chlorkalium, Phosphorsäure, Essigsäure, Kaliumhydroxyd, Nntri urnhydroxyd oder Kaliumnitrat besteht.
3. flüssigelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des flüssigen Elektrolyten eine Lösung von als Reagens geeigneter Schwefelsäure mit einer Konzentration von O,1K - 4OSS ist.
4. Flüssigelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rauchende Siliziumdioxyd in einem Anteil zwischen 25 und 7Ü Gewichtsprozent der Kombination vorhanden ist.
5. Flüssiqelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daf3 die pulverisierte Flüssigkeit unter' einem Druck zwischen 14 kg/ciri2 und 245ka/cm2 verdichtet ist.
6. P u Jv (irisiert (3 r Flüssigelektrolyt zur Wer wo η dünn in elektrochemischen Sensoren, gekennzeichnet durch

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eine Lösung won als Reagens geeigneter Schwefelsäure mit einer Konzentration zwischen 20 % und 40 %, undrauchendem Siliziumdioxyd, das mit dem Flüssigelektrolyten in einem Anteil von 35 bis 70 Gewichtsprozent der Kombination kombiniert ist, um eine pulverisierte Flüssigkeit auszubilden, die unter einem Druck zwischen 14 und 245 kg/cm^ verdichtet ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines pulverisierten Flüssigelektrolyten zur Verwendung in elektrochemischen Sensoren, dadurch gekennzeichnet, daß

eine Lösung eines Flüssigelektrolyten hergestellt wird, daß rauchendes Siliziumdioxyd hergestellt wird, daß das rauchende Siliziumdioxyd mit dem Flüssigeiaktrolyten unter Verwendung eines Anteiles an Siliziumdioxyd von mindestens 25 Gewichtsprozent der Mischung zur Ausbildung einer pulverisierten Flüssigkeit gemischt wird, und die pulverisierte Flüssigkeit unter Druck verdichtet wird, um den pulverisierten Flüssigelektrolyten herzustellen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Flüssigelektrolyten aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Chlorwasser stoffsäure, Salpetersäure, Chlorkalium, Phosphorsäure, Essigsäure, Kaliuiniiydroxyd, Natriumhydroxyd oder Kaliumnitrat besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung des Flüssigelektrolyten eine Lösung von als Reagens geeigneter Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,1?ή bis 40?ό verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das rauchende Siliziumdioxyd in einem Anteil zwischen 25 und Gewichtsprozent der Kombination verwendet wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daR die pulverisierte Flüssigkeit unter einem Druck zwischen 14 kg/cm^ und 245 kg/cm^ verdichtet wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Flüssigelektrolyten zur Verv/endung in elektrochemischen Sensoren, dadurch gekennzeichnet, daß

eine Lösung aus einer als Reagens geeigneten Schwefelsäure mit einer Konzentration zwischen 20/-J und 40% hergestellt wird,

rauchendes Siliziumdioxyd bereitgestellt wird, und das rauchende Siliziumdioxyd mit dem Flüssigelektrolyten unter Verwendung eines Anteiles an Siliziumdioxyd im Bereich zwischen 25 und 70 Gewichtsprozent der Kombination verwendet wird, um eine pulverisierte Flüssigkeit herzustellen, und die pulverisierte Flüssigkeit unter einem Druck zwischen 14 und 245 kg/cm^ verdichtet wird, um den pulverisierten Flüssigelektrolyten auszubilden.
13. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Sensors, dadurch gekennzeichnet, daß

ein Gehäuse mit einem Hohlraum ausgebildet wird, erste und zweite poröse Substrate bereitgestellt werden, das erste poröse Substrat in dem Hohlraum angeordnet wird, erste und zweite poröse Elektroden vorgesehen werden, deren jede Elektrodenanschlüsse aufweist,

die erste poröse Elektrode in der Nähe des ersten porösen Substrats im Hohlraum angeordnet wird, eine pulverisierte Flüssigkeit bereitgestellt wird, die aus einer Lösung aus einem Flüssigelektrolyten gemischt mit rauchendem Siliziumdioxyd in einem Anteil von Siliziumdioxyd von mindestens 25 Gewichtsprozent der Mischung hergestellt wird,

die pulverisierte Flüssigkeit über die erste poröse Elektrode im Hohlraum verteilt wird,

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die pulverisierte flüssigkeit gegen die erste poröse Elektrode verdichtet wird, indem Druck auf die pulverisierte flüssigkeit ausgeübt wird,

die zweite poröse Elektrode in der Nähe der verdichteten, pulverisierten Flüssigkeit im Hohlraum angeordnet wird, das zweite poröse Substrat in der Nähe der zweiten porösen Elektrode angeordnet wird, und

Druck auf das zweite poröse Substrat aufgebracht wird, um die pulverisierte Flüssigkeit zwischen den ersten und zweiten porösen Elektroden weiter zu verdichten.

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